CN102046742A - 涂敷液、电极板制造用涂敷液、底涂剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂敷液、电极板制造用涂敷液、底涂剂及其用途，所述涂敷液的特征在于，在极性溶媒中含有含羟基树脂以及有机酸和/或其衍生物，上述含羟基树脂为(1)聚乙烯醇缩醛树脂、(2)乙烯-乙烯醇共聚物、(3)未改性和/或改性聚乙烯醇、(4)具有氰乙基的聚合物中的至少1种树脂。根据上述本发明，可提供能够在铝材料等金属材料表面形成密合性以及耐溶剂性均优异的皮膜的涂敷液。此外，可提供用于制造下述电池用电极板或电容器用极化电极板的涂敷液、底涂剂、电极板、其制造方法、电池及电容器，所述电池用电极板或电容器用极化电极板中的活性物质层对由铝箔或铜箔等形成的集电体的密合性及耐电解液性优异、且与集电体的接触电阻也得以改良。

Description

涂敷液、电极板制造用涂敷液、底涂剂及其用途
技术领域
本发明涉及可在铝板等金属板上形成耐溶剂性优异的皮膜的涂敷液及用于制造以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池(以下有时简称为“电池”)用电极板、以双电层电容器或锂离子电容器为代表的电容器(以下有时简称为“电容器”)用电极板的涂敷液、底涂剂、电极板、其制造方法、电池及电容器。
背景技术
以往，为了保护铝箔、铝片、铝板等金属表面，在它们的表面形成保护皮膜，此外，近年来，电子设备和通信设备的小型化及轻量化正在飞速发展，对于作为它们的驱动用电源而使用的二次电池，小型化及轻量化的要求也在不断增强。针对这些要求，提出了以具有高能量密度和高电压的锂离子二次电池为代表的电池来代替现有的碱性蓄电池。
此外，关于对二次电池的性能带来很大影响的那些电极板，提出了延长充放电循环寿命、且增大电极板的薄膜面积来实现高能量密度化。例如，如专利文献1和专利文献2等中记载的那样，公开了一种通过下述方法得到的正极电极板，在金属氧化物、硫化物、卤化物等正极活性物质粉末中，将导电助剂及粘合剂(binder)分散溶解到适当的湿润剂(溶媒)中，制备糊状的活性物质涂敷液，以由金属箔构成的集电体作为基体，在该基体上涂布上述涂敷液而形成涂敷层(活性物质层)，从而得到正极电极板。
此外，对于利用了在极化电极板和电解质的界面形成的双电层的电容器，其作为存储器后备电源而使用，此外，其在电动汽车用电源等需要大功率的用途中的应用也备受关注，但是为了获得大功率，要求同时实现高的静电容量和低的内部电阻。对于上述电容器用的电极板，其可以与上述电池的负极板同样地通过下述方法来制造，即，通常将粘合剂、活性物质和导电性赋予剂等混合而成的涂敷液涂布到集电体上，并进行干燥，由此来进行制造。
作为在上述电池及电容器的电极板用涂敷液中使用的粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯等氟系树脂、或有机硅-丙烯酸共聚物。此外，负极电极板(电池)及极化电极板(电容器)通过下述方法得到：将粘合剂溶解到适当的湿润剂(溶媒)中后，将所得到的溶液加入到碳质材料等活性物质中，制备糊状的活性物质涂敷液，将其涂布到集电体上，从而得到负极电极板(电池)及极化电极板(电容器)。上述涂布型的电极板中，用于制备活性物质涂敷液的粘合剂必须对非水电解液在电化学性质方面稳定，且不会溶出到电池或电容器的电解液中，不会由于电解液而大大溶胀，进而必须可溶于某些溶媒中以进行涂布。
一直在进行通过涂布各种树脂的溶液来形成上述铝材料等金属材料表面的保护皮膜，虽然所形成的皮膜对金属表面的密合性优异，但是具有该皮膜对有机溶剂的耐久性不充分的问题。
此外，对于将在作为集电体的铝箔或铜箔等的表面上涂布的上述活性物质涂敷液涂布到集电体上而得到的电池及电容器的电极板，涂布及干燥而形成的活性物质层(涂敷层)对集电体的密合性及挠性不充分，与集电体的接触电阻较大，此外，在电池和电容器的组装工序及充放电时，具有活性物质层产生剥离、脱落、裂纹等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-10456号公报
专利文献2：日本特开平3-285262号公报
发明内容
因此，本发明的第一目的是解决上述现有技术的问题，提供一种能够在铝材料等金属材料的表面形成密合性以及耐溶剂性均优异的皮膜的涂敷液，第二目的在于提供一种用于制造下述电池用电极板或电容器用极化电极板的涂敷液、底涂剂、电极板、其制造方法、电池及电容器，所述电池用电极板或电容器用极化电极板中的活性物质层对由铝箔或铜箔等形成的集电体的密合性和耐电解液性优异、且与集电体的接触电阻也得以改良。
上述目的通过以下的本发明而实现。即，本发明提供一种涂敷液，其特征在于，在极性溶媒中含有含羟基树脂以及有机酸和/或其衍生物，上述含羟基树脂是下述(1)～(4)中的至少1种树脂，
(1)聚乙烯醇缩醛树脂，
(2)乙烯-乙烯醇共聚物，
(3)未改性和/或改性聚乙烯醇，
(4)具有氰乙基的聚合物。
另外，本发明中，金属包括铝、铜、铁、钢铁、不锈钢、镍、钛、锂等。此外，有时将电池及电容器中的钴酸锂等正极活性物质、石墨等负极活性物质及活性炭等电极活性物质全部称为“活性物质”。
上述涂敷液中，极性溶媒优选为选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及叔丁醇中的至少1种。
此外，上述涂敷液中，优选(1)聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为300～5,000，(2)乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯共聚合比率为10～70摩尔％，(3)未改性和/或改性聚乙烯醇的聚合度为300～5000，皂化度为30～100％，(4)具有氰乙基的聚合物具有羟基，其羟基值为10～1,000mgKOH/g。
此外，上述涂敷液中，优选(1)聚乙烯醇缩醛树脂是选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂及聚乙烯醇缩乙醛(也称为聚乙烯醇乙酰缩醛或聚乙烯醇乙酰缩乙醛，polyvinyl acetoacetal)树脂中的至少1种，(2)改性聚乙烯醇是选自羧基改性聚乙烯醇、羰基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、磺酸基改性聚乙烯醇及乙酰乙酰基改性聚乙烯醇中的至少1种，(3)具有氰乙基的聚合物(氰乙基化聚合物)是选自氰乙基化普鲁兰多糖、氰乙基化羟烷基普鲁兰多糖、氰乙基化纤维素、氰乙基化羟烷基纤维素、氰乙基化淀粉、氰乙基化羟烷基淀粉、氰乙基化壳聚糖、氰乙基化羟烷基壳聚糖、氰乙基化蔗糖、氰乙基化聚乙烯醇及氰乙基化苯氧基树脂中的至少1种。
此外，上述涂敷液中，有机酸为多元酸，多元酸是选自1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸中的至少1种；每100质量份的含羟基树脂，有机酸和/或其衍生物的用量为1～150质量份；上述涂敷液进一步含有活性物质，该涂敷液用于制造非水电解液二次电池用电极板、双电层电容器用电极板或锂离子电容器用电极板；上述涂敷液进一步含有乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维及其他碳系导电助剂中的任一者作为导电助剂，以上的各个涂敷液是优选的。
此外，本发明提供一种非水电解液二次电池用电极板、双电层电容器用电极板或锂离子电容器用电极板，其特征在于，其包含集电体和形成在该集电体表面上的活性物质层，所述活性物质层由活性物质和粘合剂形成，上述粘合剂为通过多元酸和/或其衍生物交联而形成的上述含羟基树脂。
此外，本发明提供一种非水电解液二次电池用电极板、双电层电容器用电极板或锂离子电容器用电极板的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：在集电体表面上涂布电极用涂敷液，进行干燥；并在100～250℃下加热1～60分钟，从而形成活性物质层，上述涂敷液为上述本发明的涂敷液。这里优选的是，集电体为铝箔、活性物质为正极活性物质、电极板为正极，或者集电体为铜箔或铝箔、活性物质为负极活性物质、电极板为负极。此外，本发明提供一种非水电解液二次电池、双电层电容器或锂离子电容器，其特征在于，其包含上述电极板。
此外，本发明提供一种用于制造电极板的底涂剂，其特征在于，其由含有导电物质的上述本发明的涂敷液形成；一种非水电解液二次电池用电极板、双电层电容器用电极板或锂离子电容器用电极板，其特征在于，其包含集电体、形成在该集电体表面上的底涂层、以及形成在该底涂层上的活性物质层，所述底涂层由上述底涂剂形成；一种非水电解液二次电池、双电层电容器或锂离子电容器，其特征在于，其包含上述电极板。
根据本发明，可提供能够在铝材料等金属材料表面形成密合性以及耐溶剂性均优异的皮膜的涂敷液。此外，可提供用于制造下述电池用电极板或电容器用极化电极板的涂敷液、底涂剂、电极板、其制造方法、电池及电容器，所述电池用电极板或电容器用极化电极板中的活性物质层对由铝箔或铜箔等构成的集电体的密合性及耐电解液性优异、且与集电体的接触电阻也得以改良。
具体实施方式
下面列举出优选的实施方式对本发明进行进一步详细的说明。
[涂敷液]
本发明的第一涂敷液的特征在于，在极性溶媒中含有下述(1)～(4)中的至少1种含羟基树脂以及有机酸和/或其衍生物，第二涂敷液的特征在于，上述涂敷液中含有电池及电容器用电极板的活性物质。
(1)聚乙烯醇缩醛树脂
(2)乙烯-乙烯醇共聚物
(3)未改性和/或改性聚乙烯醇
(4)具有氰乙基的聚合物
以往，已知聚乙烯醇缩醛树脂等含羟基树脂由于其分子中具有基于乙烯醇等的羟基，能够提供与铝等金属材料具有优异的密合性的皮膜，但该皮膜例如因N-甲基吡咯烷酮等极性溶媒而溶胀，容易从金属材料表面剥离。此外，若使用上述含羟基树脂作为用于制造电极板的涂敷液的粘合剂，虽然所形成的活性物质层对集电体的密合性优异，但存在对碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等电池的电解液的耐久性低的课题。
本发明者们为了改善由含羟基树脂形成的皮膜的耐有机溶剂性而进行了研究，结果发现，将含羟基树脂与有机酸和/或其衍生物一起加入到特定的有机溶剂中而形成的溶液能够提供与金属材料表面具有优异的密合性和耐溶剂性的皮膜。此外发现，若使用该有机溶剂溶液作为活性物质层的粘合剂而形成活性物质层，则加热干燥时有机酸和/或其衍生物作为含羟基树脂的交联剂发挥作用，由含羟基树脂形成的皮膜对有机溶剂或电解液的溶解性/溶胀性消失，可形成对金属材料表面和集电体具有优异的密合性及耐溶剂性的活性物质层。
[聚乙烯醇缩醛树脂]
本发明中所用的聚乙烯醇缩醛树脂是通过聚乙烯醇与醛的缩醛化反应而合成的，具体而言，在水、醇、二甲基亚砜(DMSO)等溶媒中，在盐酸等酸催化剂的存在下，通过使聚乙烯醇与醛反应而合成。
另外，聚乙烯醇通常是将聚乙酸乙烯酯用碱或酸皂化而得到的，可以同时进行聚乙酸乙烯酯的皂化和缩醛化，由聚乙酸乙烯酯一举得到聚乙烯醇缩醛树脂，或者也可以对将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇进行分离后，使醛与该聚乙烯醇反应。
作为上述醛，只要是能够缩醛化的醛，则可以使用任意醛，所述能够缩醛化的醛例如是甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、叔丁醛、戊醛、己醛、2-乙基己醛等脂肪族醛，环己醛、糠醛等脂环族醛，苯甲醛、烷基取代苯甲醛、卤素取代苯甲醛、苯基取代烷基醛等芳香族醛，戊二醛等二醛等。另外，醛可以单独使用，也可以并用二种以上。
本发明中优选的聚乙烯醇缩醛树脂是聚合度为300～5,000、残存羟基量为10～50摩尔％、残存乙酰基量为0～15摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂，作为聚乙烯醇缩醛树脂，特别优选是选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂及聚乙烯醇缩乙醛树脂中的至少1种。作为这些聚乙烯醇缩醛树脂，例如本发明中可以使用由市场获得的商品名为DENKABUTYRAL#3000-1、#3000-2、#3000-4、#3000-K、#4000-2、#5000-A、#5000-D、#6000-C、#6000-EP、#6000-CS、#6000-AS(电气化学工业株式会社制造)、S-LEC BM-1、BM-2、BM-5、BM-S、BH-3、BH-6、BH-S(积水化学工业株式会社制造)(聚乙烯醇缩丁醛树脂)、商品名为VINYLEX K、L、H、E(Chisso株式会社制造)(聚乙烯醇缩甲醛树脂)、商品名为S-LEC KS-1、KS-3、KS-5(积水化学工业株式会社制造)(聚乙烯醇缩乙醛树脂)等商品名。
[乙烯-乙烯醇共聚物]
本发明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯与乙酸乙烯酯共聚后皂化而得到的公知的树脂，本发明中，公知的任何乙烯-乙烯醇共聚物均可使用，但优选为乙烯共聚合比率为10～70摩尔％的共聚物，更优选的乙烯共聚合比率为20～50摩尔％。乙烯共聚合比率低于10摩尔％时，所形成的皮膜的耐氧化性稍微差些，另一方面，若乙烯共聚合比率超过70摩尔％，则在极性溶媒中的溶解性降低，并且所形成的皮膜对集电体的密合性降低。如上所述的乙烯-乙烯醇共聚物可以使用由市场获得的商品名为EVAL(注册商标)的各种乙烯共聚合比率的共聚物。
[未改性和/或改性PVA]
本发明中使用的未改性PVA是通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的公知的树脂，本发明中，公知的任何未改性PVA均可使用，但优选使用聚合度为300～5,000、皂化度为30～100％的未改性PVA。如上所述的未改性PVA可以使用由市场获得的商品名为KURARAY POVAL(Kuraray公司制造)、商品名为GOHSENOL(日本合成化学工业公司制造)、DENKA POVAL(电气化学工业公司制造)、商品名为J-POVAL(Japan VAM&POVAL公司制造)等商品名的各种等级的未改性PVA。
本发明中使用的改性PVA是在上述未改性PVA中引入除羟基、乙酸基以外的官能团而获得的，例如可以使用由市场获得的磺酸基改性PVA(商品名：GOHSERAN)、阳离子改性PVA(商品名：GOHSEFIMER K)、乙酰乙酰基改性PVA(商品名：GOHSEFIMER Z)、羧基改性PVA(商品名：GOHSENAL)(日本合成化学工业公司制造)、羰基改性PVA(商品名：DPOLYMER)、羧基改性PVA(商品名：A SERIES)(Japan VAM&POVAL公司制造)、阳离子改性PVA(商品名：KURARAY C POLYMER)(Kuraray公司制造)等商品名的各种改性PVA。
[氰乙基化聚合物]
作为本发明中使用的氰乙基化聚合物，适合使用氰乙基化普鲁兰多糖、氰乙基化羟乙基普鲁兰多糖、氰乙基化羟丙基普鲁兰多糖、氰乙基化二羟丙基普鲁兰多糖、氰乙基化纤维素、氰乙基化羟乙基纤维素、氰乙基化羟丙基纤维素、氰乙基化二羟丙基纤维素、氰乙基化淀粉、氰乙基化羟乙基淀粉、氰乙基化羟丙基淀粉、氰乙基化二羟丙基淀粉、氰乙基化壳聚糖、氰乙基化羟乙基壳聚糖、氰乙基化羟丙基壳聚糖、氰乙基化二羟丙基壳聚糖、氰乙基化蔗糖、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基化苯氧基树脂等，这些聚合物优选具有一些羟基，例如羟基值为10～1,000mgKOH/g、优选30～900mgKOH/g。
若羟基值低于10mgKOH/g，则所形成的皮膜的交联密度不足，得不到优异的耐溶剂性，另一方面，若羟基值超过1000mgKOH/g，则所形成的皮膜对金属材料表面或集电体的密合性降低。这些氰乙基化聚合物中，从耐热性的方面出发，最优选氰乙基化聚乙烯醇。这些聚合物也可以与羟基值低于10mgKOH/g的氰乙基化树脂、例如与氰乙基化普鲁兰多糖、氰乙基化二羟丙基普鲁兰多糖、氰乙基化纤维素、氰乙基化羟乙基纤维素、氰乙基化二羟丙基纤维素、氰乙基化淀粉、氰乙基化壳聚糖、氰乙基化蔗糖、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基化苯氧基树脂等并用。
作为本发明中使用的有机酸或其衍生物，可以使用以往公知的物质，可列举出水杨酸、苯连三酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、连苯四酸、苯均四酸、苯六甲酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸三乙酸、吡咯烷酮羧酸、聚马来酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸等有机酸。
优选列举出多元酸、它们的酸酐、这些多元酸的一部分或全部羧基的盐、特别是铵盐或胺盐、多元酸的一部分或全部羧基的烷基酯、酰胺、酰亚胺、酰胺酰亚胺、将这些化合物的1个以上羧基通过N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基磺基琥珀酰亚胺或它们的衍生物进行修饰而得到的衍生物等。作为这些多元酸的衍生物，优选为在之后形成的活性物质层的加热时再生多元酸的化合物。
从上述含羟基树脂的交联性的方面出发，特别优选3元以上的多元酸即1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸及它们的酸酐。本发明中，每100质量份的含羟基树脂，有机酸和/或其衍生物的用量为1～150质量份，优选为2～100质量份。若上述有机酸和/或其衍生物的用量低于1质量份，则交联聚合物的交联密度低，在所形成的活性物质层对集电体的密合性及交联聚合物对电解液的不溶解性、非溶胀性、电化学稳定性这些方面不充分，另一方面，若上述用量超过150质量份，则所形成的皮膜或活性物质层的挠性降低，并且不经济。
作为本发明中所用的极性溶媒，可以使用以往公知的极性溶媒，例如可列举出醚类(二***、二异丙醚、四氢呋喃、1，2-二噁烷等)、碳酸酯类(碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等)、酰胺类(甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、哌啶酮、N-甲基哌啶酮、N-乙基哌啶酮、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基噁唑烷酮、乙基噁唑烷酮等)、亚砜类(二甲基亚砜等)、砜类(四亚甲基砜等)、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等)及水等。其中，更优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及叔丁醇。这些极性溶媒可以单独使用，也可以混合使用。
本发明中使用的有机酸和/或其衍生物及极性溶媒可以直接使用一般市售品，也可以根据需要精制后使用。
制造本发明中所用的涂敷液时，将含羟基树脂及有机酸和/或其衍生物溶解到极性溶媒中时，关于添加到溶媒中的顺序，可以先添加含羟基树脂或有机酸和/或其衍生物中的任一者，也可以同时添加。作为溶解方法，通过室温下搅拌就足够，也可以根据需要进行加热。
从涂布适性、运输成本等观点出发，本发明的涂敷液中的聚合物的浓度优选为1～40质量％，更优选为5～10质量％。上述浓度低于1质量％时，难以得到稳定的皮膜或活性物质层，且运输成本的方面也不利，另一方面，上述浓度超过40质量％时，难以得到均匀的溶液。
[在极板及电池中的应用]
对于本发明的涂敷液，通过向其中添加活性物质，其作为电池等的电极板用涂敷液是有用的。本发明的涂敷液中使用的活性物质中，作为正极活性物质，例如可以将LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等锂氧化物、Ni-Co-Mn三元系的锂复合氧化物、磷酸铁锂(LiFePO4)等具有橄榄石结构的磷氧化合物、TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等硫族化合物中的1种或多种组合使用。另一方面，作为负极活性物质，优选使用金属锂、锂合金、钛酸锂等锂钛氧化物、或石墨、炭黑、乙炔黑等碳质材料、或***了锂离子的材料。本发明中，优选在上述活性物质中并用导电助剂。作为可使用的导电助剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、其他碳质系导电助剂，特别优选使用乙炔黑。
本发明的电极板用涂敷液是通过在含有上述含羟基树脂以及有机酸和/或其衍生物的有机溶剂溶液中添加上述活性物质和根据需要而使用的上述导电助剂并进行混炼而获得的。关于该涂敷液中各成分的比例，将活性物质设定为100质量份时，优选为：含羟基树脂为1～10质量份、有机酸和/或其衍生物为0.01～20质量份、及导电助剂(在使用的情况下)为1～15质量份。此外，涂敷液的固体成分优选为10～80质量％。
上述中，含羟基树脂的用量低于1质量份时，有时所形成的活性物质层的强度及对集电体的密合性不足。另一方面，上述聚合物的用量超过10质量份时，有时所形成的活性物质层的导电性降低。
此外，有机酸和/或其衍生物的用量低于0.01质量份时，有时所形成的活性物质层的强度、对集电体的密合性及对电解液的电化学稳定性不足。另一方面，有机酸和/或其衍生物的用量超过20质量份时，有时所形成的活性物质层的挠性降低。
此外，导电助剂不是必须使用的，在使用的情况下，导电助剂的用量低于1质量份时，有时所形成的活性物质层的导电性不足。另一方面，导电助剂的用量超过15质量份时，有时其他成分不足而导致所形成的活性物质层的性能降低。
进而，本发明的涂敷液可含有上述成分以外的任意成分、例如其他交联剂等。作为其他交联剂，例如可列举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚这样的环氧化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、苯二异氰酸酯这样的异氰酸酯化合物以及它们通过苯酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺(acid-amide)类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、尿素类、氨基甲酸类、亚胺类、肟类、亚硫酸类等封端剂封端而形成的封端异氰酸酯化合物；乙二醛、戊二醛、二醛淀粉这样的醛化合物。
此外，可列举出聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯这样的(甲基)丙烯酸酯化合物；羟甲基三聚氰胺、二羟甲基尿素这样的羟甲基化合物；乙酸锆、碳酸锆、乳酸钛这样的有机酸金属盐；三甲氧基铝、三丁氧基铝、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、二丙氧基乙酰丙酮铝(aluminium dipropoxide acethylacetonate)、二甲氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基二(乙基乙酰丙酮)钛这样的金属烷氧化物。
此外，可列举出乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷这样的硅烷偶联剂；甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷这样的硅烷化合物；碳二亚胺化合物等。这些交联剂不是必须使用的，在使用的情况下，交联剂的量优选为含羟基树脂的0.01～200质量％。
对本发明的电极板用涂敷液的具体的制备方法进行说明。首先，以上述比例将从上述列举出的材料中适当选择的粉末状活性物质和根据需要使用的粉末状导电助剂添加到含有含羟基树脂以及有机酸和/或其衍生物的涂敷液中，使用以往公知的均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机等分散机或行星式混合器(planetary mixer)这样的混炼机进行混合分散，由此制备本发明的电极板用涂敷液。
本发明的电极板的制造方法的特征在于，使用上述本发明的电极板用涂敷液。作为用于制造电极板的集电体，例如作为正极集电体，可列举出铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等，作为负极集电体，可列举出铜等金属箔。作为正极集电体，优选在电解液中具有优异的耐腐蚀性、质量轻且机械加工容易的铝。作为金属箔的厚度，可以使用10～30μm左右的金属箔。这些集电体的表面可以预先用硅烷系、钛酸盐系、铝系等偶联剂进行处理。
可以使用凹版涂布、凹版反转涂布、辊涂、迈尔棒涂布(Meyer bar coating)、刮板涂布、刮刀涂布、气刀涂布、逗号式涂布(comma coating)、狭缝涂布、滑动模涂布(slide die coating)、浸涂等各种涂敷方法将上述电极板用涂敷液涂布到上述集电体的表面，以使干燥厚度为10～200μm、优选在50～180μm的范围，然后进行加热干燥，从而得到电极板。
加热干燥时，为了使含羟基树脂(粘合剂)充分交联，提高所形成的活性物质层对集电体的密合性及粘合剂对电解液的电化学稳定性，优选在100℃以上加热1秒钟以上，更优选在100～250℃下1秒钟到60分钟。加热处理条件小于100℃或小于1秒钟时，活性物质层对集电体的密合性及粘合剂对电解液的电化学稳定性有时不满足要求。
进而，为了进一步提高像上述这样通过涂敷及干燥处理而形成的活性物质层的均质性，还优选使用金属辊、加热辊、纸页压榨机(sheet press)等对该活性物质层实施压制处理，从而形成本发明的电极板。作为此时的压制条件，在小于500kgf/cm2时，难以得到活性物质层的均匀性，此外，若超过7,500kgf/cm2，则包含集电体的电极板自身会破损，因此压制条件优选为500～7,500kgf/cm2的范围。
如上得到的电极板在集电体表面上具有由活性物质和通过有机酸、特别是多元酸交联而得到的含羟基树脂(粘合剂)形成的活性物质层，该活性物质层具有如上所述的特性。
在使用如上制作的本发明的正极及负极的电极板来制作非水电解液二次电池、例如锂系二次电池时，作为电解液，可以使用将溶质锂盐溶解到有机溶剂或离子液体中而得到的非水电解液。作为用于形成非水电解液的溶质的锂盐，例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr等无机锂盐、及LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3、LiOSO2C2F5、LiOSO2C3F7、LiOSO2C4F9、LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13、LiOSO2C7F15等有机锂盐等。
作为此时使用的有机溶剂，可列举出环状酯类、链状酯类、环状醚类、链状醚类等。作为环状酯类，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为链状酯类，例如可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。
作为环状醚类，例如可列举出四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、烷基-1，3-二氧戊环、1，4-二氧戊环等。作为链状醚类，可列举出1，2-乙二醇二甲醚、1，2-乙二醇二***、二***、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等。
离子液体是由有机阳离子和阴离子组合而成的仅含有离子的液体，作为有机阳离子，例如可列举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子等二烷基咪唑鎓阳离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子等三烷基咪唑鎓阳离子、二甲基乙基甲氧基铵离子等四烷基铵离子、1-丁基吡啶鎓离子等烷基吡啶鎓离子、甲基丙基吡咯烷鎓离子等二烷基吡咯烷鎓离子、甲基丙基哌啶鎓离子等二烷基哌啶鎓离子中的至少一种。
作为与这些有机阳离子成对的阴离子，可以使用AlCl4 -、PF6 -、PF3(C2F5)3 -、PF3(CF3)3 -、BF4 -、BF2(CF3)2 -、BF3(CF3)-、CF3SO3 -(TfO；三氟甲磺酸阴离子)、(CF3SO2)2N-(TFSI；三氟甲磺酰基)、(FSO2)2N-(FSI；氟磺酰基)、(CF3SO2)3C-(TFSM)等。另外，电池的其他构成与现有技术的情况相同。
[在电容器(双电层电容器及锂离子电容器)用电极板及电容器(双电层电容器及锂离子电容器)中的应用]
以下对将上述本发明的电极板用涂敷液应用于制造电容器用电极板及电容器中的情况进行说明。电容器用电极板用的涂敷液含有上述含羟基树脂溶液和上述有机酸和活性物质，根据需要进一步含有导电助剂。
作为电容器中使用的活性物质，是比表面积为30m2/g以上、优选为500～5,000m2/g、更优选为1,000～3,000m2/g的碳质物质，可以使用活性炭、聚乙炔、碳须晶、碳纳米管、石墨等的粉末或纤维。活性物质优选为活性炭，作为活性炭，可以使用苯酚系、人造丝系、丙烯酸系、沥青系或椰子壳系等。此外，还可以使用日本特开平11-317333号公报和日本特开2002-25867号公报等中记载的具有和石墨类似的微晶碳且该微晶碳的间距被扩大了的非多孔性碳作为活性物质。活性物质的粒径若为0.1～100μm、进而优选为1～20μm，则电容器用电极板的活性物质层容易薄膜化，容量密度也较高，所以优选。
每100质量份活性物质，以固体成分量计，上述电容器电极板用涂敷液中的上述含羟基树脂的量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。若含羟基树脂的量过少，则活性物质和导电助剂容易从电极上脱落，反之，若过多，则活性物质被含羟基树脂遮盖，电极板的内部电阻可能增大。
上述电容器电极板用涂敷液优选含有导电助剂。作为导电助剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑等导电性碳，它们与上述活性物质混合后使用。通过并用导电助剂，可以进一步提高上述活性物质之间的电接触，电容器的内部电阻变低，而且可以提高容量密度。相对于活性物质100质量份，导电助剂的用量通常为0.1～20质量份，优选为2～10质量份。
上述电容器电极板用涂敷液可以使用混合机将上述含羟基树脂溶液、活性物质及根据需要使用的导电助剂进行混合来制造。作为混合机，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混合碾压机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器(Hobart mixer)等。此外，还优选使用混合碾压机、行星式混合器、亨舍尔混合机、全向混合器(omni-mixer)等混合机先将活性物质与导电助剂混合，再添加含羟基树脂溶液中，并混合均匀的方法。通过采用该方法，可以容易地得到均匀的涂敷液。
本发明的电容器用电极板是将含有上述含羟基树脂溶液、有机酸、活性物质和根据需要使用的导电助剂的涂敷液涂布到集电体上并进行干燥来形成活性物质层而成的。集电体使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。其中，从具有耐热性的观点出发，优选为铝、钛、钽、不锈钢、金、铂等金属材料，特别优选为铝和铂。集电体的形状没有特别限定，通常使用厚度为0.001～0.5mm左右的片状集电体。
电容器的活性物质层的形成方法没有特别限定，优选将上述电容器电极用涂敷液涂布到集电体上，并进行干燥，从而在集电体上形成活性物质层的方法。作为将上述涂敷液涂布到集电体上的方法，例如可列举出刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接涂布法、凹版印刷法、挤压涂布法、刷涂法、喷涂法等方法。
电容器用电极板用涂敷液的粘度根据涂敷机的种类和涂敷生产线的形状而异，但通常为100～100,000mPa·s，优选为1,000～50,000mPa·s，更优选为5,000～20,000mPa·s。所涂布的电容器用电极板用涂敷液的量没有特别限定，干燥而除去溶剂后所形成的活性物质层的厚度通常一般为0.005～5mm，优选为0.01～0.3mm的量。上述涂敷层的干燥方法及干燥条件等与上述电池用电极板的情况相同。
具有上述电极板的本发明的电容器可以使用上述电极板、电解液、隔膜等部件，按照常规方法来制造。具体而言，例如可以通过隔着隔膜将电极板重叠，根据电容器形状将其卷曲、折叠等而放入容器中，在容器中注入电解液并进行封口，从而制造本发明的电容器。
电解液没有特别限定，优选为将电解质溶解到有机溶媒中而形成的非水电解液。例如作为双电层电容器用的电解质，可以使用以往公知的任一种，可列举出四乙基四氟硼酸铵、三乙基单甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等。此外，作为锂离子电容器用的电解质，例如可列举出LiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等锂盐。
溶解这些电解质的溶媒(电解液溶媒)只要是通常作为电解液溶媒而使用的溶媒，则没有特别限定。具体而言，可以列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类，它们可以单独使用，或使用二种以上的混合溶媒。其中，优选耐电压高的碳酸酯类。电解液的浓度通常为0.5摩尔/L以上，优选为0.8摩尔/L以上。
作为隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制造的微孔膜或无纺布；以通常称作电解电容器纸的纸浆为主原料的多孔质膜等公知的隔膜。此外，还可以将无机陶瓷粉末和粘合剂分散到溶剂中，涂布到活性物质层上，并进行干燥，从而形成隔膜。也可以使用固体电解质或凝胶电解质来代替隔膜。此外，对于容器等其他材料，也可以使用通常用于电容器的任意材料。
[底涂剂]
本发明的底涂剂的特征在于，其是在上述含羟基树脂溶液中添加导电物质后混炼而形成的。这里所使用的含羟基树脂溶液与上述[涂敷液]中所述的那些相同。此外，作为上述导电物质，其与上述[在电池用电极板及电池中的应用]中所述的导电助剂相同。添加到含羟基树脂溶液中的导电物质的添加量及涂布到集电体或基板上的方法也与上述相同。
对于现有的电池及电容器，具有上述现有技术中所述的课题、即活性物质层与集电体(基板)的密合性不佳、活性物质层与基板之间的电阻高这样的问题。为了解决这些课题，提出了各种底涂剂(底漆)，通过这些底涂层，虽然解决了上述密合性的问题，但是活性物质层与集电体之间的电阻变得更高，以致无法解决问题。
本发明者们发现，通过在集电体的表面涂布厚度以固体成分换算为0.2～100μm、优选为0.5～50μm的本发明的底涂剂而形成底涂层，在该底涂层上形成正极活性物质层、负极活性物质层、电容器的活性物质层，丝毫不会提高活性物质层与集电体之间的电阻，而是降低电阻，还能够显著提高活性物质层与集电体的密合性。
因此，本发明提供一种电池用电极板或电容器用电极板，其特征在于，其包含由上述底涂剂形成的底涂层和形成在该底涂层上的活性物质层；以及提供一种电池或电容器，其特征在于，具有上述电极板。
另外，形成上述电极板中的活性物质层或电极层的粘合剂可以是上述含羟基树脂溶液，也可以是以往公知的粘合剂，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、有机硅丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等公知的粘合剂。特别是为上述公知的粘合剂时，以往为了提高电极层与集电体的密合性，例如必须对铝箔的表面进行化学转换处理，但通过使用本发明的底涂剂，可以不需要这种复杂且高成本的化学转换处理，就可以实现更优异的密合性和低电阻化，因此，可以提供高效率且长寿命的电池及电容器。
实施例
接着，列举出实施例及比较例，对本发明进行更加具体的说明。另外，本发明并不限定于这些实施例。文中的“份”或“％”在没有特别说明的情况下为质量基准。
[使用聚乙烯醇缩醛树脂的实施例(I)]
<聚乙烯醇缩醛树脂溶液的制作>
表I-1中示出了实施例及比较例中使用的各聚乙烯醇缩醛树脂溶液的组成。此外，关于各聚乙烯醇缩醛树脂溶液中使用的极性溶媒，N-甲基-2-吡咯烷酮简称为NMP，N-乙基-2-吡咯烷酮简称为NEP，N，N-二甲基甲酰胺简称为DMF，二甲基亚砜简称为DMSO，N，N-二甲基乙酰胺简称为DMAc，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮简称为DMI。
<例I-1>
在93份的NMP中分散聚乙烯醇缩丁醛树脂〔电气化学工业株式会社制造、DENKA BUTYRAL#4000-2(残存羟基量为19摩尔％，残存乙酰基量为1摩尔％，聚合度为约1,000)〕5份，向该分散液中加入苯均四酸2份后，在50℃下搅拌溶解2小时，制备了100份的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液。
<例I-2～13>
如表I-1所示，改变聚乙烯醇缩醛树脂的种类、残存羟基量、残存乙酰基量、聚合度及质量、多元酸的种类及质量、聚乙烯醇缩醛树脂与多元酸的配合比或极性溶媒的种类及质量，通过与例I-1同样的方法制备了进行了上述改变的本发明的聚乙烯醇缩醛树脂溶液。
表I-1聚乙烯醇缩醛树脂溶液
Figure BPA00001265840100181
PVB：聚乙烯醇缩丁醛
PVF：聚乙烯醇缩甲醛
PVAcA：聚乙烯醇缩乙醛
BTC：1，2，3，4-丁烷四羧酸
NTC：1，4，5，8-萘四羧酸
[在电池中的应用]
实施例I-1(涂敷液、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有正极活性物质的正极涂敷液。作为正极涂敷液的材料，以90份具有1～100μm粒径的LiCoO2粉末、5份作为导电助剂的乙炔黑、60份作为粘合剂的上述表I-1的例I-1的溶液这样的配合比，通过行星式混合器在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有正极活性物质的正极涂敷液。
使用上述得到的正极涂敷液，以由厚度20μm的铝箔构成的集电体作为基体，通过逗号式辊涂机(comma roll coater)在该基体上的一面上涂敷正极涂敷液后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，得到在集电体上形成有干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。将通过以上方法得到的正极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而形成均匀的活性物质层。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，充分除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)。
使用切割机，在上述活性物质层上以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带(mending tape)，然后剥离胶带，求出未剥离的网格的个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值为98.0个。此外，将形成了上述网格的电极板在分别以体积比为1∶1∶2配合了EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(乙二醇二甲醚)的混合溶媒中，在50℃下浸渍24小时后，观察活性物质层的状态，将没有变化的表示为“没有”溶解/溶胀，将活性物质层发生了剥离或溶胀的表示为“有”溶解/溶胀。
进而，为了评价上述活性物质层(粘合剂)的耐氧化性，将正极板(2cm×3cm)浸渍到6％过氧化氢水溶液中，进行80℃×3小时的加热处理，观察加热处理后的活性物质层的状态，将没有变化的表示为“有”耐氧化性，将活性物质层发生了剥离的表示为“没有”耐氧化性。
实施例I-2～12、比较例I-1～3(涂敷液、电极板)
除了使用下述表I-2中记载的聚乙烯醇缩醛树脂溶液来代替实施例I-1中的聚乙烯醇缩醛树脂溶液以外，与实施例I-1同样地制作正极板，并与实施例I-1同样地调查活性物质层对集电体的密合性及活性物质层的溶解/溶胀性、耐氧化性，得到下述表I-2中记载的结果。另外，比较例I-2中，使用聚偏氟乙烯的5％NMP溶液(PVDF溶液)，比较例I-3中，使用苯乙烯丁二烯共聚物胶乳(使用羧甲基纤维素钠作为增稠剂)。
表I-2
Figure BPA00001265840100201
SBR：苯乙烯丁二烯共聚物胶乳(Nippon A&L株式会社制造、NALSTAR SR-112)
CMC：羧甲基纤维素钠(Nippon Paper Chemicals株式会社制造、SUNROSE F-600LC)
实施例I-13(涂敷液、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有负极活性物质的负极涂敷液。以煤焦炭在1,200℃下热分解而得到的碳粉末90份、作为导电助剂的乙炔黑5份及上述表I-1的例I-8的溶液80份的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有负极活性物质的涂敷液。
使用逗号式辊涂机将上述得到的含有负极活性物质的涂敷液涂敷到铜箔集电体上，经过干燥工序后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，从而在集电体上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层。此外，将通过以上方法得到的负极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而使活性物质层变均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，以充分除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)。
使用切割机，在上述活性物质层上以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带，然后剥离胶带，求出未剥离的网格的个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值为99个。此外，对于活性物质层的溶解/溶胀性，与实施例I-1同样地进行评价。
实施例I-14～24、比较例I-4～5(涂敷液、电极板)
除了使用下述表I-3中记载的聚乙烯醇缩醛树脂溶液来代替实施例I-13中的聚乙烯醇缩醛树脂溶液以外，与实施例I-13同样地制作负极板，并与实施例I-13同样地调查活性物质层对集电体的密合性及活性物质层的溶解/溶胀性，得到下述表I-3中记载的结果。另外，比较例I-5中使用聚偏氟乙烯的5％NMP溶液(PVDF溶液)。
表I-3
Figure BPA00001265840100221
实施例I-25(电池)
使用以上得到的实施例I-1的正极板及实施例I-13的负极板，隔着由比正极板更宽的具有三维空孔结构(海绵状)的聚烯烃系(聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚物)的多孔性薄膜形成的隔膜卷绕为螺旋状，先构成电极体。接着，将该电极体***到兼作负极端子的有底圆筒状的不锈钢容器内，组装成AA尺寸的额定容量为500mAh的电池。在分别以体积比为1∶1∶2且总量为1升的方式调制EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(乙二醇二甲醚)而形成的混合溶媒中，溶解1摩尔的LiPF6作为支持盐(也称为支持电解质)，将其作为电解液注入到该电池中。
电池特性使用充放电测定装置来测定，在25℃的温度条件下，对20个电池单元，每个都以充电电流为0.2CA的电流值，先从充电方向充电至电池电压达到4.1V，中止10分钟后，以同一电流放电至2.75V，中止10分钟后，以下在同一条件下重复进行100个循环的充放电，测定充放电特性。将第1个循环的充放电容量值作为100时，第100次的充放电容量值为97。另外，使用实施例I-2～12的正极板和实施例I-14～24的负极板而得到的电池也得到与上述同样优异的结果。
[在电容器中的应用]
实施例I-1(电容器)
在行星式混合器中加入以固体成分计为5份的上述例I-1的聚乙烯醇缩醛树脂溶液、100份作为活性物质的比表面积为1,500m2/g、平均粒径为10μm的高纯度活性炭粉末、4份作为导电助剂的乙炔黑，加入NMP以使总固体成分的浓度达到45％，混合60分钟。之后，用NMP稀释以使固体成分浓度为42％，再混合10分钟，得到电容器用的涂敷液。用刮刀将该涂敷液涂布到厚度20μm的铝箔上，在80℃下用送风干燥机干燥30分钟。之后，用辊压机进行压制，得到厚度80μm、密度0.6g/cm3的电容器用电极板。与上述[在电池中的应用]的实施例I-1同样地研究该电极板对集电体的密合性及溶媒引起的溶解/溶胀性，其结果示于表I-4中。
将上述制造的电极板剪成直径15mm的圆形，制成2块，在200℃下干燥20小时。使该2块电极板的电极层面相对置，夹住直径18mm、厚度40μm的圆形纤维素制隔膜。将其收纳到设置了聚丙烯制密封件的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。以没有空气残留的方式向该容器中注入电解液，通过聚丙烯制密封件在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢的盖并固定，将容器密封，由此制造了直径20mm、厚度约2mm的硬币型电容器。另外，作为电解液，使用将四乙基四氟硼酸铵以1摩尔/升的浓度溶解到碳酸亚丙酯中而得到的溶液。对于这样得到的电容器，测定静电容量及内部电阻，结果如表I-4所示。
实施例I-2～4(电容器)
除了以相同的固体成分使用下述表I-4中记载的聚乙烯醇缩醛树脂溶液来代替实施例I-1中使用的聚乙烯醇缩醛树脂溶液以外，与实施例I-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表I-4所示。
比较例I-1
除了以相同的固体成分使用上述例I-13的聚乙烯醇缩醛树脂溶液来代替实施例I-1中使用的聚乙烯醇缩醛树脂溶液以外，与实施例I-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表I-4所示。
比较例I-2
除了以相同的固体成分使用聚偏氟乙烯的5％NMP溶液来代替实施例I-1中使用的聚乙烯醇缩醛树脂溶液以外，与实施例I-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表I-4所示。
下述表I-4中的内部电阻及静电容量如下进行测定及评价。
对所得到的电容器测定电流密度20mA/cm2下的静电容量及内部电阻，以比较例I-2为基准，根据以下的评价基准进行评价。静电容量越大，并且内部电阻越小，表示作为电容器的性能越良好。
(静电容量的评价基准)
◎：和比较例I-2相比，静电容量大20％以上。
○：和比较例I-2相比，静电容量大10％以上且不足20％。
×：静电容量与比较例I-2同等或更差。
(内部电阻的评价基准)
◎：和比较例I-2相比，内部电阻小20％以上。
○：和比较例I-2相比，内部电阻小10％以上且不足20％。
×：内部电阻与比较例I-2同等或更差。
表I-4
Figure BPA00001265840100251
由上述的实施例及比较例表明，如果用本发明的电容器用涂敷液来制作电极板、用该电极板来制造电容器，则可以获得静电容量大、且内部电阻小的电容器。
[底涂剂]
实施例I-1(底涂剂、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有导电物质的底涂剂。以作为导电物质的乙炔黑7份及上述表I-1的例I-1的溶液93份的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，得到浆料状的底涂剂。
使用上述得到的底涂剂，以厚度20μm的由铝箔形成的集电体作为基体，通过逗号式辊涂机在该基体上的一面涂敷底涂剂后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，在集电体上形成了干燥膜厚为1μm的底涂层。
接着，通过以下方法来制作含有正极活性物质的正极涂敷液。作为正极涂敷液的材料，以90份具有1～100μm粒径的LiCoO2粉末、5份作为导电助剂的乙炔黑、50份作为粘合剂的聚偏氟乙烯的5％NMP溶液(PVDF溶液)的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有正极活性物质的正极涂敷液。
使用上述得到的正极涂敷液，通过逗号式辊涂机涂敷到上述底涂层的表面后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，从而得到在底涂层上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。将通过以上方法得到的正极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而使活性物质层变均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，充分除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)，从而得到正极板。对该正极板与上述同样地测定密合性和内部电阻，根据与上述相同的基准进行评价，得到表I-5中记载的结果。
实施例I-2～4(底涂剂、电极板)
除了使用下述表I-5中记载的聚乙烯醇缩醛树脂溶液来代替实施例I-1中的底涂剂的聚乙烯醇缩醛树脂溶液以外，与实施例I-1同样地制作底涂剂，与实施例I-1同样地制作电极板，与上述同样地测定活性物质层的密合性和内部电阻，根据与上述相同的基准进行评价，得到表I-5中记载的结果。
比较例I-1
除了在实施例I-1中未形成底涂层以外，与实施例I-1同样地制作形成有活性物质层的电极板，与上述同样地测定活性物质层的密合性和内部电阻，根据与上述相同的基准进行评价，得到表I-5中记载的结果。
表I-5
Figure BPA00001265840100261
实施例I-5
除了使用上述实施例I-1中使用的底涂剂来形成底涂层以外，与[在电池中的应用]的比较例I-5同样地制作负极板，结果可知与实施例I-1同样具有优异的密合性及内部电阻。
实施例I-6
除了使用上述实施例I-1中使用的底涂剂来形成底涂层以外，与[在电容器中的应用]的比较例I-2同样地制作电极板及电容器，结果可知与[在电容器中的应用]的实施例I-1同样具有优异的密合性及内部电阻。
[乙烯-乙烯醇共聚物的实施例(II)]
<乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH树脂)溶液的制作>
表II-1中示出了实施例及比较例中使用的各EVOH树脂溶液的组成。此外，关于各EVOH树脂溶液中使用的极性溶媒，N-甲基-2-吡咯烷酮简称为NMP，N-乙基-2-吡咯烷酮简称为NEP，N，N-二甲基甲酰胺简称为DMF，二甲基亚砜简称为DMSO，N，N-二甲基乙酰胺简称为DMAc，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮简称为DMI，丙醇简称为NPA，异丙醇简称为IPA，丁醇简称为NBA，叔丁醇简称为TBA。
<例II-1>
在93份的NMP中分散EVOH树脂〔株式会社KURARAY制造，EVALG156A(乙烯共聚合比率48摩尔％)〕5份，向该分散液中加入苯均四酸2份后，在50℃下搅拌溶解2小时，制备了100份的本发明的EVOH树脂溶液。
<例II-2～14>
如表II-1所示，改变EVOH树脂的乙烯共聚合比率及质量、多元酸的种类及质量、EVOH树脂与多元酸的配合比或极性溶媒的种类及质量，通过与例II-1同样的方法制备了进行了上述改变的本发明的EVOH树脂溶液。
表II-1
Figure BPA00001265840100281
BTC：1，2，3，4-丁烷四羧酸
NTC：1，4，5，8-萘四羧酸
水/NPA：水/NPA＝50/50
水/IPA：水/IPA＝40/60
NMP/NBA：NMP/NBA＝70/30
NMP/TBA：NMP/TBA＝80/20
[在电池中的应用]
实施例II-1(涂敷液、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有正极活性物质的正极涂敷液。作为正极涂敷液的材料，以90份具有1～100μm粒径的LiCoO2粉末、5份作为导电助剂的乙炔黑、60份作为粘合剂的上述表II-1的例II-1的溶液的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有正极活性物质的正极涂敷液。
使用上述得到的正极涂敷液，以厚度20μm的由铝箔形成的集电体作为基体，通过逗号式辊涂机在该基体上的一面涂敷正极涂敷液后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，从而得到在集电体上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。将通过以上方法得到的正极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而使活性物质层变均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，以充分除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)。
使用切割机，在上述的活性物质层上以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带，然后剥离胶带，求出未剥离的网格的个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值为98.0个。此外，形成了上述网格的电极板在分别以体积比为1∶1∶2配合了EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(乙二醇二甲醚)而得到的混合溶媒中，在50℃下浸渍24小时后，观察活性物质层的状态，将没有变化的表示为“没有”溶解/溶胀，将活性物质层发生了剥离或溶胀的表示为“有”溶解/溶胀。进而为了评价上述活性物质层(粘合剂)的耐氧化性，将正极板(2cm×3cm)浸渍到6％过氧化氢水溶液中，进行80℃×3小时的加热处理，观察加热处理后的活性物质层的状态，将没有变化的表示为“有”耐氧化性，将活性物质层发生了剥离的表示为“没有”耐氧化性。
实施例II-2～13、比较例II-1～3(涂敷液、电极板)
除了使用下述表II-2中记载的EVOH树脂溶液来代替实施例II-1中的EVOH树脂溶液以外，与实施例II-1同样地制作正极板，与实施例II-1同样地调查活性物质层对集电体的密合性及活性物质层的溶解/溶胀性、耐氧化性，得到下述表II-2中记载的结果。另外，比较例II-2中，使用聚偏氟乙烯的5％NMP溶液(PVDF溶液)，比较例II-3中，使用苯乙烯丁二烯共聚物胶乳(使用羧甲基纤维素钠作为增稠剂)。
表II-2
SBR：苯乙烯丁二烯共聚物胶乳(Nippon A&L株式会社制造、NALSTAR SR-112)
CMC：羧甲基纤维素钠(Nippon Paper Chemicals株式会社制造、SUNROSE F-600LG)
实施例II-14(涂敷液、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有负极活性物质的负极涂敷液。以煤焦炭在1,200℃下热分解而得到的碳粉末90份、作为导电助剂的乙炔黑5份及上述表II-1的例II-4的溶液80份的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有负极活性物质的涂敷液。
使用逗号式辊涂机将上述得到的含有负极活性物质的涂敷液涂敷到铜箔集电体上，经过干燥工序后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，从而在集电体上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层。此外，将通过以上方法得到的负极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而使活性物质层变均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，以充分除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)。
使用切割机，在上述活性物质层上以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带，然后剥离胶带，求出未剥离的网格的个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值为98个。此外，对于活性物质层的溶解/溶胀性，也与实施例II-1同样地进行评价。
实施例II-15～26、比较例II-4～5(涂敷液、电极板)
除了使用下述表II-3中记载的EVOH树脂溶液来代替实施例II-14中的EVOH树脂溶液以外，与实施例II-14同样地制作负极板，与实施例II-14同样地调查活性物质层对集电体的密合性及活性物质层的溶解/溶胀性，得到下述表II-3中记载的结果。另外，比较例II-5中，使用聚偏氟乙烯的5％NMP溶液(PVDF溶液)。
表II-3
Figure BPA00001265840100321
实施例II-27(电池)
使用以上得到的实施例II-1的正极板及实施例II-14的负极板，隔着由比正极板更宽的具有三维空孔结构(海绵状)的聚烯烃系(聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚物)的多孔性薄膜形成的隔膜卷绕为螺旋状，先构成电极体。接着，将该电极体***到兼作负极端子的有底圆筒状的不锈钢容器内，组装成AA尺寸的额定容量为500mAh的电池。在分别以体积比为1∶1∶2且总量为1升的方式调制EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(乙二醇二甲醚)而得到的混合溶媒中，溶解1摩尔的LiPF6作为支持盐，将其作为电解液注入到该电池中。
电池特性使用充放电测定装置来测定，在25℃的温度条件下，对20个电池单元，每个都以充电电流为0.2CA的电流值，先从充电方向充电至电池电压达到4.1V，中止10分钟后，以同一电流放电至2.75V，中止10分钟后，以下在同一条件下重复进行100个循环的充放电，测定充放电特性。将第1个循环的充放电容量值作为100时，第100次的充放电容量值为98。另外，使用实施例II-2～13的正极板和实施例II-15～26的负极板而得到的电池也得到与上述同样优异的结果。
[在电容器中的应用]
实施例II-1
在行星式混合器中加入以固体成分计为5份的上述例II-1的EVOH树脂溶液、100份作为电极活性物质的比表面积为1,500m2/g、平均粒径为10μm的高纯度活性炭粉末、4份作为导电性赋予材料的乙炔黑，加入NMP以使总固体成分的浓度达到45％，混合60分钟。之后，用NMP稀释以使固体成分浓度为42％，再混合10分钟，得到涂敷液。用刮刀将该涂敷液涂布到厚度20μm的铝箔上，在80℃下用送风干燥机干燥30分钟。之后，用辊压机进行压制，得到厚度80μm、密度0.6g/cm3的电容器用电极板。与上述[在电池中的应用]的实施例II-1同样地研究该电极板对集电体的密合性及溶媒引起的溶解/溶胀性，其结果如表II-4所示。
将上述制造的电极板剪成直径15mm的圆形，制成2块，在200℃下干燥20小时。使该2块电极板的电极层面相对置，夹住直径18mm、厚度40μm的圆形纤维素制隔膜。将其收纳到设置了聚丙烯制密封件的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。以没有空气残留的方式向该容器中注入电解液，通过聚丙烯制密封件在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢的盖并固定，将容器密封，制造了直径20mm、厚度约2mm的硬币型电容器。另外，作为电解液，使用将四乙基四氟硼酸铵以1摩尔/升的浓度溶解到碳酸亚丙酯中而得到的溶液。对于这样得到的电容器，测定静电容量及内部电阻，结果如表II-4所示。
实施例II-2
除了以相同的固体成分使用上述例II-3的EVOH树脂溶液来代替实施例II-1中使用的EVOH树脂溶液以外，与实施例II-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表II-4所示。
实施例II-3
除了以相同的固体成分使用上述例II-7的EVOH树脂溶液来代替实施例II-1中使用的EVOH树脂溶液以外，与实施例II-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表II-4所示。
实施例II-4
除了以相同的固体成分使用上述例II-8的EVOH树脂溶液来代替实施例II-1中使用的EVOH树脂溶液以外，与实施例II-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表II-4所示。
比较例II-1
除了以相同的固体成分使用上述例II-14的EVOH树脂溶液来代替实施例II-1中使用的EVOH树脂溶液以外，与实施例II-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表II-4所示。
比较例II-2
除了以相同的固体成分使用聚偏氟乙烯的5％NMP溶液来代替实施例II-1中使用的EVOH树脂溶液以外，与实施例II-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表II-4所示。
下述表II-4中的内部电阻及静电容量如下进行测定及评价。对所得到的电容器测定电流密度20mA/cm2下的静电容量及内部电阻，以比较例II-2作为基准，根据以下的评价基准进行评价。静电容量越大，并且内部电阻越小，表示作为电容器的性能越良好。
(静电容量的评价基准)
◎：与比较例II-2相比，静电容量大20％以上。
○：与比较例II-2相比，静电容量大10％以上且不足20％。
×：静电容量与比较例II-2同等或更差。
(内部电阻的评价基准)
◎：与比较例II-2相比，内部电阻小20％以上。
○：与比较例II-2相比，内部电阻小10％以上且不足20％。
×：内部电阻与比较例II-2同等或更差。
表II-4
Figure BPA00001265840100351
由上述的实施例及比较例表明，若使用本发明的涂敷液来制作电极板、使用该电极板来制造电容器，则可以得到静电容量大、且内部电阻小的电容器。
[底涂剂]
实施例II-1(底涂剂、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有导电物质的底涂剂。以作为导电物质的乙炔黑为7份及上述表II-1的例II-1的溶液为93份的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，得到浆料状的底涂剂。
使用上述得到的底涂剂，以厚度20μm的由铝箔形成的集电体作为基体，通过逗号式辊涂机在该基体上的一面涂敷底涂剂后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，在集电体上形成了干燥膜厚为1μm的底涂层。
接着通过以下方法来制作含有正极活性物质的正极涂敷液。作为正极涂敷液的材料，以90份具有1～100μm的粒径的LiCoO2粉末、5份作为导电助剂的乙炔黑、50份作为粘合剂的聚偏氟乙烯的5％NMP溶液(PVDF溶液)的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有正极活性物质的正极涂敷液。
使用上述得到的正极涂敷液，通过逗号式辊涂机涂敷到上述底涂层的表面后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，从而得到在底涂层上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。将通过以上方法得到的正极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而使活性物质层变均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，充分除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)，从而得到正极板。对该正极板与上述同样地测定密合性和内部电阻，按照与上述相同的基准进行评价，得到表II-5中记载的结果。
实施例II-2～4(底涂剂、电极板)
除了使用下述表II-5中记载的EVOH树脂溶液来代替实施例II-1中的底涂剂的EVOH树脂溶液以外，与实施例II-1同样地制作底涂剂，并与实施例II-1同样地制作电极板，并且与上述同样地测定活性物质层的密合性和内部电阻，按照与上述相同的基准进行评价，得到表II-5中记载的结果。
比较例II-1
除了在实施例II-1中未形成底涂层以外，与实施例II-1同样地制作形成了活性物质层的电极板，并与上述同样地测定活性物质层的密合性和内部电阻，并且按照与上述相同的基准进行评价，得到表II-5中记载的结果。
表II-5
Figure BPA00001265840100361
实施例II-5
除了使用上述实施例II-1中使用的底涂剂来形成底涂层以外，与[在电池中的应用]的比较例II-5同样地制作负极板，结果可知与实施例II-1同样具有优异的密合性及内部电阻。
实施例II-6
除了使用上述实施例II-1中使用的底涂剂来形成底涂层以外，与[在电容器中的应用]的比较例II-2同样地制作负极板，结果可知与[在电容器中的应用]的实施例II-1同样具有优异的密合性及内部电阻。
[未改性及改性PVA的实施例(III)]
<未改性PVA树脂溶液(本发明的涂敷液)的制作>
表III-1中示出了实施例及比较例中使用的各未改性PVA树脂溶液的组成。此外，关于各未改性PVA树脂溶液中使用的极性溶媒，甲醇简称为MeOH，乙醇简称为EtOH，N-甲基-2-吡咯烷酮简称为NMP，N-乙基-2-吡咯烷酮简称为NEP，N，N-二甲基甲酰胺简称为DMF，二甲基亚砜简称为DMSO，N，N-二甲基乙酰胺简称为DMAc，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮简称为DMI。
<例III-1>
在91份的NMP中分散未改性PVA树脂〔株式会社Kuraray制、KURARAY POVAL 420(皂化度80％、聚合度2000)〕5份，向该分散液中加入苯均四酸4份后，在60℃下搅拌溶解2小时，制备了100份的未改性PVA树脂溶液。
<例III-2～13>
如表III-1所示，改变未改性PVA树脂的皂化度、聚合度及质量、多元酸的种类及质量、未改性PVA树脂与多元酸的配合比或极性溶媒的种类及质量，通过与例III-1同样的方法制备了进行了上述改变的本发明的未改性PVA树脂溶液。
表III-1未改性PVA树脂溶液
BTC：1，2，3，4-丁烷四羧酸
NTC：1，4，5，8-萘四羧酸
水/MeOH：水/MeOH＝40/60
水/EtOH：水/EtOH＝50/50
NMP/IPA：NMP/IPA＝50/50
<改性PVA树脂溶液(本发明的涂敷液)的制作>
表III-2中示出了实施例及比较例中使用的各改性PVA树脂溶液的组成。
<例III-14>
在91份NMP中分散改性PVA树脂〔日本合成化学工业株式会社制、GOHSEFIMER Z：乙酰乙酰基改性PVA〕5份，向该分散液中加入苯均四酸4份后，在60℃下搅拌溶解2小时，制备了100份的改性PVA树脂溶液。
<例III-15～19>
如表III-2所示，改变改性PVA树脂的种类及质量、多元酸的种类及质量、改性PVA树脂与多元酸的配合比或极性溶媒的种类及质量，通过与例III-14同样的方法制备了进行了上述改变的本发明的改性PVA树脂溶液。
表III-2改性PVA树脂溶液
Figure BPA00001265840100391
PTC：1，2，3-丙烷三羧酸
CHTC：1，2，4，5-环己烷四羧酸
CHHC：1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸
[在电池中的应用]
实施例III-1(涂敷液、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有正极活性物质的正极涂敷液。作为正极涂敷液的材料，以90份具有1～100μm粒径的LiCoO2粉末、5份作为导电助剂的乙炔黑、60份作为粘合剂的上述表III-1的例III-1的溶液的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有正极活性物质的正极涂敷液。
使用上述得到的正极涂敷液，以厚度20μm的由铝箔形成的集电体作为基体，通过逗号式辊涂机在该基体上的一面涂敷正极涂敷液后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，从而得到了在集电体上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。将通过以上方法得到的正极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而使活性物质层变均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，以充分除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)。
使用切割机，在上述的活性物质层上以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带，然后剥离胶带，求出未剥离的网格的个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值为97.0个。此外，将形成了上述网格的电极板在分别以体积比为1∶1∶2配合了EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(乙二醇二甲醚)而得到的混合溶媒中，在50℃下浸渍24小时后，观察活性物质层的状态，将没有变化的表示为“没有”溶解/溶胀，将活性物质层发生了剥离或溶胀的表示为“有”溶解/溶胀。进而，为了评价上述活性物质层(粘合剂)的耐氧化性，将正极板(2cm×3cm)浸渍到6％过氧化氢水溶液中，进行80℃×3小时的加热处理，观察加热处理后的活性物质层的状态，将没有变化的表示为“有”耐氧化性，将活性物质层发生了剥离的表示为“没有”耐氧化性。
实施例III-2～17、比较例III-1～4(涂敷液、电极板)
除了使用下述表III-3中记载的未改性及改性PVA树脂溶液来代替实施例III-1中的未改性PVA树脂溶液以外，与实施例III-1同样地制作正极板，并与实施例III-1同样地调查活性物质层对集电体的密合性及活性物质层的溶解/溶胀性、耐氧化性，得到下述表III-3中记载的结果。另外，比较例III-3中，使用聚偏氟乙烯的5％NMP溶液(PVDF溶液)，比较例III-4中，使用苯乙烯丁二烯共聚物胶乳(使用羧甲基纤维素钠作为增稠剂)。
表III-3
Figure BPA00001265840100411
SBR：苯乙烯丁二烯共聚物胶乳(Nippon A&L株式会社制造、NALSTAR SR-112)
CMC：羧甲基纤维素钠(Nippon Paper Chemicals株式会社制造、SUNROSE F-600LC)
实施例III-18(涂敷液、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有负极活性物质的负极涂敷液。以煤焦炭在1,200℃下热分解而得到的碳粉末为90份、作为导电助剂的乙炔黑为5份及上述表III-1的例III-8的溶液为80份的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有负极活性物质的涂敷液。
使用逗号式辊涂机将上述得到的含有负极活性物质的涂敷液涂敷到铜箔集电体上，经过干燥工序后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，从而在集电体上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层。此外，将通过以上方法得到的负极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而使活性物质层变均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，以充分除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)。
使用切割机，在上述活性物质层上以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带，然后剥离胶带，求出未剥离的网格的个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值为98个。此外，对于活性物质层的溶解/溶胀性，也与实施例III-1同样地进行评价。
实施例III-19～34、比较例III-5～7(涂敷液、电极板)
除了使用下述表III-4中记载的未改性或改性PVA树脂溶液来代替实施例III-18中的未改性PVA树脂溶液以外，与实施例III-18同样地制作负极板，并且与实施例III-18同样地调查活性物质层对集电体的密合性及活性物质层的溶解/溶胀性，得到下述表III-4中记载的结果。另外，比较例III-7中，使用聚偏氟乙烯的5％NMP溶液(PVDF溶液)。
表III-4
实施例III-35(电池)
使用以上得到的实施例III-1的正极板及实施例III-18的负极板，隔着由比正极板更宽的具有三维空孔结构(海绵状)的聚烯烃系(聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚物)的多孔性薄膜形成的隔膜卷绕为螺旋状，先构成电极体。接着，将该电极体***到兼作负极端子的有底圆筒状的不锈钢容器内，组装成AA尺寸的额定容量为500mAh的电池。在分别以体积比为1∶1∶2且总量为1升的方式调制EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(乙二醇二甲醚)而得到的混合溶媒中，溶解1摩尔的LiPF6作为支持盐，将其作为电解液注入到该电池中。
电池特性使用充放电测定装置来测定，在25℃的温度条件下，对20个电池单元，每个都以充电电流为0.2CA的电流值，先从充电方向充电至电池电压达到4.1V，中止10分钟后，以同一电流放电至2.75V，中止10分钟后，以下在同一条件下重复进行100个循环的充放电，测定充放电特性。将第1个循环的充放电容量值作为100时，第100次的充放电容量值为98。另外，使用实施例III-2～17的正极板和实施例III-19～34的负极板的电池也可以得到与上述同样优异的结果。
[在电容器中的应用]
实施例III-1(电容器)
在行星式混合器中加入以固体成分计为5份的上述例III-1的未改性PVA树脂溶液、100份作为电极活性物质的比表面积为1,500m2/g、平均粒径为10μm的高纯度活性炭粉末、4份作为导电性赋予材料的乙炔黑，加入NMP以使总固体成分的浓度达到45％，混合60分钟。之后，用NMP稀释以使固体成分浓度为42％，再混合10分钟，得到涂敷液。用刮刀将该涂敷液涂布到厚度20μm的铝箔上，在80℃下用送风干燥机干燥30分钟。之后，用辊压机进行压制，得到厚度80μm、密度0.6g/cm3的电容器用电极板。与上述[在电池中的应用]的实施例III-1同样地研究该电极板对集电体的密合性及溶媒引起的溶解/溶胀性，其结果如表III-5所示。
将上述制造的电极板剪成直径15mm的圆形，制成2块，在200℃下干燥20小时。使该2块电极板的电极层面相对置，夹住直径18mm、厚度40μm的圆形纤维素制隔膜。将其收纳到设置了聚丙烯制密封件的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。以没有空气残留的方式向该容器中注入电解液，通过聚丙烯制密封件在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢的盖并固定，将容器密封，制造了直径20mm、厚度约2mm的硬币型电容器。另外，作为电解液，使用将四乙基四氟硼酸铵以1摩尔/升的浓度溶解到碳酸亚丙酯中而得到的溶液。对于这样得到的电容器，测定静电容量及内部电阻，结果如表III-5所示。
实施例III-2～6(电容器)
除了以相同的固体成分使用下述表III-5中记载的未改性或改性PVA树脂溶液来代替实施例III-1中使用的未改性PVA树脂溶液以外，与实施例III-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表III-5所示。
比较例III-1
除了以相同的固体成分使用上述例III-13的未改性PVA树脂溶液来代替实施例III-1中使用的未改性PVA树脂溶液以外，与实施例III-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表III-5所示。
比较例III-2
除了以相同的固体成分使用上述例III-19的改性PVA树脂溶液来代替实施例III-1中使用的未改性PVA树脂溶液以外，与实施例III-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表III-5所示。
比较例III-3
除了以相同的固体成分使用聚偏氟乙烯的5％NMP溶液来代替实施例III-1中使用的未改性PVA树脂溶液以外，与实施例III-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表III-5所示。
下述表III-5中的内部电阻及静电容量如下进行测定及评价。对所得到的电容器测定电流密度20mA/cm2下的静电容量及内部电阻，以比较例III-3作为基准，根据以下的评价基准进行评价。静电容量越大，并且内部电阻越小，表示作为电容器的性能越良好。
(静电容量的评价基准)
◎：与比较例III-3相比，静电容量大20％以上。
○：与比较例III-3相比，静电容量大10％以上且不足20％。
×：静电容量与比较例III-3同等或更差。
(内部电阻的评价基准)
◎：与比较例III-3相比，内部电阻小20％以上。
○：与比较例III-3相比，内部电阻小10％以上且不足20％。
×：内部电阻与比较例III-3同等或更差。
表III-5
Figure BPA00001265840100461
由上述的实施例及比较例表明，若使用本发明的涂敷液来制作电极板、使用该电极板来制造电容器，则可以得到静电容量大、且内部电阻小的电容器。
[底涂剂]
实施例III-1(底涂剂、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有导电物质的底涂剂。以作为导电物质的乙炔黑为7份及上述表III-1的例III-1的溶液为93份的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，得到浆料状的底涂剂。
使用上述得到的底涂剂，以厚度20μm的由铝箔形成的集电体作为基体，通过逗号式辊涂机在该基体上的一面涂敷底涂剂后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，在集电体上形成了干燥膜厚为1μm的底涂层。
接着通过以下方法来制作含有正极活性物质的正极涂敷液。作为正极涂敷液的材料，以90份具有1～100μm粒径的LiCoO2粉末、5份作为导电助剂的乙炔黑、50份作为粘合剂的聚偏氟乙烯的5％NMP溶液(PVDF溶液)的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有正极活性物质的正极涂敷液。
使用上述得到的正极涂敷液，通过逗号式辊涂机涂敷到上述底涂层的表面后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在180℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，从而得到在底涂层上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。将通过以上方法得到的正极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而使活性物质层变均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，充分除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)，从而得到正极板。对该正极板与上述同样地测定密合性和内部电阻，按照与上述相同的基准进行评价，得到表III-6中记载的结果。
实施例III-2～6(底涂剂、电极板)
除了使用下述表III-6中记载的未改性或改性PVA树脂溶液来代替实施例III-1中的底涂剂的未改性PVA树脂溶液以外，与实施例III-1同样地制作底涂剂，与实施例III-1同样地制作电极板，与上述同样地测定活性物质层的密合性和内部电阻，按照与上述相同的基准进行评价，得到表III-6中记载的结果。
比较例III-1
除了在实施例III-1中未形成底涂层以外，与实施例III-1同样地制作形成了活性物质层的电极板，与上述同样地测定活性物质层的密合性和内部电阻，按照与上述相同的基准进行评价，得到表III-6中记载的结果。
表III-6
Figure BPA00001265840100481
实施例III-7
除了使用上述实施例III-1中使用的底涂剂来形成底涂层以外，与[在电池中的应用]的比较例III-7同样地制作负极板，结果可知与实施例III-1同样具有优异的密合性及内部电阻。
实施例III-8
除了使用上述实施例III-1中使用的底涂剂来形成底涂层以外，与[在电容器中的应用]的比较例III-3同样地制作负极板，结果可知与[在电容器中的应用]的实施例III-1同样具有优异的密合性及内部电阻。
[氰乙基化聚合物的实施例IV]
合成例IV-1〔氰乙基化普鲁兰多糖(1)的制造〕
将普鲁兰多糖〔株式会社林原制造、PI-20〕1份溶解到离子交换水4份中，然后添加25％氢氧化钠水溶液1份、丙酮4份，接着加入丙烯腈5份，在室温下搅拌16小时进行反应。添加乙酸0.5份进行中和后，注入到离子交换水中使反应产物析出。将所得析出物再溶解到丙酮中，然后再析出到离子交换水中进行洗涤。反复进行该操作后，将精制物在60℃下减压干燥，得到氰乙基化普鲁兰多糖(1)。根据利用凯氏定氮法(Kjeldahl method)的氮分析得到的结果，该聚合物的氰乙基化度(对羟基的反应率)为87％。此外，该聚合物根据JIS K 0070-1992求出的羟基值为84mgKOH/g。
合成例IV-2〔氰乙基化普鲁兰多糖(2)的制造〕
将普鲁兰多糖〔株式会社林原制造、PI-20〕1份溶解到离子交换水4份中，然后添加25％氢氧化钠水溶液1份、丙酮4份，接着加入丙烯腈4份，在室温下搅拌12小时进行反应。添加乙酸0.5份进行中和后，注入到离子交换水中使反应产物析出。将所得的析出物再溶解到丙酮中，然后再析出到离子交换水中进行洗涤。反复进行该操作后，将精制物在60℃下减压干燥，得到氰乙基化普鲁兰多糖(2)。根据利用凯氏定氮法的氮分析得到的结果，该聚合物的氰乙基化度为70％。此外，该聚合物的羟基值为205mgKOH/g。
合成例IV-3～11
通过与合成例IV-1或2同样的方法，将聚乙烯醇(PVA)、纤维素、羟乙基(HE)纤维素、二羟丙基(DHP)纤维素、淀粉、二羟丙基(DHP)壳聚糖氰乙基化。表IV-1中示出了所合成的氰乙基化聚合物的种类、这些聚合物的氰乙基化度及羟基值。
表IV-1氰乙基(CE)化聚合物
Figure BPA00001265840100491
<氰乙基化聚合物溶液的制作>
<例IV-1～12>
表IV-2中示出了实施例及比较例中使用的各氰乙基化聚合物溶液的组成。此外，关于各氰乙基化聚合物溶液中使用的非质子性极性溶媒，N-甲基-2-吡咯烷酮简称为NMP，N-乙基-2-吡咯烷酮简称为NEP，N，N-二甲基甲酰胺简称为DMF，二甲基亚砜简称为DMSO，N，N-二甲基乙酰胺简称为DMAc，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮简称为DMI。
表IV-2氰乙基化聚合物溶液
Figure BPA00001265840100501
BTC：1，2，3，4-丁烷四羧酸
NTC：1，4，5，8-萘四羧酸
[在保护涂料中的应用]
实施例IV-1～11、比较例IV-1
将表IV-2的例IV-1～12的涂敷液以固体成分计为2g/m2的比例涂布到经脱脂处理的铝箔表面，在180℃下送风干燥1小时，制成无色透明的保护膜。将所得的皮膜与铝箔一起切成1cm2，投入到碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(1∶1∶2)混合溶媒中，在25℃下放置30天后观察状态，结果由例IV-12的涂敷液形成的皮膜发生溶胀，并剥离，但由例IV-1～11的涂敷液形成的皮膜完全未观察到变化。
[在电池中的应用]
实施例IV-1(涂敷液、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有正极活性物质的正极涂敷液。作为正极涂敷液的材料，以90份具有1～100μm粒径的LiCoO2粉末、5份作为导电助剂的乙炔黑、50份作为粘合剂的上述表IV-1的例IV-4的溶液的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有正极活性物质的正极涂敷液。
使用上述得到的正极涂敷液，以厚度20μm的由铝箔形成的集电体作为基体，通过逗号式辊涂机在该基体上的一面涂敷正极涂敷液后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，从而得到了在集电体上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。将通过以上方法得到的正极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而使活性物质层变均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，以充分除去挥发成分(溶剂和水分等)。
使用切割机，在上述的活性物质层上以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带，然后剥离胶带，求出未剥离的网格的个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值为98.0个。此外，将形成了上述网格的电极板在分别以体积比为1∶1∶2配合了EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(乙二醇二甲醚)而得到的混合溶媒中，在50℃下浸渍24小时后，观察活性物质层的状态，将没有变化的表示为“没有”溶解/溶胀，将活性物质层发生了剥离或溶胀的表示为“有”溶解/溶胀。
实施例IV-2～11、比较例IV-1～2(涂敷液、电极板)
除了使用下述表IV-3中记载的氰乙基化聚合物溶液来代替实施例IV-1中的氰乙基化聚合物溶液以外，与实施例IV-1同样地制作正极板，与实施例IV-1同样地调查活性物质层对集电体的密合性及活性物质层的溶解/溶胀性，得到下述表IV-3中记载的结果。另外，比较例2中，使用聚偏氟乙烯的5％溶液(PVDF溶液)。
表IV-3
Figure BPA00001265840100521
实施例IV-12(涂敷液、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有负极活性物质的负极涂敷液。以煤焦炭在1,200℃下热分解而得到的碳粉末90份、作为导电助剂的乙炔黑5份及上述表IV-1的例IV-6的溶液80份的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有负极活性物质的涂敷液。
使用逗号式辊涂机将上述得到的含有负极活性物质的涂敷液涂敷到厚度20μm的铜箔集电体上，经过干燥工序后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，从而在集电体上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层。此外，将通过以上方法得到的负极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而使活性物质层变均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，以充分除去挥发成分(溶剂和水分等)。
使用切割机，在上述活性物质层上以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带，然后剥离胶带，求出未剥离的网格的个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值为96个。此外，对于活性物质层的溶解/溶胀性，也与实施例IV-1同样地进行评价。
实施例IV-13～22、比较例IV-3～4(涂敷液、电极板)
除了使用下述表IV-4中记载的氰乙基化聚合物溶液来代替实施例IV-12中的氰乙基化聚合物溶液以外，与实施例IV-12同样地制作负极板，与实施例IV-12同样地调查活性物质层对集电体的密合性及活性物质层的溶解/溶胀性，得到下述表IV-4中记载的结果。另外，比较例IV-4中，使用聚偏氟乙烯的5％溶液(PVDF溶液)。
表IV-4
Figure BPA00001265840100541
实施例IV-23(电池)
使用以上得到的实施例IV-1的正极板及实施例IV-12的负极板，隔着由比正极板更宽的具有三维空孔结构(海绵状)的聚烯烃系(聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚物)的多孔性薄膜形成的隔膜卷绕为螺旋状，先构成电极体。接着，将该电极体***到兼作负极端子的有底圆筒状的不锈钢容器内，组装成AA尺寸的额定容量为500mAh的电池。在分别以体积比为1∶1∶2且总量为1升的方式调制EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(乙二醇二甲醚)而得到的混合溶媒中，溶解1摩尔的LiPF6作为支持盐，将其作为电解液注入到该电池中。
电池特性使用充放电测定装置来测定，在25℃的温度条件下，对20个电池单元，每个都以充电电流为0.2CA的电流值，先从充电方向充电至电池电压达到4.1V，中止10分钟后，以同一电流放电至2.75V，中止10分钟后，以下在同一条件下重复进行100个循环的充放电，测定充放电特性。将第1个循环的充放电容量值作为100时，第100次的充放电容量值为96。另外，使用实施例IV-2～11的正极板和实施例IV-13～22的负极板而得到的电池也可以得到与上述同样优异的结果。
[在电容器中的应用]
实施例IV-1
在行星式混合器中加入以固体成分计为5份的上述例IV-3的氰乙基化聚合物溶液、100份作为电极活性物质的比表面积为1,500m2/g、平均粒径为10μm的高纯度活性炭粉末、4份作为导电性付与剂的乙炔黑，加入NMP以使总固体成分的浓度达到43％，混合60分钟。之后，用NMP稀释至固体成分浓度为41％，再混合10分钟，得到涂敷液。用刮刀将该涂敷液涂布到厚度20μm的铝箔上，在80℃下用送风干燥机干燥30分钟。之后，用辊压机进行压制，得到厚度80μm、密度0.6g/cm3的电容器用电极板。与上述[在电池中的应用]的实施例IV-1同样地研究该电极板对集电体的密合性及溶媒引起的溶解/溶胀性，其结果如表IV-5所示。
将上述制造的电极板剪成直径15mm的圆形，制成2块，在200℃下干燥20小时。使该2块电极板的电极层面相对置，夹住直径18mm、厚度40μm的圆形纤维素制隔膜。将其收纳到设置了聚丙烯制密封件的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。以没有空气残留的方式向该容器中注入电解液，通过聚丙烯制密封件在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢的盖并固定，将容器密封，制造了直径20mm、厚度约2mm的硬币型电容器。另外，作为电解液，使用将四乙基四氟硼酸铵以1摩尔/升的浓度溶解到碳酸亚丙酯中而得到的溶液。对于这样得到的电容器，测定静电容量及内部电阻，结果如表IV-5所示。
实施例IV-2
除了以相同的固体成分使用上述例IV-1的氰乙基化聚合物溶液来代替实施例IV-1中使用的氰乙基化聚合物溶液以外，与实施例IV-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表IV-5所示。
实施例IV-3
除了以相同的固体成分使用上述例IV-2的氰乙基化聚合物溶液来代替实施例IV-1中使用的氰乙基化聚合物溶液以外，与实施例IV-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表IV-5所示。
实施例IV-4
除了以相同的固体成分使用上述例IV-4的氰乙基化聚合物溶液来代替实施例IV-1中使用的氰乙基化聚合物溶液以外，与实施例IV-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表IV-5所示。
实施例IV-5
除了以相同的固体成分使用上述例IV-5的氰乙基化聚合物溶液来代替实施例IV-1中使用的氰乙基化聚合物溶液以外，与实施例IV-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表IV-5所示。
比较例IV-1
除了以相同的固体成分使用上述例IV-12的氰乙基化聚合物溶液来代替实施例IV-1中使用的氰乙基化聚合物溶液以外，与实施例IV-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表IV-5所示。
比较例IV-2
除了以相同的固体成分使用聚偏氟乙烯的5％溶液来代替实施例IV-1中使用的氰乙基化聚合物溶液以外，与实施例IV-1同样地制造电极板及电容器，并评价各特性。结果如表IV-5所示。
下述表IV-5中的内部电阻及静电容量如下进行测定及评价。对所得到的电容器测定电流密度20mA/cm2下的静电容量及内部电阻，以比较例IV-2作为基准，根据以下的评价基准进行评价。静电容量越大，并且内部电阻越小，表示作为电容器的性能越良好。
(静电容量的评价基准)
◎：与比较例IV-2相比，静电容量大20％以上。
○：与比较例IV-2相比，静电容量大10％以上且不足20％。
×：静电容量与比较例IV-2同等或更差。
(内部电阻的评价基准)
◎：与比较例IV-2相比，内部电阻小20％以上。
○：与比较例IV-2相比，内部电阻小10％以上且不足20％。
×：内部电阻与比较例IV-2同等或更差。
表IV-5
Figure BPA00001265840100571
由上述的实施例及比较例表明，若使用本发明的涂敷液来制作电极板、使用该电极板来制造电容器，则可以得到静电容量大、且内部电阻小的电容器。
[底涂剂]
实施例IV-1(底涂剂、电极板)
通过以下方法来制作本实施例中使用的含有导电物质的底涂剂。以作为导电物质的乙炔黑10份及上述表IV-2的例IV-6的溶液90份的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，得到浆料状的底涂剂。
使用上述得到的底涂剂，以厚度20μm的由铝箔形成的集电体作为基体，通过逗号式辊涂机在该基体上的一面涂敷底涂剂后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，同时使粘合剂交联，在集电体上形成了干燥膜厚为1μm的底涂层。
接着，通过以下方法来制作含有正极活性物质的正极涂敷液。作为正极涂敷液的材料，以90份具有1～100μm粒径的LiCoO2粉末、5份作为导电助剂的乙炔黑、50份作为粘合剂的聚偏氟乙烯的5％溶液(PVDF溶液)的配合比，通过行星式混合器，在转速60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有正极活性物质的正极涂敷液。
使用上述得到的正极涂敷液，通过逗号式辊涂机涂敷到上述底涂层的表面后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶媒，从而得到在底涂层上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。将通过以上方法得到的正极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而使活性物质层变均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，以充分除去挥发成分(溶剂和水分等)，得到正极板。对该正极板与上述同样地测定密合性和内部电阻，按照与上述相同的基准进行评价，得到表IV-6中记载的结果。
实施例IV-2～5(底涂剂、电极板)
除了使用下述表IV-6中记载的氰乙基化聚合物溶液来代替实施例IV-1中的底涂剂的氰乙基化聚合物溶液以外，与实施例IV-1同样地制作底涂剂，并与实施例IV-1同样地制作电极板，与上述同样地测定活性物质层的密合性和内部电阻，按照与上述相同的基准进行评价，得到表IV-6中记载的结果。
比较例IV-1
除了在实施例IV-1中未形成底涂层以外，与实施例IV-1同样地制作形成了活性物质层的电极板，并与上述同样地测定活性物质层的密合性和内部电阻，按照与上述相同的基准进行评价，得到表IV-6中记载的结果。
表IV-6
实施例IV-6
除了使用上述实施例IV-1中使用的底涂剂来形成底涂层以外，与[在电池中的应用]的比较例IV-4同样地制作负极板，结果可知与实施例IV-1同样具有优异的密合性及内部电阻。
实施例IV-7
除了使用上述实施例IV-1中使用的底涂剂来形成底涂层以外，与[在电容器中的应用]的比较例IV-2同样地制作负极板，结果可知与[在电容器中的应用]的实施例IV-1同样具有优异的密合性及内部电阻。
如以上说明的那样，根据本发明，可提供能够在铝材料等金属材料表面形成密合性以及耐溶剂性均优异的皮膜的涂敷液。此外，可提供用于制造电池用电极板或电容器用极化电极板的涂敷液、底涂剂、电极板、其制造方法、电池及电容器，所述电池用电极板或电容器用极化电极板中的活性物质层对由铝箔或铜箔等构成的集电体的密合性及耐电解液性优异、且与集电体的接触电阻也得以改良。

Claims (15)

1.一种涂敷液，其特征在于，在极性溶媒中含有含羟基树脂以及有机酸和/或其衍生物，上述含羟基树脂是下述(1)～(4)中的至少1种树脂，
(1)聚乙烯醇缩醛树脂，
(2)乙烯-乙烯醇共聚物，
(3)未改性和/或改性聚乙烯醇，
(4)具有氰乙基的聚合物。
2.根据权利要求1所述的涂敷液，其中，极性溶媒是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及叔丁醇中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的涂敷液，其中，
(1)聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为300～5,000，
(2)乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯共聚合比率为10～70摩尔％，
(3)未改性和/或改性聚乙烯醇的聚合度为300～5000，且皂化度为30～100％，
(4)具有氰乙基的聚合物具有羟基，其羟基值为10～1,000mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的涂敷液，其中，
(1)聚乙烯醇缩醛树脂是选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂及聚乙烯醇缩乙醛树脂中的至少1种，
(2)改性聚乙烯醇是选自羧基改性聚乙烯醇、羰基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、磺酸基改性聚乙烯醇及乙酰乙酰基改性聚乙烯醇中的至少1种，
(3)具有氰乙基的聚合物是选自氰乙基化普鲁兰多糖、氰乙基化羟烷基普鲁兰多糖、氰乙基化纤维素、氰乙基化羟烷基纤维素、氰乙基化淀粉、氰乙基化羟烷基淀粉、氰乙基化壳聚糖、氰乙基化羟烷基壳聚糖、氰乙基化蔗糖、氰乙基化聚乙烯醇及氰乙基化苯氧基树脂中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的涂敷液，其中，有机酸为多元酸，多元酸是选自1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的涂敷液，其中，每100质量份的含羟基树脂，有机酸和/或其衍生物的用量为1～150质量份。
7.根据权利要求6所述的涂敷液，其中，进一步含有活性物质，所述涂敷液用于制造非水电解液二次电池用电极板、双电层电容器用电极板或锂离子电容器用电极板。
8.根据权利要求7所述的涂敷液，其中，进一步含有乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维及其他碳系导电助剂中的任一者作为导电助剂。
9.一种非水电解液二次电池用电极板、双电层电容器用电极板或锂离子电容器用电极板，其特征在于，其包含集电体和形成在该集电体表面上的活性物质层，所述活性物质层由活性物质和粘合剂形成，所述粘合剂为通过多元酸和/或其衍生物交联而得到的权利要求1所述的含羟基树脂。
10.一种非水电解液二次电池用电极板、双电层电容器用电极板或锂离子电容器用电极板的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：在集电体表面上涂布电极用涂敷液，进行干燥；并在100～250℃下加热1～60分钟，从而形成活性物质层，
其中所述涂敷液为权利要求7所述的涂敷液。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，集电体为铝箔、活性物质为正极活性物质、电极板为正极，或者集电体为铜箔或铝箔、活性物质为负极活性物质、电极板为负极。
12.一种非水电解液二次电池、双电层电容器或锂离子电容器，其特征在于，其包含权利要求9所述的电极板。
13.一种用于制造电极板的底涂剂，其特征在于，其由含有导电物质的权利要求1所述的涂敷液形成。
14.一种非水电解液二次电池用电极板、双电层电容器用电极板或锂离子电容器用电极板，其特征在于，其包含集电体、形成在该集电体表面上的底涂层以及形成在该底涂层上的活性物质层，所述底涂层由权利要求13所述的底涂剂形成。
15.一种非水电解液二次电池、双电层电容器或锂离子电容器，其特征在于，其包含权利要求14所述的电极板。
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