CN111403693B - 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置。具体而言，本申请提供一种负极活性材料，其包括锂化硅氧材料及包覆层，其中所述包覆层与该锂化硅氧材料之间至少具有Si‑O‑M键，其中M选自铝元素、硼元素和磷元素中的一种或多种。本申请的负极活性材料具有高稳定性，且适用于水性加工为负极极片。

Description

负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
随着照相机、数码摄像机、移动电话和笔记本电脑等电子设备的广泛应用，人们对电化学装置(例如，锂离子电池)的性能要求越来越高。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已被广泛应用于各个领域。硅氧材料由于具有容量高，低体积膨胀，循环稳定性佳等优点，其为目前最有可能成为下一代锂离子电池的负极活性材料，但是其普遍低于75％的首次库伦效率是目前限制其可实际应用的重要原因。为解决此技术问题，有人提出对硅氧材料进行预锂化处理，以提高其首次库伦效率至90％以上。然而，预锂化后的硅氧材料比普通硅氧材料耐水稳定性差，因此使用水作为溶剂对预锂化后的硅氧材料进行浆料制作成负极极片时，会存在工艺不兼容问题。进行浆料制作成负极极片时，通常采用高速搅拌和高粘度捏合操作，其会对预锂化后的硅氧材料的整体结构产生严重破坏，使其中的高反应活性的硅纳米颗粒裸露并与水更易接触从而产生氢气，严重降低材料的容量和循环稳定性。并且，在制作锂化硅氧材料浆料时易产生氢气或凝胶化，这会严重影响浆料的存储稳定性和安全性。
有鉴于此，确有必要提供耐水稳定性高以适合传统的水性加工的预锂化硅氧负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请实施例通过提供一种耐水稳定性高以适合传统的水性加工的预锂化硅氧负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置以在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
在一个实施例中，本申请提供了一种耐水稳定性高的负极活性材料，其包括锂化硅氧材料及包覆层，其中所述包覆层与该锂化硅氧材料之间至少具有Si-O-M键，其中M选自铝元素、硼元素和磷元素中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，所述锂化硅氧材料中包含Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si2O5和Li4SiO4中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，所述包覆层包括含有磷元素、铝元素和硼元素中的一种或多种的化合物。
根据本申请的一些实施例，含有磷元素的化合物衍生自磷酸、三聚磷酸、三聚磷酸钠和三聚磷酸钾中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，含有铝元素的化合物衍生自偏铝酸钠、偏铝酸钾、三氯化铝和氢氧化铝中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，含有硼元素的化合物衍生自以下的一种或多种：硼酸、四硼酸钠或其水合物、四硼酸钾或其水合物、偏硼酸钠或其水合物和偏硼酸钾或其水合物。
根据本申请的一些实施例，含有磷元素、铝元素和硼元素的任意组合的化合物衍生自三聚磷酸二氢铝、磷酸铝、硼酸铝和四氢硼酸铝中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，M的含量为所述包覆层的约0.05wt％-约1.0wt％。在一些实施例中，M的含量为所述包覆层的约0.05wt％-约0.5wt％。在一些实施例中，M的含量为所述包覆层的约0.1wt％-约0.5wt％。在一些实施例中，M的含量为所述包覆层的约0.2wt％。
根据本申请的一些实施例，所述负极活性材料具有2θ值为21.7±1°的X射线衍射峰。
根据本申请的一些实施例，所述锂化硅氧材料包含纳米硅晶粒，所述纳米硅晶粒具有小于约10nm的晶粒尺寸。根据本申请的一些实施例，所述纳米硅晶粒具有小于约5nm的晶粒尺寸。
在另一个实施例中，本申请提供一种负极极片，其包括基材和根据本申请实施例所述的负极活性材料。
在另一个实施例中，本申请提供一种电化学装置，其包括正极极片和根据本申请实施例所述的负极极片。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请实施例所述的电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1展示了根据对比例1和实施例13的负极活性材料的XRD衍射谱图。
图2(a)展示了对比例1的负极浆料的放置48h后的外观情况。
图2(b)展示了实施例11的负极浆料放置48h后的外观情况。
图3展示了由对比例1和实施例14制成的锂离子电池的循环衰减曲线。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本申请中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本申请中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
一、负极极片
硅氧材料是一种循环稳定性好(在高于500次循环时容量保持率仍在80％以上)、容量高(1500-1800mAh/g)、循环膨胀低(低于160％的体积膨胀)的材料，故根据本申请的实施例，适合作为电池负极活性物质的材料。
然而，硅氧材料具有高不可逆容量，从而使其首次库伦效率普遍低于75％。这一问题已成为限制硅氧材料应用的最大障碍。对此，目前的一些锂化的方式(电化学、锂源热烧结、溶液法)可以将硅氧的库伦效率提升至88％以上，但是得到的预锂化硅氧材料普遍与传统的水性加工极片方式不兼容，例如锂化后的材料在制浆过程中易产生H2而严重降低材料的容量和循环稳定性，或因易产生H2或凝胶化严重影响浆料的存储稳定性和安全性等问题。因此，根据本申请，高耐水稳定性的锂化硅氧材料将更适合作为下一代锂离子电池的负极活性材料。
根据本申请的实施例，在制备负极极片时，考虑到环保、成本和安全等问题，通常采用水作为溶剂来分散负极活性材料。为了获得良好的分散效果，加工过程中通常采用高强度捏合或高速分散等手段，其不可避免地会破坏耐水稳定性不高的材料。预锂化后的硅氧材料中的缓冲相通常由一系列硅酸盐的混合物(例如，Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si2O5、Li4SiO4或其混合物)组成。这些硅酸盐耐水稳定性不高，在水溶液体系中会水解聚合产生一系列硅氧团簇体。这些硅氧团簇体极易受到浆料体系中的酸碱波动而进一步聚合从而产生凝胶化现象。
另外，根据本申请的实施例，在制备负极极片时，通常采用水作为溶剂来制备浆料。此过程中需通过高速剪切力的作用使粘结剂或者分散剂润湿材料，其会严重破坏负极活性材料的整体结构。这使得负极活性材料中硅氧材料的高反应活性的硅纳米颗粒裸露从而更易于与水接触并产生氢气，因此严重降低了硅氧材料的容量和循环稳定性，并且在大规模制备负极活性材料浆料时产生氢气会严重影响该浆料的存储稳定性和安全性。
可见，锂化后的硅氧材料会对由其产生的负极活性材料组成的浆料加工过程和浆料存储稳定性造成一定的影响，严重影响涂布的均匀性和效果。
为了克服前述的问题，本申请提供一种高耐水性负极活性材料以满足传统的水性加工工艺。其包括锂化硅氧材料及包覆层，其中所述包覆层与该锂化硅氧材料之间至少具有Si-O-M键，其中M选自铝元素、硼元素和磷元素中的一种或多种。在一些实施例中，所述包覆层还包括氢元素和氧元素中的一种或多种。
锂化硅氧材料在水解后会在硅氧材料表面形成以硅羟基为主的水化层。含有磷元素、铝元素、硼元素中的一种或多种的化合物在水解后会生成易与硅氧材料表面结合的M-OH基团。该基团可以与表面的硅羟基进一步脱水聚合，从而在硅氧材料表面形成以Si-O-M键为主的网络状紧密包覆层。该包覆层可以有效抑制由硅酸根水解导致的材料溃散，有利于维持锂化硅氧材料在水性加工过程中的稳定性。
根据本申请的一些实施例，所述锂化硅氧材料包含Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si2O5和Li4SiO4中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，所述包覆层包括含有磷元素、铝元素和硼元素中的一种或多种的化合物。
根据本申请的一些实施例，含有磷元素的化合物衍生自磷酸、三聚磷酸、三聚磷酸钠和三聚磷酸钾中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，含有铝元素的化合物衍生自偏铝酸钠、偏铝酸钾、三氯化铝和氢氧化铝中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，含有硼元素的化合物衍生自以下的一种或多种硼酸、四硼酸钠或其水合物、四硼酸钾或其水合物、偏硼酸钠或其水合物和偏硼酸钾或其水合物。
根据本申请的一些实施例，含有磷元素、铝元素和硼元素的任意组合的化合物衍生自三聚磷酸二氢铝、磷酸铝、硼酸铝和四氢硼酸铝中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，M的含量为所述包覆层的约0.05wt％-约1.0wt％。在一些实施例中，M的含量为所述包覆层的约0.05wt％-约0.5wt％。在一些实施例中，M的含量为所述包覆层的约0.1wt％-约0.5wt％。在一些实施例中，M的含量为所述包覆层的约0.2wt％。
根据本申请的一些实施例，所述负极活性材料具有2θ值为21.7±1°的X射线衍射峰。
根据本申请的一些实施例，所述锂化硅氧材料包含纳米硅晶粒。在一些实施例中，所述纳米硅晶粒具有硅(111)结晶面产生的具有2θ值为28.3±0.1°、半高宽大于0.81°的X射线衍射峰。根据谢乐公式，所述纳米硅晶粒具有小于约10nm的晶粒尺寸。在一些实施例中，所述纳米硅晶粒具有小于约5nm的晶粒尺寸。
根据本申请的一些实施例，所述锂化硅氧材料的表面至少部分覆盖碳层，所述碳层具有约5nm至约100nm的厚度。在一些实施例中，所述碳层具有约5nm至约80nm的厚度。在一些实施例中，所述碳层具有约5nm至约60nm的厚度。在一些实施例中，所述碳层具有约5nm至约40nm的厚度。在一些实施例中，所述碳层具有约5nm至约20nm的厚度。
在另一个实施例中，本申请提供一种负极极片，其包括基材和根据本申请实施例所述的负极活性材料。在一些实施例中，所述基材为铜箔。
二、正极极片
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何本申请领域中技艺人士所熟知的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请US9812739B中记载的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)、
LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、
LiaE2-bXbD4(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)、
LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、
LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)、
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)、
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)、
LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)、
LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
QO2、QS2、LiQS2、V2O5、LiV2O5、LiIO2、LiNiVO4、Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)、Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)或LiFePO4，
其中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的任意组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的任意组合；D选自于O、F、S、P和它们的任意组合；E选自于Co、Mn和它们的任意组合；T选自于F、S、P和它们的任意组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的任意组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的任意组合；I选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的任意组合；并且J选自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的任意组合。
在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)和它们的任意组合。在一些实施例中，正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2)。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括喷涂、浸渍等。
正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。在一些实施例中，粘合剂为聚偏1,1-二氟乙烯。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和其任意组合。在一些实施例中，基于碳的材料为碳黑。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体为铝。
正极可以通过本申请领域中技术人员所熟知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
三、电解液
可用于本申请实施例的电解液中的电解质包括、但不限于：无机锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，电解质包括LiPF6和LiBF4的组合。在一些实施例中，电解质包括LiPF6或LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合。在一些实施例中，电解质的浓度在约0.8-约3mol/L的范围内，例如约0.8-约2.5mol/L的范围内、约0.8-约2mol/L的范围内、约1-约2mol/L的范围内、又例如为约1mol/L、约1.15mol/L、约1.2mol/L、约1.5mol/L、约2mol/L或约2.5mol/L。
四、隔离膜
在一些实施例中，正极极片与负极极片之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何本申请领域中技艺人士所熟知的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。在一些实施例中，隔离膜为聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
五、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极极片；根据本申请的实施例的负极极片；电解液；和置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
六、电子装置
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、负极极片的制备
将改性剂加入至500mL水与乙醇的混合物中，搅拌均匀。将100g预锂化的硅氧材料(C％＝3.2％、D50＝6.4μm、硅晶粒尺寸为5nm、缓冲相为Li2SiO3)加入至如上的溶液中，在400转的转速下搅拌6小时，得到悬浮液。过滤悬浮液，得到固体。在80℃下烘干12小时，得到烘干物料。将烘干物料粉碎、过筛，得到负极活性材料(实施例1至16)。
将石墨、改性的预锂化硅氧材料、导电剂(导电碳黑,Super
Figure GDA0002904519420000101
)和粘结剂(改性聚丙烯酸，PAA)按照70％:15％:5％:10％的质量比混合，加入适量的水在固体含量为55％-70％下捏合。加入适量的水，调节浆料的粘度为4000-6000Pa·s，制成负极浆料。
将制得的负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极极片。
2、正极极片的制备
将LiCoO2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照95％:2.5％:2.5％的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将制得的正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极极片。
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比1：1：1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L，再加入7.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后混合均匀得到电解液。
4、隔离膜的制备
以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间以起到隔离的作用。卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
二、测试方法
1、包覆层中M的含量的测定方法
称取0.2g负极活性材料(实施例1至16)，置于聚四氟乙烯(PTFE)材质的烧杯中，待数字天平测量值稳定后记录样品重量，精确到0.0001g。向样品中缓慢加入10mL浓HNO3和2mL HF，置于220℃的平板加热器上，加热消解至几乎蒸干。缓慢加入10mL硝酸，继续加热消解约15min，使样品充分溶解。将溶解的样品置于通风橱中，冷却至室温。将样品溶液摇匀，并缓慢倾入具有单层滤纸的漏斗中，并冲洗烧杯与滤渣3次。在20±5℃下定容至50mL，摇匀。利用电感耦合等离子体发射光谱仪(PE 7000)测试滤液的离子光谱强度，并根据标准曲线计算其离子浓度，从而计算样品中所含的元素含量。
2、负极活性材料的X射线衍射表征方法
将负极活性材料样品置于直径为1cm的圆形凹坑中，刮平表面，利用X射线光谱仪(D8 Advance，Cu靶X光源)进行样品扫描，倾斜角2θ从10°到85°，扫描频率为3°/min。
3、负极浆料的沉降情况的评定方法
将负极活性材料浆料存储48小时，测量负极浆料的最终粘度。将最终粘度与初始粘度进行比较，当粘度降低小于1000Pa·s时，记为不沉降；当粘度降低在1000-2000Pa·s之间时，记为轻微沉降；当粘度降低大于2000Pa·s时，记为严重沉降。
4、负极浆料的凝胶化情况的评定方法
将负极活性材料浆料存储48小时，通过动态光散射法测式负极浆料的下层的颗粒情况。当负极浆料中出现50-100μm的颗粒时，记为轻微凝胶化；当负极浆料出现100-1000μm的颗粒时，记为严重凝胶化。
5、负极浆料的产气量的测定方法
将100g负极活性材料浆料密封于250mL的密闭容器中48小时。通过气相色谱法测试其产生的氢气的比例。根据反应原理，体系中的其他气体基本不变，在只生成氢气的情况下，通过氢气在整个混合体系中的体积比来表征产气量。
6、锂离子电池的循环测试方法
在25℃下，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟。然后以0.5C放电到3.0V。以上述步骤得到的容量为初始容量。以0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，每50圈进行小电流恢复(0.2C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟0.2C放电到3.0V)，得到容量衰减曲线。
三、测试结果
下表展示了根据现有技术的对比例和根据本申请的实施例的负极活性材料的组成及其稳定性(沉降情况、凝胶化情况和产气量)。
Figure GDA0002904519420000121
在负极活性材料的基体材料中添加含有磷元素、铝元素和硼元素中的一种或多种的改性剂后，本申请得到的负极活性材料具有2θ值为21.7±1°的X射线衍射峰(如图1所示)，其表明磷元素、铝元素和硼元素中的一种或多种存在于包覆层中。
上表中的结果表明，与对比例1相比，实施例1-16在负极活性材料的基体材料中添加含有磷元素、铝元素和硼元素中的一种或多种的改性剂，使负极活性材料的包覆层与锂化硅氧材料之间形成Si-O-M键(M选自铝元素、硼元素、磷元素中的一种或多种)，可显着降低预锂化硅氧负极活性材料沉降、凝胶化程度及/或产生的氢气量，从而显着提升负极活性材料的稳定性。如图2所示，对比例1的负极活性材料浆料产生严重沉降和严重凝胶化现象，而实施例11的负极活性材料浆料没有发生沉降和凝胶化。
实施例1-4使用了含有磷元素的改性剂，实施例5-7使用了含有铝元素的改性剂，实施例8-10使用了含有硼元素的改性剂，实施例11-16使用了含有铝元素、硼元素和/或磷元素的组合的改性剂。结果表明，具有复合元素的负极活性材料相比于具有单一的铝元素、硼元素或磷元素的负极活性材料具有更优越的稳定性。
此外，相比于现有技术，由本申请的负极活性材料制成的锂离子电池具有良好的电化学性能(如图3所示)。
上述实施例仅使用Li2SiO3作为缓冲相来制备负极活性材料，并评估其性能。这些实施例不应该被解释为对锂化硅氧材料的限制。本申请的其它锂化硅氧材料(例如Li6Si2O7、Li2Si2O5和Li4SiO4中的一种或多种)可实现与Li2SiO3基本一致的效果。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (13)

1.一种负极活性材料，其包括锂化硅氧材料及包覆层，其中所述包覆层与该锂化硅氧材料之间至少具有Si-O-M键，其中M选自铝元素、硼元素和磷元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述锂化硅氧材料中包含Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si2O5和Li4SiO4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述包覆层包括含有磷元素、铝元素和硼元素中的一种或多种的化合物。
4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中含有磷元素的化合物衍生自磷酸、三聚磷酸、三聚磷酸钠和三聚磷酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中含有铝元素的化合物衍生自偏铝酸钠、偏铝酸钾、三氯化铝和氢氧化铝中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中含有硼元素的化合物衍生自以下的一种或多种：硼酸、四硼酸钠或其水合物、四硼酸钾或其水合物、偏硼酸钠或其水合物和偏硼酸钾或其水合物。
7.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中含有磷元素、铝元素和硼元素的任意组合的化合物衍生自三聚磷酸二氢铝、磷酸铝、硼酸铝和四氢硼酸铝中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中M的含量为所述包覆层的0.05wt％-1.0wt％。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有2θ值为21.7±1°的X射线衍射峰。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述锂化硅氧材料包含纳米硅晶粒，所述纳米硅晶粒具有小于10nm的晶粒尺寸。
11.一种负极极片，其包括基材和根据权利要求1-10中任一项所述的负极活性材料。
12.一种电化学装置，其包括正极极片和根据权利要求11所述的负极极片。
13.一种电子装置，其包括根据权利要求12所述的电化学装置。
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