JP2012089312A - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用増粘抑制剤 - Google Patents

リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用増粘抑制剤 Download PDF

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Abstract

【課題】強いアルカリ性を示さないようにスラリーを調製することは、厳格なｐＨ管理が必要となるだけではなく、正極材料を一度水に分散し処理を行った後に乾燥する作業が必要であるなど、作業の煩雑さや歩留まりの低下を招いてしまう。本発明は上記の問題を鑑み、作業の煩雑化や歩留まりの低下が少なく、正極材スラリーがゲル化するのを防止できるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法を提供することにある。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質、ニトリル基含有ポリマー、及び結着剤を含むリチウムイオン二次電池用正極によって上記課題を解決することができる。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウム遷移金属複合化合物、導電材、結着剤及び溶媒を含む正極合材スラリーを集電体上に塗布することによって得られる正極板、及び前記正極板を有するリチウムイオン二次電池に関する。
近年、エネルギー備蓄素子に関心が高まる一方である。リチウムイオン二次電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素二次電池は、例えば、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータをはじめとする可搬式情報通信端末、ビデオカメラ、携帯音楽再生機などの動力源として広く用いられている。特にリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度特性や高出力密度特性といった諸特性に優位性があり、その登場以来急速に研究開発が行われ、これら民生機器の標準電池としての地位を確立してきた。
これら可搬式情報通信端末の高機能化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池（以下、適宜単に「電池」と言う）の高エネルギー密度特性の更なる向上、即ち電池の高容量化が求められている。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液から構成される。例えば、正極及び負極は、活物質、導電性を付与する導電材、及びこれらを結着するための結着剤を溶媒中で混合し、集電体上に塗布することにより得られる。得られた正極及び負極はセパレータを介して重ね合わせ、ロール状に捲回して電池缶に挿入し、そこへ電解質塩を溶解させた非水性溶媒(有機溶媒)を電解液として注入した後、絶縁性のガスケットを介して電池缶のふたを取り付け、密閉するなどの工程を経て電池として使用することができる。
電池の高容量化は、例えば正極及び負極の単位面積あたりの塗布量を多くすることにより達成することができる。しかし、塗布量を増やしすぎると、内部抵抗が増加し電池性能を低下させる原因となる。また、塗布量が増加すると捲回する際に電極に破断がおこり、生産性が低下する。したがって、電池の高容量化のためには、正極及び負極活物質自体の高容量化が必須である。
従来、正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、なかでも電池容量やサイクル特性などのバランスから二酸化コバルトリチウム（コバルト酸リチウム）が多く用いられている。しかし、４.３Ｖ〜３.０Ｖの電位範囲で充放電可能な正極単極の容量は、１５０Ａｈ／ｋｇ程度と低いため、更なる高容量化のためには、材料自体の改良が必要である。
正極活物質において、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のＣｏの代わりに、ＮｉやＭｎなどの金属を用いることも可能である。金属として、ニッケルを用いた二酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ２）は、４.３Ｖ〜３.０Ｖの電位範囲で、２００Ａｈ／ｋｇ程度の容量が得られるため、正極の高容量化のためには有効である。
負極材には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を用いる。炭素材が一般的に用いられており、天然黒鉛をはじめとする、鱗片状や塊状などの人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛などの黒鉛系炭素材料、フルフリルアルコールなどから得られるフラン樹脂などを焼成した非晶質系炭素材料が用いられている。
電池に用いる正極板は、リチウム遷移金属複合酸化物、通電性を向上させるカーボン微細粒子や炭素繊維などの導電材、及びそれらを結着するポリフッ化ビニリデンなどを分散溶媒であるＮ-メチル-２-ピロリドン中で混練してスラリーを調製し、これをアルミニウム箔などの集電体上に薄く塗布することで得られる。
この塗布工程においては、スラリーの粘度が重要となる。均質な塗工厚さを得るためにはスラリーの粘度管理、特にスラリーの増粘、ゲル化を抑制することが求められる。リチウムニッケル複合酸化物をはじめとした正極活物質は、活物質の表層にＬｉ２ＣＯ３などの炭酸塩が多く存在しており、この炭酸塩が水分と反応することで生ずるアルカリによって、結着剤の三次元化が進行する。このような正極活物質を用いてスラリーを調製するとスラリーが流動性を失い増粘し、ゲル化するという問題が生じる。スラリーが流動性を失うと、均質な塗工厚さを得ることが困難となるだけではなく、場合によっては塗布が行えなくなり材料の無駄が生じてしまうことにもつながる。特に、リチウムニッケル遷移金属複合酸化物は表層にＬｉ２ＣＯ３が存在しやすいためにこの問題が顕著に表れる。
例えば、特許文献１のように、水に分散しても強いアルカリ性を示さないようにスラリー調製を行うことで、このスラリーのゲル化を抑制する技術などが開示されている。
特開２０００−９０９１７号公報
しかしながら、特許文献１に記載の発明のように、強いアルカリ性を示さないようにスラリーを調製することは、厳格なｐＨ管理が必要となるだけではなく、正極材料を一度水に分散し、処理を行った後に乾燥する作業が必要であるなど、作業の煩雑さや歩留まりの低下を招いてしまう。そのため、本発明は正極合材スラリーの増粘及びゲル化を抑制することにより、作業を簡便にし、歩留まりの低下を抑えることを目的とする。
上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討した結果、正極合材スラリーの調製時にニトリル基含有ポリマーを加えることにより、正極合材スラリーの増粘及びゲル化を抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質；
ニトリル基含有ポリマー；及び
結着剤；
を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
ニトリル基含有ポリマーが正極活物質１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
（２）ニトリル基含有ポリマーが正極活物質１００重量部に対して０．０１〜０．４重量部含まれている、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
（３）ニトリル基含有ポリマーが一般式（Ｉ）：
Figure 2012089312
 [式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜６シクロアルキル、又はＣＯＯＲ（Ｒは水素、又はＣ１〜６アルキルである）である]
で表される構成単位を有する、（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
（４）ニトリル基含有ポリマーがシアノエチル化多糖類である、（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
（５）シアノエチル化多糖類がシアノエチルプルラン、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、及びシアノエチルサッカロースからなる群から選択される少なくとも１種である、（４）に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
（６）正極活物質がリチウムニッケル含有複合酸化物である、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
（７）リチウムニッケル含有複合酸化物が組成式：
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ）ＭｙＯ２
[式中、
ｘは０≦ｘ≦１．２の範囲内であり、
ｙは０≦ｙ＜０．５の範囲内であり、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である]
で表される、（６）に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
（８）リチウムニッケル含有複合酸化物がその表層にＡ２ＣＯ３及びＡＯＨ（Ａはアルカリ金属である）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（６）または（７）に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
（９）結着剤が正極活物質１００重量部に対して０．５〜５重量部含まれている、（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。
（１１）リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質；
ニトリル基含有ポリマー；
結着剤；及び
有機溶媒；
を混合して正極合材スラリーを調製する工程を含み、
ニトリル基含有ポリマーを正極活物質１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部混合する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
（１２）リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質；
ニトリル基含有ポリマー；
結着剤；及び
有機溶媒；
を混合することを含み、
ニトリル基含有ポリマーを正極活物質１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部混合する、リチウムイオン二次電池用正極合材スラリーの増粘抑制方法。
（１３）ニトリル基含有ポリマーを含む、リチウムイオン二次電池用正極合材スラリーの増粘抑制剤であって、ニトリル基含有ポリマーを正極活物質１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部混合することを特徴とする増粘抑制剤。
本発明によれば、安価に正極合材スラリーの増粘及びゲル化を抑制することができ、これにより電池の作成を簡便にし、歩留まりの低下を抑えることができる。
実施例１及び２と比較例２との回転粘度計を用いた粘度測定結果である。
以下、本発明について詳細に説明する。
１．リチウムイオン二次電池用正極
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質、ニトリル基含有ポリマー、及び結着剤を含む。
（１）正極活物質
本発明において使用する正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な物質であれば特に制限されない。しかし、本発明の解決しようとする課題である正極合材スラリーの粘度増加の原因であるＬｉ２ＣＯ３などの炭酸塩はリチウムニッケル含有複合酸化物の表層に多く存在している。そのため、本発明は正極活物質としてリチウムニッケル含有複合酸化物を使用する場合に特に有効である。
リチウムニッケル含有複合酸化物とは、金属元素として少なくともリチウム元素とニッケル元素とを含む金属酸化物であり、例えば、ＬｉＮｉＯ２のようにＬｉとＮｉを含むリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉｘＮｉ（１-ｙ)ＭｙＯ２のようなＬｉとＮｉに加えてＭで示される少なくとも１種類の遷移金属を含むリチウムニッケル含有複合酸化物を挙げることができる（ｘは０≦ｘ≦１.２であり；ｙは０≦ｙ＜０.５であり；ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）。また、正極活物質はその表層にＡ２ＣＯ３及びＡＯＨ（Ａはアルカリ金属である）からなる群から選択される少なくとも１種の炭酸塩及び／又は水酸化物、例えばＬｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨを含んでいてもよい。
この他、正極活物質を水中に分散し攪拌した後、３０分放置した後の上澄み液のｐＨを測定した際にｐＨが９〜１２となるような、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物でも同様な効果を期待できる。このような化合物としては、ＬｉｘＭＯ２又はＬｉｙＭ２Ｏ４（ｘは０≦ｘ≦１であり；ｙは０≦ｙ≦２であり；ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）で表されるリチウム含有複合酸化物、スピネル状の酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、オリビン構造などが挙げられる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのリチウムチタン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物；ＬｉＭＰＯ４(Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ)などのオリビン型の結晶構造を有する材料；二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられる。
なお、これら正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
（２）ニトリル基含有ポリマー
本発明におけるニトリル基含有ポリマーは正極合材スラリーの増粘及びゲル化を抑制するために使用される。ニトリル基含有ポリマーはニトリル基を分子構造内に有しているポリマーであればよく、特に限定されるものではない。例えば、一般式（Ｉ）：
Figure 2012089312
 [式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜６シクロアルキル、又はＣＯＯＲ（Ｒは水素、又はＣ１〜６アルキルである）であり、好ましくは、水素、又はＣ１〜４アルキル（メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基など）である]
で表される構成単位を有する単独重合体や共重合体、及びポリビニルアルコールもしくは多糖類又はこれらの誘導体をシアノエチル基で置換したシアノエチル化合物などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する単独重合体や共重合体としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、及びアクリロニトリルとメタクリロニトリルのコポリマーなどのアクリル系ポリマー、ポリシアノアクリレートなどのシアノアクリレート系ポリマーなどが挙げられる。材料調達の容易性と増粘抑止効果の観点から、特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリルのホモポリマー及びコポリマーが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。
シアノエチル化合物としては、シアノエチル化したポリビニルアルコールや、シアノエチルセルロース、シアノエチルプルラン、シアノエチルスクロース、シアノエチルサッカロースなどのシアノエチル化多糖類などが挙げられる。これらのシアノエチル化合物は原材料をシアノエチル基で置換して得ることができるが、その原材料のヒドロキシル基の置換率が５０％以上となるものが好ましく、置換率が８０％以上となるものが更に好ましい。
ニトリル基含有ポリマーは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
ニトリル基含有ポリマーの含有量が正極活物質１００重量部に対して０.５重量部より多くなると、電池が高温になった際や高温雰囲気中に曝露された際にガスが発生するため、電池の変形や電極層のはく離などを引き起こし、電池性能の低下を招く傾向がある。そのため、ニトリル基含有ポリマーは、正極活物質１００重量部に対して０.００１〜０．５重量部含まれていることが特に好ましく、０.０１〜０．４重量部含まれていることが更に好ましく、０.０５〜０．２重量部含まれていることが最も好ましい。
製造した正極及び電池中におけるニトリル基含有ポリマーの存在は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって確認することができる。また、ニトリル基含有ポリマーの含有量は、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）表面解析によって測定することができる。例えば、ニトリル基含有ポリマーとしてポリアクリロニトリルを使用した場合、電極層のＣ１ｓスペクトルを測定することにより、２８７ｅＶ付近に−ＣＮ結合によるピーク、及び２８５ｅＶ付近に電極中の炭素とポリマー中の水素（Ｃ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ）によるピークを観測することができる。また、２８９〜２９０ｅＶ付近に炭酸リチウムによるピークを観測することができる。そのため、これらのピークの高低を比較することによりニトリル基含有ポリマーの含有量を測定することが可能である。
ポリマーの重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィーなどを用いて測定することが可能である。ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜２００，０００である。
本発明に用いるニトリル基含有ポリマーの合成方法については特に制限はなく、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれに方法を使用してもよい。特に溶液重合が好ましい。また、重合方法は特に限定されないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくてもよく、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲及び重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度及び速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。なお、１０時間半減期温度とはベンゼンなどのラジカル不活性溶媒中濃度０.０１ｍｏｌ／Ｌにおける未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるのに必要な温度を指すものである。
本発明における重合開始剤の配合量は、一般に重合性化合物１００重量部に対し０.１〜５重量部であり、好ましくは０.３〜２重量部である。ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１,１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、２,２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、Ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジハイドロペルオキシド、ジ-ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネートなどの有機過酸化物や、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。
（３）結着剤
本発明における結着剤は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で一般的に使用されるものを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられるが、ポリフッ化ビニリデンを使用することが好ましい。
結着剤の量は特に限定されないが、正極活物質１００重量部に対して０．５〜５重量部含まれていることが好ましく、１〜５重量部含まれていることが特に好ましい。
（４）導電材
正極合材層の導電性を向上させる目的で、導電材を正極合材中に含有させてもよい。導電材としては炭素の微細粒子や炭素繊維などを挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素微細粒子を挙げることができる。なお、導電性を付与する目的が達成されればこれらの材料に限定されない。
（５）有機溶媒
正極合材スラリーを調製するために用いる有機溶媒は、スラリーを調製することが可能であり、かつニトリル基含有ポリマーを溶解可能あれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレアなどのウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトンなどのラクトン類、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチル化ルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのグライム類、トルエン、キシレン、シロヘキサンなどの炭化水素類、スルホランなどのスルホン類などが挙げられる。これらのうちで、結着剤樹脂の溶解性に優れる点で、アミド類が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。有機溶媒は、スラリーを集電体上に塗布した後に乾燥され除去される。
（６)正極合材スラリーの調製方法
本発明におけるスラリーを調製する方法は、任意の設備、手段を用いて集電体上に塗布が可能なスラリーが調製可能であれば特に限定されず、任意の方法で調製することが可能である。
ニトリル基含有ポリマーは有機溶媒にあらかじめ溶かしておいたものを使用することも可能であり、またスラリー調製中に添加することも可能である。ニトリル基含有ポリマーを溶解させる溶媒は特に限定されず、上記の有機溶媒を用いることが可能である。
例えば、
(i)正極活物質と導電材を混合し、溶媒中に分散させる；
(ii)(i)で得られた混合物中に、あらかじめ溶媒に溶解させたニトリル基含有ポリマーを添加する；
(iii)更に結着剤を加え、必要に応じて溶媒を添加し、粘度を調整する；
などの手順でスラリーを調製することが可能である。
２．リチウムイオン二次電池
本発明に係るリチウムイオン二次電池は上記のリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含む負極、及び電解液を含む。
（１）リチウムイオン二次電池用負極
本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を用いることが可能であり、天然黒鉛、鱗片状や塊状などの人造黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークスなどから得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の温度で熱処理したもの、メソフェーズピッチ系黒鉛、あるいはフルフリルアルコールなどのフラン樹脂などを焼成した非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料などが用いられる。例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、及びマグネシウムからなる群から選択される金属あるいは合金が用いられる。また、該金属又は該金属の酸化物を負極活物質として用いることもできる。更に、チタン酸リチウムを用いることもできる。
（２)電解液
電解液は、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製される。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどを挙げることができる。
非水電解液に用いる電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、含フッ素化合物のリチウム塩、リチウムイミド塩などのリチウム塩を好適に用いることができる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＮＦ２Ｎ+１ＳＯ３（Ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基である］などが挙げられ、これらのリチウム塩の中では、含フッ素有機リチウム塩を好適に用いることができる。
非水電解液中における電解質塩の濃度は、例えば、好ましくは０.３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０.７ｍｏｌ／Ｌ以上であって、好ましくは１.７ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１.２ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩濃度が低すぎるとイオン伝導度が小さくなることがあり、高すぎると溶解しきれない電解質塩が析出する虞がある。
また、本発明における非水電解液には、電池の性能を向上させる各種の添加剤を添加してもよい。例えば、Ｃ=Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物を添加した非水電解液では、電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このようなＣ=Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物としては、例えば、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ１１（フェニルシクロヘキサン）などの芳香族化合物、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＯＣＣＨ=ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ=ＣＨ２などのフッ素化された脂肪族化合物、フッ素含有芳香族化合物などが挙げられる。また、１,３-プロパンスルトン、１,２-プロパジオール硫酸エステルをはじめとするイオウ元素を有する化合物（例えば、鎖状または環状スルホン酸エステルや、鎖状または環状の硫酸エステルなど）やビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネートなども使用できる。これらの各種添加剤の添加量は、非水電解液全量中、例えば、０.０５〜５重量部とすることが好ましい。
３．リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
本発明はリチウムイオン二次電池用正極の製造方法も包含する。前記製造方法はリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質、ニトリル基含有ポリマー、結着剤、及び有機溶媒を混合して正極合材スラリーを調製する工程を含む。正極合材スラリーを調製するために使用する正極活物質、ニトリル基含有ポリマー、結着剤、有機溶媒などの材料は上述のものを使用することができる。また、本発明は上記製造方法により製造したリチウムイオン二次電池用正極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法も包含する。
ニトリル基含有ポリマーを正極合材スラリーに添加することによりスラリーの増粘及びゲル化を抑制することができる。なお、ニトリル基含有ポリマーの添加量が０.５重量部より多くなると、電池が高温になった際や高温雰囲気中に曝露された際にガスが発生するため、電池の変形や電極層のはく離などを引き起こし、電池性能の低下を招く傾向がある。そのため、ニトリル基含有ポリマーは、正極活物質１００重量部に対して０.００１〜０．５重量部添加することが好ましく、０.０１〜０．４重量部添加することが更に好ましく、０.０５〜０．２重量部添加することが最も好ましい。
４．正極合材スラリーの増粘抑制方法
本発明は正極合材スラリーの粘度増加を抑制する方法も包含する。スラリーの粘度増加は正極活物質の表層に存在する炭酸塩や水酸化物が原因となるが、上記のニトリル基含有ポリマーをスラリー中に混合することによって粘度の増加を抑制することができる。なお、スラリーの粘度増加にはスラリーのゲル化も含まれる。
ニトリル基含有ポリマーの混合方法は特に限定されず、任意の方法及び任意の順番で、正極合材スラリーの構成成分である正極活物質、結着剤、有機溶媒などと混合することができる。
５．増粘抑制剤
本発明は正極合材スラリーの増粘抑制剤も包含する。増粘抑制剤は上記のニトリル基含有ポリマーを含み、スラリーの粘度増加及びゲル化を抑制することができる。増粘抑制剤はその他の任意成分を含んでいてもよく、例えば、スラリーを調製する際に使用される上記の有機溶媒を含んでいてもよい。
以上、本発明について詳細に述べたが、記載のないその他の構成要素については特に制限はなく、従来公知の非水電解液二次電池と同様のものを採用することが可能である。
以下に本発明の実施形態を実施例と共に更に詳細に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
＜スラリーの調製方法１＞
ニトリル基含有ポリマーを添加する実施例及び比較例では、Ｎ-メチル-２-ピロリドン溶媒にニトリル基含有ポリマーを任意の濃度となるように溶解させたものをあらかじめ調製して使用した。
リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物を正極活物質として１００ｇ、導電性を付与するための導電材としてアセチレンブラック３ｇを混合し、そこへ上記のニトリル基含有ポリマー溶液を１０ｇ添加し、続けてＮ-メチルピロリドンを６３ｇ添加し混合した。その後結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３ｇ添加して更に混合し、電極塗工用スラリーを調製した。この正極活物質として用いたリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物１０ｇを５０ｇの水に分散し３０秒攪拌の後に３０分放置した際の上澄み液のｐＨは１１であった。
＜スラリーの調製方法２＞
ニトリル基含有ポリマーを添加しない比較例では、以下の手順でスラリーを調製した。
リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物を正極活物質として１００ｇ、導電性を付与するための導電材としてアセチレンブラック３ｇを混合し、続けてＮ-メチルピロリドンを７２.９ｇ添加し混合した。その後結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３ｇを添加して更に混合し、電極塗工用スラリーを調製した。この正極活物質として用いたリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物１０ｇを５０ｇの水に分散し３０秒攪拌の後に３０分放置した際の上澄み液のｐＨは１１であった。
＜正極の作製方法＞
スラリーの調製方法１又は２で調製したスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合材塗布量は、２００ｇ／ｍ２であった。その後、プレスし正極を作製した。
＜負極の作製方法＞
グラファイトとアセチレンブラックを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ-メチル-２-ピロリドンを添加して分散させスラリーを調製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合材嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし負極を作製した。
＜粘度測定＞
スラリーの調製方法１及び２で調製したスラリーを調製後２時間放置した後に、回転粘度計を用いて粘度を測定し、測定中の粘度変化と、変化がなくなり定常状態となった際の粘度を記録した。
＜経過観察＞
スラリーの調製方法１及び２で調製したスラリー２０ｇを小瓶にとりわけ、密栓したのち、室温２５℃の部屋に放置し、経過を目視観察した。
＜角型電池評価＞
上記の正極及び負極を用いて角型電池を作製した。角型電池のサイズは、縦４３ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ４．６ｍｍであった。作製した電池は４.２Ｖに充電後、２.５Ｖまで放電するサイクルを３回行い、その後４.２Ｖに充電後、８５℃の恒温槽にいれて２４時間保存した。その後、室温まで冷却した後、電池の厚さを測定した。電池の厚さは、電池の中心点で測定し、加熱前後の電池の厚さを求めることで、電池の膨れを規定した。
実施例１
本実施例では、ニトリル基含有ポリマーとしてポリアクリロニトリルを用い、調製方法１に従ってスラリーを調製した。このポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。緩和剤として塩化ナトリウムを０.１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調製したＮ-メチル-２-ピロリドン液を溶離液として用い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から、ポリスチレン換算値として算出した重量平均分子量は、１５０，０００であった。ニトリル基含有ポリマー溶液は、ニトリル基含有ポリマーの濃度が１重量％となるように調整した。よって、正極活物質１００重量部に対するニトリル基含有ポリマーの添加量は０.１重量部となる。
実施例２
本実施例では、ニトリル基含有ポリマーとしてシアノエチル化したプルラン（信越化学製ＣＲ−Ｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電極塗工用スラリーを調製した。実施例１と同様に正極活物質１００重量部に対するニトリル基含有ポリマーの添加量は０.１重量部となる。
実施例３
本実施例では、実施例１で調製したスラリーを用いて正極を作製し、その正極を用いて角型電池を製作した。
実施例４
本実施例では、ニトリル基含有ポリマーとしてポリアクリロニトリルを用い、調製方法１に従ってスラリーを調製した。正極活物質１００重量部に対するニトリル基含有ポリマーの添加量が０.５重量部となるようにニトリル基含有ポリマー溶液の濃度を調整した。このスラリーを用いて正極を作製し、その正極を用いて角型電池を製作した。
比較例１
本比較例では、ニトリル基含有ポリマーとしてポリアクリロニトリルを用い、調製方法１に従ってスラリーを調製した。正極活物質１００重量部に対するニトリル基含有ポリマーの添加量が５重量部となるようにニトリル基含有ポリマー溶液の濃度を調整した。このスラリーを用いて正極を作製し、その正極を用いて角型電池を製作した。
比較例２
本比較例では、調製方法２に従ってニトリル基含有ポリマーを加えずに電極塗工用スラリーを調製した。リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物を正極活物質として１００ｇ、導電性を付与するための導電材としてアセチレンブラック３ｇを混合し、続けてＮ-メチルピロリドンを７２.９ｇ添加し混合した。その後結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３ｇを添加して更に混合し、電極塗工用スラリーを調製した。
比較例３
本比較例では、比較例２で調製したスラリーを用いて正極を作製し、その正極を用いて角型電池を製作した。
粘度測定
実施例１、実施例２、及び比較例２の粘度測定結果を図１に示してある。この結果から、実施例１及び実施例２はスラリーの粘度が比較例２と比較して低く、増粘が抑制されていることが分かる。
経過観察
実施例１、実施例２、及び比較例２の流動性の変化を表１にまとめた。比較例２は３日経過後からスラリーの流動性が失われたのに対して、実施例１及び実施例２はその後数日間スラリーの流動性を保ったままであった。実施例１及び実施例２は比較例２と比較して、流動性を保っている期間が延長されており、ニトリル基含有ポリマー添加による増粘抑止効果を確認できる。
Figure 2012089312
角型電池評価
実施例３、実施例４、比較例１及び比較例３の角型電池評価結果を表２にまとめた。比較例１は実施例３、実施例４及び比較例３と比較して電池の膨張が大きく、ニトリル基含有ポリマーが過剰な状態ではガス発生による電池の変形が起こり、好ましくないことが分かる
Figure 2012089312

Claims (13)

  1. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質；
    ニトリル基含有ポリマー；及び
    結着剤；
    を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
    ニトリル基含有ポリマーが正極活物質１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  2. ニトリル基含有ポリマーが正極活物質１００重量部に対して０．０１〜０．４重量部含まれている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. ニトリル基含有ポリマーが一般式（Ｉ）：
    Figure 2012089312
     [式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜６シクロアルキル、又はＣＯＯＲ（Ｒは水素、又はＣ１〜６アルキルである）である]
    で表される構成単位を有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. ニトリル基含有ポリマーがシアノエチル化多糖類である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. シアノエチル化多糖類がシアノエチルプルラン、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、及びシアノエチルサッカロースからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 正極活物質がリチウムニッケル含有複合酸化物である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  7. リチウムニッケル含有複合酸化物が組成式：
    ＬｉｘＮｉ（１−ｙ）ＭｙＯ２
    [式中、
    ｘは０≦ｘ≦１．２の範囲内であり、
    ｙは０≦ｙ＜０．５の範囲内であり、
    ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である]
    で表される、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  8. リチウムニッケル含有複合酸化物がその表層にＡ２ＣＯ３及びＡＯＨ（Ａはアルカリ金属である）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  9. 結着剤が正極活物質１００重量部に対して０．５〜５重量部含まれている、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。
  11. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質；
    ニトリル基含有ポリマー；
    結着剤；及び
    有機溶媒；
    を混合して正極合材スラリーを調製する工程を含み、
    ニトリル基含有ポリマーを正極活物質１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部混合する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  12. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質；
    ニトリル基含有ポリマー；
    結着剤；及び
    有機溶媒；
    を混合することを含み、
    ニトリル基含有ポリマーを正極活物質１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部混合する、リチウムイオン二次電池用正極合材スラリーの増粘抑制方法。
  13. ニトリル基含有ポリマーを含む、リチウムイオン二次電池用正極合材スラリーの増粘抑制剤であって、ニトリル基含有ポリマーを正極活物質１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部混合することを特徴とする増粘抑制剤。
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