TWI498389B - 塗布液、電極板製造用塗布液、底塗劑及其使用 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種可於鋁板等金屬板形成耐溶劑性方面優異之皮膜之塗布液以及用於製造以鋰離子二次電池為代表之非水電解液二次電池(以下有時僅稱為「電池」)用電極板、電雙層電容器或以鋰離子電容器為代表之電容器(以下有時僅稱為「電容器」)用電極板之塗布液、底塗劑、電極板、其製造方法、電池以及電容器。
習知為了保護鋁箔、薄片、板等金屬表面，於彼等之表面形成保護皮膜，又，近年來，隨著電子機器和通信機器之小型化以及輕量化飛速發展，對作為該等之驅動用電源使用之二次電池之小型化以及輕量化之要求亦增強。為了應對該等要求，替代先前之鹼性蓄電池，提出有一種以高能量密度且具有高電壓之鋰離子二次電池為代表之電池。
又，關於對二次電池性能施加較大影響之彼等電極板，提出延長充放電循環壽命，且由於高能量密度化因此謀求電極板薄膜大面積化。例如，明確揭示有一種正極電極板，其係如於專利文獻1和專利文獻2等中所揭示，於金屬氧化物、硫化物、鹵化物等正極活物質粉末中，將導電助劑以及黏著劑(Binder)分散溶解於適當濕潤劑(溶劑)中，製備成漿狀活物質塗布液，並將由
金屬箔組成之集電體(collector)作為基體，於該基體上塗布上述塗布液形成塗布層(活物質層)而獲得。
又，利用有以分極性電極板與電解質之界面所形成之電雙層之電容器，用作容量備份(memory backup)電源，又，對適用於電汽車用電源等大輸出功率為必要之用途亦備受關注，並且由於大輸出功率，因此謀求高靜電容量與低內部電阻並存。上述電容器用電極板係與上述電池負極板相同，通常將黏著劑與活物質與導電性賦予劑等混合之塗布液於集電體上進行塗布以及乾燥而製造。
作為上述電池以及電容器之電極板用塗布液中所使用之黏著劑，例如，可使用聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))等氟系樹脂，或矽‧丙烯酸酯共聚物(silicone-acrylic copolymer)。又，負極電極板(電池)以及分極性電極板(電容器)係於碳質材料等活物質中，添加將黏著劑溶解於適當濕潤劑(溶劑)中而成者，製備漿狀活物質塗布液，並將其塗布於集電體而獲得。上述塗布型電極板中必要的是，用於製備活物質塗布液之黏著劑係相對於非水電解液電化學性穩定，且不向電池或電容器電解液溶出，對於電解液而言不增大膨潤，進而因塗布而可溶於某種溶劑。
【專利文獻1】日本專利特開昭63-10456號公報
【專利文獻2】日本專利特開平3-285262號公報
本發明目的在於解決習知技藝之如前述所提及的問題，並提供具有較高密度、更高電極抗腐蝕性及增強導電特性之電解用電極，以及彼等之製造方法用於各種類型供工業目的用之電解作用。
塗布各種樹脂溶液形成上述鋁材料等金屬材料表面之保護皮膜，相對於所形成之皮膜之金屬表面密著性優異，但是存在該皮膜相對於有機溶劑之耐久性不充分之問題。
又，將於集電體之鋁箔和銅箔等表面所塗布之上述活物質塗布液塗布於集電體而獲得之電池以及電容器之電極板中，塗布以及乾燥所形成之活物質層(塗布層)相對於集電體之密著性以及可撓性不充分，相對於集電體之接觸電阻大，又，電池和電容器之裝配程序(assembling process)以及充放電時，存在活物質層之剝離、脫落、產生龜裂(crack)等問題。
因此本發明之第一目的在於解決上述先前技術之問題，提供一種於鋁材料等金屬材料表面形成具有優異密著性以及耐溶劑性之皮膜之塗布液，第二目的在於提供一種用於製造其活物質層在密著性與耐電解液性方面，相對於由鋁箔和銅箔等組成之集電體更優異，且與集電體之接觸電阻亦經改良之電池用電極板或電容器用分極性電極板之塗布液、底塗劑、電極板、其製造方法、電池以及電容器。
上述目的可藉由以下本發明而達成。即，本發明係提供一種塗布液，其特徵在於，於極性溶劑中包括含羥基樹脂與有機酸及/
或其衍生物，上述含羥基樹脂係下述(1)~(4)中之至少1種樹脂；(1)聚乙烯醇縮醛樹脂(polyvinyl acetal resin)，(2)乙烯-乙烯醇共聚物，(3)未改性及/或改性之聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)，(4)具有氰乙基(cyanoethyl groups)之聚合物。
再者，本發明中，所謂金屬，包括鋁、銅、鐵、鋼鐵、不銹鋼、鎳、鈦、鋰等。又，電池以及電容器中之鈷酸鋰等正極活物質、石墨等負極活物質以及活性碳等電極活物質有時會全部稱為「活物質」。
上述塗布液中，極性溶劑係選自由N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮、乙烯甲醯胺、乙烯乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(imidazolidinone)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇以及第三丁醇組成之群中所選擇之至少1種。
又，上述塗布液中，較好的是：(1)聚乙烯醇縮醛樹脂之聚合度為300~5,000，(2)乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯共聚率為10~70莫耳%，(3)未改性及/或改性聚乙烯醇之聚合度為300~5000，皂化度為30~100%，(4)具有氰乙基之聚合物具有羥基，其羥基價為10~1,000mgKOH/g。
又，上述塗布液中，較好的是：(1)聚乙烯醇縮醛樹脂係選
自由聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯甲醛樹脂(polyvinyl formal resin)以及聚乙烯乙縮醛樹脂組成之群中所選擇之至少1種；(2)改性聚乙烯醇係選自由羧基改性聚乙烯醇、羰基改性聚乙烯醇、矽烷醇基((silanol group))改性聚乙烯醇、胺基改性聚乙烯醇、陽離子改性聚乙烯醇、磺酸基((sulfonic acid group))改性聚乙烯醇以及乙醯乙醯基(acetoacetyl)改性聚乙烯醇組成之群中所選擇之至少1種；(3)具有氰乙基之聚合物係選自由氰乙基化普路蘭、氰乙基化羥烷基普路蘭、氰乙基化纖維素、氰乙基化羥烷基纖維素、氰乙基化澱粉(starch)、氰乙基化羥烷基澱粉、氰乙基化聚葡萄胺糖(chitosan)、氰乙基化羥烷基(hydroxyalkyl)聚葡萄胺糖、氰乙基化蔗糖(sucrose)、氰乙基化聚乙烯醇以及氰乙基化苯氧基樹脂組成之群中所選擇之至少1種。
又，上述塗布液中，較好的是：有機酸為多元酸(polybasic acid)，多元酸係選自由1,2,3-丙烷三羧酸(1,2,3-Propanetricarboxylic acid)、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯四酸(pyromellitic acid)、1,4,5,8-萘四甲酸以及1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸(1,2,3,4,5,6-cyclohexane hexacarboxylic acid)組成之群中所選擇之至少1種；有機酸及/或其衍生物之使用量係每100質量份之含羥基樹脂為1~150質量份；進而含有活物質，用於製造非水電解液二次電池用電極板，電雙層電容器用電極板或鋰離子電
容器用電極板；進而作為導電助劑，含有乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(ketjen black)、納米碳纖維(carbon nanofiber)及其他碳系導電助劑中之任一種。
又，本發明係提供一種非水電解液二次電池用電極板、電雙層電容器用電極板或鋰離子電容器用電極板，其特徵在於，在集電體表面形成包括活物質與黏著劑之活物質層，而上述黏著劑係以多元酸及/或其衍生物交聯之上述含羥基樹脂。
又，本發明係提供一種非水電解液二次電池用電極板、電雙層電容器用電極板或鋰離子電容器用電極板的製造方法，其特徵在於，包括於集電體表面將電極用塗布液進行塗布、乾燥以及於100~250℃下加熱1~60分鐘形成活物質層之步驟，且上述塗布液係如本發明之塗布液。此處，集電體係鋁箔，活物質係正極活物質，電極板係正極，或集電體係銅箔或鋁箔，活物質係負極活物質，電極板係負極。又，本發明係提供一種非水電解液二次電池、電雙層電容器或鋰離子電容器，其特徵在於，含有上述電極板。
又，本發明提供一種電極板製造用底塗劑，其特徵在於，包括含有導電物質之上述本發明之塗布液；一種非水電解液二次電池用電極板、電雙層電容器用電極板或鋰離子電容器用電極板，其特徵在於，於集電體表面形成有包括上述底塗劑之底塗層以及於其上形成有活物質層；一種非水電解液二次電池、電雙層電容器或鋰離子電容器，其特徵在於，含有該電極板。
根據本發明，可提供一種可形成具有優異的鋁材料等金屬材料表面密著性以及耐溶劑性之皮膜之塗布液。又，可提供一種相對於活物質層由鋁箔和銅箔等組成之集電體，具有更優異之密著性以及耐電解液性，且與集電體之接觸電阻亦經改良之電池用電極板或電容器用分極性電極板塗布液、底塗劑、電極板、其製造方法、電池以及電容器。
以下列舉較佳實施形態進而詳細說明本發明。
本發明之第一塗布液，其特徵在於，於極性溶劑中包括含羥基樹脂與有機酸及/或其衍生物，上述含羥基樹脂係下述(1)~(4)中之至少1種樹脂，第二塗布液之特徵在於，上述塗布液中含有電池以及電容器用電極板活物質。
(1)聚乙烯醇縮醛樹脂
(2)乙烯-乙烯醇共聚物
(3)未改性及/或改性聚乙烯醇
(4)具有氰乙基之聚合物
先前已知悉，聚乙烯醇縮醛樹脂等含羥基樹脂，其分子中具有基於乙烯醇等羥基，於鋁等金屬材料上施加具有優異之密著性之皮膜，但是該皮膜，例如，藉由N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑進行膨潤，易於自金屬材料表面剝離。又，若將上述含羥基樹脂使
用作為電極板製造用塗布液之黏著劑，則對於所形成之活物質層之集電體之密著性優異，但是，存在相對於碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯(propylene carbonate)等電池電解液之耐久性較低問題。
本發明者們對應該改善由含羥基樹脂形成之皮膜之耐有機溶劑性進行研究，發現將含羥基樹脂添加於有機酸及/或其衍生物以及特定有機溶劑而形成之溶液，可於金屬材料表面形成具有優異之密著性與耐溶劑性之皮膜。又發現，若將該有機溶劑溶液用作活物質層之黏著劑形成活物質層，則加熱乾燥時有機酸及/或其衍生物起到含羥基樹脂交聯劑之作用，包括含羥基樹脂之皮膜相對於有機溶劑和電解液之溶解性、膨潤性喪失，形成有具有相對於金屬材料表面和集電體優異之密著性以及耐溶劑性之活物質層。
本發明中所使用之聚乙烯醇縮醛樹脂，係藉由聚乙烯醇與醛進行縮醛化反應而合成者，具體而言，於水、醇、二甲基亞碸(DMSO)等溶劑中，於鹽酸等酸觸媒之存在下，使聚乙烯醇與醛進行反應而合成。
再者，聚乙烯醇係通常將聚乙酸乙烯酯以堿和酸進行皂化而獲得者，可同時進行聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)之皂化與縮醛化，亦可自聚乙酸乙烯酯一舉獲得聚乙烯醇縮醛樹脂，或者將皂化聚乙酸乙烯酯而獲得之聚乙烯醇分離後，亦可使該聚乙烯醇醛反應。
作為上述醛，亦可使用甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、第三丁
醛、戊醛、己醛、2-乙基己醛等脂肪族醛，環己醛、糠醛(furfural)等脂環族醛，苯甲醛(benzaldehyde)、烷基取代苯甲醛、鹵取代苯甲醛、苯基取代烷基醛等芳香族醛，戊二醛(glutaraldehyde)等二醛等，若為可縮醛化之醛，則可使用任何醛。再者，醛亦可單獨使用，亦可兩種以上並用。
本發明中較好的聚乙烯醇縮醛樹脂係聚合度為300~5,000，殘留羥基量為10~50莫耳%，殘留乙醯基量為0~15莫耳%之聚乙烯醇縮醛樹脂，作為聚乙烯醇縮醛樹脂，尤其好的是，選自由聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯甲醛樹脂以及聚乙烯乙縮醛樹脂組成之群中所選擇之至少1種。該等聚乙烯醇縮醛樹脂可以自市場上獲得如下商品名並用於本發明，例如，商品名聚乙烯醇縮丁醛# 3000-1、# 3000-2、# 3000-4、# 3000-K、# 4000-2、# 5000-A、# 5000-D、# 6000-C、# 6000-EP、# 6000-CS、# 6000-AS(電化學工業株式會社製造)，S-RECBM-1、BM-2、BM-5、BM-S、BH-3、BH-6、BH-S(積水化學工業株式會社製造)(聚乙烯丁醛樹脂)，商品名VinylexK、L、H、E(CHISSO CORPORATION製)(聚乙烯甲醛樹脂)，商品名S-RECKS-1、KS-3、KS-5(積水化學工業株式會社製造)(聚乙烯乙縮醛樹脂)等。
本發明中所使用之乙烯-乙烯醇共聚物，係藉由將乙烯與乙酸乙烯共聚後進行皂化而獲得之眾所周知的樹脂，本發明中，亦可使用眾所周知中之任一乙烯-乙烯醇共聚物，然而較好的是乙烯共
聚率為10~70莫耳%之共聚物，更好的是乙烯共聚率為20~50莫耳%。若乙烯共聚率未滿10莫耳%，則所形成之皮膜在耐氧化性方面比較差，另一方面，若乙烯共聚率超過70莫耳%，則對於極性溶劑之溶解性下降，而且，相對於所形成之皮膜之集電體之密著性下降。如上所述，乙烯-乙烯醇共聚物可以自市場上獲得EVAL(註冊商標)之商品名之各種乙烯共聚率者而使用。
本發明中使用之未改性PVA，係藉由皂化聚乙酸乙烯酯而獲得之眾所周知的樹脂，本發明中，亦可使用眾所周知之任一未改性PVA，但較好的是使用聚合度為300~5,000，皂化度為30~100%之未改性PVA。如上所述，未改性PVA係可以從市場上獲得如下商品名之各種等級者而使用，即商品名：KURARAY POVAL(KURARAY CO.,LTD製)，商品名：PVOH(日本合成化學工業社製)，DENKA POVAL(電化學工業社製)，商品名：J-POVAL(JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.製)等。
本發明中所使用之改性PVA，係於上述未改性PVA中導入羥基、乙酸基以外之官能團者，可以自市場上獲得如下商品名之各種等級者而使用，例如：磺酸基改性PVA(商品名：Gohseran)、陽離子改性PVA(商品名：Gohsefimer K)、乙醯乙醯基改性PVA(商品名：Gohsefimer Z)、羧基改性PVA(商品名：Gohsenol)(日本合成化學工業社製)、羰基改性PVA(商品名：D聚合物)、羧基改性PVA(商品名：Aseries)(JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.製)、
陽離子改性PVA(商品名：KurarayC聚合物)(KURARAY CO.,LTD製)等。
作為本發明中所使用之氰乙基化聚合物，可適當使用氰乙基化普路蘭(pullulan)、氰乙基化羥乙基普路蘭、氰乙基化羥丙基普路蘭、氰乙基化二羥丙基普路蘭、氰乙基化纖維素、氰乙基化羥乙基纖維素、氰乙基化羥丙基纖維素、氰乙基化二羥丙基纖維素、氰乙基化澱粉、氰乙基化羥乙基澱粉、氰乙基化羥丙基澱粉、氰乙基化二羥丙基澱粉、氰乙基化聚葡萄胺糖、氰乙基化羥乙基聚葡萄胺糖、氰乙基化羥丙基聚葡萄胺糖、氰乙基化二羥丙基聚葡萄胺糖、氰乙基化蔗糖、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基化苯氧基樹脂等，該等聚合物較好的是具有某種程度的羥基，例如10~1,000mgKOH/g，較好的是30~900mgKOH/g羥基價者。
若羥基價為10mgKOH/g未滿，則所形成之皮膜的交聯密度不足，並且無法獲得優異之耐溶劑性，另一方面，若羥基價超過1000mgKOH/g，則所形成之皮膜相對於金屬材料表面和集電體之密著性會下降。該等氰乙基化聚合物中，考慮到耐熱性，最好的是氰乙基化聚乙烯醇。該等聚合物亦可與羥基價為10mgKOH/g未滿之氰乙基化樹脂，例如氰乙基化普路蘭、氰乙基化二羥丙基普路蘭、氰乙基化纖維素、氰乙基化羥乙基纖維素、氰乙基化二羥丙基纖維素、氰乙基化澱粉、氰乙基化聚葡萄胺糖、氰乙基化蔗糖、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基化苯氧基樹脂等並用。
作為本發明中所使用之有機酸或其衍生物，可使用先前眾所周知者，可列舉：水楊酸(salicylic acid)、1,2,3-苯三甲酸(Hemimellitic acid)、偏苯三甲酸、1,3,5-苯三酸(Trimesic acid)、1,2,3,5-苯四甲酸(Mellophanic acid)、1,2,3,4-苯四甲酸(prehnitic acid)、均苯四酸、苯六甲酸(Mellitic acid)、檸檬酸(citric acid)、蘋果酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、次胺基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、二乙烯三胺五乙酸(Diethylenetriaminepentaacetic acid)、羥乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸三乙酸(methylglycine triacetic acid)、吡咯烷酮羧酸(Pyrrolidone carboxylic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、琥珀酸(succinic acid)、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,4,5,8-萘四甲酸、以及1,2,3,4,5,6-環己烷六甲酸等有機酸。
較好的是可列舉多元酸、彼等之酸酐、彼等多元酸之一部分或全部羧基之鹽，尤其是銨鹽或胺鹽、多元酸之一部分或全部羧基之烷基酯、醯胺、醯亞胺、醯胺醯亞胺、該等化合物之羧基藉由N-羥基琥珀醯亞胺(N-Hydroxysuccinimide)、N-羥基硫代琥珀醯亞胺(N-hydroxysulfosuccinimide)、或該等衍生物一個以上修飾之衍生物等。作為該等多元酸之衍生物，較好的是對後面所形成之活物質層加熱時可再生多元酸之化合物。
考慮到上述含羥基樹脂之交聯性之觀點，尤其好的是3價以上之多元酸，即1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、均苯四酸、1,4,5,8-萘四甲酸以及1,2,3,4,5,6-環己烷六甲酸以及彼等酸酐。本發明中有機酸及/或其衍生物之使用量，係每100質量份含羥基樹脂為1~150質量份，較好的是2~100質量份。若上述有機酸及/或其衍生物之使用量未滿1質量份，則交聯聚合物之交聯密度低，就相對於所形成之活物質層之集電體之密著性，以及相對於交聯聚合物之電解液之不溶解性、非膨潤性、電化學的穩定性方面而言不充分，另一方面，若上述使用量超過150質量份，則所形成之皮膜或活物質層的可撓性下降，而且不經濟。
作為本發明中所使用之極性溶劑，可使用先前眾所周知者，例如可列舉：醚類(二***、二異丙醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、1,2-二噁烷(1,2-dioxane)等)，碳酸酯類(碳酸1,2-亞乙酯、甲基碳酸乙酯(ethyl methyl carbonate)、碳酸二乙酯，碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯(Butylene carbonate)等)，醯胺類(甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙烯甲醯胺、乙烯乙醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮、哌啶酮(Piperidone)、N-甲基哌啶酮、N-乙基哌啶酮、六甲基膦酸三醯胺(Hexamethylphosphoric
triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲基噁唑烷酮(methyloxazolidinone)、乙基噁唑烷酮等)，亞碸類(二甲基亞碸等)，碸類(四氫噻吩碸(Tetramethylene sulfone)等)，醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇等)以及水等。該等中，更好的是N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮、乙烯甲醯胺、乙烯乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇以及第三丁醇。該等極性溶劑亦可單獨使用，亦可混合使用。
本發明中所使用之有機酸及/或其衍生物以及極性溶劑可直接使用一般市售品，根據需要亦可精製後使用。
本發明所使用之塗布液之製造中，將含羥基樹脂以及有機酸及/或其衍生物溶解於極性溶劑時，於溶劑中添加之順序亦可先添加含羥基樹脂或有機酸及/或其衍生物中之任一者，亦可同時添加。溶解方法採用室溫攪拌即可，根據需要亦可進行加熱。
本發明之塗布液中之聚合物濃度，考慮到塗布適性和搬運成本等觀點，較好的是1~40質量%，更好的是5~10質量%。若上述濃度未滿1質量%，則難以獲得穩定的皮膜或活物質層，且於搬運成本方面亦不利，另一方面，若上述濃度超過40質量%，則難以獲得均勻溶液。
本發明之塗布液藉由於其中添加活物質，而可用作電池等電
極板用塗布液。本發明之塗布液中所使用之活物質中，作為正極活物質，例如可使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等鋰氧化物，Ni-Co-Mn三元系之鋰複合氧化物，磷酸鐵鋰(LiFePO4)等具有橄欖石結構(olvine)之磷氧化合物，TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等硫屬元素(chalcogen)化合物中之1種，或將複數種組合使用。另一方面，作為負極活物質，較好地使用金屬鋰、鋰合金、鈦酸鋰等鋰鈦氧化物，或石墨、碳黑、乙炔黑等碳質材料，或穿插嵌入(Intercalate)鋰離子之材料。本發明中，較好的是將上述活物質與導電助劑並用。作為所使用之導電助劑，例如可使用乙炔黑、科琴黑、納米碳纖維、其他碳系導電助劑，尤其好的是使用乙炔黑。
本發明之電極板用塗布液，係於包含上述含羥基樹脂與有機酸及/或其衍生物之有機溶劑溶液中，根據需要，添加上述活物質與上述導電助劑進行混練而獲得。該塗布液中之各成分之比例於將活物質設為100質量份之情形，含羥基樹脂為1~10質量份，有機酸及/或其衍生物為0.01~20質量份，以及導電助劑(使用之情形)為1~15質量份。又，較好的是塗布液固形分為10~80質量%。
上述情形中，若含羥基樹脂之使用量未滿1質量份，則相對於所形成之活物質層之強度以及集電體之密著性有時會不足。另一方面，若上述聚合物之使用量超過10質量份，則所形成之活物質層之導電性有時會下降。
又，若有機酸及/或其衍生物之使用量未滿0.01質量份，則所形成之活物質層之強度、相對於集電體之密著性以及相對於電解液之電化學的穩定性有時會不足。另一方面，若有機酸及/或其衍生物之使用量超過20質量份，則所形成之活物質層之可撓性有時會下降。
又，並非必須使用導電助劑，然而於使用之情形時，若導電助劑之使用量未滿1質量份，則所形成之活物質層之導電性有時會不足。另一方面，若導電助劑之使用量超過15質量份，則其他成分不足，並且所形成之活物質層之性能有時會下降。
進而本發明之塗布液，可含有上述成分以外之任意成分，例如其他交聯劑等。作為其他交聯劑，例如可列舉：類似乙二醇二縮水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚(glycerol polyglycidyl ether)之環氧化合物；類似甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate)、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、苯基二異氰酸酯之異氰酸酯化合物，或者將彼等利用酚類、醇類、活性亞甲基(active methylene)類、硫醇(mercaptan)類、酸醯胺類、醯亞胺類、胺類、咪唑(midazole)類、尿素類、胺基甲酸(carbamic acid)類、亞胺類、肟(oxime)類、亞硫酸類等阻斷劑(block agent)阻斷之經阻斷異氰酸酯化合物；類似乙二醛(glyoxal)、戊二醛、二醛澱粉之醛化合物。
又，可列舉：類似聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯(Hexanediol Diacrylate)之(甲基)丙烯酸酯化合物；類似羥甲基三聚氰胺(methylol melamine)、二羥甲基尿素之羥甲基化合物；類似乙酸鋯(zirconium acetate)、碳酸鋯、乳酸鈦之有機酸金屬鹽；類似三甲氧基鋁(Aluminum trimethoxide)、丁醇鋁(Aluminum tributoxide)、四乙氧基鈦(Titanium tetraethoxide)、四丁氧基鈦(Titanium tetrabutoxide)、四丁氧基鋯、乙醯丙酮酸二丙醇鋁(aluminum dipropoxide acetylacetonate)、二甲醇鹽雙(乙醯丙酮基)鈦、二丁醇鹽雙(乙醯乙酸乙酯基)鈦之金屬醇化物化合物。
又，可列舉類似乙烯基甲氧基矽烷(vinyl methoxysilane)、乙烯基乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-Aminopropyl-triethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷之矽烷偶合劑；類似甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷之矽烷化合物；碳二醯亞胺(carbodi-imide)化合物等。並非必須使用該等交聯劑，然後於使用之情形時，交聯劑之量較好的是含羥基樹脂之0.01~200質量%。
說明本發明之電極板用塗布液之具體製備方法。首先，將上述所列舉之材料中選擇之適當粉末狀之活物質與根據需要粉末狀
之導電助劑以成為上述比例之方式，添加於含有含羥基樹脂與有機酸及/或其衍生物之塗布液中，使用先前眾所周知之均質機(homogenizer)、球磨機(ball mill)、砂磨機(sand mill)、輥磨機(roll mill)等分散機和如行星式混合機(planetary mixer)之混練機進行混合分散，藉此而製備本發明之電極板用塗布液。
本發明之電極板之製造方法，其特徵在於，使用上述本發明之電極板用塗布液。作為電極板製造用集電體，例如，作為正極集電體，可列舉：鋁、鉭、鈮(niobium)、鈦、鉿(hafnium)、鋯(zirconium)、鋅、鎢(tungsten)、鉍(bismuth)、銻(antimony)等，作為負極集電體，可列舉銅等金屬箔。作為正極集電體，較好的是具有電解液方面優異之耐蝕性，輕量且容易進行機械加工之鋁。作為金屬箔厚度，可使用10~30μm左右者。該等集電體之表面可藉由予矽烷系、鈦酸鹽(titanate)系、鋁系等偶合劑進行處理。
將上述電極板用塗布液於上述集電體之表面，使用凹板塗布法(gravure coat)、凹板反向塗布法(gravure reverse coat)、輥塗法(roll coat)、麥爾棒塗法(Meyer bar coat)、刮刀塗布法(blade coat)、刀塗布法(knife coat)、氣刀塗布法(air knife coat)、弧形輪塗布法(comma coat)、狹縫式塗佈法(slot die coat)、斜板式塗佈法(slide die coat)、浸塗法(dip coat)等各種塗布方法，以乾燥厚度10~200μm，較好的是50~180μ
m之範圍進行塗布後，加熱乾燥獲得電極板。
為了於加熱乾燥時，使含羥基樹脂(黏著劑)充分交聯，使相對於所形成之活物質層之集電體之密著性以及相對於電解液之黏著劑之電化學的穩定性充分提高，較好的是於100℃以上加熱1秒鐘以上，更好的是於100~250℃加熱1秒至60分鐘。若加熱處理條件未滿100℃或未滿1秒，則有時會不能滿足相對於活物質層集電體之活物質層之密著性以及相對於電解液之黏著劑電化學的穩定性。
進而，如上所述，為了更進一步提高塗布以及乾燥處理而形成之活物質層均質性，亦較好的是使用該活物質層金屬輥、加熱輥、薄片擠壓機等實施擠壓處理，形成本發明之電極板。作為此時之擠壓條件，若未滿500kgf/cm2，則難以獲得活物質層之均勻性，又，若超過7,500kgf/cm2，則由於包含集電體之電極板自身破損，因而較好的是擠壓條件為500~7,500kgf/cm2範圍。
如上所述而獲得之電極板，於集電體表面具有包含活物質與有機酸，尤其是以多元酸交聯而成之含羥基樹脂(黏著劑)之活物質層，該活物質層具有如上所述之特性。
使用按以上操作製作之本發明之正極以及負極電極板，而製作非水電解液二次電池，例如，鋰系二次電池之情形時，作為電解液，可使用將溶質鋰鹽溶解於有機溶劑和離子液體中之非水電解液。作為形成非水電解液之溶質鋰鹽，例如可使用：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr等無機鋰鹽、以及LiB(C6H5)4、
LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3、LiOSO2C2F5、LiOSO2C3F7、LiOSO2C4F9、LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13、LiOSO2C7F15等有機鋰鹽等。
作為此時所使用之有機溶劑，可列舉：環狀酯類、鏈狀酯類、環狀醚類、鏈狀醚類等。作為環狀酯類，例如可列舉：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內酯(γ-Butyrolactone)、碳酸亞乙烯酯(Vinylene carbonate)、2-甲基-γ-丁內酯、乙醯-γ-丁內酯、γ-戊內酯(γ-Valerolactone)等。
作為鏈狀酯類，例如可列舉：碳酸二甲酯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。
作為環狀醚類，例如可列舉：四氫呋喃(tetrahydrofuran)、烷基四氫呋喃、二烷基烷基四氫呋喃、烷氧基四氫呋喃、二烷氧基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、烷基-1,3-二氧戊環、1,4-二氧戊環等。作為鏈狀醚類，可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二***、乙二醇二烷醚、二乙二醇二烷醚、三乙二醇二烷醚、四乙二醇二烷醚等。
離子液體係由將有機陽離子與陰離子組合之離子組成之液體，作為有機陽離子，例如可列舉：1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子等二烷基咪唑鎓陽離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓離子等三烷基咪唑鎓陽離子、二甲基乙基甲氧基銨離子等四烷基銨離子、1-丁基吡啶鎓(1-Butylpyridinium)離子等烷基吡啶鎓離子、甲基丙基
吡咯烷鎓(methylpropylPyrrolidinium)離子等二烷基吡咯烷鎓離子、甲基丙基哌啶鎓(methylpropylpiperidinium)離子等二烷基哌啶鎓離子至少一種。
作為形成該等有機陽離子對之陰離子，可使用AlCl4 -、PF6 -、PF3(C2F5)3 -、PF3(CF3)3 -、BF4 -、BF2(CF3)2 -、BF3(CF3)-、CF3SO3 -(TfO；三氟甲基磺酸根陰離子(trifluoromethanesulphonate anion))、(CF3SO2)2N-(TFSI；三氟甲基磺醯胺(bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide))、(FSO2)2N-(FSI；氟磺醯胺(di(fluorosulfonyl)amides))、(CF3SO2)3C-(TFSM，tris(trifluoromethanesulfonyl)methanide)等。再者，電池之其他構成係與先前技術之情形相同。
以下說明將上述本發明之電極板用塗布液用於製造電容器用電極板以及電容器之情形。電容器用電極板用之塗布液，係包含上述含羥基樹脂溶液與上述有機酸與活物質而成，根據需要可含有導電助劑。
作為用於電容器之活物質，係比表面積為30m2/g以上，較好的是500~5,000m2/g，更好的是1,000~3,000m2/g之碳質物質，可使用活性碳、聚乙炔(polyacetylene)、碳晶須(Carbon Whiskers)、碳納米管(carbon nanotube)、石墨等粉末或纖維。活物質較好的是活性碳，作為活性碳，可使用酚類、嫘縈(rayon)
類、丙烯酸酯類、瀝青類、或椰殼(coconut-shell)類等。又，於日本專利特開平11-317333號公報和日本專利特開2002-25867號公報等中所揭示之具有黒鉛類似之微結晶碳，其微結晶碳之相間距離擴大之非多孔性碳亦可用作活物質。活物質之粒子徑較好的是0.1~100μm，進而較好的是1~20μm，則由於電容器用電極板之活物質層之薄膜化容易，並且容量密度亦可變高，因此較為理想。
上述電容器電極板用塗布液中之上述含羥基樹脂之量，係每100質量份活物質固形分量較好的是0.1~20質量份，更好的是0.5~10質量份。若含羥基樹脂之量變得過少，則活物質和導電助劑變得容易自電極上脫落，相反，若過多，則存在活物質被含羥基樹脂覆蓋隱藏，電極板之內部電阻會增大之危險。
上述電容器電極板用塗布液較好的是含有導電助劑。作為導電助劑，可使用乙炔黑、科琴黑、碳黑等導電性碳，該等與上述活物質混合而使用。藉由並用導電助劑，上述活物質彼此之電接觸可更加提高，電容器之內部電阻可變低，且容量密度可增高。導電助劑之使用量，係相對於100質量份之活物質通常為0.1~20質量份，較好的是2~10質量份。
上述電容器電極板用塗布液可使用混合機將上述含羥基樹脂溶液、活物質以及根據需要包括導電助劑混合機混合而製造。作為混合機，可使用球磨機、砂磨機、顏料分散機、墁料研砵機(mortar machine)，超聲波分散機、均質機、行星式混合機、Hobart
混合機等。又，亦較好的是首先使用墁料研砵機、行星式混合機、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、Omni混合機等混合機將活物質與導電助劑進行混合，然後添加含羥基樹脂溶液添加混合均勻之方法。可藉由採用該方法，而容易地獲得均勻塗布液。
本發明之電容器用電極板係將包括上述含羥基樹脂溶液、有機酸、活物質，根據需要包括導電助劑之塗布液塗布於集電體上並進行乾燥形成活物質層而成。集電體係使用具有導電性且於電化學方面具有耐久性之材料。其中，考慮到具有耐熱性之觀點，較好的是鋁、鈦、鉭、不銹鋼、金、白金等金屬材料，尤其好的是鋁以及白金。集電體之形狀並無特別限定，通常，使用厚度為0.001~0.5mm左右之薄片狀者。
電容器之活物質層之形成方法並無特別限定，較好的是，將上述電容器電極用塗布液塗布於集電體，並進行乾燥於集電體上形成活物質層之方法。作為將上述塗布液塗布於集電體之方法，例如，刮刀法(doctor blade method)、預浸法(dip method)、逆轉輥法(reverse roll method)、直接輥法(direct roll method)、凹版法(gravure method)、擠出法(extrusion method)、毛刷塗法(paint brush method)、噴塗法(spray coat method)等方法。
電容器用電極板用塗布液之粘度因塗布機之種類和塗佈線之形狀而不同，通常為100~100,000mPa‧s，較好的是1,000~50,000mPa‧s，更好的是5,000~20,000mPa‧s。塗布之電容
器用電極板用塗布液之量並無特別限定，然而乾燥去除溶劑後所形成之活物質層之厚度，通常為0.005~5mm，較好的是0.01~0.3mm。上述塗布層之乾燥方法以及乾燥條件等與上述電池用電極板相同。
具有上述電極板之本發明電容器係使用上述電極板、電解液、隔板等零件，根據通常方法而製造。具體而言，例如，經由隔板使電極板重疊，並根據電容器形狀進行捲曲，折疊等再放入容器中，於容器中注入電解液進行封口而製造。
電解液並無特別限定，然而較好的是將電解質溶解於有機溶劑之非水電解液。例如，作為電雙層電容器用電解質，可使用先前眾所周知者中之任一種，可列舉：四乙基四氟硼酸銨(Tetraethylammonium tetrafluoroborate)，三乙基單甲基四氟硼酸銨，六氟磷酸四乙銨(Tetraethylammonium hexafluorophosphate)等。又，作為鋰離子電容器用電解質，例如，可列舉LiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等鋰鹽。
使該等電解質溶解之溶劑(電解液溶劑)若亦可作為一般性電解液溶劑而使用，則並無特別限定。具體而言，可列舉：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等內酯類；環丁碸(sulfolane)類；乙腈(acetonitrile)等腈類，該等可單獨使用或兩種以上混合作為溶劑使用。其中，較好的是耐電壓高的碳酸酯類。電解液之濃度通常為0.5莫耳/L以上，較好的是0.8莫耳/L以上。
作為隔板，通常可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴製造之微孔膜或不織布；將稱為電解冷凝器紙之紙漿作為主原料之多孔質膜；等眾所周知者。又，亦可將無機陶瓷粉末與黏著劑分散於溶劑，並塗布於活物質層上進行乾燥而形成隔板。亦可替代隔板使用固體電解質或膠體電解質。又，關於容器等其他材料可使用用於通常電容器者中之任一者。
本發明之底塗劑，其特徵在於，於上述含羥基樹脂溶液中添加導電物質並混練而成。此處所使用之含羥基樹脂溶液係與上述[塗布液]中敍述的相同。又，作為上述導電物質，係與上述[應用於電池用電極板以及電池]中所敍述的導電助劑相同。添加於含羥基樹脂溶液之導電物質之添加量以及集電體或基板塗布方法亦與上述相同。
先前之電池以及電容器存在上述先前技術中所敍述之問題，即，活物質層與集電體(基板)之密著性不良，活物質層與基板之間的電阻高的問題。為瞭解決該等問題，提出有各種底塗劑(primer)，藉由該等底塗層，不僅可解決上述密著性問題，而且活物質層與集電體之間電阻變得更高，從而解決該問題。
本發明者們發現，將本發明之底塗劑塗布於集電體表面，藉由固形分換算為0.2~100μm，較好的是0.5~50μm之厚度並形成底塗層，並且藉由於其上形成正極活物質層、負極活物質層、電容器活物質層，不僅沒有提高活物質層與集電體之間的電阻，
相反使電阻變低，並且顯著提高活物質層與集電體之密著性。
因此，本發明係提供一種電池用電極板或電容器用電極板，以及具有該電極板之電池或電容器，上述電池用電極板之特徵在於，形成有包括上述底塗劑之底塗層與其上之活物質層。
再者，形成上述電極板中之活物質層或電極層之黏著劑亦可為上述含羥基樹脂溶液，進而亦可為先前眾所周知之黏著劑，例如，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、矽丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠等，眾所周知之黏著劑。尤其於上述眾所周知之黏著劑之情形時，先前為了提高電極層與集電體之密著性，例如，必須對鋁箔表面進行化成處理，然而藉由使用本發明之底塗劑，可不需要如此繁雜且高成本之化成處理，並且可進一步實現優異之密著性與低電阻化，因此可提供一種高效率且長壽命之電池以及電容器。
其次，列舉實施例以及比較例更具體地說明本發明。再者，本發明並非限定於該等實施例者。文中「部」或「%」若無特別限定，係質量基準。
<聚乙烯醇縮醛樹脂溶液之製作>
表I-1係表示於實施例以及比較例中所使用之各聚乙烯醇縮醛樹脂溶液之組成。又，於各聚乙烯醇縮醛樹脂溶液中所使用之極性溶劑係將N-甲基-2-吡咯烷酮略稱為NMP，將N-乙基-2-吡咯
烷酮略稱為NEP，將N,N-二甲基甲醯胺略稱為DMF，將二甲基亞碸略稱為DMSO，將N,N-二甲基乙醯胺略稱為DMAc，以及將1,3-二甲基-2-咪唑啶酮略稱為DMI。
<例I-1>
於93份NMP中分散5份聚乙烯丁醛樹脂(電化學工業(股份公司)製造，聚乙烯醇縮丁醛# 4000-2(殘留羥基量為19莫耳%，殘留乙醯基量為1莫耳%，聚合度約1,000))，再於該分散液中添加2份均苯四酸，之後，於50℃下攪拌溶解2小時，製備100份之聚乙烯丁醛樹脂溶液。
<例I-2~13>
如表I-1所示，藉由與例I-1相同之方法製備使聚乙烯醇縮醛樹脂之種類、殘留羥基量、殘留乙醯基量、聚合度以及質量、多元酸種類以及質量、聚乙烯醇縮醛樹脂與多元酸之配合比或極性溶劑之種類以及質量改變之本發明之聚乙烯醇縮醛樹脂溶液。
實施例I-1(塗布液、電極板)
藉由以下方法製作本實施例中所使用之正極活物質之正極塗布液。以作為正極塗布液之材料使用90份具有1~100μm粒徑的LiCoO2粉末、作為導電助劑使用5份乙炔黑、作為黏著劑使用60份上述表I-1例I-1溶液的配合比，使用行星式混合機於60rpm的旋轉數下攪拌混合120分鐘，獲得含有漿狀之正極活物質之正極塗布液。
使用上述所獲得之正極塗布液，將由厚度20μm之鋁箔組成之集電體作為基體，於該基體上之單面利用弧形輪輥塗布機(comma roll coater)塗布正極塗布液後，於110℃之爐中乾燥處理2分鐘，進而以180℃之爐乾燥2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，於集電體上獲得形成乾燥膜厚為100μm之活物質層的正極板。將以上方法所獲得的正極板於5,000kgf/cm2條件下進行擠壓使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時，充分去除揮發分(溶劑和未反應之多元酸等)。
於上述活物質層中使用刀具以1mm間隔劃出正交之縱橫各11根平行線，1cm2面積中形成100個分量。於該面上貼附隱形膠帶(Mending tape)，其後，剝離膠帶，計算未剝離之分量之個數，作為密著性標準。10次之平均值為98.0個。又，於將形成上述分量之電極板EC(碳酸乙烯酯)：PC(碳酸丙烯酯)：DME(二甲氧基乙烷)各自體積比1：1：2添加之混合溶劑中，觀察於50℃下浸漬24小時後之活物質層狀態，將未變化者設為溶解‧膨潤「無」，
活物質層剥離或膨潤者表示為溶解‧膨潤「有」。
進而，為了評價上述活物質層(黏著劑)之耐氧化性，將正極板(2cm×3cm)浸漬於6%過氧化氫水溶液中，進行80℃×3小時之加熱處理，觀察加熱處理後之活物質層狀態，將無變化者表示為耐氧化性「有」，活物質層剝離者表示為耐氧化性「無」。
實施例I-2~12、比較例I-1~3(塗布液、電極板)
除了替代實施例I-1中之聚乙烯醇缩醛樹脂溶液，使用下述表I-2所揭示之聚乙烯醇缩醛樹脂溶液以外，其餘以與實施例I-1相同之方式製作正極板，以與實施例I-1相同之方式，調查相對於活物質層之集電體之密著性以及活物質層之溶解‧膨潤性、耐氧化性，獲得下述表I-2所揭示之結果。再者，於比較例I-2中，使用聚偏氟乙烯5%NMP溶液(PVDF溶液)，於比較例I-3中使用苯乙烯丁二烯共聚物乳膠(latex)(作為增粘劑使用羧甲基纖維素鈉(Sodium Carboxymethyl Cellose))。
實施例I-13(塗布液、電極板)
藉由以下方法製造含有本實施例中所使用之負極活物質製作
負極塗布液。以90份之將煤焦炭於1,200℃熱分解而獲得之碳粉末、作為導電助劑之5份乙炔黑以及80份上述表I-1之例I-8之溶液之添加比，利用行星式混合機，於60rpm之旋轉數下攪拌混合120分鐘，獲得漿狀之負極活物質含有塗布液。
使用刮刀輥塗布機將上述所獲得之負極活物質含有塗布液塗布於銅箔集電體上，經過乾燥步驟後，以110℃之爐乾燥處理2分鐘，進而以180℃之爐乾燥2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為100μm之活物質層。又，將以上之方法所獲得之負極板以5,000kgf/cm2條件進行擠壓使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時，充分去除揮發分(溶劑和未反應之多元酸等)。
於上述活物質層中使用刀具以1mm間隔劃出正交縱橫各11根平行線，1cm2面積中形成100個分量。於該面上貼附隱形膠帶，其後，剝離膠帶，計算未剝離之分量之個數，作為密著性標準。10次之平均值為99個。又，關於活物質層之溶解‧膨潤性亦可與實施例I-1同樣地進行評價。
實施例I-14~24，比較例I-4~5(塗布液、電極板)
除了替代實施例I-13中之聚乙烯醇缩醛樹脂溶液，使用下述表I-3所揭示之聚乙烯醇缩醛樹脂溶液以外，其餘以與實施例I-13相同之方式製作負極板，以與實施例I-13相同之方式，調查相對於活物質層集電體之密著性以及活物質層之溶解‧膨潤性，獲得下述表I-3所揭示之結果。再者，比較例I-5中使用聚偏氟
乙烯5%NMP溶液(PVDF溶液)。
實施例I-25(電池)
使用以上所獲得之實施例I-1之正極板以及實施例I-13之負極板，經由自正極板包含具有寬度廣三維空孔結構(海綿狀)之聚烯烴系(聚丙烯，聚乙烯或彼等之共聚物)多孔性薄膜之間隔片，捲成漩渦狀，首先構成電極體。其次，將該電極體***兼
具負極端子之有底圓筒狀之不銹鋼容器內，組成AA尺寸之額定容量500mAh電池。於該電池中，將EC(碳酸乙烯酯)：PC(碳酸丙烯酯)：DME(二甲氧基乙烷)以各自體積比為1：1：2製成總量1升之混合溶劑中，將溶解有作為支持鹽的1莫耳之LiPF6者，灌入作為電解液。
測定電池特性，使用充放電測定裝置，於25℃之溫度條件下各20電極，以充電電流0.2CA之電流值，首先自充電方向充電使電池電壓成為4.1V，再停止10分鐘後，以同一電流放電至2.75V，停止10分鐘後，以下以同一條件反覆充放電100循環，測定充放電特性。於將第1次循環之充放電容量值作為100之情形時，第100次之充放電容量值為97。再者，使用實施例I-2~12之正極板與實施例I-14~24之負極板的電池亦可獲得與上述同樣優異之結果。
實施例I-1(電容器)
將5份固形分之上述例I-1之聚乙烯醇縮醛樹脂溶液，作為活物質將100份比表面積1,500m2/g、平均粒徑10μm之高純度活性碳粉末，作為導電助劑將4份乙炔黑加入行星式混合機中，以全固形分之濃度成為45%之方式添加NMP混合60分鐘。其後，以固形分之濃度成為42%之方式以NMP進行稀釋進而混合10分鐘，獲得電容器用塗布液。於厚度20μm之鋁箔上以刮刀塗布該塗布液，於80℃下以送風乾燥機乾燥30分鐘。其後，使用輥擠壓機進
行擠壓獲得厚度為80μm、密度為0.6g/cm3之電容器用電極板。將相對於該電極板之集電體之密著性以及溶劑之溶解‧膨潤性以與上述[應用於電池]之實施例I-1同樣進行，將其結果表示於表I-4。
製作2片將上述所製造之電極板切成直徑15mm之圓形者，於200℃下乾燥20小時。使該2片電極板之電極層面相對，夾住直徑18mm、厚度40μm之圓形纖維素製間隔片。將其收纳於設置有聚丙烯製填料的不銹鋼製之硬幣型封裝容器(直徑20mm，高度1.8mm，不銹鋼厚度0.25mm)中。向該容器中注入電解液且不殘留空氣，經由聚丙烯製填料的於封裝容器上蓋上厚度0.2mm之不銹鋼蓋而固定，密封容器，製造直徑20mm、厚度约2mm之硬幣型電容器。再者，作為電解液，使用於丙烯酯中以1莫耳/升之濃度溶解四乙基四氟硼酸銨碳酸而成之溶液。如此而獲得之電容器，將測定靜電容量以及內部電阻之結果表示於表I-4。
實施例I-2~4(電容器)
除了替代於實施例I-1中所使用之聚乙烯醇縮醛樹脂溶液，以相同之固形分使用於下述表I-4中所揭示之聚乙烯醇縮醛樹脂溶液以外，其餘以與實施例I-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表I-4。
比較例I-1
除了替代於實施例I-1中所使用之聚乙烯醇縮醛樹脂溶液，以相同之固形分使用上述例I-13之聚乙烯醇縮醛樹脂溶液以
外，其餘以與實施例I-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表I-4。
比較例I-2
除了替代於實施例I-1中所使用之聚乙烯醇縮醛樹脂溶液，以相同之固形分使用聚偏氟乙烯5%NMP溶液以外，其餘以與實施例I-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表I-4。
以如下方式測定以及評價下述表I-4中之內部電阻以及靜電容量。
對所獲得之電容器，以電流密度20mA/cm2測定靜電容量以及內部電阻，作為基準使用以下評價基準評價比較例I-2。結果表明，靜電容量越大，又，內部電阻越小，電容器之性能越良好。
(靜電容量評價基準)
◎：與比較例I-2相比，靜電容量超過20%以上。
○：與比較例I-2相比，靜電容量為10%以上20%未滿。
×：與比較例I-2相比，靜電容量為同等以下。
(內部電阻評價基準)
◎：與比較例I-2內部相比，電阻小於20%以上。
○：與比較例I-2內部相比，電阻為10%以上20%未滿。
×：與比較例I-2相比，內部電阻為同等以下。
如上述實施例以及比較例所明確，使用本發明之電容器用塗布液作成電極板，使用該電極板製造電容器，則可獲得靜電容量大、內部電阻小之電容器。
實施例I-1(底塗劑、電極板)
藉由以下方法製作本實施例中所使用之導電物質底塗劑。以作為導電物質使用7份乙炔黑以及93份上述表I-1之例I-1溶液之添加比，使用行星式混合機以60rpm旋轉數攪拌混合120分鐘，獲得漿狀底塗劑。
使用上述所獲得之底塗劑，將由厚度20μm之鋁箔組成之集電體作為基體，於該基體上使用單面刮刀輥塗布機塗布底塗劑後，於110℃之爐中乾燥處理2分鐘，進而於180℃之爐中乾燥2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1μm之底塗層。
其次，藉由以下方法製作含有正極活物質之正極塗布液。作為正極塗布液之材料使用90份具有1~100μm粒徑之LiCoO2粉末，作為導電助劑使用5份乙炔黑，作為黏著劑使用50份聚偏氟乙烯之5%NMP溶液(PVDF溶液)之添加比，使用行星式混合機以60rpm之旋轉數攪拌混合120分鐘，獲得含有漿狀正極活物質之正極塗布液。
使用上述所獲得之正極塗布液，藉由刮刀輥塗布機塗布上述底塗層表面後，以110℃之爐乾燥處理2分鐘，進而以180℃之爐乾燥2分鐘去除溶劑，獲得於底塗層上形成有乾燥膜厚為100μm之活物質層之正極板。將使用以上方法而獲得之正極板於5,000kgf/cm2之條件下進行擠壓，使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時，充分去除揮發分(溶劑和未反應之多元酸等)獲得正極板。關於該正極板以與上述同樣之方式測定密著性與內部電阻，以與上述相同之基準進行評價獲得於表I-5所揭示之結果。
實施例I-2~4(底塗劑、電極板)
除了替代實施例I-1中之底塗劑之聚乙烯醇縮醛樹脂溶液，使用下述表I-5所揭示之聚乙烯醇縮醛樹脂溶液以外，其餘以與實施例I-1同樣之方式製作底塗劑，以與實施例I-1同樣之方式作成電極板，以與上述同樣之方式測定活物質層之密著性與內部電阻，以與上述相同之基準進行評價，獲得表I-5所揭示之結果。
比較例I-1
關於實施例I-1，除了不形成底塗層以外，其餘以與實施例I-1同樣之方式作成形成有活物質層之電極板，以與上述同樣之方式測定活物質層密著性與內部電阻，以與上述與相同之基準進行評價獲得表I-5所揭示之結果。
實施例I-5
除了使用於上述實施例I-1中所使用之底塗劑，形成底塗層以外，以與[應用於電池]之比較例I-5同樣之方式作成負極板時，已明確具有與實施例I-1同樣優異之密著性以及內部電阻。
實施例I-6
除了使用於上述實施例I-1中所使用之底塗劑，形成底塗層以外，其餘以與[應用於電容器]比較例I-2同樣之方式作成電極板以及電容器時，已明確具有與[應用於電容器]實施例I-1同樣優異之密著性以及內部電阻。
<乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH樹脂)溶液之製作>
表Ⅱ-1表示於實施例以及比較例所使用之各EVOH樹脂溶液之組成。又，於各EVOH樹脂溶液中所使用之極性溶劑將N-甲基-2-吡咯烷酮略稱為NMP，將N-乙基-2-吡咯烷酮略稱為NEP，將N,N-二甲基甲醯胺略稱微DMF，將二甲基亞碸略稱為DMSO，將N,N-二甲基乙醯胺略稱為DMAc，將1,3-二甲基-2-咪唑啶酮略稱為DMI，將丙醇略稱為NPA，將異丙醇略稱為IPA，將丁醇略稱為NBA以及將第三丁醇略稱為TBA。
<例Ⅱ-1>
於93份NMP中分散5份EVOH樹脂((股份公司)Kuraray製造，EVALG156A(48莫耳%乙烯共聚比率))，於該分散液中添加2份均苯四酸，之後於50℃下攪拌2小時進行溶解，製備100份之本發明EVOH樹脂溶液。
<例Ⅱ-2~14>
如表Ⅱ-1所示，以與例Ⅱ-1同樣之方法製備EVOH樹脂乙烯共聚比率以及質量、多元酸種類以及質量、EVOH樹脂與多元酸與添加比或極性溶劑種類以及質量改變之本發明EVOH樹脂溶液。
實施例Ⅱ-1(塗布液、電極板)
藉由以下方法製作含有於本實施例中所使用之正極活物質之正極塗布液。以作為正極塗布液之材料使用90份之具有1~100μm粒徑之LiCoO2粉末，作為導電助劑5份乙炔黑、作為黏著劑60份上述表Ⅱ-1之例Ⅱ-1之溶液之添加比，使用行星式混合機以60rpm之旋轉數攪拌混合120分鐘，獲得含有漿狀正極活物質之正極塗布液。
將使用上述所獲得之正極塗布液，包含厚度20μm鋁箔之集電體作為基體，於該基體單面上使用刮刀輥塗布機塗布正極塗布液，之後，以110℃之爐乾燥處理2分鐘，進而以180℃之爐乾燥處理2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，獲得於集電體上形成有乾燥膜厚為100μm活物質層之正極板。將以上方法所獲得之正極板於5,000kgf/cm2之條件下擠壓使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時充分去除揮發分(溶劑和未反應之多元酸等)。
於上述活物質層中使用刀具以1mm間隔劃出正交之縱橫各11根平行線，1cm2面積中形成100個分量。於該面上貼附隱形膠帶，其後，剝離膠帶，計算未剝離之分量之個數，作為密著性標準。10次之平均值為98.0個。又，於將形成上述分量之電極板EC(碳酸乙烯酯)：PC(碳酸丙烯酯)：DME(二甲氧基乙烷)各自體積比1：1：2添加之混合溶劑中，觀察於50℃下浸漬24小時後之活物
質層狀態，將未變化者設為溶解‧膨潤「無」，活物質層剥離或膨潤者表示為溶解‧膨潤「有」。進而，為了評價上述活物質層(黏著劑)之耐氧化性，將正極板(2cm×3cm)浸漬於6%過氧化氫水溶液中，進行80℃×3小時之加熱處理，觀察加熱處理後之活物質層狀態，將無變化者表示為耐氧化性「有」，活物質層剝離者表示為耐氧化性「無」。
實施例Ⅱ-2~13、比較例Ⅱ-1~3(塗布液、電極板)
除了替代實施例Ⅱ-1中之EVOH溶液，使用下述表Ⅱ-2所揭示之EVOH樹脂溶液以外，其餘以與實施例Ⅱ-1同樣之方式製作正極板，以與實施例Ⅱ-1同樣之方式，調查相對於活物質層之集電體之密著性以及活物質層之溶解‧膨潤性、耐氧化性，獲得下述表Ⅱ-2所揭示之結果。再者，於比較例Ⅱ-2，使用聚偏氟乙烯5%NMP溶液(PVDF溶液)，於比較例Ⅱ-3中使用苯乙烯丁二烯共聚物乳膠(作為增粘劑使用羧甲基纖維素鈉)。
實施例Ⅱ-14(塗布液、電極板)
藉由以下方法製作含有本實施例中所使用之負極活物質之負極塗布液。以90份將煤焦炭於1,200℃熱分解而獲得之碳粉末，作為導電助劑之5份乙炔黑以及80份上述表Ⅱ-1之例Ⅱ-4之溶液之添加比，使用行星式混合機，於60rpm之旋轉數下攪拌混合120分鐘，獲得漿狀之負極活物質含有塗布液。
將上述所獲得之負極活物質含有塗布液於銅箔集電體上使用刮刀輥塗布機進行塗布，經過乾燥步驟後，以110℃之爐乾燥處理2分鐘，進而以180℃之爐乾燥處理2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為100μm之活物質層。又，將以上之方法所獲得之負極板以5,000kgf/cm2條件進行擠壓使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時充分去除揮發分(溶劑和未反應之多元酸等)。
於上述活物質層中使用刀具以1mm間隔劃出正交之縱橫各11根平行線，1cm2面積中形成100個分量。於該面上貼附隱形膠帶，其後，剝離膠帶，計算未剝離之分量之個數，作為作為密著性標準。10次之平均值為98個。又，以與實施例Ⅱ-1同樣之方式評價活物質層溶解‧膨潤性。
實施例Ⅱ-15~26、比較例Ⅱ-4~5(塗布液、電極板)
除了替代實施例Ⅱ-14中之EVOH樹脂溶液，使用下述表Ⅱ-3所揭示之EVOH樹脂溶液以外，其餘以與實施例Ⅱ-14同樣之方式製作負極板，以與實施例Ⅱ-14同樣之方式調查相對於活物質層之集電體之密著性以及活物質層之溶解‧膨潤性，獲得下述表Ⅱ-3
所揭示之結果。再者，比較例Ⅱ-5中使用聚偏氟乙烯5%NMP溶液(PVDF溶液)。
實施例Ⅱ-27(電池)
使用以上所獲得之實施例Ⅱ-1之正極板以及實施例Ⅱ-14之負極板，經由自正極板包括具有寬度廣之三維空孔結構(海綿狀)
之聚烯烴系(聚丙烯、聚乙烯或彼等共聚物)多孔性薄膜之間隔片，捲成漩渦狀，其次，首先構成電極體。其次將該電極體***兼具負極端子之有底圓筒狀之不銹鋼容器內，組成AA尺寸之額定容量500mAh電池。於該電池中，將EC(碳酸乙烯酯)：PC(碳酸丙烯酯)：DME(二甲氧基乙烷)以各自體積比為1：1：2製成總量1升之混合溶劑中，將溶解有作為支持鹽的1莫耳之LiPF6者，灌入作為電解液。
測定電池特性，使用充放電測定裝置，於25℃之溫度條件下各20電極，以充電電流0.2CA之電流值，首先自充電方向充電使電池電壓成為4.1V，再停止10分鐘後，以同一電流放電至2.75V，停止10分鐘後，以下以同一條件反覆充放電100循環，測定充放電特性。於將第1次循環之充放電容量值作為100之情形時，第100次之充放電容量值為97。再者，使用實施例I-2~12之正極板與實施例I-14~24之負極板的電池亦可獲得與上述同樣優異之結果。
實施例Ⅱ-1
將5份固形分之上述例Ⅱ-1之EVOH樹脂溶液，作為電極活物質將100份比表面積1,500m2/g、平均粒徑10μm之高純度活性碳粉末，作為導電助劑將4份乙炔黑加入行星式混合機中，以全固形分之濃度成為45%之方式添加NMP混合60分鐘。其後，以固形分之濃度成為42%之方式以NMP進行稀釋進而混合10分鐘，獲得
電容器用塗布液。於厚度20μm之鋁箔上以刮刀塗布該塗布液，於80℃下以送風乾燥機乾燥30分鐘。其後，使用輥擠壓機進行擠壓獲得厚度為80μm、密度為0.6g/cm3之電容器用電極板。將相對於該電極板之集電體之密著性以及溶劑之溶解‧膨潤性以與上述[應用於電池]之實施例Ⅱ-1同樣進行，將其結果表示於表Ⅱ-4。
製作2片將上述所製造之電極板切成直徑15mm之圓形者，於200℃下乾燥20小時。使該2片電極板之電極層面相對，夾住直徑18mm、厚度40μm之圓形纖維素製間隔片。將其收纳於設置有聚丙烯製填料的不銹鋼製之硬幣型封裝容器(直徑20mm，高度1.8mm，不銹鋼厚度0.25mm)中。向該容器中注入電解液且不殘留空氣，經由聚丙烯製填料的於封裝容器上蓋上厚度0.2mm之不銹鋼蓋而固定，密封容器，製造直徑20mm、厚度约2mm之硬幣型電容器。再者，作為電解液，使用於丙烯酯中以1莫耳/升之濃度溶解四乙基四氟硼酸銨碳酸而成之溶液。如此而獲得之電容器，將測定靜電容量以及內部電阻之結果表示於表Ⅱ-4。
實施例Ⅱ-2
除了替代於實施例Ⅱ-1EVOH樹脂溶液，以相同之固形分使用上述例Ⅱ-3之EVOH樹脂溶液以外，其餘以與實施例Ⅱ-1同樣之方式，電極板以及電容器作成，評價各特性。將結果表示於表Ⅱ-4。
實施例Ⅱ-3
除了替代於實施例Ⅱ-1EVOH樹脂溶液，以相同之固形分使用
上述例Ⅱ-7之EVOH樹脂溶液以外，其餘以與實施例Ⅱ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅱ-4。
實施例Ⅱ-4
除了替代於實施例Ⅱ-1EVOH樹脂溶液，以相同之固形分使用上述例Ⅱ-8之EVOH樹脂溶液以外，其餘以與實施例Ⅱ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅱ-4。
比較例Ⅱ-1
除了替代於實施例Ⅱ-1EVOH樹脂溶液，以相同之固形分使用上述例Ⅱ-14之EVOH樹脂溶液以外，其餘以與實施例Ⅱ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅱ-4。
比較例Ⅱ-2
除了替代於實施例Ⅱ-1EVOH樹脂溶液，以相同之固形分使用聚偏氟乙烯之5%NMP溶液以外，其餘以與實施例Ⅱ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅱ-4。
以如下方式測定以及評價下述表Ⅱ-4中之內部電阻以及靜電容量。對所獲得之電容器，以電流密度20mA/cm2測定靜電容量以及內部電阻，作為基準使用以下評價基準評價比較例Ⅱ-2。靜電容量越大，又，內部電阻越小，電容器之性能越良好。
(靜電容量評價基準)
◎：與比較例Ⅱ-2相比，靜電容量超過20%以上。
○：與比較例Ⅱ-2相比，靜電容量為10%以上20%未滿。
×：與比較例Ⅱ-2相比，靜電容量為同等以下。
(內部電阻評價基準)
◎：與比較例Ⅱ-2內部相比，電阻小於20%以上。
○：與比較例Ⅱ-2內部相比，電阻為10%以上20%未滿。
×：與比較例Ⅱ-2相比，內部電阻為同等以下。
如上述實施例以及比較例所明確，使用本發明之塗布液作成電極板，使用該電極板製造電容器，則可獲得靜電容量大、內部電阻小之電容器。
實施例Ⅱ-1(底塗劑、電極板)
藉由以下方法製作本實施例中所使用之導電物質底塗劑。以
作為導電物質使用7份乙炔黑以及93份上述表Ⅱ-1之例Ⅱ-1溶液之添加比，使用行星式混合機以60rpm旋轉數攪拌混合120分鐘，獲得漿狀底塗劑。
使用上述所獲得之底塗劑，將由厚度20μm之鋁箔組成之集電體作為基體，於該基體上使用單面刮刀輥塗布機塗布底塗劑後，於110℃之爐中乾燥處理2分鐘，進而於180℃之爐中乾燥2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1μm之底塗層。
其次，藉由以下方法製作含有正極活物質之正極塗布液。作為正極塗布液之材料使用90份具有1~100μm粒徑之LiCoO2粉末，作為導電助劑使用5份乙炔黑，作為黏著劑使用50份聚偏氟乙烯之5%NMP溶液(PVDF溶液)之添加比，使用行星式混合機以60rpm之旋轉數攪拌混合120分鐘，獲得含有漿狀正極活物質之正極塗布液。
使用上述所獲得之正極塗布液，於上述底塗層表面使用刮刀輥塗布機塗布後，以110℃之爐乾燥處理2分鐘，進而以180℃之爐乾燥處理2分鐘去除溶劑，獲得於底塗層上形成有乾燥膜厚為100μm之活物質層之正極板。將以上方法所獲得之正極板於5,000kgf/cm2之條件下進行擠壓使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時充分去除揮發分(溶劑和未反應之多元酸等)獲得正極板。針對該正極板以與上述相同之方式測定密著性與內部電阻，以與上述與相同之基準進行評價獲得表Ⅱ-5所揭
示之結果。
實施例Ⅱ-2~4(底塗劑、電極板)
除了替代於實施例Ⅱ-1中之底塗劑EVOH樹脂溶液使用下述表Ⅱ-5所揭示之EVOH樹脂溶液以外，其餘以與實施例Ⅱ-1同樣之方式製作底塗劑，以與實施例Ⅱ-1同樣之方式作成電極板，以與上述同樣之方式測定活物質層之密著性與內部電阻，以與上述與相同之基準進行評價獲得表Ⅱ-5所揭示之結果。
比較例Ⅱ-1
除了於實施例Ⅱ-1中形成底塗層以外，其餘以與實施例Ⅱ-1同樣之方式作成形成有活物質層之電極板，以與上述同樣之方式測定活物質層之密著性與內部電阻，以與上述與相同之基準進行評價獲得表Ⅱ-5所揭示之結果。
實施例Ⅱ-5
除了使用於上述實施例Ⅱ-1中所使用之底塗劑，形成底塗層
以外，其餘以與[應用於電池]之比較例Ⅱ-5同樣之方式作成負極板時，已明確具有與實施例Ⅱ-1同樣優異之密著性以及內部電阻。
實施例Ⅱ-6
除了使用於上述實施例Ⅱ-1中所使用之底塗劑，形成底塗層以外，其餘以與[應用於電容器]之比較例Ⅱ-2同樣之方式製作負極板時，已明確具有與[應用於電容器]之實施例Ⅱ-1同樣優異之密著性以及內部電阻。
<未改性PVA樹脂溶液(本發明之塗布液)之製作>
表Ⅲ-1表示於實施例以及比較例中所使用之各未改性PVA樹脂溶液之組成。又，於各未改性PVA樹脂之溶液中所使用之極性溶劑係將甲醇略稱為MEOH，將乙醇略稱為ETOH，將N-甲基-2-吡咯烷酮略稱為NMP，將N-乙基-2-吡咯烷酮略稱為NEP，將N,N-二甲基甲醯胺略稱為DMF，將二甲基亞碸略稱為DMSO，將N,N-二甲基乙醯胺略稱為DMAc，以及將1,3-二甲基-2-咪唑啶酮略稱為DMI。
<例Ⅲ-1>
於91份NMP中分散5份未改性PVA樹脂((股份公司)Kuraray製，KURARAY POVAL420(皂化度80%，聚合度2000))，於該分散液中添加4份均苯四酸後，於60℃下攪拌2小時進行溶解，製備100份之未改性PVA樹脂溶液。
<例Ⅲ-2~13>
如表Ⅲ-1所示，以與例Ⅲ-1同樣之方式方法製備改變未改性PVA樹脂之皂化度、聚合度以及質量，多元酸之種類以及質量，未改性PVA樹脂與多元酸之添加比或極性溶劑之種類以及質量之本發明之未改性PVA樹脂溶液。
<改性PVA樹脂溶液(本發明之塗布液)之製作>
表Ⅲ-2表示於實施例以及比較例中所使用之各改性PVA樹脂溶液之組成。
<例Ⅲ-14>
於91份NMP中分散5份改性PVA樹脂(日本合成化學工業(股份公司)製，Gohsefimer Z：乙醯乙醯基改性PVA)，於該分散液中添加4份均苯四酸後，於60℃下搅拌2小時進行溶解，製備100份改性PVA樹脂溶液。
<例Ⅲ-15~19>
如表Ⅲ-2所示，以與例Ⅲ-14同樣之方法製備改變改性PVA樹脂之種類以及質量、多元酸之種類以及質量、改性PVA樹脂與多元酸之添加比或極性溶劑之種類以及質量之本發明改性PVA樹脂溶液。
實施例Ⅲ-1(塗布液、電極板)
藉由以下方法製作於本實施例中所使用之正極活物質之正極塗布液。以90份作為正極塗布液之材料使用具有1~100μm粒徑之LiCoO2粉末，作為導電助劑之5份乙炔黑，作為黏著劑之60份上述表Ⅲ-1之例Ⅲ-1之溶液之添加比，藉由使用行星式混合機於旋轉數60rpm下攪拌混合120分鐘，獲得含有漿狀正極活物質之正極塗布液。
使用上述所獲得之正極塗布液，將包含厚度20μm鋁箔之集電體作為基體，於該基體上使用單面刮刀輥塗布機塗布正極塗布
液後，以110℃之爐乾燥處理2分鐘，進而以180℃之爐乾燥處理2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，獲得於集電體上形成有乾燥膜厚為100μm活物質層之正極板。將以上方法所獲得之正極板於5,000kgf/cm2之條件下擠壓使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時充分去除揮發分(溶劑和未反應之多元酸等)。
於上述活物質層中使用刀具以1mm間隔劃出正交之縱橫各11根平行線，1cm2面積中形成100個分量。於該面上貼附隱形膠帶，其後，剝離膠帶，計算未剝離之分量之個數，作為密著性標準。10次之平均值為97.0個。又，於將形成上述分量之電極板EC(碳酸乙烯酯)：PC(碳酸丙烯酯)：DME(二甲氧基乙烷)各自體積比1：1：2添加之混合溶劑中，觀察於50℃下浸漬24小時後之活物質層狀態，將未變化者設為溶解‧膨潤「無」，活物質層剥離或膨潤者表示為溶解‧膨潤「有」。進而，為了評價上述活物質層(黏著劑)耐氧化性，將正極板(2cm×3cm)浸漬於6%過氧化氫水溶液中，進行80℃×3小時之加熱處理，觀察加熱處理後之活物質層狀態，將無變化者表示為耐氧化性「有」，活物質層剝離者表示為耐氧化性「無」。
實施例Ⅲ-2~17，比較例Ⅲ-1~4(塗布液、電極板)
除了替代實施例Ⅲ-1中之未改性PVA樹脂溶液，使用下述表Ⅲ-3所揭示之未改性以及改性PVA樹脂溶液以外，以與實施例Ⅲ-1同樣之方式製作正極板，以與實施例Ⅲ-1同樣之方式調查相對
於活物質層之集電體之密著性以及活物質層之溶解、膨潤性、耐氧化性，獲得下述表Ⅲ-3所揭示之結果。再者，於比較例Ⅲ-3中使用聚偏氟乙烯5%NMP溶液(PVDF溶液)，於比較例Ⅲ-4中使用苯乙烯丁二烯共聚物乳膠(作為增粘劑使用羧甲基纖維素鈉)。
實施例Ⅲ-18(塗布液、電極板)
藉由以下方法製作於本實施例中所使用之負極活物質之負極塗布液。以90份將煤焦炭於1,200℃熱分解而獲得之碳粉末，作為導電助劑之5份乙炔黑以及80份上述表Ⅲ-1之例Ⅲ-8溶液之添加比，使用行星式混合機，於60rpm之旋轉數下攪拌混合120分鐘，獲得漿狀之負極活物質含有塗布液。
將上述所獲得之負極活物質含有塗布液於銅箔集電體上使用刮刀輥塗布機進行塗布，經過乾燥步驟後，以110℃之爐乾燥處理2分鐘，進而以180℃之爐乾燥處理2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為100μm之活物質層。又，將以上之方法所獲得之負極板以5,000kgf/cm2條件進行擠壓使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時充分去除揮發分(溶劑和未反應之多元酸等)。
於上述活物質層中使用刀具以1mm間隔劃出正交之縱橫各11根平行線，1cm2面積中形成100個分量。於該面上貼附隱形膠帶，其後，剝離膠帶，計算未剝離之分量之個數，作為作為密著性標準。10次之平均值為98個。又，以與實施例Ⅲ-1同樣之方式進行評價活物質層之溶解‧膨潤性。
實施例Ⅲ-19~34，比較例Ⅲ-5~7(塗布液、電極板)
除了替代實施例Ⅲ-18中之未改性PVA樹脂溶液使用下述表Ⅲ-4所揭示之未改性或改性PVA樹脂溶液以外，以與實施例Ⅲ-18同樣之方式製作負極板，以與實施例Ⅲ-18同樣之方式調查相對於活物質層之集電體之密著性以及活物質層之溶解‧膨潤性，獲得下述表Ⅲ-4所揭示之結果。再者，於比較例Ⅲ-7中使用聚偏氟乙烯5%NMP溶液(PVDF溶液)。
實施例Ⅲ-35(電池)
使用以上所獲得之實施例Ⅲ-1之正極板以及實施例Ⅲ-18之負極板，經由自正極板包含具有寬度廣三維空孔結構(海綿狀)之聚烯烴系(聚丙烯，聚乙烯或彼等之共聚物)多孔性薄膜之間隔片，捲成漩渦狀，其次，首先構成電極體。其次將該電極體***兼具負極端子之有底圓筒狀之不銹鋼容器內，組成AA尺寸之額定容量500mAh電池。於該電池中，將EC(碳酸乙烯酯)：PC(碳酸丙烯酯)：DME(二甲氧基乙烷)以各自體積比為1：1：2製成總量1升之混合溶劑中，將溶解有作為支持鹽的1莫耳之LiPF6者，灌入作為電解液。
測定電池特性，使用充放電測定裝置，於25℃之溫度條件下各20電極，以充電電流0.2CA之電流值，首先自充電方向充電使電池電壓成為4.1V，再停止10分鐘後，以同一電流放電至2.75V，停止10分鐘後，以下以同一條件反覆充放電100循環，測定充放電特性。於將第1次循環之充放電容量值作為100之情形時，第100次之充放電容量值為97。再者，使用實施例Ⅲ-2~17之正極板與實施例Ⅲ-19~34之負極板電池亦可獲得與上述同樣優異之結果。
實施例Ⅲ-1(電容器)
將5份固形分之上述例Ⅲ-1之未改性PVA樹脂溶液，作為電極活物質將100份比表面積1,500m2/g、平均粒徑10μm之高純度活性碳粉末，作為導電助劑將4份乙炔黑加入行星式混合機中，
以全固形分之濃度成為45%之方式添加NMP混合60分鐘。其後，以固形分之濃度成為42%之方式以NMP進行稀釋進而混合10分鐘，獲得電容器用塗布液。於厚度20μm之鋁箔上以刮刀塗布該塗布液，於80℃下以送風乾燥機乾燥30分鐘。其後，使用輥擠壓機進行擠壓獲得厚度為80μm、密度0.6g/cm3電容器用電極板。將相對於該電極板之集電體之密著性以及溶劑之溶解‧膨潤性以與上述[應用於電池]之實施例Ⅲ-1同樣進行，將其結果表示於表Ⅲ-5。
製作2片將上述所製造之電極板切成直徑15mm之圓形者，於200℃下乾燥20小時。使該2片電極板之電極層面相對，夾住直徑18mm、厚度40μm之圓形纖維素製間隔片。將其收纳於設置有聚丙烯製填料的不銹鋼製之硬幣型封裝容器(直徑20mm，高度1.8mm，不銹鋼厚度0.25mm)中。向該容器中注入電解液且不殘留空氣，經由聚丙烯製填料的於封裝容器上蓋上厚度0.2mm之不銹鋼蓋而固定，密封容器，製造直徑20mm、厚度约2mm之硬幣型電容器。再者，作為電解液，使用於丙烯酯中以1莫耳/升之濃度溶解四乙基四氟硼酸銨碳酸而成之溶液。如此而獲得之電容器，將測定靜電容量以及內部電阻之結果表示於表Ⅲ-5。
實施例Ⅲ-2~6(電容器)
除了替代於實施例Ⅲ-1中所使用之未改性PVA樹脂溶液，以相同之固形分使用下述表Ⅲ-5所揭示之未改性或改性PVA樹脂溶液以外，其餘以與實施例Ⅲ-1同樣之方式，作成電極板以及電容
器，評價各特性。將結果表示於表Ⅲ-5。
比較例Ⅲ-1
除了替代於實施例Ⅲ-1中所使用之未改性PVA樹脂溶液，以相同之固形分使用上述例Ⅲ-13之未改性PVA樹脂溶液以外，其餘以與實施例Ⅲ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅲ-5。
比較例Ⅲ-2
除了替代於實施例Ⅲ-1中所使用之未改性PVA樹脂溶液，以相同之固形分使用上述例Ⅲ-19改性PVA樹脂溶液以外，其餘以與實施例Ⅲ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅲ-5。
比較例Ⅲ-3
除了替代於實施例Ⅲ-1中所使用之未改性PVA樹脂溶液，以相同之固形分使用聚偏氟乙烯5%NMP溶液以外，其餘以與實施例Ⅲ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅲ-5。
以如下方式測定以及評價下述表Ⅲ-5中之內部電阻以及靜電容量。對所獲得之電容器，以電流密度20mA/cm2測定靜電容量以及內部電阻，作為基準使用以下評價基準評價比較例Ⅲ-3。結果表明，靜電容量越大，又，內部電阻越小，電容器之性能越良好。
(靜電容量評價基準)
◎：與比較例Ⅲ-3相比，靜電容量超過20%以上。
○：與比較例Ⅲ-3相比，靜電容量為10%以上20%未滿。
×：與比較例Ⅲ-3相比，靜電容量為同等以下。
(內部電阻評價基準)
◎：與比較例Ⅲ-3內部相比，電阻小於20%以上。
○：與比較例Ⅲ-3內部相比，電阻為10%以上20%未滿。
×：與比較例Ⅲ-3相比，內部電阻為同等以下。
由如上述實施例以及比較例所明確，若使用本發明之塗布液作成電極板，使用該電極板製造電容器，則可獲得靜電容量大、內部電阻小之電容器。
實施例Ⅲ-1(底塗劑、電極板)
藉由以下方法製作本實施例中所使用之導電物質底塗劑。以作為導電物質使用7份乙炔黑以及93份上述表Ⅲ-1例Ⅲ-1溶液之添加比，使用行星式混合機以60rpm旋轉數攪拌混合120分鐘，獲得漿狀底塗劑。
使用上述所獲得之底塗劑，將由厚度20μm之鋁箔組成之集電體作為基體，於該基體上使用單面刮刀輥塗布機塗布底塗劑後，於110℃之爐中乾燥處理2分鐘，進而於180℃之爐中乾燥2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1μm之底塗層。
其次，藉由以下方法製作含有正極活物質之正極塗布液。作為正極塗布液之材料使用90份具有1~100μm粒徑之LiCoO2粉末，以作為導電助劑使用5份乙炔黑，作為黏著劑使用50份聚偏氟乙烯之5%NMP溶液(PVDF溶液)之添加比，使用行星式混合機以60rpm之旋轉數攪拌混合120分鐘，獲得含有漿狀正極活物質之正極塗布液。
使用上述所獲得之正極塗布液，於上述底塗層表面使用刮刀輥塗布機塗布後，以110℃之爐乾燥處理2分鐘，進而以180℃之爐乾燥處理2分鐘去除溶劑底塗層上乾燥膜厚100μm活物質層形成正極板。將以上方法所獲得之正極板於5,000kgf/cm2之條件下擠壓使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時充分去除揮發分(溶劑和未反應之多元酸等)獲得正極板。針對該
正極板以與上述相同之方式測定密著性與內部電阻，以與上述與相同之基準進行評價獲得表Ⅲ-6所揭示之結果。
實施例Ⅲ-2~6(底塗劑、電極板)
除了替代實施例Ⅲ-1中之底塗劑未改性PVA樹脂溶液使用下述表Ⅲ-6所揭示之未改性或改性PVA樹脂溶液以外，以與實施例Ⅲ-1同樣之方式製作底塗劑，以與實施例Ⅲ-1同樣之方式作成電極板，以與上述同樣之方式測定活物質層之密著性與內部電阻，以與上述與相同之基準進行評價，獲得表Ⅲ-6所揭示之結果。
比較例Ⅲ-1
除了於實施例Ⅲ-1中，不形成底塗層以外，其餘以與實施例Ⅲ-1同樣之方式作成形成有活物質層之電極板，以與上述同樣之方式測定活物質層之密著性與內部電阻，以與上述與相同之基準進行評價，獲得表Ⅲ-6所揭示之結果。
實施例Ⅲ-7
除了使用於上述實施例Ⅲ-1中所使用之底塗劑，形成底塗層以外，其餘以與[應用於電池]之比較例Ⅲ-7同樣之方式作成負極板時，已明確具有與實施例Ⅲ-1同樣優異之密著性以及內部電阻。
實施例Ⅲ-8
除了使用於上述實施例Ⅲ-1中所使用之底塗劑，形成底塗層以外，其餘以與[應用於電容器]之比較例Ⅲ-3同樣之方式作成負極板時，已明確具有與[應用於電容器]之實施例Ⅲ-1同樣優異之密著性以及內部電阻。
合成例Ⅳ-1(氰乙基化普路蘭(1)之製造)
將1份普路蘭((股份公司)林原製造，PI-20)溶解於4份離子交換水後，添加1份25%氫氧化鈉水溶液、4份丙酮，其次添加5份丙烯腈，於室溫下攪拌16小時進行反應。添加0.5份乙酸進行中和後，於離子交換水中析出注入之反應物。將所獲得之析出物再溶解於丙酮後，再析出於離子交換水進行清洗。重複該操作後，於60℃下減壓乾燥精製物，獲得氰乙基化普路蘭(1)。使用克耶達定氮法(Kjeldahl法)對該聚合物進行氮分析之結果，氰乙基化度(相對於羥基之反應率)為87%。又，根據JIS K 0070-1992所計算該聚合物之羥基價為84mgKOH/g。
合成例Ⅳ-2(氰乙基化普路蘭(2)之製造)
將1份普路蘭((股份公司)林原製造，PI-20)溶解於4份離子交換水後，添加1份25%氫氧化鈉水溶液、4份丙酮，其次添加4份丙烯腈，於室溫下攪拌12小時進行反應。添加0.5份乙酸添加中和後，於離子交換水中析出注入之反應物。將所獲得之析出物再溶解於丙酮後，再析出於離子交換水進行清洗。重複該操作後，於60℃下減壓乾燥精製物，獲得氰乙基化普路蘭(2)。使用克耶達定氮法對該聚合物進行氮分析之結果，氰乙基化度為70%。又，該聚合物之羥基價為205mgKOH/g。
合成例Ⅳ-3~11
使用與合成例Ⅳ-1或2同樣之方法，將聚乙烯醇(PVA)、纖維素，羥乙基(HE)纖維素、二羥丙基(DHP)纖維素、澱粉、二羥丙基(DHP)聚葡萄胺糖進行氰乙基化。表Ⅳ-1表示合成之氰乙基化聚合物之種類、該等聚合物之氰乙基化度以及羥基價。
<氰乙基化聚合物溶液之製作>
<例Ⅳ-1~12>
表Ⅳ-2表示於實施例以及比較例中所使用之各氰乙基化聚合物溶液之組成。又，於各氰乙基化聚合物溶液中所使用之非質子性極性溶劑中，將N-甲基-2-吡咯烷酮略稱為NMP，將N-乙基-2-吡咯烷酮略稱為NEP，將N,N-二甲基甲醯胺略稱為DMF，將二甲基亞碸略稱為DMSO，將N,N-二甲基乙醯胺略稱為DMAc，以及將1,3-二甲基-2-咪唑啶酮略稱為DMI。
實施例Ⅳ-1~11、比較例Ⅳ-1
於將表Ⅳ-2之例Ⅳ-1~12之塗布液進行脫脂處理之鋁箔表面以固形分2g/m2之比例進行塗布，於180℃下送風乾燥1小時，作成無色透明保護膜。將所獲得之各皮膜切取每1cm2鋁箔，投入碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯(1：1：2)之混合溶劑中，
於25℃下放置30天後，觀察狀態時，由例Ⅳ-12塗布液所形成之皮膜膨潤，並剝離，但由例Ⅳ-1~11塗布液所形成之皮膜未觀察到任何變化。
實施例Ⅳ-1(塗布液、電極板)
藉由以下方法製作含有本實施例中所使用之正極活物質之正極塗布液。以作為正極塗布液之材料使用90份之具有1~100μm粒徑之LiCoO2粉末，作為導電助劑之5份乙炔黑，作為黏著劑之50份上述表Ⅳ-1例Ⅳ-4之溶液之添加比，藉由使用行星式混合機於旋轉數60rpm下攪拌混合120分鐘，獲得含有漿狀正極活物質之正極塗布液。
將使用上述所獲得之正極塗布液，包含厚度20μm鋁箔之集電體作為基體，於該基體之單面上使用刮刀輥塗布機塗布正極塗布液，之後，以110℃之爐乾燥處理2分鐘，進而以150℃之爐乾燥處理2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，獲得於集電體上形成有乾燥膜厚為100μm活物質層之正極板。將以上方法所獲得之正極板於5,000kgf/cm2之條件下擠壓使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時充分去除揮發分(溶劑和水分等)。
於上述活物質層中使用刀具以1mm間隔劃出正交之縱橫各11根平行線，1cm2面積中形成100個分量。於該面上貼附隱形膠帶，其後，剝離膠帶，計算未剝離之分量之個數，作為密著性標準。10次之平均值為98.0個。又，於將形成上述分量之電極板EC(碳
酸乙烯酯)：PC(碳酸丙烯酯)：DME(二甲氧基乙烷)各自體積比1：1：2添加之混合溶劑中，觀察於50℃下浸漬24小時後之活物質層狀態，將未變化者設為溶解‧膨潤「無」，活物質層剥離或膨潤者表示為溶解‧膨潤「有」。
實施例Ⅳ-2~11、比較例Ⅳ-1~2(塗布液、電極板)
除了替代實施例Ⅳ-1中之氰乙基化聚合物溶液，使用下述表Ⅳ-3所揭示之氰乙基化聚合物溶液以外，其餘以與實施例Ⅳ-1同樣之方式製作正極板，以與實施例Ⅳ-1同樣之方式，調查相對於活物質層之集電體之密著性以及活物質層之溶解‧膨潤性，獲得下述表Ⅳ-3所揭示之結果。再者，於比較例2中使用聚偏氟乙烯5%溶液(PVDF溶液)。
實施例Ⅳ-12(塗布液、電極板)
藉由以下方法製作於本實施例中所使用之負極活物質之負極塗布液。以90份將煤焦炭於1,200℃熱分解而獲得之碳粉末，作為導電助劑之5份乙炔黑以及80份上述表Ⅳ-1之例Ⅳ-6溶液之添加比，使用行星式混合機，於60rpm之旋轉數下攪拌混合120分鐘，獲得漿狀之負極活物質含有塗布液。
將上述所獲得之負極活物質含有塗布液於厚度20μm銅箔之
集電體上使用刮刀輥塗布機進行塗布，經過乾燥步驟後，以110℃之爐乾燥處理2分鐘，進而於150℃之爐中乾燥2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為100μm之活物質層。又，將以上之方法所獲得之負極板以5,000kgf/cm2條件進行擠壓使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時充分去除揮發分(溶劑和水分等)。
於上述活物質層中使用刀具以1mm間隔劃出正交之縱橫各11根平行線，1cm2面積中形成100個分量。於該面上貼附隱形膠帶，其後，剝離膠帶，計算未剝離之分量之個數，作為作為密著性標準。10次之平均值為96個。又，以與實施例Ⅳ-1同樣之方式評價活物質層之溶解‧膨潤性。
實施例Ⅳ-13~22，比較例Ⅳ-3~4(塗布液、電極板)
除了以如下述表Ⅳ-4中所揭示之氰乙基化聚合物溶液替代實施例Ⅳ-12中之氰乙基化聚合物溶液以外，其餘以與實施例Ⅳ-12同樣之方式製作負極板，以與實施例Ⅳ-12同樣之方式調查相對於活物質層之集電體之密著性以及活物質層之溶解‧膨潤性，獲得下述表Ⅳ-4所揭示之結果。再者，於比較例Ⅳ-4中使用聚偏氟乙烯5%溶液(PVDF溶液)。
實施例Ⅳ-23(電池)
使用以上所獲得之實施例Ⅳ-1之正極板以及實施例Ⅳ-12之負極板，經由自正極板包含具有寬度廣三維空孔結構(海綿狀)之聚烯烴系(聚丙烯，聚乙烯或彼等之共聚物)多孔性薄膜之間隔片，捲成漩渦狀，其次，首先構成電極體。其次將該電極體***兼具負極端子之有底圓筒狀之不銹鋼容器內，組成AA尺寸之額定容量500mAh電池。於該電池中，將EC(碳酸乙烯酯)：PC(碳
酸丙烯酯)：DME(二甲氧基乙烷)以各自體積比為1：1：2製成總量1升之混合溶劑中，將溶解有作為支持鹽的1莫耳之LiPF6者，灌入作為電解液。
測定電池特性，使用充放電測定裝置，於25℃之溫度條件下各20電極，以充電電流0.2CA之電流值，首先自充電方向充電使電池電壓成為4.1V，再停止10分鐘後，以同一電流放電至2.75V，停止10分鐘後，以下以同一條件反覆充放電100循環，測定充放電特性。於將第1次循環之充放電容量值作為100之情形，第100次之充放電容量值為96。再者，使用實施例Ⅳ-2~11之正極板與實施例Ⅳ-13~22之負極板電池亦可獲得與上述同樣優異之結果。
實施例Ⅳ-1
將5份固形分之上述例Ⅳ-3之氰乙基化聚合物溶液，作為電極活物質將100份比表面積1,500m2/g、平均粒徑10μm之高純度活性碳粉末，作為導電性賦予劑將4份乙炔黑進料於行星式混合機中，以全固形分之濃度成為43%之方式添加NMP，混合60分鐘。其後，以固形分之濃度成為41%之方式以NMP進行稀釋進而混合10分鐘，獲得塗布液。於厚度20μm之鋁箔上以刮刀塗布該塗布液，於80℃下以送風乾燥機乾燥30分。其後，使用輥擠壓機進行擠壓獲得厚度為80μm、密度0.6g/cm3電容器用電極板。將相對於該電極板之集電體之密著性以及溶劑之溶解‧膨潤性以與上述[應用於電池]之實施例Ⅳ-1同樣進行，將其結果表示於表Ⅳ
-5。
製作2片將上述所製造之電極板切成直徑15mm之圓形者，於200℃下乾燥20小時。使該2片電極板之電極層面相對，夾住直徑18mm、厚度40μm之圓形纖維素製間隔片。將其收纳於設置有聚丙烯製填料的不銹鋼製之硬幣型封裝容器(直徑20mm，高度1.8mm，不銹鋼厚度0.25mm)中。向該容器中注入電解液且不殘留空氣，經由聚丙烯製填料的於封裝容器上蓋上厚度0.2mm之不銹鋼蓋而固定，密封容器，製造直徑20mm、厚度约2mm之硬幣型電容器。再者，作為電解液，使用於丙烯酯中以1莫耳/升之濃度溶解四乙基四氟硼酸銨碳酸而成之溶液。如此而獲得之電容器，將測定靜電容量以及內部電阻之結果表示於表Ⅳ-5。
實施例Ⅳ-2
除了替代於實施例Ⅳ-1中所使用之氰乙基化聚合物溶液，以相同之固形分使用上述例Ⅳ-1之氰乙基化聚合物溶液以外，其餘以與實施例Ⅳ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅳ-5。
實施例Ⅳ-3
除了以相同之固形分使用上述例Ⅳ-2之氰乙基化聚合物溶液替代於實施例Ⅳ-1中所使用之氰乙基化聚合物溶液以外，其餘以與實施例Ⅳ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅳ-5。
實施例Ⅳ-4
除了以相同之固形分使用上述例Ⅳ-4氰乙基化聚合物溶液替代於實施例Ⅳ-1中所使用之氰乙基化聚合物溶液以外，其餘以與實施例Ⅳ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅳ-5。
實施例Ⅳ-5
除了以相同之固形分使用上述例Ⅳ-5氰乙基化聚合物溶液替代於實施例Ⅳ-1中所使用之氰乙基化聚合物溶液以外，其餘以與實施例Ⅳ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅳ-5。
比較例Ⅳ-1
除了以相同之固形分使用上述例Ⅳ-12氰乙基化聚合物溶液替代於實施例Ⅳ-1中所使用之氰乙基化聚合物溶液以外，其餘以與實施例Ⅳ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅳ-5。
比較例Ⅳ-2
除了以相同之固形分使用聚偏氟乙烯5%溶液替代於實施例Ⅳ-1中所使用之氰乙基化聚合物溶液以外，其餘以與實施例Ⅳ-1同樣之方式，作成電極板以及電容器，評價各特性。將結果表示於表Ⅳ-5。
以如下方式測定以及評價下述表Ⅳ-5中之內部電阻以及靜電容量。將所獲得之電容器，以電流密度20mA/cm2測定靜電容量以及內部電阻，作為基準使用以下評價基準評價比較例Ⅳ-2。結果
表明，靜電容量越大，又，內部電阻越小，電容器之性能越良好。
(靜電容量評價基準)Ⅳ-2
◎：與比較例Ⅳ-2相比，靜電容量超過20%以上。
○：與比較例Ⅳ-2相比，靜電容量為10%以上20%未滿。
×：與比較例Ⅳ-2相比，靜電容量為同等以下。
(內部電阻評價基準)
◎：與比較例Ⅳ-2內部相比，電阻小於20%以上。
○：與比較例Ⅳ-2內部相比，電阻為10%以上20%未滿。
×：與比較例Ⅳ-2相比，內部電阻為同等以下。
由如上述實施例以及比較例所明確，若使用本發明之塗布液作成電極板，使用該電極板製造電容器，則可獲得靜電容量大、內部電阻小之電容器。
實施例Ⅳ-1(底塗劑、電極板)
藉由以下方法製作本實施例中所使用之導電物質底塗劑。以作為導電物質使用10份乙炔黑以及90份上述表Ⅳ-2之例Ⅳ-6之溶液之添加比，使用行星式混合機以旋轉數60rpm攪拌混合120分鐘，獲得漿狀底塗劑。
使用上述所獲得之底塗劑，將由厚度20μm鋁箔組成之集電體作為基體，於該基體之單面上使用刮刀輥塗布機塗布底塗劑後，於110℃之爐中乾燥處理2分鐘，進而於150℃之爐中乾燥2分鐘去除溶劑，而且使黏著劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚1μm之底塗層。
其次，藉由以下方法製作含有正極活物質之正極塗布液。作為正極塗布液之材料使用90份具有1~100μm粒徑之LiCoO2粉末份，作為導電助劑之5份乙炔黑，作為黏著劑使用50份聚偏氟乙烯5%溶液(PVDF溶液)之添加比，使用行星式混合機於旋轉數60rpm下攪拌混合120分鐘，獲得含有漿狀正極活物質之正極塗布液。
使用上述所獲得之正極塗布液，於上述底塗層表面使用刮刀輥塗布機塗布後，以110℃之爐乾燥處理2分鐘，進而150℃爐2分鐘乾燥溶劑去除底塗層上乾燥膜厚100μm活物質層形成正極板。將以上方法所獲得之正極板於5,000kgf/cm2之條件下擠壓使活物質層均勻。其次，於80℃之真空爐中老化48小時充分去除揮
發分(溶劑和水分等)獲得正極板。針對該正極板以與上述相同之方式測定密著性與內部電阻，以與上述與相同之基準進行評價獲得表Ⅳ-6所揭示之結果。
實施例Ⅳ-2~5(底塗劑、電極板)
除了使用下述表Ⅳ-6所揭示之氰乙基化聚合物溶液替代實施例Ⅳ-1中之底塗劑氰乙基化聚合物溶液以外，其餘以與實施例Ⅳ-1同樣之方式製作底塗劑，以與實施例Ⅳ-1同樣之方式作成電極板，以與上述同樣之方式測定活物質層之密著性與內部電阻，以與上述與相同之基準進行評價，獲得表Ⅳ-6所揭示之結果。
比較例Ⅳ-1
除了於實施例Ⅳ-1中，不形成底塗層以外，其餘以與實施例Ⅳ-1同樣之方式作成形成有活物質層之電極板，以與上述同樣之方式測定活物質層之密著性與內部電阻，以與上述與相同之基準進行評價，獲得表Ⅳ-6所揭示之結果。
實施例Ⅳ-6
除了使用於上述實施例Ⅳ-1中所使用之底塗劑，形成底塗層以外，其餘以與[應用於電池]之比較例Ⅳ-4同樣之方式作成負極板時，已明確具有與實施例Ⅳ-1同樣優異之密著性以及內部電阻。
實施例Ⅳ-7
除了使用於上述實施例Ⅳ-1中所使用之底塗劑，形成底塗層以外，其餘以與[應用於電容器]之比較例Ⅳ-2同樣之方式作成負極板時，已明確[應用於電容器]之實施例Ⅳ-1同樣優異之密著性以及內部電阻。
如上所說明，根據本發明，可提供一種可於鋁材料等金屬材料表面形成密著性以及耐溶劑性方面優異之皮膜之塗布液。又，可提供一種用於製造相對於由活物質層為鋁箔和銅箔等組成之集電體密著性以及耐電解液性優異，且與集電體之接觸電阻亦經改良之電池用電極板或電容器用分極性電極板之塗布液、底塗劑、電極板、其製造方法、電池以及電容器。
Claims (15)
- 一種塗布液，係於極性溶劑中包括含羥基樹脂與多元有機酸及/或其衍生物，其特徵在於，上述含羥基樹脂係下述(1)~(4)中之至少1種樹脂，且於上述塗布液中含量為1~40質量%；(1)聚乙烯醇縮醛樹脂，(2)乙烯-乙烯醇共聚物，(3)改性聚乙烯醇，(4)具有氰乙基之聚合物，其中，上述改性聚乙烯醇係選自由羰基改性聚乙烯醇、矽-氫氧基改性聚乙烯醇、胺基改性聚乙烯醇、陽離子改性聚乙烯醇以及乙醯乙醯基改性聚乙烯醇組成之群中所選擇之至少1種；上述具有氰乙基之聚合物係選自由氰乙基化普路蘭、氰乙基化羥烷基普路蘭、氰乙基化纖維素、氰乙基化羥烷基纖維素、氰乙基化澱粉、氰乙基化羥烷基澱粉、氰乙基化聚葡萄胺糖、氰乙基化羥烷基聚葡萄胺糖、氰乙基化蔗糖、氰乙基化聚乙烯醇以及氰乙基化苯氧基樹脂組成之群中所選擇之至少1種；該多元有機酸係選自由1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、均苯四酸、1,4,5,8-萘四甲酸以及1,2,3,4,5,6-環己烷六甲酸組成之群中所選擇之至少1種；上述多元有機酸及/或其衍生物之使用量係每100質量份之含羥基樹脂為1~150質量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之塗布液，其中，上述極性溶劑係選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮、乙烯甲醯胺、乙烯乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇以及第三丁醇組成之群中所選擇之至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之塗布液，其中，(1)聚乙烯醇縮醛樹脂之聚合度為300~5,000，(2)乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯共聚率為10~70莫耳%，(3)改性聚乙烯醇之聚合度為300~5000，皂化度為30~100%，(4)具有氰乙基之聚合物具有羥基，其羥基價為10~1,000mgKOH/g。
- 如申請專利範圍第1項所述之塗布液，其中，聚乙烯醇縮醛樹脂係選自由聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯甲醛樹脂以及聚乙烯乙縮醛樹脂組成之群中所選擇之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項所述之塗布液，其中，進而含有活物質，將上述活物質設為100質量份之情形，上述含羥基樹脂為1~10質量份，用於製造非水電解液二次電池用電極板、電雙層電容器用電極板或鋰離子電容器用電極板。
- 如申請專利範圍第5項所述之塗布液，其中，進而作為導電助劑，含有乙炔黑、科琴黑、納米碳纖維及其他碳系導電助劑中之 任一種，將上述活物質設為100質量份之情形，上述導電助劑為1~15質量份。
- 一種非水電解液二次電池用電極板、電雙層電容器用電極板或鋰離子電容器用電極板，其特徵在於，在集電體表面形成由申請專利範圍第5或6項之塗布液所構成之活物質層。
- 一種非水電解液二次電池用電極板、電雙層電容器用電極板或鋰離子電容器用電極板之製造方法，其特徵在於，包括於集電體表面將電極用塗布液進行塗布、乾燥以及於100~250℃下加熱1~60分鐘而形成活物質層之步驟，且上述該塗布液為如申請專利範圍第5或6項所述之塗布液。
- 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其中，上述集電體係鋁箔，上述活物質係正極活物質，上述電極板係正極，或者上述集電體係銅箔或鋁箔，上述活物質係負極活物質，上述電極板係負極。
- 一種非水電解液二次電池、電雙層電容器或鋰離子電容器，其特徵在於，含有如申請專利範圍第7項之電極板。
- 一種電極板製造用底塗劑，其特徵在於，包括含有導電物質之如申請專利範圍第1項之塗布液。
- 一種非水電解液二次電池用電極板、電雙層電容器用電極板或鋰離子電容器用電極板，其特徵在於，於集電體表面形成有包括如申請專利範圍第11項之底塗劑之底塗層以及於其上形成有活物質層。
- 一種非水電解液二次電池、電雙層電容器或鋰離子電容器，其特徵在於，含有如申請專利範圍第12項之電極板。
- 一種集電體，於表面塗布如申請專利範圍第11項所述之底塗劑後，加熱處理而形成底塗層。
- 如申請專利範圍第14項所述之集電體，於上述底塗層上進一步形成活物質層。
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