CN103904306B - 一种硅负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅负极复合材料，其包括硅基纳米颗粒和包覆层，包覆层包覆硅基纳米颗粒，硅基纳米颗粒与包覆层的内壁之间有空腔，包覆层包括氧化物。在本发明的硅负极复合材料中，二氧化硅和其它金属氧化合物在硅基纳米颗粒的外层形成核壳结构，有效抑制了充放电循环过程中纳米硅颗粒的团聚。同时由于纳米硅颗粒外部有一个较大的空间可以用于膨胀，避免了对周围空间造成的挤压，也避免了粘结剂的脱落、与石墨的接触等，因此，可以较好的提高其循环寿命。本发明实施例制备方法简单，容易操作，重复性好，成本低廉，且对环境的污染小，适合于工业化生产。

Description

一种硅负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅负极复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性，已被广泛应用于各种领域。对于锂离子电池负极，硅材料的理论容量最高，单晶硅的储锂容量为3800mAh/g，锂和硅形成合金LixSi(0<x<4.4)，当形成Li4.4Si化合物时的理论储锂容量高达4200mAh/g，远大于石墨的理论储锂容量(372mAh/g)。然而，在充放电过程，即脱嵌锂过程中，硅材料体积变化较大（体积膨胀高达400%），容易造成硅颗粒破裂粉化，使硅颗粒与导电网络脱离，内阻增加，导致可逆容量迅速衰减，循环性能大幅度下降。针对上述问题，研究者们积极探索提高硅负极材料循环性能的方法，如降低硅材料颗粒粒径，合成多孔材料、硅纳米线、薄膜材料、复合材料等。其中比较有效的方法是制备硅复合材料针来缓解电池充放电过程中的体积膨胀，此方法己经广泛用于锂离子电池负极材料的改性研究中。
碳质负极材料在充放电过程中体积变化相对较小，而且是电子的良导体，因此被选作分散硅颗粒的分散载体。另外硅与碳的化学性质相近，能紧密结合。硅颗粒若能在碳材料中呈纳米分散，碳材料本身所具有的结构和呈纳米分散的硅颗粒间的空隙均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置。碳硅复合可以达到改善硅体积效应，提高其电化学稳定性的目的。
CN1761089A公开了一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料，该复合负极材料由硅粉、石墨混合而成，在充放电时可以一定程度上减小整体的膨胀率，提高其循环性能。CN180094A公开了一种硅/碳核壳结构纳米复合材料的制备方法，通过将碳包覆在硅颗粒上，来抑制硅颗粒的粉化，且避免充放电过程中可能的硅颗粒的团聚。从而延长其循环寿命。公开号为CA101210112的专利中，采用硅粒子、石墨粒子和导电聚合物复合的方法，将导电聚合物包覆在石墨粒子的表面上，硅颗粒附着在导电聚合物表面上，从而提高循环性能。陈军等（Ma H,Cheng FY,Chen J,Zhao JZ,Li CS,Tao ZL,Liang J.Nest-like siliconnanospheres for high-capacity lithium storage.Adv Mater,2007,19:4067–4070）通过溶剂热法制备了Si纳米空心球，发现空心结构的纳米硅可有效缓冲体积变化并提高储锂活性。
大量的研究表明硅-金属合金、硅非金属化合物均能够有效地降低充放电过程中体积膨胀给材料电化学性能带来的影响，硅非金属化合物包括硅氧化物和其它硅非金属化合物等，主要通过形貌结构的变化、掺杂和碳包覆等提高其电化学性能。
然而，由于硅在充放电时体积膨胀率可达400%，无论是通过与碳的混合、表面碳的包覆，还是通过加入导电聚合物，都不能解决由于硅的膨胀对周围空间的挤压而导致电池循环性能下降的问题。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种锂离子电池硅负极复合材料，使用这种硅负极材料的锂离子电池在充放电膨胀收缩过程中能够保持结构的完整性，从而能够提高库伦效率，延长循环，并减小不可逆容量。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有锂离子电池硅负极材料及其制备方法的不足之处，开发一种锂离子电池硅负极复合材料，这种硅负极材料采用独特的“核壳”结构，在包覆层与硅基纳米颗粒间预留有一定的空隙，从而提供一种比容量高、循环寿命长、反应动力学性能好的锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种硅负极复合材料，包括硅基纳米颗粒和包覆层，所述包覆层包覆所述硅基纳米颗粒，其中，所述硅基纳米颗粒与所述包覆层的内壁之间有空腔，所述包覆层为氧化物的疏松结构。
进一步地，所述硅基纳米颗粒为纯的硅纳米颗粒、SiOx颗粒或者它们以任意比例组成的混合物。更进一步地，所述X=0.5-1.6。
进一步地，所述氧化物选自SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2中的一种。
进一步地，所述硅负极复合材料的平均粒径为50～1500nm。
进一步地，所述包覆层的厚度为10～500nm。
进一步地，所述包覆层具有孔洞或者裂纹。更进一步地，所述孔洞的直径为1～10nm。
进一步地，所述硅基纳米颗粒的粒径为10～500nm。
另一方面，本发明提供一种制备前述硅负极复合材料的方法，包括以下步骤：
第一步，首先将硅基纳米颗粒均匀分散于溶剂中，然后加入硅烷偶联剂，持续搅拌分散均匀后加入氨水，在硅基纳米颗粒上包覆疏松的第一层包覆物，再加入第二壳层前驱体，反应后形成溶胶体系；
第二步，在第一步中形成的溶胶体系中加入HF溶液，持续搅拌，离心分离，将得到的产物真空干燥后，用溶剂洗涤，并再次进行干燥，得到所述硅负极复合材料。
进一步地，步骤1）中所用的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、乙腈中的至少一种或它们的任意混合物。
进一步地，第一步中加入的硅基纳米颗粒、硅烷偶联剂以及第二壳层前驱体的质量比为：5:0.05-1:0.05。
进一步地，步骤1）中的硅烷偶联剂选自三甲氧硅丙基乙二胺、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或它们的任意混合物。
进一步地，步骤2）中的第二壳层前驱体为硅酸酯、钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯中的一种；
优选地，所述硅酸酯的分子式为Si(OR)4，其中R为-CnH2n+1，n=1～5；更优选地，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸异丙酯、硅酸异丁酯中的一种或它们的任意混合物。
优选地，所述钛酸酯的分子式为Ti(OR)4，其中R为-CnH2n+1，n=1～5；更优选地，所述钛酸酯为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸四异丁酯、四叔丁基钛酸酯、钛酸四丁基酯、钛酸四异丙基酯中的一种或它们的任意混合物。
优选地，所述铝酸酯的分子式为Al(OR)3，其中R为-CnH2n+1，n=1～5；更优选地，所述铝酸酯为铝酸三甲酯、铝酸三乙酯、铝酸三丙酯中的一种或它们的任意混合物。
优选地，所述锆酸酯的分子式为Zr(OR)4，其中R为-CnH2n+1，n=1～5；更优选地，所述锆酸酯为锆酸甲酯、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯中的一种或它们的任意混合物。
在本申请的硅负极复合材料中，硅氧化物和其它金属氧化合物在硅基纳米颗粒外形成核壳结构，有效抑制了循环过程中纳米硅粒的团聚。并且，本申请的硅负极复合材料中采用的氧化物机械强度较高，作为包覆层，能够保持较好的稳定性，可以克服碳作为包覆层在冷压条件下难以保持空腔结构的缺陷。
本发明的制备方法使得包覆层的厚度可控，且所有操作均可以在室温下进行，不需要特殊的设备，能够降低能耗，容易操作，重复性好，成本低廉，且对环境的污染小，适合于工业化生产。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的硅负极复合材料的结构示意图。
图2是本发明的实施例1中的硅负极复合材料的TEM电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将5g粒径为50nm的硅纳米颗粒加入50ml乙醇中，搅拌0.5小时，使硅纳米颗粒能够均匀分散；然后加入0.5g的三甲氧硅丙基乙二胺，持续搅拌1小时，形成均匀的分散液；然后再加入0.5ml1mol/L的氨水，在室温下，持续搅拌4小时，在氨水的催化作用下，三甲氧硅丙基乙二胺水解后在硅纳米颗粒上包覆疏松的有机无机杂化层，成份为R-Si-O，R为3-((2-氨基乙基)氨基)丙基-，形成混合液；接着，在形成的混合液中加入1g正硅酸甲酯，在室温下，持续搅拌2小时，正硅酸甲酯水解后在有机无机杂化层上包覆一层SiO2壳层，形成溶胶体系；在该溶胶体系中加入0.05mol/L的HF溶液，在室温下，持续搅拌1小时，有机无机杂化层被腐蚀而被去除，SiO2壳层也被腐蚀出孔洞或裂纹，所得产物依次经离心分离、真空干燥、乙醇洗涤三次，然后烘干，得到内核粒径为50nm的硅纳米颗粒，中间为空腔，包覆层为SiO2的硅负极复合材料。
本实施例中得到的硅负极复合材料的TEM电镜图片如图2所示。
实施例2
将5g粒径为100nm的硅纳米颗粒加入50ml甲醇中，搅拌0.5小时，使硅纳米颗粒能够均匀分散；然后加入0.05g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，持续搅拌1小时，形成均匀的分散液；然后再加入0.5ml1mol/L的氨水，在室温下，持续搅拌4小时，在氨水的催化作用下，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷水解后在硅纳米颗粒上包覆疏松的有机无机杂化层R-Si-O，R为γ-氨基丙基，形成混合液；接着，在形成的混合液中加入1g正硅酸甲酯，在室温下，持续搅拌2小时，正硅酸甲酯水解后在有机无机杂化层上包覆一层SiO2壳层，形成溶胶体系；在该溶胶体系中加入0.05mol/L的HF溶液，在室温下，持续搅拌1小时，有机无机杂化层被腐蚀而被去除，SiO2壳层也被腐蚀出孔洞或裂纹，所得产物依次经离心分离、真空干燥、甲醇洗涤三次，然后烘干，得到内核粒径为100nm的硅纳米颗粒，中间为空腔，包覆层为SiO2的硅负极复合材料。
实施例3
将5g粒径为500nm的硅纳米颗粒加入50ml甲醇中，搅拌0.5小时，使硅纳米颗粒能够均匀分散；然后加入1g的苯胺甲基三乙氧基硅烷，持续搅拌1小时，形成均匀的分散液；然后再加入1ml1mol/L的氨水，在室温下，持续搅拌4小时，在氨水的催化作用下，苯胺甲基三乙氧基硅烷水解后在硅纳米颗粒上包覆疏松的有机无机杂化层，成分为R-Si-O，R为苯胺甲基，形成混合液；接着，在形成的混合液中加入0.05g钛酸四丁酯，在室温下，持续搅拌2小时，钛酸四丁酯水解后在有机无机杂化层上包覆一层TiO2壳层，形成溶胶体系；在该溶胶体系中加入0.05mol/L的HF溶液，在室温下，持续搅拌1小时，有机无机杂化层被腐蚀而被去除，所得产物依次经离心分离、真空干燥、甲醇洗涤三次，然后烘干，得到内核粒径为500nm的硅纳米颗粒，中间为空腔，包覆层为TiO2的硅负极复合材料。
实施例4
将5g粒径为200nm的硅纳米颗粒加入50ml甲醇中，搅拌0.5小时，使硅纳米颗粒能够均匀分散；然后加入0.5g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，持续搅拌1小时，形成均匀的分散液；然后再加入1ml1mol/L的氨水，在室温下，持续搅拌4小时，在氨水的催化作用下，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷水解后在硅纳米颗粒上包覆疏松的有机无机杂化层，成分为R-Si-O，R为γ-氨基丙基，形成混合液；接着，在形成的混合液中加入1g铝酸三甲酯，在室温下，持续搅拌2小时，铝酸三甲酯水解后在有机无机杂化层上包覆一层Al2O3壳层，形成溶胶体系；在该溶胶体系中加入0.05mol/L的HF溶液，在室温下，持续搅拌1小时，有机无机杂化层被腐蚀而被去除，Al2O3壳层也被腐蚀出孔洞或裂纹，所得产物依次经离心分离、真空干燥、甲醇洗涤三次，然后烘干，得到内核粒径为200nm的硅纳米颗粒，中间为空腔，包覆层为Al2O3的硅负极复合材料。
实施例5
将5g粒径为100nm的硅纳米颗粒加入50ml甲醇中，搅拌0.5小时，使硅纳米颗粒能够均匀分散；然后加入1g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，持续搅拌1小时，形成均匀的分散液；然后再加入1ml1mol/L的氨水，在室温下，持续搅拌4小时，在氨水的催化作用下，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷水解后在硅纳米颗粒上包覆疏松的有机无机杂化层，成分为R-Si-O，R为γ-氨基丙基，形成混合液；接着，在形成的混合液中加入0.5g锆酸甲酯，在室温下，持续搅拌2小时，锆酸甲酯水解后在有机无机杂化层上包覆一层ZrO2壳层，形成溶胶体系；在该溶胶体系中加入0.05mol/L的HF溶液，在室温下，持续搅拌1小时，有机无机杂化层被腐蚀而被去除，所得产物依次经离心分离、真空干燥、甲醇洗涤三次，然后烘干，得到内核粒径为100nm的硅纳米颗粒，中间为空腔，包覆层为ZrO2的硅负极复合材料。
实施例6
将5g粒径为100nm的SiOx（X=0.5-1.6）纳米颗粒加入50ml乙醇中，搅拌0.5小时，使硅纳米颗粒能够均匀分散；然后加入1g的三甲氧硅丙基乙二胺，持续搅拌1小时，形成均匀的分散液；然后再加入0.5ml1mol/L的氨水，在室温下，持续搅拌4小时，在氨水的催化作用下，三甲氧硅丙基乙二胺水解后在硅纳米颗粒上包覆疏松的有机无机杂化层，成份为R-Si-O，R为3-((2-氨基乙基)氨基)丙基，形成混合液；接着，在形成的混合液中加入1g正硅酸甲酯，在室温下，持续搅拌2小时，正硅酸甲酯水解后在有机无机杂化层上包覆一层SiO2壳层，形成溶胶体系；在该溶胶体系中加入0.05mol/L的HF溶液，在室温下，持续搅拌1小时，有机无机杂化层被腐蚀而被去除，SiO2壳层也被腐蚀出孔洞或裂纹，所得产物依次经离心分离、真空干燥、乙醇洗涤三次，然后烘干，得到内核粒径为100nm的SiOx纳米颗粒，中间为空腔，包覆层为SiO2的硅负极复合材料。
实施例7
将5g粒径为100nm的含Si和SiOx（X=0.5-1.6）纳米颗粒（Si：SiOx=2：1(重量比)）加入50ml乙醇中，搅拌0.5小时，使硅纳米颗粒能够均匀分散；然后加入1g的三甲氧硅丙基乙二胺，持续搅拌1小时，形成均匀的分散液；然后再加入0.5ml1mol/L的氨水，在室温下，持续搅拌4小时，在氨水的催化作用下，三甲氧硅丙基乙二胺水解后在硅纳米颗粒上包覆疏松的有机无机杂化层，成份为R-Si-O，R为3-((2-氨基乙基)氨基)丙基，形成混合液；接着，在形成的混合液中加入1g正硅酸甲酯，在室温下，持续搅拌2小时，正硅酸甲酯水解后在有机无机杂化层上包覆一层SiO2壳层，形成溶胶体系；在该溶胶体系中加入0.05mol/L的HF溶液，在室温下，持续搅拌1小时，有机无机杂化层被腐蚀而被去除，SiO2壳层也被腐蚀出孔洞或裂纹，所得产物依次经离心分离、真空干燥、乙醇洗涤三次，然后烘干，，得到内核粒径为100nm的有Si和SiOx的纳米颗粒，中间为空腔，包覆层为SiO2的硅负极复合材料。
对比例1
采用未做任何处理的硅纳米颗粒为硅负极材料。
对比例2
操作方法与实施例1相似，与实施例1不同的是在包覆后并不使用HF处理，直接离心分离，将所得的颗粒真空干燥后，用甲醇洗涤三次，得到内核为100nm的硅纳米颗粒，中间为有机无机杂化层，壳层为SiO2的硅负极复合材料。
分别采用实施例1至7提供的硅负极复合材料作为负极活性物质，钴酸锂作为正极活性物质，组装成锂离子电池，分别编号为S1-S7。作为对比，将采用对比例1中未做包覆的硅纳米颗粒作为负极活性物质(正极活性物质也是钴酸锂)的锂离子电池编号为D1，采用对比例2的硅负极复合材料为作为负极活性物质的锂离子电池编号为D2。
对编号为S1-S7和D1、D2的电池进行首次效率测试：首先以0.02C充电至3.4V，然后以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.3V，以4.3V恒压至0.05C，接着以0.5C放电至3.0V，以放电容量除以充电容量，即得到首次效率，所得结果见表1。对编号为S1-S7和D1、D2的电池进行循环测试：对于化成后的电池，以0.7C充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C，静置5分钟后以0.5C放电至3.0V，如此循环50cycle后看其容量保持率，所得结果见表1。
表1：编号为S1-S7和D1、D2的电池的首次效率和循环50cycle后的容量保持率。
由表1可以看出：经过对硅纳米颗粒进行包覆后，首次效率得到明显提高，且循环后的容量保持率也大幅提高，说明由于有壳层的存在，可以大幅提高硅材料的稳定性。通过与对比例1、2对比发现，空腔的存在对该材料的稳定性有很大的影响，没有空腔时，即使有包覆，对其性能不会带来较大的改善，只有当空腔存在时，才能促使首次效率提高。这是因为空腔存在时，预留有一定的空间，可以供硅在充放电过程体积膨胀或收缩而不至于对粘结剂、导电剂的接触造成影响，因此，该空腔的存在极大的提升了首次效率和循环时的容量保持率。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (11)

1.一种制备硅负极复合材料的方法，所述硅负极复合材料，包括硅基纳米颗粒和包覆层，所述包覆层包覆所述硅基纳米颗粒，所述硅基纳米颗粒与所述包覆层的内壁之间有空腔，所述包覆层为氧化物的多孔结构；其中，所述氧化物为SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2中的一种；所述包覆层具有HF腐蚀而成的孔洞和裂纹；所述孔洞的直径为1～10nm；其特征在于，包括以下步骤：
第一步，首先将硅基纳米颗粒均匀分散于溶剂中，然后加入硅烷偶联剂，持续搅拌分散均匀后加入氨水，在室温下搅拌，在硅纳米颗粒上包覆疏松的第一层包覆物，再加入第二壳层前驱体，反应后形成溶胶体系；
第二步，在第一步中形成的溶胶体系中加入HF溶液，在室温下持续搅拌，离心分离，将得到的产物真空干燥后，用溶剂洗涤，并再次进行干燥，得到所述硅负极复合材料；
第一步中加入的硅基纳米颗粒、硅烷偶联剂以及第二壳层前驱体的质量比为：5:0.05-1:0.05；第一步中所用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、乙腈中的一种或它们的任意混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的硅烷偶联剂为三甲氧硅丙基乙二胺、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或它们的任意混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的第二壳层前驱体为硅酸酯、钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯中的一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯的分子式为Si(OR)4，其中R为-CnH2n+1，n＝1～5。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钛酸酯的分子式为Ti(OR)4，其中R为-CnH2n+1，n＝1～5。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铝酸酯的分子式为Al(OR)3，其中R为-CnH2n+1，n＝1～5。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述锆酸酯的分子式为Zr(OR)4，其中R为-CnH2n+1，n＝1～5。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸异丙酯、硅酸异丁酯中的一种或它们的任意混合物。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸四异丁酯、四叔丁基钛酸酯、钛酸四丁基酯、钛酸四异丙基酯中的一种或它们的任意混合物。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铝酸酯为铝酸三甲酯、铝酸三乙酯、铝酸三丙酯中的一种或它们的任意混合物。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锆酸酯为锆酸甲酯、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯中的一种或它们的任意混合物。
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