CN104538609A - 一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；核层为二氧化钛和二氧化硅的混合物，并且二氧化钛和二氧化硅的质量比例为(0.1～10)：1；壳层为碳材料，并且壳层占复合材料的质量百分比为5％～20％。本发明通过在二氧化钛和二氧化硅的表面包覆碳材料，一方面，核层为二氧化钛和二氧化硅的混合物，二者相互渗透，可以在一定程度上减少整个负极材料在充放电过程中的体积膨胀，而且位于壳层的碳材料也可以在一定程度上限制负极材料的膨胀；另一方面，壳层的碳材料可以提高负极材料的离子电导率和电子电导率，包含该复合材料的锂离子电池循环性能优越，倍率性能优良。

Description

一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有较高的离子电导率和电子电导率的锂离子电池用负极复合材料及其制备方法。
背景技术
二氧化硅作为地球上大量存在的资源得到了很广泛的运用，但是将二氧化硅运用到锂离子电池负极上的时候遇到了一些问题。由于二氧化硅结构稳定，在锂离子电池充放电过程中，二氧化硅不能有效地和锂离子发生嵌入脱出反应，同时普通二氧化硅没有纳米介孔结构，离子电导率和电子电导率低，造成二氧化硅不能发挥其有效的容量。而且，在充放电过程中二氧化硅存在很大的体积膨胀效应，该效应容易导致电极开裂和粉化，进而导致电极容量迅速衰减，这就限制了二氧化硅的容量提升和循环稳定。
研究发现，当二氧化硅具有纳米的多孔结构的时候具有很好的电化学活性，能有效的与锂离子发生脱嵌反应，同时二氧化硅/碳复合材料能有效的提高其离子电导率和电子电导率，从而获得高容量长循环的二氧化硅负极，目前有相关的报道将氧化硅和导电剂放入高能球磨机中球磨制备复合负极材料，然后碱金属还原氧化硅制备硅复合碳材料，但是机械球磨耗能高，球磨的均一性得不到保证，不能均匀地将碳材料和硅材料融合，且碳材料只分布于硅材料的外表面，不能很好的进入硅材料的内部，离子电导率和电子电导率不能得到提高，限制了材料电化学性能的发挥。
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法，该复合材料具有较高的离子电导率和电子电导率，而且包含该复合材料的锂离子电池具有优异的循环性能，且能够避免硅负极材料充放电过程中体积膨胀严重造成活性物质脱落、循环寿命迅速降低的缺点，且该方法所使用的原材料成本较低，制备工艺简单，易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有较高的离子电导率和电子电导率，而且包含该复合材料的锂离子电池具有优异的循环性能，且能够避免硅负极材料充放电过程中体积膨胀严重造成活性物质脱落、循环寿命迅速降低的缺点。
一种锂离子电池用负极复合材料，所述复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
所述核层为二氧化钛和二氧化硅的混合物；或者，所述核层为二氧化钛与二氧化硅形成的复合物；或者，所述核层为由二氧化钛与二氧化硅形成的复合物、二氧化钛和二氧化硅组成的混合物，并且所述二氧化钛和所述二氧化硅的质量比例为(0.1～10)：1；
所述壳层为碳材料，并且所述壳层占所述复合材料的质量百分比为5％～20％。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的一种改进，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛或板钛矿型二氧化钛。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的一种改进，所述核层的粒径为50nm～2μm，所述壳层的厚度为50nm～1μm。核层的粒径不能太大，否则锂离子的扩散路径太长，会导致锂离子无法实现快速地嵌入脱出，进而使得包含该负极材料的电池的倍率性能差，对于二氧化钛而言，粒径较小可改变其嵌锂容量和倍率性能；壳层的厚度不能太大，否则会减少包含该负极材料的电池的能量密度，壳层的厚度也不能太小，否则不能很好的提高负极材料的离子电导率和电子电导率。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的一种改进，所述二氧化钛和所述二氧化硅的微孔中嵌入有所述碳材料，所述碳材料为硬碳、软碳和石墨中的至少一种，从而有效地提高该材料的离子电导率和电子电导率。
二氧化钛作为负极材料时，在锂离子嵌入/脱出过程中，体积膨胀小，嵌入/脱出深度小、行程短、放电平台电位高、安全性能好、首次不可逆容量损失小、原料丰富、无毒无害，充放电过程中不生成SEI膜等优势。但其也存在以下问题：自身导电性差，在锂离子反复脱嵌过程中，TiO2颗粒易团聚，导致锂离子在固体活性材料中扩散速度慢，锂离子无法实现快速地嵌入脱出，其倍率性能差，限制了其在动力锂电中的应用。
本发明通过在二氧化钛和二氧化硅的表面包覆碳材料，一方面，核层为二氧化钛和二氧化硅的混合物，或者为二氧化钛与二氧化硅形成的复合物，或者为由二氧化钛与二氧化硅形成的复合物、二氧化钛和二氧化硅组成的混合物，而不是纯二氧化硅，因此可以在一定程度上减少整个负极材料在充放电过程中的体积膨胀造成的活性物质脱落、循环寿命迅速降低的缺点，而且位于壳层的碳材料也可以在一定程度上限制负极材料的膨胀，此外，二氧化硅还可以通过化学键将二氧化钛和碳材料牢固地连接在一起，从而使得整个负极材料结构稳定；另一方面，核层被壳层包覆，从而核层的二氧化钛不容易发生团聚，从而提高锂离子在二氧化钛中的扩散速度；再一方面，壳层的碳材料可以提高负极材料的离子电导率和电子电导率，包含该复合材料的锂离子电池循环性能优越，倍率性能优良。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取硅酸酯、钛酸酯和表面活性剂，将硅酸酯、钛酸酯和表面活性剂加入溶剂中混合搅拌均匀，在搅拌过程中滴加氨水，调节pH值至6.5～9.5，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物烘干，然后在惰性气氛下以500℃～1200℃的温度进行煅烧，得到产物。
相对于现有技术，本发明先以硅酸酯和钛酸酯作为前驱体，并加入表面活性剂，使得硅酸酯和钛酸酯被包覆在表面活性剂形成的均匀细小的胶束内，再通过滴加氨水，使得前驱体沉淀，然后再通过分离、煅烧等处理，可以得到具有包含二氧化钛和二氧化硅的核层和包含碳材料的壳层的复合材料，而且得到的复合材料颗粒细小，粒径、成分分布均匀，碳材料还能分布到二氧化钛和二氧化硅的孔中，从而提高负极材料的离子电导率和电子电导率。而且，该方法过程简单，反应条件温和，成本低，便于规模化生产。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸乙酯中的至少一种。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸盐中的至少一种，这些表面活性剂可以形成均匀的胶束，而且煅烧后能形成碳材料。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和乙二醇中的至少一种。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，第一步中的搅拌速度为50～500转/min，搅拌持续的时间为0.1h～3h。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，第二步中烘干温度为60℃～90℃，烘干的持续时间为1h～10h，煅烧在管式炉中进行，惰性气体为氮气或氩气，煅烧时，管式炉先以5℃/min～20℃/min的升温速度升温至500℃～1200℃后保温1h～5h。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明中实施例1提供的负极复合材料的SEM图。
图2为本发明中编号为S1的电池的循环寿命曲线图。
图3为本发明中编号为S1的电池的第40次循环时的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
核层为由二氧化钛和二氧化硅形成的复合物(二者的固溶体)与二氧化钛和二氧化硅组成的混合物，并且二氧化钛和二氧化硅的质量比例为1：1.5，其中，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。锐钛矿型二氧化钛属四方晶系，以TiO6八面体为基础，通过共用四条边和共顶点联结而成，其具有双向孔隙通道，分别沿a轴和b轴，嵌锂容量较高，当锂离子嵌入时，其首先形成了具有四方结构的贫锂相Li0.01TiO2和具有正交结构的富锂相Li0.6TiO2，使锂离子可在两相之间流动达到动态平衡，嵌锂电位保持恒定，其理论嵌锂比容量为335mAh/g，实际的可逆容量通常仅为理论容量的一半左右，这是由于嵌锂系数大于0.5后，TiO2晶格会发生强烈的Li-Li相互作用，阻碍Li+进一步嵌入，减小其尺寸可以提高其锂脱嵌容量，因此，本实施例中二氧化钛的尺寸较小。
壳层为碳材料，具体为硬碳，并且壳层占复合材料的质量百分比为10％。核层的粒径为100nm，壳层的厚度为0.1μm，并且碳材料还嵌入到二氧化钛和二氧化硅的微孔中。
该锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和十二烷基硫酸钠，其中，正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比例为2：1，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和十二烷基硫酸钠加入乙醇中混合搅拌均匀，搅拌速度为100转/min，搅拌持续的时间为2h，在搅拌过程中滴加氨水，调节pH值至7.5，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物烘干，烘干温度为70℃，烘干的持续时间为3h，然后将烘干后的产物置于管式炉中，以10℃/min的升温速度升温至1000℃后保温3h，进行煅烧，得到产物。
对按照本实施例的方法制得的负极复合材料进行SEM测试，所得结果见图1，由图1可以看出：本实施例的负极复合材料形貌和尺寸均较为均一，而且负极复合材料的粒径很小。
实施例2
本实施例提供的一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
核层为由二氧化钛和二氧化硅形成的复合物(二者的固溶体)与二氧化钛和二氧化硅组成的混合物，并且二氧化钛和二氧化硅的质量比例为5：1，其中，二氧化钛为金红石型二氧化钛。金红石型二氧化钛属四方晶系，以TiO6配位八面体沿c轴成链状排列，并与上下的TiO6配位八面体共用一条棱，链间由配位八面体共顶点相连。由于金红石型二氧化钛晶格的ab面上存在大量的晶格畸变，平行于c轴的Li+迁移通道存在着各向异性，Li+嵌入金红石晶格的位置远离主通道的a，b方向，使扩散过程缓慢，嵌锂性能不佳，减小其尺寸可以提高其锂脱嵌容量，因此，本实施例中二氧化钛的尺寸较小。
壳层为碳材料，具体为软碳，并且壳层占复合材料的质量百分比为15％。核层的粒径为500nm，壳层的厚度为0.5μm，并且碳材料还嵌入到二氧化钛和二氧化硅的微孔中。
该锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取正硅酸甲酯、钛酸四异丙酯和硬脂酸，其中，正硅酸甲酯和钛酸四异丙酯的摩尔比为4：15，将正硅酸甲酯、钛酸四异丙酯和硬脂酸加入甲醇中混合搅拌均匀，搅拌速度为300转/min，搅拌持续的时间为1h，在搅拌过程中滴加氨水，调节pH值至8.5，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物烘干，烘干温度为80℃，烘干的持续时间为5h，然后将烘干后的产物置于管式炉中，以15℃/min的升温速度升温至900℃后保温4h，进行煅烧，得到产物。
实施例3
本实施例提供的一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
核层为二氧化钛和二氧化硅的混合物，并且二氧化钛和二氧化硅的质量比例为0.5：1，其中，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。
壳层为碳材料，具体为石墨，并且壳层占复合材料的质量百分比为18％。核层的粒径为1500nm，壳层的厚度为1μm，并且碳材料还嵌入到二氧化钛和二氧化硅的微孔中。
该锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取正硅酸丙酯、钛酸乙酯和十二烷基苯磺酸钠，其中，正硅酸丙酯和钛酸乙酯的摩尔比例为8：3，将正硅酸丙酯、钛酸乙酯和十二烷基苯磺酸钠加入丙酮中混合搅拌均匀，搅拌速度为400转/min，搅拌持续的时间为0.5h，在搅拌过程中滴加氨水，调节pH值至8.0，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物烘干，烘干温度为75℃，烘干的持续时间为7h，然后将烘干后的产物置于管式炉中，以8℃/min的升温速度升温至600℃后保温5h，进行煅烧，得到产物。
实施例4
本实施例提供的一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
核层为二氧化钛和二氧化硅形成的复合物(二者的固溶体)，并且二氧化钛和二氧化硅的质量比例为0.8：1，其中，二氧化钛为板钛矿型二氧化钛。板钛矿型二氧化钛属于斜方晶系，以TiO6八面体共棱、共顶点构成，Li+嵌入其晶格是沿着阻力较小的c轴{001}方向，扩散过程是一维的，孔隙通道的半径约为5.8nm，a、b方向的孔隙间距较小，扩散过程收到限制，锂脱嵌容量较小，但可以通过减小尺寸来提高锂脱嵌容量，因此，本实施例中二氧化钛的尺寸较小。而且，板钛矿型二氧化钛在Li+嵌入过程中，结构基本无明显变化，这就可保证其多次充放电中的结构稳定性。
壳层为碳材料，具体为石墨，并且壳层占复合材料的质量百分比为8％。核层的粒径为1000nm，壳层的厚度为300nm，并且碳材料还嵌入到二氧化钛和二氧化硅的微孔中。
该锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取硅酸四丁酯、钛酸乙酯和木质素磺酸盐，其中，硅酸四丁酯和钛酸乙酯的摩尔比例为5：3，将硅酸四丁酯、钛酸乙酯和木质素磺酸盐加入乙二醇中混合搅拌均匀，搅拌速度为80转/min，搅拌持续的时间为2.8h，在搅拌过程中滴加氨水，调节pH值至6.5，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物烘干，烘干温度为90℃，烘干的持续时间为1h，然后将烘干后的产物置于管式炉中，以18℃/min的升温速度升温至1200℃后保温1.5h，进行煅烧，得到产物。
实施例5
本实施例提供的一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
核层为由二氧化钛和二氧化硅形成的复合物(二者的固溶体)与二氧化钛和二氧化硅组成的混合物，并且二氧化钛和二氧化硅的质量比例为0.3：1，其中，二氧化钛为金红石型二氧化钛。
壳层为碳材料，具体为硬碳，并且壳层占复合材料的质量百分比为6％。核层的粒径为150nm，壳层的厚度为700nm，并且碳材料还嵌入到二氧化钛和二氧化硅的微孔中。
该锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取硅酸酯(硅酸四丁酯和正硅酸甲酯的混合物，二者的质量比例为1：1)、钛酸酯(钛酸四丁酯和钛酸乙酯的混合物，二者的质量比例为2：1)和表面活性剂(十二烷基硫酸钠和木质素磺酸盐的混合物，二者的质量比例为3：1)，硅酸酯和钛酸酯的质量比例为40：9，将硅酸四丁酯、正硅酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、十二烷基硫酸钠和木质素磺酸盐加入乙醇中混合搅拌均匀，搅拌速度为350转/min，搅拌持续的时间为1.2h，在搅拌过程中滴加氨水，调节pH值至9.0，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物烘干，烘干温度为70℃，烘干的持续时间为4h，然后将烘干后的产物置于管式炉中，以7℃/min的升温速度升温至800℃后保温5h，进行煅烧，得到产物。
对实施例1至5提供的负极复合材料进行如下测试：
首先将实施例1至5提供的负极复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合均匀，用NMP将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中90℃烘干2h，取出冲成极片，120℃真空干燥12h，进行辊压，85℃真空干燥12h，制得实验室电池用极片。以锂片作为对电极，电解液中溶质为1mol/L LiPF6，溶剂为体积比为1:1的EC和DMC的混合溶剂，隔膜为Celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱装配成CR2025型扣式电池，并分别编号为S1-S5，充放电截止电压为0.01-1.5V，充电密度为0.1A/g，测试编号为S1-S5的电池的循环性能，记录首次放电比容量、循环40次后的放电比容量，并计算40次循环后的容量保持率，所得结果见表1。
作为对比，以纯二氧化硅作为负极材料，其余同上，制成CR2025型扣式电池，并编号为D1，充放电截止电压为0.01-1.5V，充电密度为0.1A/g，测试编号为S1-S5的电池的循环性能，记录首次放电比容量、循环40次后的放电比容量，并计算40次循环后的容量保持率，所得结果见表1。
表1：编号为S1-S5和D1的电池的循环性能测试结果。
由此可见，包含本发明的负极复合材料的电池具有优异的循环性能。
其中，编号为S1的电池的的循环寿命曲线图还列于图2中，其第40次循环时的充放电曲线图还示于图3中。
为了测试电池的倍率性能，分别以0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g的充电密度对编号为S1-S5和D1的电池进行循环测试，并计算40次循环后的容量保持率，所得结果见表2。
表2：编号为S1-S5和D1的电池的倍率性能测试结果。
由表2可知，包含本发明的负极复合材料的电池具有优良的倍率性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用负极复合材料，其特征在于，所述复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
所述核层为二氧化钛和二氧化硅的混合物；或者，所述核层为二氧化钛与二氧化硅形成的复合物；或者，所述核层为由二氧化钛与二氧化硅形成的复合物、二氧化钛和二氧化硅组成的混合物；并且所述二氧化钛和所述二氧化硅的质量比例为(0.1～10)：1；
所述壳层为碳材料，并且所述壳层占所述复合材料的质量百分比为5％～20％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极复合材料，其特征在于：所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛或板钛矿型二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极复合材料，其特征在于：所述核层的粒径为50nm～2μm，所述壳层的厚度为50nm～1μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极复合材料，其特征在于：所述二氧化钛和所述二氧化硅的微孔中嵌入有所述碳材料，所述碳材料为硬碳、软碳和石墨中的至少一种。
5.一种权利要求1至4任一项所述的锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取硅酸酯、钛酸酯和表面活性剂，将硅酸酯、钛酸酯和表面活性剂加入溶剂中混合搅拌均匀，在搅拌过程中滴加氨水，调节pH值至6.5～9.5，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物烘干，然后在惰性气氛下以500℃～1200℃的温度进行煅烧，得到产物。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和乙二醇中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：第一步中的搅拌速度为50～500转/min，搅拌持续的时间为0.1h～3h，第二步中烘干温度为60℃～90℃，烘干的持续时间为1h～10h，煅烧在管式炉中进行，惰性气体为氮气或氩气，煅烧时，管式炉先以5℃/min～20℃/min的升温速度升温至500℃～1200℃后保温1h～5h。
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