JP5320394B2

JP5320394B2 - 塗工液、電極板製造用塗工液、アンダーコート剤およびその使用

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Publication number: JP5320394B2
Application number: JP2010515845A
Authority: JP
Inventors: 隆徳山南; 真也土田; 誠幸小林; 真一郎青柳
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2013-10-23
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Description

本発明は、アルミニウム板などの金属板に耐溶剤性に優れた皮膜を形成し得る塗工液およびリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池（以下単に「電池」と云う場合がある）用電極板、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタに代表されるキャパシタ（以下単に「キャパシタ」と云う場合がある）用電極板を製造するための塗工液、アンダーコート剤、電極板、その製造方法、電池およびキャパシタに関する。

従来、アルミニウムの箔、シート、板などの金属表面を保護するために、それらの表面に保護皮膜を形成することが行われており、また、近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化の要求が強くなってきている。これらの要求に対して、従来のアルカリ蓄電池の代わりに、高エネルギー密度でかつ高電圧を有するリチウムイオン二次電池に代表される電池が提案されている。

また、二次電池の性能に大きく影響を及ぼすそれらの電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させ、かつ高エネルギー密度化のために電極板の薄膜大面積化を図ることが提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２などに記載されているように、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物などの正極活物質粉末に、導電助剤および結着剤（バインダー）を適当な湿潤剤（溶媒）に分散溶解させて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔からなる集電体を基体とし、該基体上に上記塗工液を塗布して塗工層（活物質層）を形成して得られる正極電極板が開示されている。

また、分極性電極板と電解質との界面で形成される電気二重層を利用したキャパシタは、メモリバックアップ電源として使用され、また、電気自動車用電源などの大出力を必要とする用途への適用も注目され、大出力のために高い静電容量と低い内部抵抗の両立が求められている。上記キャパシタ用の電極板は、上記電池の負極板と同様に、一般に結着剤と活物質と導電性付与剤などを混合した塗工液を集電体に塗布および乾燥して製造されている。

上記電池およびキャパシタの電極板用塗工液に使用する結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはシリコーン・アクリル共重合体が用いられている。また、負極電極板（電池）および分極性電極板（キャパシタ）は、炭素質材料などの活物質に、結着剤を適当な湿潤剤（溶媒）に溶解させたものを加えて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、これを集電体に塗布して得られている。上記塗布型の電極板において、活物質塗工液の調製に用いられる結着剤は、非水電解液に対して電気化学的に安定であって、電池またはキャパシタの電解液へ溶出しないこと、電解液によって大きく膨潤しないこと、さらには塗布することから何らかの溶媒に可溶であることが必要である。

特開昭６３−１０４５６号公報特開平３−２８５２６２号公報

前記アルミニウム材料などの金属材料表面の保護皮膜を、各種樹脂の溶液を塗布して形成することが行われているが、形成される皮膜の金属表面に対する密着性は優れているが、該皮膜は有機溶剤に対する耐久性が不十分であるという問題がある。
また、集電体であるアルミニウム箔や銅箔などの表面に塗布する前記の活物質塗工液を集電体に塗布して得られる電池およびキャパシタの電極板において、塗布および乾燥されて形成される活物質層（塗工層）は、集電体に対する密着性および可撓性が不十分であり、集電体に対する接触抵抗が大であり、また、電池やキャパシタの組立工程および充放電時に、活物質層の剥離、脱落、ひび割れなどが生じるという問題があった。

従って本発明の第一の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、アルミニウム材料などの金属材料表面に密着性とともに耐溶剤性に優れた皮膜を形成できる塗工液を提供することであり、第二の目的は、活物質層がアルミニウム箔や銅箔などからなる集電体に対して密着性と耐電解液性が優れており、かつ集電体との接触抵抗も改良されている電池用電極板またはキャパシタ用分極性電極板を製造するための塗工液、アンダーコート剤、電極板、その製造方法、電池およびキャパシタを提供することにある。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、極性溶媒中に水酸基含有樹脂と有機酸および／またはその誘導体とを含み、前記水酸基含有樹脂が下記（１）〜（４）の少なくとも１種の樹脂であり、前記有機酸が、３価以上の多塩基酸であることを特徴とする塗工液を提供する。
（１）ポリビニルアセタール樹脂
（２）エチレン−ビニルアルコール共重合体
（３）変性ポリビニルアルコール
（４）シアノエチル基を有するポリマー
なお、本発明において、金属とは、アルミニウム、銅、鉄、鋼鉄、ステンレススチール、ニッケル、チタン、リチウムなどを含む。また、電池およびキャパシタにおけるコバルト酸リチウムなどの正極活物質、グラファイトなどの負極活物質および活性炭などの電極活物質を全て「活物質」と云う場合がある。

上記塗工液においては、極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記塗工液においては、（１）ポリビニルアセタール樹脂が、重合度３００〜５，０００であり、（２）エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合率が１０〜７０モル％であり、（３）変性ポリビニルアルコールが、重合度３００〜５０００で、鹸化度が３０〜１００％であり、（４）シアノエチル基を有するポリマーが、水酸基を有し、その水酸基価が１０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

また、上記塗工液においては、（１）ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂およびポリビニルアセトアセタール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（２）変性ポリビニルアルコールが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールおよびアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（３）シアノエチル基を有するポリマー（シアノエチル化ポリマー）が、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化ヒドロキシアルキルプルラン、シアノエチル化セルロース、シアノエチル化ヒドロキシアルキルセルロース、シアノエチル化デンプン、シアノエチル化ヒドロキシアルキルデンプン、シアノエチル化キトサン、シアノエチル化ヒドロキシアルキルキトサン、シアノエチル化サッカロース、シアノエチル化ポリビニルアルコールおよびシアノエチル化フェノキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記塗工液においては、多塩基酸が、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ポリマレイン酸およびこれらの酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であること；有機酸および／またはその誘導体の使用量が、水酸基含有樹脂１００質量部当たり１〜１５０質量部であること；活物質をさらに含む、非水電解液二次電池用、電気二重層キャパシタ用またはリチウムイオンキャパシタ用の電極板を製造するために用いられること；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーおよびその他の炭素系導電助剤のいずれかを導電助剤としてさらに含むことが好ましい。

また、本発明は、集電体の表面に活物質と結着剤とからなる活物質層が形成され、前記結着剤が、多塩基酸および／またはその誘導体で架橋された前記水酸基含有樹脂であることを特徴とする非水電解液二次電池用、電気二重層キャパシタ用またはリチウムイオンキャパシタ用の電極板を提供する。

また、本発明は、集電体の表面に、電極用塗工液を塗布、乾燥および１００〜２５０℃で１〜６０分間加熱して活物質層を形成する工程を有し、前記塗工液が、前記本発明の塗工液であることを特徴とする非水電解液二次電池用、電気二重層キャパシタ用またはリチウムイオンキャパシタ用の電極板の製造方法を提供する。ここで、集電体がアルミニウム箔であり、前記塗工液に含まれる前記活物質が正極活物質であり、前記電極板が正極であるか、または前記集電体が銅箔もしくはアルミニウム箔であり、前記塗工液に含まれる前記活物質が負極活物質であり、前記電極板が負極であることが好ましい。また、本発明は、前記電極板を含むことを特徴とする非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタを提供する。

また、本発明は、前記本発明の塗工液と、導電物質とを含むことを特徴とする電極板を製造するためのアンダーコート剤；集電体と、前記集電体の表面に形成された上記アンダーコート剤からなるアンダーコート層と、前記アンダーコート層の上に形成された活物質層と、を備えることを特徴とする非水電解液二次電池用、電気二重層キャパシタ用またはリチウムイオンキャパシタ用の電極板；該電極板を含むことを特徴とする非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタを提供する。さらに、本発明は、基体と、前記基体の表面に形成された前記本発明のアンダーコート剤からなるアンダーコート層とを備えることを特徴とする集電体を提供する。

本発明によれば、アルミニウム材料などの金属材料表面に密着性とともに耐溶剤性に優れた皮膜を形成できる塗工液が提供される。また、活物質層がアルミニウム箔や銅箔などからなる集電体に対して密着性および耐電解液性が優れており、かつ集電体との接触抵抗も改良されている電池用電極板またはキャパシタ用分極性電極板を製造するための塗工液、アンダーコート剤、電極板、その製造方法、電池およびキャパシタが提供される。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
［塗工液］
本発明の第一の塗工液は、極性溶媒中に下記（１）〜（４）の少なくとも１種の水酸基含有樹脂と有機酸および／またはその誘導体とを含むことを特徴とし、第二の塗工液は、上記塗工液中に電池およびキャパシタ用電極板の活物質を含有することを特徴としている。
（１）ポリビニルアセタール樹脂
（２）エチレン−ビニルアルコール共重合体
（３）未変性および／または変性ポリビニルアルコール
（４）シアノエチル基を有するポリマー

従来、ポリビニルアセタール樹脂などの水酸基含有樹脂は、その分子中にビニルアルコールなどに基づく水酸基を有しており、アルミニウムなどの金属材料に優れた密着性を有する皮膜を与えることが知られているが、該皮膜は、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒により膨潤し、金属材料表面から容易に剥離する。また、上記水酸基含有樹脂を電極板を製造するための塗工液の結着剤として使用すると、形成される活物質層の集電体に対する密着性は優れているが、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの電池の電解液に対する耐久性が低いという課題がある。

本発明者らは、水酸基含有樹脂から形成される皮膜の耐有機溶剤性を改善すべく検討し、水酸基含有樹脂を有機酸および／またはその誘導体とともに特定の有機溶剤に加えて形成した溶液が、金属材料表面に優れた密着性と耐溶剤性を有する皮膜を与えることを見いだした。また、該有機溶剤溶液を活物質層の結着剤として使用して活物質層を形成すると、加熱乾燥時に有機酸および／またはその誘導体が水酸基含有樹脂の架橋剤として作用し、水酸基含有樹脂からなる皮膜が有機溶剤や電解液に対する溶解性・膨潤性がなくなり、金属材料表面や集電体に対して優れた密着性および耐溶剤性を有する活物質層が形成されることを見いだした。

［ポリビニルアセタール樹脂］
本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によって合成されたものであり、具体的には、水、アルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶媒中で、塩酸などの酸触媒の存在下、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることにより合成される。

なお、ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをアルカリや酸で鹸化して得られたものであり、ポリ酢酸ビニルの鹸化とアセタール化を同時に行ない、ポリ酢酸ビニルから一挙にポリビニルアセタール樹脂を得ても、或いはポリ酢酸ビニルを鹸化して得られたポリビニルアルコールを単離した後、このポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させてもよい。

上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラールなどの脂環族アルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒドなど、アセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよい。なお、アルデヒドは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

本発明において好ましいポリビニルアセタール樹脂は、重合度３００〜５，０００で、残存水酸基量１０〜５０モル％、残存アセチル基量０〜１５モル％のポリビニルアセタール樹脂であり、特にポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂およびポリビニルアセトアセタール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのポリビニルアセタール樹脂は、例えば、商品名デンカブチラール＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、＃６０００−ＣＳ、＃６０００−ＡＳ（電気化学工業株式会社製）、エスレックＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ（積水化学工業株式会社製）（ポリビニルブチラール樹脂）、商品名ビニレックスＫ、Ｌ、Ｈ、Ｅ（チッソ株式会社製）（ポリビニルホルマール樹脂）、商品名エスレックＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５（積水化学工業株式会社製）（ポリビニルアセトアセタール樹脂）などの商品名で市場から入手して本発明で使用することができる。

［エチレン−ビニルアルコール共重合体］
本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルを共重合した後鹸化することによって得られる公知の樹脂であり、本発明においては、公知のいずれのエチレン−ビニルアルコール共重合体も使用できるが、エチレン共重合率が１０〜７０モル％の共重合体が好ましく、より好ましいエチレン共重合率は２０〜５０モル％である。エチレン共重合率が１０モル％未満では、形成される皮膜の耐酸化性の点で幾分劣り、一方、エチレン共重合率が７０モル％を超えると、極性溶媒への溶解性が低下するとともに、形成される皮膜の集電体に対する密着性が低下する。以上の如きエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エバール（登録商標）の商品名で種々のエチレン共重合率のものが市場から入手して使用できる。

［未変性および／または変性ＰＶＡ］
本発明に使用する未変性ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによって得られる公知の樹脂であり、本発明においては、公知のいずれの未変性ＰＶＡも使用できるが、重合度３００〜５，０００で、鹸化度が３０〜１００％の未変性ＰＶＡを使用することが好ましい。以上の如き未変性ＰＶＡは、商品名：クラレポバール（クラレ社製）、商品名：ゴーセノール（日本合成化学工業社製）、デンカポバール（電気化学工業社製）、商品名：Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）などの商品名で種々のグレードのものが市場から入手して使用できる。

本発明で使用する変性ＰＶＡは、上記未変性ＰＶＡに水酸基、酢酸基以外の官能基を導入したものであり、例えば、スルホン酸基変性ＰＶＡ（商品名：ゴーセラン）、カチオン変性ＰＶＡ（商品名：ゴーセファイマーＫ）、アセトアセチル基変性ＰＶＡ（商品名：ゴーセファイマーＺ）、カルボキシル基変性ＰＶＡ（商品名：ゴーセナール）（日本合成化学工業社製）、カルボニル基変性ＰＶＡ（商品名：Ｄポリマー）、カルボキシル基変性ＰＶＡ（商品名：Ａシリーズ）（日本酢ビ・ポバール社製）、カチオン変性ＰＶＡ（商品名：クラレＣポリマー）（クラレ社製）などの商品名で種々の変性ＰＶＡが市場から入手して使用できる。

［シアノエチル化ポリマー］
本発明に使用するシアノエチル化ポリマーとしては、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化ヒドロキシエチルプルラン、シアノエチル化ヒドロキシプロピルプルラン、シアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルラン、シアノエチル化セルロース、シアノエチル化ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチル化ジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチル化デンプン、シアノエチル化ヒドロキシエチルデンプン、シアノエチル化ヒドロキシプロピルデンプン、シアノエチル化ジヒドロキシプロピルデンプン、シアノエチル化キトサン、シアノエチル化ヒドロキシエチルキトサン、シアノエチル化ヒドロキシプロピルキトサン、シアノエチル化ジヒドロキシプロピルキトサン、シアノエチル化サッカロース、シアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化フェノキシ樹脂などが好適なものとして使用され、これらのポリマーは、幾分かの水酸基、例えば、１０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するものが好ましい。

水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、形成される皮膜の架橋密度が不足し優れた耐溶剤性が得られず、一方、水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、形成される皮膜の金属材料表面や集電体に対する密着性が低下する。これらのシアノエチル化ポリマーの中では、シアノエチル化ポリビニルアルコールが耐熱性の点で最も好ましい。これらのポリマーは、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のシアノエチル化樹脂、例えば、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルラン、シアノエチル化セルロース、シアノエチル化ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチル化ジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチル化デンプン、シアノエチル化キトサン、シアノエチル化サッカロース、シアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化フェノキシ樹脂などと併用してもよい。

本発明で使用する有機酸またはその誘導体としては、従来公知のものが使用できるが、サリチル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、メチルグリシン三酢酸、ピロリドンカルボン酸、ポリマレイン酸、フタル酸、コハク酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、および１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸などの有機酸が挙げられる。

好ましくは多塩基酸、それらの酸無水物、それらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基の塩、特にアンモニウム塩やアミン塩、多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアルキルエステル、アミド、イミド、アミドイミド、これらの化合物のカルボキシル基をＮ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスルホスクシンイミド、またはこれらの誘導体によって１つ以上修飾した誘導体などが挙げられる。これらの多塩基酸の誘導体としては、後に形成される活物質層の加熱時に多塩基酸を再生する化合物であることが好ましい。

前記水酸基含有樹脂の架橋性の面から、特に３価以上の多塩基酸である１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸および１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましい。本発明では有機酸および／またはその誘導体の使用量は、水酸基含有樹脂１００質量部当たり１〜１５０質量部であり、２〜１００質量部が好ましい。上記有機酸および／またはその誘導体の使用量が１質量部未満であると、架橋ポリマーの架橋密度が低く、形成される活物質層の集電体に対する密着性および架橋ポリマーの電解液に対する不溶解性、非膨潤性、電気化学的安定性の点で不十分であり、一方、上記使用量が１５０質量部を超えると形成される皮膜あるいは活物質層の可撓性が低下するとともに不経済である。

本発明で用いる極性溶媒としては、従来公知のものが使用でき、例えば、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサンなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ビニルピロリドン、ピペリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルオキサゾリジノン、エチルオキサゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（テトラメチレンスルホンなど）、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど）および水などを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールがより好ましい。これらの極性溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。

本発明で使用する有機酸および／またはその誘導体および極性溶媒は、一般市販品をそのまま用いることができるが、必要に応じて精製してから使用してもよい。

本発明で用いる塗工液の製造において、水酸基含有樹脂および有機酸および／またはその誘導体を、極性溶媒に溶解するにあたり、溶媒に添加する順番は、水酸基含有樹脂または有機酸および／またはその誘導体のうちどちらを先にしても、同時としてもよい。溶解方法は室温攪拌で十分であるが、必要に応じて加熱してもよい。

本発明の塗工液中のポリマーの濃度は、塗布適性や運搬コストなどの観点から１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。上記濃度が１質量％未満であると安定した皮膜あるいは活物質層が得にくく、かつ運搬コストの点でも不利であり、一方、上記濃度が４０質量％を超えると均一な溶液を得にくくなる。

［極板および電池への応用］
本発明の塗工液は、これに活物質を加えることで電池などの電極板用塗工液として有用である。本発明の塗工液に使用する活物質のうちで、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ三元系のリチウム複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）などのオリビン構造を有するリン酸化合物、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅などのカルコゲン化合物のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。一方、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウムなどのリチウムチタン酸化物、あるいはグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素質材料、またはリチウムイオンをインターカレートする材料が好ましく用いられる。本発明では、上記活物質に導電助剤を併用することが好ましい。用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、その他の炭素系導電助剤が用いられ、特にアセチレンブラックが好ましく用いられる。

本発明の電極板用塗工液は、前記水酸基含有樹脂と有機酸および／またはその誘導体とを含む有機溶剤溶液に、前記活物質と必要に応じて前記導電助剤とを添加して混練することによって得られる。該塗工液における各成分の割合は活物質を１００質量部とした場合、水酸基含有樹脂が１〜１０質量部、有機酸および／またはその誘導体が０．０１〜２０質量部、および導電助剤（使用する場合）が１〜１５質量部であることが好ましい。また、塗工液の固形分は１０〜８０質量％であることが好ましい。

上記において、水酸基含有樹脂の使用量が１質量部未満であると、形成される活物質層の強度および集電体に対する密着性が不足する場合がある。一方、上記ポリマーの使用量が１０質量部を超えると形成される活物質層の導電性が低下する場合がある。

また、有機酸および／またはその誘導体の使用量が０．０１質量部未満であると、形成される活物質層の強度、集電体に対する密着性および電解液に対する電気化学的安定性が不足する場合がある。一方、有機酸および／またはその誘導体の使用量が２０質量部を超えると、形成される活物質層の可撓性が低下する場合がある。

また、導電助剤の使用は必須ではないが、使用する場合には、導電助剤の使用量が１質量部未満であると、形成される活物質層の導電性が不足する場合がある。一方、導電助剤の使用量が１５質量部を超えると、他の成分が不足し形成される活物質層の性能が低下する場合がある。

さらに本発明の塗工液は、上記成分以外の任意の成分、例えば、他の架橋剤などを含み得る。その他の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルの如きエポキシ化合物；トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニルジイソシアナートの如きイソシアナート化合物やそれらをフェノール類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸類、イミン類、オキシム類、亜硫酸類などのブロック剤でブロックしたブロックイソシアナート化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉の如きアルデヒド化合物が挙げられる。

また、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートの如き（メタ）アクリレート化合物；メチロールメラミン、ジメチロール尿素の如きメチロール化合物；酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、乳酸チタンの如き有機酸金属塩；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロポキシドアセチルアセトネート、チタニウムジメトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）の如き金属アルコキシド化合物が挙げられる。

また、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランの如きシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランの如きシラン化合物；カルボジイミド化合物などが挙げられる。これらの架橋剤の使用は必須ではないが、使用する場合には、架橋剤の量は水酸基含有樹脂の０．０１〜２００質量％が好適である。

本発明の電極板用塗工液の具体的な調製方法について説明する。先ず、上記に挙げたような材料から適宜に選択された粉末状の活物質と必要に応じて粉末状の導電助剤とを前記の割合となるように、水酸基含有樹脂と有機酸および／またはその誘導体とを含む塗工液に添加し、従来公知のホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルなどの分散機やプラネタリーミキサーのような混練機を用いて混合分散することによって本発明の電極板用塗工液が調製される。

本発明の電極板の製造方法は、上記本発明の電極板用塗工液を使用することが特徴である。電極板の製造に用いる集電体としては、例えば、正極集電体としてアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられ、負極集電体としては銅などの金属箔が挙げられる。正極集電体としては、電解液に優れた耐食性を有し、軽量で機械加工が容易なアルミニウムが好ましい。金属箔の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度のものを用いる。これらの集電体の表面は予めシラン系、チタネート系、アルミニウム系などのカップリング剤により処理しておくことができる。

上記電極板用塗工液を前記集電体の表面に、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどの各種塗工方法を用いて、乾燥厚みで１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍの範囲で塗布した後、加熱乾燥して電極板が得られる。

加熱乾燥に際しては、水酸基含有樹脂（結着剤）を十分に架橋させて、形成される活物質層の集電体に対する密着性および電解液に対する結着剤の電気化学的安定性を向上させるために、１００℃以上で１秒間以上、より好ましくは１００〜２５０℃で１秒から６０分間加熱することが好ましい。加熱処理条件が１００℃未満または１秒未満では、活物質層の集電体に対する活物質層の密着性および電解液に対する結着剤の電気化学的安定性が満足できない場合がある。

さらに、上記のようにして塗工および乾燥処理して形成された活物質層の均質性をより向上させるために、該活物質層に金属ロール、加熱ロール、シートプレス機などを用いてプレス処理を施し、本発明の電極板を形成することも好ましい。この際のプレス条件としては、５００ｋｇｆ／ｃｍ²未満では活物質層の均一性が得られにくく、また、７，５００ｋｇｆ／ｃｍ²を超えると、集電体を含めた電極板自体が破損してしまうため、プレス条件は５００〜７，５００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲が好ましい。

以上の如くして得られる電極板は、集電体面に活物質と有機酸、特に多塩基酸で架橋された水酸基含有樹脂（結着剤）とからなる活物質層を有しており、該活物質層は前記の通りの特性を有している。

以上のようにして作製した本発明の正極および負極の電極板を用いて、非水電解液二次電池、例えば、リチウム系二次電池を作製する場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶剤やイオン液体に溶かした非水電解液が用いられる。非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどの無機リチウム塩、およびＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅などの有機リチウム塩などが用いられる。

この際に使用される有機溶剤としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類などが挙げられる。環状エステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。

鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。

環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。

イオン液体は、有機カチオンとアニオンの組み合わせによるイオンのみからなる液体であり、有機カチオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどのジアルキルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオンなどのトリアルキルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオンなどのアルキルピリジニウムイオン、メチルプロピルピロリジニウムイオンなどのジアルキルピロリジニウムイオン、メチルプロピルピペリジニウムイオンなどのジアルキルピペリジニウムイオンの少なくとも一種が挙げられる。

これらの有機カチオンの対となるアニオンとしては、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-、ＰＦ₃（ＣＦ₃）₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ₂（ＣＦ₃）₂ ^-、ＢＦ₃（ＣＦ₃）^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-（ＴｆＯ；トリフレートアニオン）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-（ＴＦＳＩ；トリフルオロメタンスルフォニル）、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-（ＦＳＩ；フルオロスルフォニル）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-（ＴＦＳＭ）などを用いることができる。なお、電池の他の構成は従来技術の場合と同様である。

［キャパシタ（電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ）用電極板およびキャパシタ（電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ）への応用］
前記本発明の電極板用塗工液を、キャパシタ用電極板およびキャパシタの製造に応用する場合を以下に説明する。キャパシタ用電極板用の塗工液は、前記水酸基含有樹脂溶液と前記有機酸と活物質とを含有してなり、必要に応じて導電助剤が含まれる。

キャパシタに用いる活物質としては、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ²／ｇの炭素質物質であり、活性炭、ポリアセチレン、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの粉末あるいは繊維を使用することができる。活物質は好ましくは活性炭であり、活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系などを使用することができる。また、特開平１１−３１７３３３号公報や特開２００２−２５８６７号公報などに記載される、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の相間距離が拡大された非多孔性炭素も活物質として用いることができる。活物質の粒子径は０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極板の活物質層の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。

上記キャパシタ電極板用塗工液における前記水酸基含有樹脂の量は、活物質１００質量部あたり固形分量で好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。水酸基含有樹脂の量が少なすぎると電極から活物質や導電助剤が脱落しやすくなり、逆に多すぎると活物質が水酸基含有樹脂に覆い隠されて電極板の内部抵抗が増大する畏れがある。

前記キャパシタ電極板用塗工液は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの導電性カーボンを使用することができ、これらは上記活物質と混合して使用する。導電助剤を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電助剤の使用量は、活物質１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。

前記キャパシタ電極板用塗工液は、前記の水酸基含有樹脂溶液、活物質および必要に応じて導電助剤を混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。また、活物質と導電助剤とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで水酸基含有樹脂溶液を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一な塗工液を得ることができる。

本発明のキャパシタ用電極板は、前記の水酸基含有樹脂溶液と、有機酸と、活物質と、必要に応じて導電助剤とを含む塗工液を集電体に塗布および乾燥して活物質層を形成してなる。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。

キャパシタの活物質層の形成方法は特に限定されないが、好ましくは、前記のキャパシタ電極用塗工液を集電体に塗布し、乾燥して集電体上に活物質層を形成する方法である。上記塗工液の集電体への塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレーコート法などの方法が挙げられる。

キャパシタ用電極板用塗工液の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。塗布するキャパシタ用電極板用塗工液の量は特に制限されないが、乾燥して溶剤を除去した後に形成される活物質層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍになる量が一般的である。上記塗工層の乾燥方法および乾燥条件などは、前記電池用電極板におけると同様である。

上記の電極板を有する本発明のキャパシタは、上記の電極板、電解液、セパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極板を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。

電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。例えば、電気二重層キャパシタ用の電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。また、リチウムイオンキャパシタ用の電解質としては、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などのリチウム塩が挙げられる。

これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、耐電圧が高いカーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／Ｌ以上、好ましくは０．８モル／Ｌ以上である。

セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；など公知のものを用いることができる。また、無機セラミック粉末と結着剤とを溶剤に分散させ、活物質層上に塗布、乾燥してセパレーターを形成してもよい。セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。また、容器などの他の材料については通常のキャパシタに用いられるものをいずれも使用できる。

［アンダーコート剤］
本発明のアンダーコート剤は、前記水酸基含有樹脂溶液に導電物質を添加して混練してなることを特徴としている。ここで使用する水酸基含有樹脂溶液は、前記［塗工液］において述べたと同一である。また、上記導電物質としては、前記［電池用電極板および電池への応用］で述べた導電助剤と同一である。水酸基含有樹脂溶液に添加する導電物質の添加量および集電体または基板に塗布する方法も前記と同様である。

従来の電池およびキャパシタにおいては、前記従来技術に述べた課題、すなわち、活物質層と集電体（基板）との密着性不良、活物質層と基板との間の高抵抗という問題があった。これらの課題を解決するために種々のアンダーコート剤（プライマー）が提案されているが、これらのアンダーコート層により、上記密着性の問題は解決されるものの、活物質層と集電体との間の抵抗がより一層高くなり、課題の解決には至らなかった。

本発明者らは、本発明のアンダーコート剤を集電体の表面に、固形分換算にて、０．２〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍの厚みに塗布してアンダーコート層を形成し、その上に正極活物質層、負極活物質層、キャパシタの活物質層を形成することにより、活物質層と集電体との間の抵抗を何ら高めることなく、むしろ抵抗を低くして、活物質層と集電体との密着性を著しく向上させることができることを見いだした。

従って、本発明は、上記アンダーコート剤からなるアンダーコート層とその上に活物質層が形成されていることを特徴とする電池用電極板またはキャパシタ用電極板、および該電極板を有することを特徴とする電池またはキャパシタを提供する。

なお、上記電極板における活物質層または電極層を形成する結着剤は、前記水酸基含有樹脂溶液であってもよく、さらに従来公知の結着剤、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーンアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、公知の結着剤であってもよい。特に上記公知の結着剤の場合には、従来は、電極層と集電体との密着性を向上させるために、例えば、アルミニウム箔の表面を化成処理することが必須であったが、本発明のアンダーコート剤を用いることで、このような煩雑かつ高コストの化成処理は不要となり、一層優れた密着性と低抵抗化を実現することができ、従って高効率かつ長寿命の電池およびキャパシタが提供される。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。文中の「部」または「％」は特に断りのない限り質量基準である。
［ポリビニルアセタール樹脂を用いる実施例（Ｉ）］
＜ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製＞
表Ｉ−１に、実施例および比較例で用いた各ポリビニルアセタール樹脂溶液の組成を示した。また、各ポリビニルアセタール樹脂溶液に使用した極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドンをＮＥＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、ジメチルスルホキシドをＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをＤＭＡｃ、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをＤＭＩと略した。

＜例Ｉ−１＞
ＮＭＰ９３部中にポリビニルブチラール樹脂〔電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃４０００−２（残存水酸基量１９モル％、残存アセチル基量１モル％、重合度約１，０００）〕５部を分散し、該分散液にピロメリット酸２部を加えた後、５０℃で２時間撹拌溶解し、１００部のポリビニルブチラール樹脂溶液を調製した。

＜例Ｉ−２〜１３＞
表Ｉ−１に示すように、ポリビニルアセタール樹脂の種類、残存水酸基量、残存アセチル基量、重合度および質量、多塩基酸の種類および質量、ポリビニルアセタール樹脂と多塩基酸との配合比または極性溶媒の種類および質量を変えた本発明のポリビニルアセタール樹脂溶液を、例Ｉ−１と同様の方法により調製した。

ＰＶＢ：ポリビニルブチラール
ＰＶＦ：ポリビニルホルマール
ＰＶＡｃＡ：ポリビニルアセトアセタール
ＢＴＣ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
ＮＴＣ：１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸

［電池への応用］
実施例Ｉ−１（塗工液、電極板）
本実施例で用いた正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗工液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を持つＬｉＣｏＯ₂粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤として前記表Ｉ−１の例Ｉ−１の溶液を６０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。

上記で得られた正極塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて正極塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行って活物質層を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去した。

上記の活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、密着性の尺度とした。１０回の平均値は９８．０個であった。また、上記升目を形成した電極板をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、５０℃で２４時間浸漬した後の活物質層の状態を観察し、変化のないものを溶解・膨潤「なし」とし、活物質層が剥離または膨潤したものを溶解・膨潤「あり」として表示した。
さらに、上記の活物質層（結着剤）の耐酸化性を評価するため、正極板（２ｃｍ×３ｃｍ）を６％過酸化水素水溶液に浸漬し、８０℃×３時間の加熱処理を行い、加熱処理後の活物質層の状態を観察し、変化のないものを耐酸化性「あり」とし、活物質層が剥離したものを耐酸化性「なし」として表示した。

実施例Ｉ−２〜１２、比較例Ｉ−１〜３（塗工液、電極板）
実施例Ｉ−１におけるポリビニルアセタール樹脂溶液に代えて下記表Ｉ−２に記載のポリビニルアセタール樹脂溶液を使用した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして正極板を作製し、実施例Ｉ−１と同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解・膨潤性、耐酸化性を調べ、下記表Ｉ−２に記載の結果を得た。なお、比較例Ｉ−２ではポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）を、比較例Ｉ−３ではスチレンブタジエン共重合体ラテックス（増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを使用）を用いた。

実施例Ｉ−１３（塗工液、電極板）
本実施例で用いた負極活物質を含む負極塗工液を以下の方法により作製した。石炭コークスを１，２００℃で熱分解させて得られるカーボン粉末を９０部、導電助剤としてのアセチレンブラック５部および前記表Ｉ−１の例Ｉ−８の溶液８０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状の負極活物質含有塗工液を得た。

上記で得られた負極活物質含有塗工液を銅箔集電体上にコンマロールコーターを用いて塗工し、乾燥工程を経た後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した。また、以上の方法で得られた負極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行い活物質層を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去した。

上記活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求めて密着性の尺度とした。１０回の平均値は９９個であった。また、活物質層の溶解・膨潤性についても実施例Ｉ−１と同様にして評価した。

実施例Ｉ−１４〜２４、比較例Ｉ−４〜５（塗工液、電極板）
実施例Ｉ−１３におけるポリビニルアセタール樹脂溶液に代えて下記表Ｉ−３に記載のポリビニルアセタール樹脂溶液を使用した以外は、実施例Ｉ−１３と同様にして負極板を作製し、実施例Ｉ−１３と同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解・膨潤性を調べ、下記表Ｉ−３に記載の結果を得た。なお、比較例Ｉ−５ではポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）を用いた。

実施例Ｉ−２５（電池）
以上で得られた実施例Ｉ−１の正極板および実施例Ｉ−１３の負極板を用い、正極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、渦巻き状に捲回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを電解液として注液した。

電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で各２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の充放電容量値は９７であった。なお、実施例Ｉ−２〜１２の正極板と実施例Ｉ−１４〜２４の負極板を用いた電池も上記と同様に優れた結果が得られた。

［キャパシタへの応用］
実施例Ｉ−１（キャパシタ）
前記例Ｉ−１のポリビニルアセタール樹脂溶液を固形分で５部、活物質として比表面積１，５００ｍ²／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末を１００部、導電助剤としてアセチレンブラック４部をプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４５％となるようにＮＭＰを加えて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４２％になるようにＮＭＰで希釈してさらに１０分間混合し、キャパシタ用の塗工液を得た。この塗工液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ³のキャパシタ用電極板を得た。該電極板の集電体に対する密着性および溶媒による溶解・膨潤性を前記［電池への応用］の実施例Ｉ−１と同様に行い、その結果を表Ｉ−４に示した。

上記により製造した電極板を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、２００℃で２０時間乾燥させた。この２枚の電極板の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップを被せて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得たキャパシタについて、静電容量および内部抵抗を測定した結果を表Ｉ−４に示す。

実施例Ｉ−２〜４（キャパシタ）
実施例Ｉ−１で用いたポリビニルアセタール樹脂溶液に代えて、下記表Ｉ−４に記載のポリビニルアセタール樹脂溶液を同じ固形分で使用した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表Ｉ−４に示す。

比較例Ｉ−１
実施例Ｉ−１で用いたポリビニルアセタール樹脂溶液に代えて、前記例Ｉ−１３のポリビニルアセタール樹脂溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表Ｉ−４に示す。

比較例Ｉ−２
実施例Ｉ−１で用いたポリビニルアセタール樹脂溶液に代えて、ポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表Ｉ−４に示す。

下記表Ｉ−４における内部抵抗および静電容量は次のように測定および評価した。
得られたキャパシタについて電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²で静電容量および内部抵抗を測定し、比較例Ｉ−２を基準として以下の評価基準で評価した。静電容量は大きいほど、また、内部抵抗は小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。
（静電容量の評価基準）
◎：比較例Ｉ−２よりも静電容量が２０％以上大きい。
○：比較例Ｉ−２よりも静電容量が１０％以上２０％未満大きい。
×：比較例Ｉ−２と静電容量が同等以下である。
（内部抵抗の評価基準）
◎：比較例Ｉ−２よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
○：比較例Ｉ−２よりも内部抵抗が１０％以上２０％未満小さい。
×：比較例Ｉ−２と内部抵抗が同等以下である。

上記の実施例および比較例より明らかなように、本発明のキャパシタ用塗工液を用いて電極板を作成し、該電極板を用いてキャパシタを製造すると、静電容量が大きく、内部抵抗の小さいキャパシタを得ることができる。

［アンダーコート剤］
実施例Ｉ−１（アンダーコート剤、電極板）
本実施例で用いた導電物質を含むアンダーコート剤を以下の方法により作製した。導電物質としてのアセチレンブラック７部および前記表Ｉ−１の例Ｉ−１の溶液９３部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状のアンダーコート剤を得た。

上記で得られたアンダーコート剤を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにてアンダーコート剤を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍのアンダーコート層を形成した。
次に正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗工液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を持つＬｉＣｏＯ₂粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤としてポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）５０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。

上記で得られた正極塗工液を用い、前記のアンダーコート層の表面にコンマロールコーターにて塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去してアンダーコート層上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行って活物質層を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去して正極板を得た。該正極板について前記と同様にして密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ基準で評価して表Ｉ−５に記載の結果を得た。

実施例Ｉ−２〜４（アンダーコート剤、電極板）
実施例Ｉ−１におけるアンダーコート剤のポリビニルアセタール樹脂溶液に代えて下記表Ｉ−５に記載のポリビニルアセタール樹脂溶液を使用した以外は、実施例Ｉ−１と同様にしてアンダーコート剤を作製し、実施例Ｉ−１と同様にして電極板を作成し、前記と同様にして活物質層の密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ基準で評価して表Ｉ−５に記載の結果を得た。

比較例Ｉ−１
実施例Ｉ−１において、アンダーコート層を形成しなかった以外は実施例Ｉ−１と同様にして活物質層を形成した電極板を作成し、前記と同様にして活物質層の密着性と内部抵抗を測定し、前記と同じ基準で評価して表Ｉ−５に記載の結果を得た。

実施例Ｉ−５
上記実施例Ｉ−１で用いたアンダーコート剤を用いて、アンダーコート層を形成した以外は、［電池への応用］の比較例Ｉ−５と同様にして負極板を作成したところ、実施例Ｉ−１と同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが分かった。

実施例Ｉ−６
上記実施例Ｉ−１で用いたアンダーコート剤を用いて、アンダーコート層を形成した以外は、［キャパシタへの応用］の比較例Ｉ−２と同様にして電極板およびキャパシタを作成したところ、［キャパシタへの応用］の実施例Ｉ−１と同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが分かった。

［エチレン−ビニルアルコール共重合体の実施例（II）］
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）溶液の作製＞
表II−１に、実施例および比較例で用いた各ＥＶＯＨ樹脂溶液の組成を示した。また、各ＥＶＯＨ樹脂溶液に使用した極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドンをＮＥＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、ジメチルスルホキシドをＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをＤＭＡｃ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをＤＭＩ、プロパノールをＮＰＡ、イソプロピルアルコールをＩＰＡ、ブチルアルコールをＮＢＡおよびｔ−ブチルアルコールをＴＢＡと略した。

＜例II−１＞
ＮＭＰ９３部中にＥＶＯＨ樹脂〔（株）クラレ製、エバールＧ１５６Ａ（エチレン共重合比率４８モル％）〕５部を分散し、該分散液にピロメリット酸２部を加えた後、５０℃で２時間撹拌溶解し、１００部の本発明のＥＶＯＨ樹脂溶液を調製した。

＜例II−２〜１４＞
表II−１に示すように、ＥＶＯＨ樹脂のエチレン共重合比率および質量、多塩基酸の種類および質量、ＥＶＯＨ樹脂と多塩基酸との配合比または極性溶媒の種類および質量を変えた本発明のＥＶＯＨ樹脂溶液を、例II−１と同様の方法により調製した。

［電池への応用］
実施例II−１（塗工液、電極板）
本実施例で用いた正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗工液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を持つＬｉＣｏＯ₂粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤として前記表II−１の例II−１の溶液を６０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。

上記の活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、密着性の尺度とした。１０回の平均値は９８．０個であった。また、上記升目を形成した電極板をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、５０℃で２４時間浸漬した後の活物質層の状態を観察し、変化のないものを溶解・膨潤「なし」とし、活物質層が剥離または膨潤したものを溶解・膨潤「あり」として表示した。さらに上記の活物質層（結着剤）の耐酸化性を評価するため、正極板（２ｃｍ×３ｃｍ）を６％過酸化水素水溶液に浸漬し、８０℃×３時間の加熱処理を行い、加熱処理後の活物質層の状態を観察し、変化のないものを耐酸化性「あり」とし、活物質層が剥離したものを耐酸化性「なし」として表示した。

実施例II−２〜１３、比較例II−１〜３（塗工液、電極板）
実施例II−１におけるＥＶＯＨ樹脂溶液に代えて下記表II−２に記載のＥＶＯＨ樹脂溶液を使用した以外は、実施例II−１と同様にして正極板を作製し、実施例II−１と同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解・膨潤性、耐酸化性を調べ、下記表II−２に記載の結果を得た。なお、比較例II−２ではポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）を、比較例II−３ではスチレンブタジエン共重合体ラテックス（増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを使用）を用いた。

実施例II−１４（塗工液、電極板）
本実施例で用いた負極活物質を含む負極塗工液を以下の方法により作製した。石炭コークスを１，２００℃で熱分解させて得られるカーボン粉末を９０部、導電助剤としてのアセチレンブラック５部および前記表II−１の例II−４の溶液８０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状の負極活物質含有塗工液を得た。

上記活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求めて密着性の尺度とした。１０回の平均値は９８個であった。また、活物質層の溶解・膨潤性についても実施例II−１と同様にして評価した。

実施例II−１５〜２６、比較例II−４〜５（塗工液、電極板）
実施例II−１４におけるＥＶＯＨ樹脂溶液に代えて下記表II−３に記載のＥＶＯＨ樹脂溶液を使用した以外は、実施例II−１４と同様にして負極板を作製し、実施例II−１４と同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解・膨潤性を調べ、下記表II−３に記載の結果を得た。なお、比較例II−５ではポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）を用いた。

実施例II−２７（電池）
以上で得られた実施例II−１の正極板および実施例II−１４の負極板を用い、正極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレーターを介して、渦巻き状に捲回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを電解液として注液した。

電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で各２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の充放電容量値は９８であった。なお、実施例II−２〜１３の正極板と実施例II−１５〜２６の負極板を用いた電池も上記と同様に優れた結果が得られた。

［キャパシタへの応用］
実施例II−１
前記例II−１のＥＶＯＨ樹脂溶液を固形分で５部、電極活物質として比表面積１，５００ｍ²／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末を１００部、導電性付与材としてアセチレンブラック４部をプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４５％となるようにＮＭＰを加えて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４２％になるようにＮＭＰで希釈してさらに１０分間混合し、塗工液を得た。この塗工液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ³のキャパシタ用電極板を得た。該電極板の集電体に対する密着性および溶媒による溶解・膨潤性を前記［電池への応用］の実施例II−１と同様に行い、その結果を表II−４に示した。

上記により製造した電極板を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、２００℃で２０時間乾燥させた。この２枚の電極板の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレーターを挟んだ。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップを被せて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得たキャパシタについて、静電容量および内部抵抗を測定した結果を表II−４に示す。

実施例II−２
実施例II−１で用いたＥＶＯＨ樹脂溶液に代えて、前記例II−３のＥＶＯＨ樹脂溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例II−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表II−４に示す。

実施例II−３
実施例II−１で用いたＥＶＯＨ樹脂溶液に代えて、前記例II−７のＥＶＯＨ樹脂溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例II−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表II−４に示す。

実施例II−４
実施例II−１で用いたＥＶＯＨ樹脂溶液に代えて、前記例II−８のＥＶＯＨ樹脂溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例II−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表II−４に示す。

比較例II−１
実施例II−１で用いたＥＶＯＨ樹脂溶液に代えて、前記例II−１４のＥＶＯＨ樹脂溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例II−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表II−４に示す。

比較例II−２
実施例II−１で用いたＥＶＯＨ樹脂溶液に代えて、ポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例II−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表II−４に示す。

下記表II−４における内部抵抗および静電容量は次のように測定および評価した。得られたキャパシタについて電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²で静電容量および内部抵抗を測定し、比較例II−２を基準として以下の評価基準で評価した。静電容量は大きいほど、また、内部抵抗は小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。

（静電容量の評価基準）
◎：比較例II−２よりも静電容量が２０％以上大きい。
○：比較例II−２よりも静電容量が１０％以上２０％未満大きい。
×：比較例II−２と静電容量が同等以下である。
（内部抵抗の評価基準）
◎：比較例II−２よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
○：比較例II−２よりも内部抵抗が１０％以上２０％未満小さい。
×：比較例II−２と内部抵抗が同等以下である。

上記の実施例および比較例より明らかなように、本発明の塗工液を用いて電極板を作成し、該電極板を用いてキャパシタを製造すると、静電容量が大きく、内部抵抗の小さいキャパシタを得ることができる。

［アンダーコート剤］
実施例II−１（アンダーコート剤、電極板）
本実施例で用いた導電物質を含むアンダーコート剤を以下の方法により作製した。導電物質としてのアセチレンブラック７部および前記表II−１の例II−１の溶液９３部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状のアンダーコート剤を得た。

上記で得られた正極塗工液を用い、前記のアンダーコート層の表面にコンマロールコーターにて塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去してアンダーコート層上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行って活物質層を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去して正極板を得た。該正極板について前記と同様にして密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ基準で評価して表II−５に記載の結果を得た。

実施例II−２〜４（アンダーコート剤、電極板）
実施例II−１におけるアンダーコート剤のＥＶＯＨ樹脂溶液に代えて下記表II−５に記載のＥＶＯＨ樹脂溶液を使用した以外は、実施例II−１と同様にしてアンダーコート剤を作製し、実施例II−１と同様にして電極板を作成し、前記と同様にして活物質層の密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ基準で評価して表II−５に記載の結果を得た。

比較例II−１
実施例II−１において、アンダーコート層を形成しなかった以外は実施例II−１と同様にして活物質層を形成した電極板を作成し、前記と同様にして活物質層の密着性と内部抵抗を測定し、前記と同じ基準で評価して表II−５に記載の結果を得た。

実施例II−５
上記実施例II−１で用いたアンダーコート剤を用いて、アンダーコート層を形成した以外は、［電池への応用］の比較例II−５と同様にして負極板を作成したところ、実施例II−１と同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが分かった。

実施例II−６
上記実施例II−１で用いたアンダーコート剤を用いて、アンダーコート層を形成した以外は、［キャパシタへの応用］の比較例II−２と同様にして負極板を作成したところ、［キャパシタへの応用］の実施例II−１と同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが分かった。

［未変性および変性ＰＶＡの実施例（III）］
＜未変性ＰＶＡ樹脂溶液（塗工液）の作製＞
表III−１に、参考例および比較例で用いた各未変性ＰＶＡ樹脂溶液の組成を示した。また、各未変性ＰＶＡ樹脂溶液に使用した極性溶媒は、メチルアルコールをＭｅＯＨ、エチルアルコールをＥｔＯＨ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドンをＮＥＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、ジメチルスルホキシドをＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをＤＭＡｃ、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをＤＭＩと略した。

＜例III−１＞
ＮＭＰ９１部中に未変性ＰＶＡ樹脂〔（株）クラレ製、クラレポバール４２０（鹸化度８０％、重合度２０００）〕５部を分散し、該分散液にピロメリット酸４部を加えた後、６０℃で２時間撹拌溶解し、１００部の未変性ＰＶＡ樹脂溶液を調製した。

＜例III−２〜１３＞
表III−１に示すように、未変性ＰＶＡ樹脂の鹸化度、重合度および質量、多塩基酸の種類および質量、未変性ＰＶＡ樹脂と多塩基酸との配合比または極性溶媒の種類および質量を変えた未変性ＰＶＡ樹脂溶液を、例III−１と同様の方法により調製した。

＜変性ＰＶＡ樹脂溶液（本発明の塗工液）の作製＞
表III−２に、実施例および比較例で用いた各変性ＰＶＡ樹脂溶液の組成を示した。
＜例III−１４＞
ＮＭＰ９１部中に変性ＰＶＡ樹脂〔日本合成化学工業（株）製、ゴーセファイマーＺ：アセトアセチル基変性ＰＶＡ〕５部を分散し、該分散液にピロメリット酸４部を加えた後、６０℃で２時間撹拌溶解し、１００部の変性ＰＶＡ樹脂溶液を調製した。

＜例III−１５〜１９＞
表III−２に示すように、変性ＰＶＡ樹脂の種類および質量、多塩基酸の種類および質量、変性ＰＶＡ樹脂と多塩基酸との配合比または極性溶媒の種類および質量を変えた本発明の変性ＰＶＡ樹脂溶液を、例III−１４と同様の方法により調製した。

［電池への応用］
参考例III−１（塗工液、電極板）
正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗工液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を持つＬｉＣｏＯ₂粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤として前記表III−１の例III−１の溶液を６０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。

上記の活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、密着性の尺度とした。１０回の平均値は９７．０個であった。また、上記升目を形成した電極板をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、５０℃で２４時間浸漬した後の活物質層の状態を観察し、変化のないものを溶解・膨潤「なし」とし、活物質層が剥離または膨潤したものを溶解・膨潤「あり」として表示した。さらに、上記の活物質層（結着剤）の耐酸化性を評価するため、正極板（２ｃｍ×３ｃｍ）を６％過酸化水素水溶液に浸漬し、８０℃×３時間の加熱処理を行い、加熱処理後の活物質層の状態を観察し、変化のないものを耐酸化性「あり」とし、活物質層が剥離したものを耐酸化性「なし」として表示した。

参考例III−２〜１２、実施例III−１３〜１７、比較例III−１〜４（塗工液、電極板）
参考例III−１における未変性ＰＶＡ樹脂溶液に代えて下記表III−３に記載の未変性および変性ＰＶＡ樹脂溶液を使用した以外は、参考例III−１と同様にして正極板を作製し、参考例III−１と同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解・膨潤性、耐酸化性を調べ、下記表III−３に記載の結果を得た。なお、比較例III−３ではポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）を、比較例III−４ではスチレンブタジエン共重合体ラテックス（増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを使用）を用いた。

参考例III−１８（塗工液、電極板）
負極活物質を含む負極塗工液を以下の方法により作製した。石炭コークスを１，２００℃で熱分解させて得られるカーボン粉末を９０部、導電助剤としてのアセチレンブラック５部および前記表III−１の例III−８の溶液８０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状の負極活物質含有塗工液を得た。

上記活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求めて密着性の尺度とした。１０回の平均値は９８個であった。また、活物質層の溶解・膨潤性についても参考例III−１と同様にして評価した。

参考例III−１９〜２９、実施例III−３０〜３４、比較例III−５〜７（塗工液、電極板）
参考例III−１８における未変性ＰＶＡ樹脂溶液に代えて下記表III−４に記載の未変性または変性ＰＶＡ樹脂溶液を使用した以外は、参考例III−１８と同様にして負極板を作製し、参考例III−１８と同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解・膨潤性を調べ、下記表III−４に記載の結果を得た。なお、比較例III−７ではポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）を用いた。

参考例III−３５（電池）
以上で得られた参考例III−１の正極板および参考例III−１８の負極板を用い、正極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、渦巻き状に捲回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを電解液として注液した。

電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で各２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の充放電容量値は９８であった。なお、参考例III−２〜１２および実施例III−１３〜１７の正極板と、参考例III−１９〜２９および実施例III−３０〜３４の負極板を用いた電池も上記と同様に優れた結果が得られた。

［キャパシタへの応用］
参考例III−１（キャパシタ）
前記例III−１の未変性ＰＶＡ樹脂溶液を固形分で５部、電極活物質として比表面積１，５００ｍ²／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末を１００部、導電性付与材としてアセチレンブラック４部をプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４５％となるようにＮＭＰを加えて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４２％になるようにＮＭＰで希釈してさらに１０分間混合し、塗工液を得た。この塗工液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ³のキャパシタ用電極板を得た。該電極板の集電体に対する密着性および溶媒による溶解・膨潤性を前記［電池への応用］の参考例III−１と同様に行い、その結果を表III−５に示した。

上記により製造した電極板を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、２００℃で２０時間乾燥させた。この２枚の電極板の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップを被せて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得たキャパシタについて、静電容量および内部抵抗を測定した結果を表III−５に示す。

参考例III−２〜４、実施例III−５および６（キャパシタ）
参考例III−１で用いた未変性ＰＶＡ樹脂溶液に代えて、下記表III−５に記載の未変性または変性ＰＶＡ樹脂溶液を同じ固形分で使用した以外は、参考例III−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表III−５に示す。

比較例III−１
参考例III−１で用いた未変性ＰＶＡ樹脂溶液に代えて、前記例III−１３の未変性ＰＶＡ樹脂溶液を同じ固形分で用いた以外は参考例III−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表III−５に示す。

比較例III−２
参考例III−１で用いた未変性ＰＶＡ樹脂溶液に代えて、前記例III−１９の変性ＰＶＡ樹脂溶液を同じ固形分で用いた以外は参考例III−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表III−５に示す。

比較例III−３
参考例III−１で用いた未変性ＰＶＡ樹脂溶液に代えて、ポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液を同じ固形分で用いた以外は参考例III−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表III−５に示す。

下記表III−５における内部抵抗および静電容量は次のように測定および評価した。得られたキャパシタについて電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²で静電容量および内部抵抗を測定し、比較例III−３を基準として以下の評価基準で評価した。静電容量は大きいほど、また、内部抵抗は小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。
（静電容量の評価基準）
◎：比較例III−３よりも静電容量が２０％以上大きい。
○：比較例III−３よりも静電容量が１０％以上２０％未満大きい。
×：比較例III−３と静電容量が同等以下である。
（内部抵抗の評価基準）
◎：比較例III−３よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
○：比較例III−３よりも内部抵抗が１０％以上２０％未満小さい。
×：比較例III−３と内部抵抗が同等以下である。

上記の参考例、実施例および比較例より明らかなように、本発明の塗工液を用いて電極板を作成し、該電極板を用いてキャパシタを製造すると、静電容量が大きく、内部抵抗の小さいキャパシタを得ることができる。

［アンダーコート剤］
参考例III−１（アンダーコート剤、電極板）
導電物質を含むアンダーコート剤を以下の方法により作製した。導電物質としてのアセチレンブラック７部および前記表III−１の例III−１の溶液９３部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状のアンダーコート剤を得た。

上記で得られた正極塗工液を用い、前記のアンダーコート層の表面にコンマロールコーターにて塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去してアンダーコート層上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行って活物質層を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去して正極板を得た。該正極板について前記と同様にして密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ基準で評価して表III−６に記載の結果を得た。

参考例III−２〜４および６、実施例５（アンダーコート剤、電極板）
参考例III−１におけるアンダーコート剤の未変性ＰＶＡ樹脂溶液に代えて下記表III−６に記載の未変性または変性ＰＶＡ樹脂溶液を使用した以外は、参考例III−１と同様にしてアンダーコート剤を作製し、参考例III−１と同様にして電極板を作成し、前記と同様にして活物質層の密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ基準で評価して表III−６に記載の結果を得た。

比較例III−１
参考例III−１において、アンダーコート層を形成しなかった以外は参考例III−１と同様にして活物質層を形成した電極板を作成し、前記と同様にして活物質層の密着性と内部抵抗を測定し、前記と同じ基準で評価して表III−６に記載の結果を得た。

参考例III−７
上記参考例III−１で用いたアンダーコート剤を用いて、アンダーコート層を形成した以外は、［電池への応用］の比較例III−７と同様にして負極板を作成したところ、参考例III−１と同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが分かった。

参考例III−８
上記参考例III−１で用いたアンダーコート剤を用いて、アンダーコート層を形成した以外は、［キャパシタへの応用］の比較例III−３と同様にして負極板を作成したところ、［キャパシタへの応用］の参考例III−１と同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが分かった。

［シアノエチル化ポリマーの実施例IV］
合成例IV−１〔シアノエチル化プルラン（１）の製造〕
プルラン〔（株）林原製、ＰＩ−２０〕１部をイオン交換水４部に溶解した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１部、アセトン４部を添加し、次いでアクリロニトリル５部を加え、室温下１６時間撹拌して反応した。酢酸０．５部を添加して中和した後、イオン交換水中に注ぎ込み反応物を析出させた。得られた析出物をアセトンに再溶解した後、イオン交換水に再析出させて洗浄した。この操作を繰り返した後、精製物を６０℃で減圧乾燥して、シアノエチル化プルラン（１）を得た。該ポリマーは、ケルダール法による窒素分析の結果から、シアノエチル化度（水酸基に対する反応率）は８７％であった。また、該ポリマーは、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に従い求めた水酸基価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例IV−２〔シアノエチル化プルラン（２）の製造〕
プルラン〔（株）林原製、ＰＩ−２０〕１部をイオン交換水４部に溶解した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１部、アセトン４部を添加し、次いでアクリロニトリル４部を加え、室温下１２時間撹拌して反応した。酢酸０．５部を添加して中和した後、イオン交換水中に注ぎ込み反応物を析出させた。得られた析出物をアセトンに再溶解した後、イオン交換水に再析出させて洗浄した。この操作を繰り返した後、精製物を６０℃で減圧乾燥して、シアノエチル化プルラン（２）を得た。該ポリマーは、ケルダール法による窒素分析の結果から、シアノエチル化度は７０％であった。また、該ポリマーは、水酸基価は２０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例IV−３〜１１
合成例IV−１または２と同様の方法でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、ヒドロキシエチル（ＨＥ）セルロース、ジヒドロキシプロピル（ＤＨＰ）セルロース、デンプン、ジヒドロキシプロピル（ＤＨＰ）キトサンをシアノエチル化した。表IV−１に、合成したシアノエチル化ポリマーの種類、これらのポリマーのシアノエチル化度および水酸基価を示した。

＜シアノエチル化ポリマー溶液の作製＞
＜例IV−１〜１２＞
表IV−２に、実施例および比較例で用いた各シアノエチル化ポリマー溶液の組成を示した。また、各シアノエチル化ポリマー溶液に使用した非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドンをＮＥＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、ジメチルスルホキシドをＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをＤＭＡｃ、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをＤＭＩと略した。

［保護塗料への応用］
実施例IV−１〜１１、比較例IV−１
表IV−２の例IV−１〜１２の塗工液を脱脂処理したアルミニウム箔表面に固形分で２ｇ／ｍ²の割合で塗布し、１８０℃で１時間送風乾燥し、無色透明な保護膜を作成した。得られた各皮膜をアルミニウム箔毎１ｃｍ²に切り取り、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１：２）混合溶媒中に投入し、２５℃で３０日間放置後に状態を観察したところ、例IV−１２の塗工液から形成した皮膜は膨潤し、剥離していたが、例IV−１〜１１の塗工液から形成した皮膜には変化が全く観察されなかった。

［電池への応用］
実施例IV−１（塗工液、電極板）
本実施例で用いた正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗工液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を持つＬｉＣｏＯ₂粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤として前記表IV−１の例IV−４の溶液を５０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。

上記で得られた正極塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて正極塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行って活物質層を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や水分など）を十分に除去した。

上記の活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、密着性の尺度とした。１０回の平均値は９８．０個であった。また、上記升目を形成した電極板をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、５０℃で２４時間浸漬した後の活物質層の状態を観察し、変化のないものを溶解・膨潤「なし」とし、活物質層が剥離または膨潤したものを溶解・膨潤「あり」として表示した。

実施例IV−２〜１１、比較例IV−１〜２（塗工液、電極板）
実施例IV−１におけるシアノエチル化ポリマー溶液に代えて下記表IV−３に記載のシアノエチル化ポリマー溶液を使用した以外は、実施例IV−１と同様にして正極板を作製し、実施例IV−１と同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解・膨潤性を調べ、下記表IV−３に記載の結果を得た。なお、比較例２ではポリビニリデンフルオライドの５％溶液（ＰＶＤＦ溶液）を用いた。

実施例IV−１２（塗工液、電極板）
本実施例で用いた負極活物質を含む負極塗工液を以下の方法により作製した。石炭コークスを１，２００℃で熱分解させて得られるカーボン粉末を９０部、導電助剤としてのアセチレンブラック５部および前記表IV−１の例IV−６の溶液８０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状の負極活物質含有塗工液を得た。

上記で得られた負極活物質含有塗工液を厚さ２０μｍの銅箔集電体上にコンマロールコーターを用いて塗工し、乾燥工程を経た後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した。また、以上の方法で得られた負極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行い活物質層を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や水分など）を十分に除去した。

上記活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求めて密着性の尺度とした。１０回の平均値は９６個であった。また、活物質層の溶解・膨潤性についても実施例IV−１と同様にして評価した。

実施例IV−１３〜２２、比較例IV−３〜４（塗工液、電極板）
実施例IV−１２におけるシアノエチル化ポリマー溶液に代えて下記表IV−４に記載のシアノエチル化ポリマー溶液を使用した以外は、実施例IV−１２と同様にして負極板を作製し、実施例IV−１２と同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解・膨潤性を調べ、下記表IV−４に記載の結果を得た。なお、比較例IV−４ではポリビニリデンフルオライドの５％溶液（ＰＶＤＦ溶液）を用いた。

実施例IV−２３（電池）
以上で得られた実施例IV−１の正極板および実施例IV−１２の負極板を用い、正極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、渦巻き状に捲回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを電解液として注液した。

電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で各２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の充放電容量値は９６であった。なお、実施例IV−２〜１１の正極板と実施例IV−１３〜２２の負極板を用いた電池も上記と同様に優れた結果が得られた。

［キャパシタへの応用］
実施例IV−１
前記例IV−３のシアノエチル化ポリマー溶液を固形分で５部、電極活物質として比表面積１，５００ｍ²／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末を１００部、導電性付与剤としてアセチレンブラック４部をプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４３％となるようにＮＭＰを加えて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４１％になるようにＮＭＰで希釈してさらに１０分間混合し、塗工液を得た。この塗工液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ³のキャパシタ用電極板を得た。該電極板の集電体に対する密着性および溶媒による溶解・膨潤性を前記［電池への応用］の実施例IV−１と同様に行い、その結果を表IV−５に示した。

上記により製造した電極板を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、２００℃で２０時間乾燥させた。この２枚の電極板の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップを被せて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得たキャパシタについて、静電容量および内部抵抗を測定した結果を表IV−５に示す。

実施例IV−２
実施例IV−１で用いたシアノエチル化ポリマー溶液に代えて、前記例IV−１のシアノエチル化ポリマー溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例IV−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表IV−５に示す。

実施例IV−３
実施例IV−１で用いたシアノエチル化ポリマー溶液に代えて、前記例IV−２のシアノエチル化ポリマー溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例IV−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表IV−５に示す。

実施例IV−４
実施例IV−１で用いたシアノエチル化ポリマー溶液に代えて、前記例IV−４のシアノエチル化ポリマー溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例IV−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表IV−５に示す。

実施例IV−５
実施例IV−１で用いたシアノエチル化ポリマー溶液に代えて、前記例IV−５のシアノエチル化ポリマー溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例IV−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表IV−５に示す。

比較例IV−１
実施例IV−１で用いたシアノエチル化ポリマー溶液に代えて、前記例IV−１２のシアノエチル化ポリマー溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例IV−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表IV−５に示す。

比較例IV−２
実施例IV−１で用いたシアノエチル化ポリマー溶液に代えて、ポリビニリデンフルオライドの５％溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例IV−１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表IV−５に示す。

下記表IV−５における内部抵抗および静電容量は次のように測定および評価した。得られたキャパシタについて電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²で静電容量および内部抵抗を測定し、比較例IV−２を基準として以下の評価基準で評価した。静電容量は大きいほど、また、内部抵抗は小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。
（静電容量の評価基準）
◎：比較例IV−２よりも静電容量が２０％以上大きい。
○：比較例IV−２よりも静電容量が１０％以上２０％未満大きい。
×：比較例IV−２と静電容量が同等以下である。
（内部抵抗の評価基準）
◎：比較例IV−２よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
○：比較例IV−２よりも内部抵抗が１０％以上２０％未満小さい。
×：比較例IV−２と内部抵抗が同等以下である。

［アンダーコート剤］
実施例IV−１（アンダーコート剤、電極板）
本実施例で用いた導電物質を含むアンダーコート剤を以下の方法により作製した。導電物質としてのアセチレンブラック１０部および前記表IV−２の例IV−６の溶液９０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状のアンダーコート剤を得た。

上記で得られたアンダーコート剤を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにてアンダーコート剤を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍのアンダーコート層を形成した。
次に正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗工液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を持つＬｉＣｏＯ₂粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤としてポリビニリデンフルオライドの５％溶液（ＰＶＤＦ溶液）５０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。

上記で得られた正極塗工液を用い、前記のアンダーコート層の表面にコンマロールコーターにて塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去してアンダーコート層上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行って活物質層を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や水分など）を十分に除去して正極板を得た。該正極板について前記と同様にして密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ基準で評価して表IV−６に記載の結果を得た。

実施例IV−２〜５（アンダーコート剤、電極板）
実施例IV−１におけるアンダーコート剤のシアノエチル化ポリマー溶液に代えて下記表IV−６に記載のシアノエチル化ポリマー溶液を使用した以外は、実施例IV−１と同様にしてアンダーコート剤を作製し、実施例IV−１と同様にして電極板を作成し、前記と同様にして活物質層の密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ基準で評価して表IV−６に記載の結果を得た。

比較例IV−１
実施例IV−１において、アンダーコート層を形成しなかった以外は実施例IV−１と同様にして活物質層を形成した電極板を作成し、前記と同様にして活物質層の密着性と内部抵抗を測定し、前記と同じ基準で評価して表IV−６に記載の結果を得た。

実施例IV−６
上記実施例IV−１で用いたアンダーコート剤を用いて、アンダーコート層を形成した以外は、［電池への応用］の比較例IV−４と同様にして負極板を作成したところ、実施例IV−１と同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが分かった。

実施例IV−７
上記実施例IV−１で用いたアンダーコート剤を用いて、アンダーコート層を形成した以外は、［キャパシタへの応用］の比較例IV−２と同様にして負極板を作成したところ、［キャパシタへの応用］の実施例IV−１と同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが分かった。

以上説明したように、本発明によれば、アルミニウム材料などの金属材料表面に密着性とともに耐溶剤性に優れた皮膜を形成できる塗工液が提供される。また、活物質層がアルミニウム箔や銅箔などからなる集電体に対して密着性および耐電解液性が優れており、かつ集電体との接触抵抗も改良されている電池用電極板またはキャパシタ用分極性電極板を製造するための塗工液、アンダーコート剤、電極板、その製造方法、電池およびキャパシタが提供される。

Claims

極性溶媒中に水酸基含有樹脂と有機酸および／またはその誘導体とを含み、
前記水酸基含有樹脂が下記（１）〜（４）の少なくとも１種の樹脂であり、
前記有機酸が、３価以上の多塩基酸であることを特徴とする塗工液。
（１）ポリビニルアセタール樹脂
（２）エチレン−ビニルアルコール共重合体
（３）変性ポリビニルアルコール
（４）シアノエチル基を有するポリマー
前記極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の塗工液。
（１）ポリビニルアセタール樹脂が、重合度３００〜５，０００であり、
（２）エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合率が１０〜７０モル％であり、
（３）変性ポリビニルアルコールが、重合度３００〜５０００で鹸化度が３０〜１００％であり、
（４）シアノエチル基を有するポリマーが、水酸基を有し、その水酸基価が１０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ
である請求項１又は２に記載の塗工液。
（１）ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂およびポリビニルアセトアセタール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（２）変性ポリビニルアルコールが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールおよびアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（３）シアノエチル基を有するポリマーが、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化ヒドロキシアルキルプルラン、シアノエチル化セルロース、シアノエチル化ヒドロキシアルキルセルロース、シアノエチル化デンプン、シアノエチル化ヒドロキシアルキルデンプン、シアノエチル化キトサン、シアノエチル化ヒドロキシアルキルキトサン、シアノエチル化サッカロース、シアノエチル化ポリビニルアルコールおよびシアノエチル化フェノキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗工液。
前記多塩基酸が、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ポリマレイン酸およびこれらの酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗工液。
前記有機酸および／またはその誘導体の使用量が、前記水酸基含有樹脂１００質量部当たり１〜１５０質量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗工液。
活物質をさらに含む、非水電解液二次電池用、電気二重層キャパシタ用またはリチウムイオンキャパシタ用の電極板を製造するために用いられる請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗工液。
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーおよびその他の炭素系導電助剤のいずれかを導電助剤としてさらに含む請求項７に記載の塗工液。
集電体の表面に活物質と結着剤とからなる活物質層が形成され、
前記結着剤が、多塩基酸および／またはその誘導体で架橋された請求項１に記載の水酸基含有樹脂であることを特徴とする非水電解液二次電池用、電気二重層キャパシタ用またはリチウムイオンキャパシタ用の電極板。
集電体の表面に、電極用塗工液を塗布、乾燥および１００〜２５０℃で１〜６０分間加熱して活物質層を形成する工程を有し、
前記塗工液が、請求項７に記載の塗工液であることを特徴とする非水電解液二次電池用、電気二重層キャパシタ用またはリチウムイオンキャパシタ用の電極板の製造方法。
前記集電体がアルミニウム箔であり、前記塗工液に含まれる前記活物質が正極活物質であり、前記電極板が正極であるか、または
前記集電体が銅箔もしくはアルミニウム箔であり、前記塗工液に含まれる前記活物質が負極活物質であり、前記電極板が負極である請求項１０に記載の電極板の製造方法。
請求項９に記載の電極板を含むことを特徴とする非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗工液と、導電物質とを含むことを特徴とする電極板を製造するためのアンダーコート剤。
集電体と、前記集電体の表面に形成された請求項１３に記載のアンダーコート剤からなるアンダーコート層と、前記アンダーコート層の上に形成された活物質層と、を備えることを特徴とする非水電解液二次電池用、電気二重層キャパシタ用またはリチウムイオンキャパシタ用の電極板。
請求項１４に記載の電極板を含むことを特徴とする非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ。
基体と、前記基体の表面に形成された請求項１３に記載のアンダーコート剤からなるアンダーコート層とを備えることを特徴とする集電体。