CN107863512B - 一种核壳结构的硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的硅碳负极材料及其制备方法,所述硅碳负极材料从内到外依次是由核、缓冲层与壳组成;所述核材料是由SiO、Si、SiO2及硅酸盐组成;缓冲层材料为碳点或石墨烯量子点;壳材料为硬碳材料。本发明中核材料是由改性的氧化亚硅材料组成,通过SiO与NaOH的高温反应生成纳米硅和钠硅酸盐,可解决SiO在首次充电过程中与Li反应导致首次库伦效率低的缺点;同时,生成的钠硅酸盐作为缓冲介质能够有效抑制材料在脱嵌锂过程中带来的体积变化,提高电极的循环性能。导电碳作为包覆层,碳点或石墨烯量子点的引入提高了材料的导电性并且起到缓冲层的作用,从而使得电池的循环性能稳定以及可逆容量高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域,具体涉及一种核壳结构的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比容量高、充放电效率高、循环性能好和成本低的优势,逐渐成为研究工作的热点。电子产品及新能源汽车技术的快速发展,对锂离子电池提出了更高的要求。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,影响着电池的比能量及循环寿命要求,一直是锂离子电池研究的重点。
硅基负极材料具有较高的储锂容量和较低的电压平台,是锂离子电池负极材料研究的热点之一。然而,硅材料巨大的体积膨胀率(>300%)和低的电导率,从而限制了其商业化应用。与硅相比,一氧化硅(SiO)具有硅与氧化物混合相结构,使其在嵌锂过程中体积膨胀更小,循环稳定性更好。并且理论比容量(2600mAh/g)也较高,另外,SiO价格较为低廉,因此,SiO被认为是有望替代石墨的负极材料之一。
但SiO也存在以下问题:(1)在嵌锂过程中有200%的体积膨胀,产生的应力较大,会导致电极粉化、破坏导电网络,使容量快速衰减;(2)在首次嵌锂过程中生成的惰性氧化锂和硅酸锂相,使首次循环的库仑效率低;(3)在随后的充放电过程中,由于固体电解质相界面(SEI)膜不断生成,耗Li+,库仑效率低于100%,导致实际电池中负极相比于正极的可脱锂容量大幅降低;(4)SiO作为半导体,电导率远低于石墨,因此在大电流充放电时,会有较严重的欧姆极化。
发明内容
针对上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种核壳结构硅碳负极材料及其制备方法。用于提高首次库伦效率,缓解SiO循环过程中体积效应显著及导电率低等缺陷。
一种核壳结构的硅碳负极材料,所述硅碳负极材料从内到外依次是由核、缓冲层与壳组成;所述核材料是由SiO、Si、SiO2及硅酸盐组成;缓冲层材料为碳点(CDs)或石墨烯量子点(GQDs);壳材料为硬碳材料。
进一步方案,所述壳层和缓冲层中的碳材料总量占硅碳负极材料总质量的10-30%。
本发明的另一个发明目的是提供上述一种核壳结构的硅碳负极材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将SiO颗粒与NaOH在保护气体下于800-950℃加热10-30min,获得核材料;
(2)对步骤(1)制备的核材料进行改性,使其表面带有正电性;
(3)配制浓度为1.5-4.5mg/ml的碳点水溶液或石墨烯量子点水溶液;
(4)将步骤(2)改性后的核材料加入步骤(3)中的碳点水溶液或石墨烯量子点水溶液中,超声后搅拌30-60min;通过静电吸附作用获得包覆SiO,然后干燥;
(5)将干燥后的包覆SiO与有机裂解碳混合,并在惰性气氛保护下进行烧结;
(6)将步骤(5)制备的产物使用电磁分离机除磁,并控制磁性物质总含量小于70ppm,获得双层碳包覆的氧化亚硅材料。
进一步方案,步骤(1)中所述SiO颗粒的粒径为0.1-50μm;所述核材料是由SiO、Si、SiO2及硅酸盐组成;所述保护气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
步骤(1)中所述SiO颗粒与NaOH的质量比为17-23:1。
进一步方案,步骤(2)中所述核材料进行改性是指将质量浓度为8-10%的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)0.5-1.5ml加入到核材料的水悬浊液中,然后加热到30-50℃并持续搅拌4-6h,最后用稀酸调节溶液的pH值为5-6,从而使核材料表面带有正电性。
进一步方案,步骤(3)中所述碳点水溶液或石墨烯量子点水溶液是采用水热法制备而成的;其中颗粒粒径为2-20nm、厚度为0.8-3.2nm。
进一步方案,步骤(5)中所述烧结是以3-5℃/min速率升温至250-300℃保温1-2h,然后升温至800-900℃保温7-9h,最后炉冷至室温;所述惰性气氛为含有10%体积氩气的氢气。
进一步方案,步骤(5)中所述有机裂解碳为沥青、酚醛树脂、密胺树脂中的一种;所述包覆SiO与有机裂解碳的质量比为7-9:3。
本发明制备的核壳结构硅碳负极材料中的核材料是由改性的氧化亚硅材料组成,通过SiO与NaOH的高温反应生成纳米硅和钠硅酸盐,可解决SiO在首次充电过程中与Li反应导致首次库伦效率低的缺点;同时,生成的钠硅酸盐作为缓冲介质能够有效抑制材料在脱嵌锂过程中带来的体积变化,提高电极的循环性能。导电碳作为包覆层,碳点或石墨烯量子点的引入提高了材料的导电性并且起到缓冲层的作用,从而使得电池的循环性能稳定以及可逆容量高。
本发明制备工艺简单,适合产业化生产。设计的具有石墨烯量子点或碳点作为缓冲层的核壳材料大大提升了氧化亚硅材料的导电性,并且该包覆材料的首次库伦效率≥89%,可逆容量≥1050mAh/g,循环性能优异。
附图说明
图1为实施例1制备的一种核壳结构硅碳负极材料的结构图;
图2为实施例1中酸化氧化法制备制备的石墨烯量子点(GQDs)水溶液的TEM图;
图3为实施例1制备的一种核壳结构硅碳负极材料的SEM图;
图4为实施例1制备的一种核壳结构硅碳负极材料的循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施列。
下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂盒材料如无特殊说明均可以通过商业途径获得。
实施例1
(1)将D50约为5μm的SiO颗粒与NaOH按质量比为20:1混合,在氩气保护气中,于50℃加热20min反应,获得由SiO、Si、SiO2及硅酸盐组成的核材料;
(2)将0.5ml、10wt%的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)加入到核材料的水悬浊液中,加热到40℃持续搅拌5h,随后加入少量烯盐酸使溶液pH为5,获得带有正电性的SiO-APS悬浊液。
(3)用酸化氧化法制备浓度为1.5mg/ml的石墨烯量子点石墨烯量子点(GQDs)水溶液,其中石墨烯量子点(GQDs)的粒径分布为2-10nm,厚度为1.6-3.2nm;
(4)将步骤2)中带有正电性的SiO-APS悬浮液缓慢地加入本身具有负电性的石墨烯量子点(GQDs)水溶液中,超声后搅拌40min。通过静电吸附作用获得包覆的SiO,随后干燥;
(5)将干燥后的产物与沥青按质量比7:3混合,置于回转炉中在含体积为10%氩的氢气气流中,以5℃/min升温至300摄氏度保温1h,随后以5℃/min升温至1000℃保温5h,最后炉冷至室温;
(6)使用电磁分离机除磁,并控制磁性物质总含量小于70ppm,获得双层碳包覆的氧化亚硅材料。
本实施例制备的一种核壳结构的硅碳负极材料结构如图1所示,其从内到外依次是由核、缓冲层2与壳1组成;图中3为纳米Si、4为SiOx、硅酸盐等缓冲介质。所述核材料是由SiO、Si、SiO2及硅酸盐组成;缓冲层材料为碳点(CDs)或石墨烯量子点(GQDs);壳材料为硬碳材料。其中壳层和缓冲层中的碳材料总量占硅碳负极材料总质量的10-30%。
图2为实施例1中酸化氧化法制备制备的石墨烯量子点(GQDs)水溶液的TEM图;图中GQDs的轮廓清晰,粒径尺寸≤2-20nm。
图3为实施例1制备的一种核壳结构硅碳负极材料的SEM图;从图中可见该包覆材料表面光滑,包覆均匀,颗粒的分散性较好。
图4为实施例1制备的一种核壳结构硅碳负极材料的循环图;该材料循环20圈后,比容量保持在1050mAh/g。
实施例2
(1)将D50约为5μm的SiO颗粒与NaOH按质量比为17:1混合,在氩气保护气中,950℃加热20min,通过获得SiO与NaOH的反应获得由SiO、Si、SiO2及硅酸盐组成的核材料;
(2)将1ml 10wt%的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)加入到核材料水悬浊液中,加热到30℃持续搅拌6h,随后加入少量烯盐酸使溶液pH为6,获得正电性的SiO-APS悬浊液。
步骤3)用电化学法制备浓度为3mg/ml的碳点水溶液水溶液,其中CDs的粒径分布为2-10nm,厚度为1.6-3.2nm;
步骤4)将步骤2)中正电性的SiO-APS悬浮液,缓慢加入本身具有负电性的CDs水溶液中,超声后搅拌30min。通过静电吸附作用获得CDs包覆的SiO,随后干燥;
步骤5)将步骤4)中的产物与酚醛树脂按质量比9:3混合,置于回转炉中。在含10%氩的氢气气流中,以5℃/min升温至300摄氏度保温1h,随后以5℃/min升温至900℃保温8h,最后炉冷至室温。获得双碳层包覆的SiO;
(6)使用电磁分离机除磁,并控制磁性物质总含量小于70ppm,获得双层碳包覆的氧化亚硅材料。
实施例3
(1)将D50约为5μm的SiO颗粒与NaOH按质量比为23:1混合,在氩气保护气中,950℃加热20min,通过获得SiO与NaOH的反应获得由SiO、Si、SiO2及硅酸盐组成的核材料;
(2)将1.5ml8wt%的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)加入到核材料水悬浊液中,加热到50℃持续搅拌4h,随后加入少量烯盐酸使溶液pH为5,获得正电性的SiO-APS悬浊液。
步骤3)以石墨为原料,用酸化氧化法制备浓度为1.5-4.5mg/ml的CDs碳点水溶液水溶液,其中CDs的粒径分布为2~10nm,厚度为1.6-3.2nm;
步骤4)将步骤2)中正电性的SiO-APS悬浮液,缓慢加入本身具有负电性的CDs水溶液中,超声后搅拌60min。通过静电吸附作用获得CDs包覆的SiO,随后干燥;
步骤5)将步骤4)中的产物与沥青按质量比7:3混合,置于回转炉中。在含10%氩的氢气气流中,以5℃/min升温至300摄氏度保温1h,随后以5℃/min升温至1000℃保温5h,最后炉冷至室温。获得双碳层包覆的SiO;
(6)使用电磁分离机除磁,并控制磁性物质总含量小于70ppm,获得双层碳包覆的氧化亚硅材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种核壳结构的硅碳负极材料,其特征在于:所述硅碳负极材料从内到外依次是由核、缓冲层与壳组成;所述核材料是由SiO、Si、SiO2及硅酸盐组成;缓冲层材料为碳点或石墨烯量子点;壳材料为硬碳材料;
所述硅碳负极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将SiO颗粒与NaOH在保护气体下于800-950℃加热10-30min,获得核材料;
(2)对步骤(1)制备的核材料进行改性,使其表面带有正电性;
(3)配制浓度为1.5-4.5mg/ml的碳点水溶液或石墨烯量子点水溶液;
(4)将步骤(2)改性后的核材料加入步骤(3)中的碳点水溶液或石墨烯量子点水溶液中,超声后搅拌30-60min;通过静电吸附作用获得包覆SiO,然后干燥;
(5)将干燥后的包覆SiO与有机裂解碳混合,并在惰性气氛保护下进行烧结;
(6)将步骤(5)制备的产物使用电磁分离机除磁,并控制磁性物质总含量小于70ppm,获得双层碳包覆的氧化亚硅材料。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硅碳负极材料,其特征在于:所述壳和缓冲层中的碳材料总量占硅碳负极材料总质量的10-30%。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硅碳负极材料,其特征在于:步骤(1)中所述SiO颗粒的粒径为0.1-50μm;所述核材料是由SiO、Si、SiO2及硅酸盐组成;所述保护气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硅碳负极材料,其特征在于:步骤(1)中所述SiO颗粒与NaOH的质量比为17-23:1。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硅碳负极材料,其特征在于:步骤(2)中所述核材料进行改性是指将质量浓度为8-10%的3-氨丙基三乙氧基硅烷0.5-1.5ml加入到核材料的水悬浊液中,然后加热到30-50℃并持续搅拌4-6h,最后用稀酸调节溶液的pH值为5-6,从而使核材料表面带有正电性。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硅碳负极材料,其特征在于:步骤(3)中所述碳点水溶液或石墨烯量子点是采用水热法制备而成的;其中颗粒粒径为2-20nm、厚度为0.8-3.2nm。
7.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硅碳负极材料,其特征在于:步骤(5)中所述烧结是以3-5℃/min速率升温至250-300℃保温1-2h,然后升温至800-900℃保温7-9h,最后炉冷至室温;所述惰性气氛为含有10%体积氩气的氢气。
8.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硅碳负极材料,其特征在于:步骤(5)中所述有机裂解碳为沥青、酚醛树脂、密胺树脂中的一种;所述包覆SiO与有机裂解碳的质量比为7-9:3。
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