CN107004781A - 非水电池外包装用层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水电池外包装用层叠体，其可在提高非水电池外包装用层叠体的机械强度且防止拉延成型时的缺陷，从而提高非水电池的生产效率。本发明提供一种依次层叠有基材层(11)、SUS箔(12)和由聚烯烃类树脂构成的多层的密封层(13)的电池外包装用层叠体(10)。在SUS箔(12)的至少密封层(13)一侧形成有将含有水溶性树脂、金属氟化物和有机螯合剂的水溶性涂料进行干燥、固化而成的0.05μm～1.0μm厚度的表面覆盖层(17)。密封层(13)在与SUS箔(12)的界面一侧具有热粘接性聚烯烃树脂层。

Description

非水电池外包装用层叠体
技术领域
本发明涉及一种在锂离子电池等二次电池、双电层电容器等的外包装材料中使用的非水电池外包装用层叠体。
本申请要求基于2014年12月25日申请的日本专利申请第2014-263084号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，随着全球性环境问题的高涨，电动汽车的普及、风力发电/太阳光发电等自然能量的有效利用成为了课题。随之，在这些技术领域中，锂离子电池等二次电池、双电层电容器作为用于储存电能的蓄电池受到了关注。
作为容纳电动汽车等中使用的锂离子电池的外包装用容器，为了实现小型化和轻量化，目前采用由层叠有金属箔和树脂层的电池外包装用层叠体构成的容器(例如，参照专利文献1)。
采用由前述电池外包装用层叠体制备的外包装用容器来制造二次电池时，例如，按下述方式进行。
通过拉延成型等，将电池外包装用层叠体成型为具有凹部的托盘状，并作为容器主体。在该容器主体的凹部容纳电池。接着，将由电池外包装用层叠体构成的覆盖材料重叠于前述容器主体上，并对前述容器主体的凸缘部与覆盖材料的侧缘部进行热封，由此，获得在外包装用容器中容纳有电池的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-357494号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
近年来，在电动汽车用的蓄电池等用途中，要求外形尺寸比以往更大的大型电池用的外包装用容器、以及能够减少电池外包装用层叠体的厚度而增加内部容积的外包装用容器。然而，对大型电池用的外包装用容器而言，需要成型为凹部更深的容器主体，因此增加了技术上的难度。例如，在将电池外包装用层叠体进行深拉延成型时，有可能发生金属箔与树脂层之间的剥离以及电池外包装用层叠体的破损(破碎等)。另外，在减少电池外包装用层叠体的厚度时，会发生穿刺强度等机械强度降低的问题。
因此，期望在提高电池外包装用层叠体的机械强度的同时减少拉延成型时发生缺陷，并提高非水电池的制造成品率。
本发明就是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种非水电池外包装用层叠体，其能够在提高非水电池外包装用层叠体的机械强度的同时防止拉延成型时发生缺陷，从而提高非水电池的生产效率。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述课题，本发明提供一种非水电池外包装用层叠体，其依次层叠有基材层、SUS箔和由聚烯烃类树脂构成的多层的密封层，
在前述SUS箔的至少前述密封层一侧形成有0.05～1.0μm厚度的表面覆盖层，该表面覆盖层是将含有水溶性树脂、金属氟化物和有机螯合剂的水溶性涂料进行干燥、固化而成，
前述密封层在与前述SUS箔的界面一侧具有热粘接性聚烯烃树脂层，该热粘接性聚烯烃树脂层含有选自于由马来酸酐改性聚烯烃树脂、含环氧基的树脂与聚烯烃树脂的合金材料、以及含噁唑啉基的树脂与聚烯烃树脂的合金材料所组成的树脂组中的一种以上。
优选前述基材层由使用了熔点200℃以上的耐热性树脂膜的单层或者多层的层叠膜构成。
优选前述基材层和前述SUS箔是通过由聚氨酯类粘接剂构成的第一粘接剂层进行粘接。
优选前述SUS箔和前述密封层通过第二粘接剂层进行粘接，该第二粘接剂层由包含具有环氧基或者噁唑啉基的树脂的聚烯烃类树脂构成。
发明效果
基于本发明，在SUS箔的至少密封层一侧形成有表面覆盖层，且该表面覆盖层使用了含有水溶性树脂、金属氟化物和有机螯合剂的水溶性涂料，进一步，密封层具有热粘接性聚烯烃树脂层，因此，能够非常坚固地粘接密封层与SUS箔。
由此，在通过拉延成型形成凹部时，能够防止非水电池外包装用层叠体的破损(破碎等)，而且能够防止密封层与SUS箔的剥离。因此，即使在进行深拉延成型时，也能够减少成型电池外包装用容器出现的缺陷，改善非水电池的制造成品率，提高生产效率。
另外，通过提高密封层与SUS箔之间的粘接强度，能够防止水分从外部浸入到电池外包装用容器的内部。因此，能够抑制电解液的经时劣化，延长二次电池的产品寿命。
在本发明中，通过使用SUS箔能够提高机械强度(拉伸强度等)，因此，能够在通过拉延成型形成凹部时减少破损(破碎等)。由此，通过防止电池外包装用容器的成型缺陷，提高了电池的生产效率，而且还能够防止因水分浸入、电解液漏出而引起的电池性能的降低和起火。
另外，由于使用了机械强度高的SUS箔，因此，能够提高电池外包装用容器的耐久性。由此，能够在输送和组装二次电池时简化或不再需要用于保护二次电池的结构(外套等)，从而能够实现包装成本的削减和包装装置的小型化。另外，由于使用了机械强度高的SUS箔，因此，能够减少电池外包装用层叠体的厚度而增加内部容积，达到电池容积效率的提高。
并且，由于使用了形成有表面覆盖层的SUS箔的缘故，即使因为浸入到非水电池外包装用容器内部的水分使电解液分解而产生酸的情况下，也难以引起由腐蚀导致的劣化问题。因此，能够防止因金属箔腐蚀而引起的电解液的泄漏，能够防止电池性能降低和起火。
附图说明
图1是表示本发明的非水电池外包装用层叠体的第一实施方式的概略剖面图。
图2是表示采用图1的非水电池外包装用层叠体制备的二次电池的一个实例的立体图。
图3是表示上图的二次电池的制造工序的立体图。
图4是表示本发明的非水电池外包装用层叠体的第二实施方式的概略剖面图。
图5是表示图1所示的电池外包装用层叠体的第一变形例的概略剖面图。
图6是表示图1所示的电池外包装用层叠体的第二变形例的概略剖面图。
图7是表示图1所示的电池外包装用层叠体的第三变形例的概略剖面图。
图8是表示图1所示的电池外包装用层叠体的第四变形例的概略剖面图。
具体实施方式
图1中示出了作为本发明的非水电池外包装用层叠体(下面有时也简称为“电池外包装用层叠体”)的第一实施方式的电池外包装用层叠体10。另外，图2中示出了使用本发明的电池外包装用层叠体10制造而成的锂离子电池用的非水电池外包装用容器20(下面有时也简称为“电池外包装用容器20”)和二次电池40。
图2中示出了使用作为本发明的电池外包装用容器的一个实例的电池外包装用容器20而成的二次电池40的立体图。二次电池40是在电池外包装用容器20中内置锂离子电池27而成。
电池外包装用容器20是通过将容器主体30与覆盖材料33进行重叠，并对周边部29进行热封而形成，其中，所述容器主体30由作为本发明的电池外包装用层叠体的第一实施方式的电池外包装用层叠体10构成，所述覆盖材料33由电池外包装用层叠体10构成。附图标记28是连接于锂离子电池27的正极和负极的电极引线。
如图1所示，本发明的电池外包装用层叠体10具有依次层叠基材层11、SUS箔12和密封层13的结构。本说明书中，SUS箔是指由不锈钢构成的金属箔。
基材层11和SUS箔12是通过第一粘接剂层14互相粘接。
在基材层11的SUS箔12一侧(图1的下面一侧)形成有印刷层15。
在SUS箔12的密封层13一侧(图1的下面一侧)和基材层11一侧(图1的上面一侧)，分别形成有表面覆盖层17、18。
此外，该电池外包装用层叠体10具有印刷层15，但也可以没有印刷层15。
下面，详细说明各层。
对基材层11而言，只要具有足够的机械强度就没有特别的限制，例如，能够使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的聚酯树脂；尼龙(Ny)等的聚酰胺树脂；拉伸聚丙烯(OPP)等的聚烯烃树脂；由聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等构成的合成树脂膜。
基材层11的厚度，例如可设为3～25μm。
基材层11既可以是单层结构也可以是多层结构。作为具有多层结构的基材层11的示例，可以举出在双轴拉伸聚酰胺树脂膜(ONy)之上层叠有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜而成的双层膜。此外，基材层也可以是层叠3层以上的薄膜而成的多层结构。
对基材层11而言，优选由使用了熔点200℃以上的耐热性树脂膜的单层或多层的膜构成。作为这种耐热性树脂膜，例如有PET膜、PEN膜、PBT膜、尼龙膜、PEEK膜、PPS膜等，特别优选在成本方面有利的PET膜。
通过使用这种耐热性树脂膜，能够提高电池外包装用层叠体10的耐热性，能够提高二次电池40的耐久性。
SUS箔12是不锈钢制金属箔，例如是由奥氏体系、铁素体系、马氏体系等的不锈钢构成。作为奥氏体系有SUS304、SUS316、SUS301等，作为铁素体系有SUS430等，作为马氏体系有SUS410等。
对SUS箔12而言，其拉伸强度等机械强度高于铝箔等其它金属箔，因此，通过拉延成型形成凹部时可减少针孔的发生，不易引起电池的液漏现象。另外，SUS箔12的耐腐蚀性优于其它金属箔，因此不易引起因腐蚀而导致的劣化现象。
SUS箔12的厚度例如可设定为5μm～100μm。SUS箔12的厚度优选为5μm～50μm。
通过设定SUS箔12的厚度为5μm以上，能够对电池外包装用层叠体10赋予足够的强度(穿刺强度等)，提高二次电池40的耐久性。另外，通过设定SUS箔12的厚度为50μm以下，能够对电池外包装用层叠体10赋予充分的拉延加工性。
表面覆盖层17、18是通过对含有水溶性树脂、金属氟化物和有机螯合剂的水溶性涂料进行干燥、固化而形成的层。
将表面覆盖层17、18的厚度分别设定为0.05μm以上(优选超过0.2μm的厚度)。通过设定表面覆盖层17、18的厚度为0.05μm以上，能够对电池外包装用层叠体10赋予足够的耐腐蚀性，并且能够提高SUS箔12与密封层13之间的粘接强度以及SUS箔12与其上层一侧的层之间的粘接强度。
设定表面覆盖层17、18的厚度为1.0μm以下(优选为0.5μm以下)。通过设定表面覆盖层17、18的厚度为1.0μm以下，能够在提高SUS箔12与密封层13之间的粘接强度的同时，抑制材料成本。
优选表面覆盖层17、18的厚度为超过0.2μm且0.5μm以下的范围。
作为水溶性树脂，优选使用聚乙烯醇类树脂和聚乙烯醚类树脂中的一种以上。
聚乙烯醇类树脂是指选自聚乙烯醇树脂和改性聚乙烯醇树脂中的至少一种水溶性树脂。
聚乙烯醇类树脂，例如可通过将乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物进行皂化来制造。
作为乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物，可以举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等的乙烯基酯类单体的均聚物或共聚物，以及与其可共聚的其它单体的共聚物等。
作为可共聚的其它单体，例如，可以举出：乙烯、丙烯等烯烃类，烷基乙烯基醚等含醚基的单体，双丙酮丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰醋酸烯丙酯、乙酰醋酸酯等含羰基(酮基)单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸类，氯乙烯、偏二氯乙烯等卤化乙烯类，以及不饱和磺酸类等。
对聚乙烯醇类树脂的皂化度而言，通常优选为90～100mol％，更优选为95mol％以上。
作为本发明中能够使用的聚乙烯醇类树脂，可以举出：烷基醚改性聚乙烯醇树脂、羰基改性聚乙烯醇树脂、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇树脂、乙酰胺改性聚乙烯醇树脂、丙烯腈改性聚乙烯醇树脂、羧基改性聚乙烯醇树脂、有机硅改性聚乙烯醇树脂、乙烯改性聚乙烯醇树脂等。其中，优选为烷基醚改性聚乙烯醇树脂、羰基改性聚乙烯醇树脂、羧基改性聚乙烯醇树脂、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇树脂。
作为通常可获取的聚乙烯醇类树脂的市售品，例如，可以举出：JAPAN VAM&POVALCO.,LTD.(日本酢ビ·ポパール(株))制造的J-POVAL(J-ポバール)DF-20(商品名称)，Nippon Carbide Industries Co.,Inc.(日本カーバイド工業(株))制造的Crossmer(クロスマー)H系列(商品名称)等。聚乙烯醇类树脂既可以使用一种也可以使用两种以上的混合物。
作为聚乙烯基醚类树脂，可以举出：乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚(norbornyl vinyl ether)、烯丙基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚(norbornenylvinyl ether)、2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等的脂肪族乙烯基醚的均聚物或共聚物，以及与其可共聚的其它单体的共聚物等。作为与乙烯基醚类单体可共聚的其它单体，可以举出与上述乙烯基酯类单体可共聚的其它单体相同的单体。
特别是，单体中包含2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、除此以外各种二醇或多元醇的单乙烯基醚等的含羟基脂肪族乙烯基醚的聚乙烯基醚类树脂，具有水溶性且与羟基可发生交联反应，因此，可适用于本发明中。
这些聚乙烯基醚类树脂，由于乙烯基醚单体可利用于树脂制造(聚合)工序中，因此，与经由乙烯基酯类聚合物制成的聚乙烯醇类树脂不同，可无需经过皂化处理而进行制造。另外，也可以使用含有乙烯基酯类单体和乙烯基醚类单体的共聚物、或者将其皂化而得到的乙烯醇-乙烯基醚共聚物。也可以使用除聚乙烯基醚类树脂以外的聚乙烯醇类树脂与聚乙烯基醚类树脂的混合物。
作为水溶性树脂，既可以仅使用聚乙烯醇类树脂和聚乙烯基醚类树脂中的任一种，也可以并用这两种。
对金属氟化物而言，从需要与前述水溶性树脂混合的观点出发，优选其具有水溶性。
作为金属氟化物的具体例子，例如，可以举出氟化铬、氟化铁、氟化锆、氟化钛、氟化铪、氟钛酸、以及它们的盐等。
金属氟化物具有提高耐电解液性能的作用。即，能够钝化SUS箔12的表面，提高对电解液的耐腐蚀性。金属氟化物还具有使前述水溶性树脂交联的作用。
水溶性涂料中所含的有机螯合剂是可与阳离子进行化学键合且形成金属离子络合物的有机类物质。
有机螯合剂使得来自金属氟化物的金属化合物(氧化铬等)与前述水溶性树脂进行键合而提高表面覆盖层17、18的抗压强度，因此，即使在表面覆盖层17、18的厚度例如超过0.2μm且1.0μm以下的情况下，表面覆盖层17、18也不会脆化而产生裂纹、剥离。由此，能够提高SUS箔12与密封层13之间的粘接强度以及SUS箔12与其上层侧的层之间的粘接强度。
另外，有机螯合剂具有通过与水溶性树脂或金属氟化物发生化学反应而使水溶性树脂耐水化的作用。
作为有机螯合剂，例如可使用：氨基羧酸类螯合剂，膦酸类螯合剂，羟基羧酸类、(聚)磷酸类螯合剂。
作为氨基羧酸类螯合剂，例如，可以举出：次氮基三乙酸(NTA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、反式环己二胺四乙酸(CyDTA)、1,2-丙二胺四乙酸(1,2-PDTA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-PDTA)、1,4-丁二胺四乙酸(1,4-BDTA)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(DPTA-OH)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、乙二胺邻羟苯基乙酸(EDHPA)、SS-乙二胺二琥珀酸(SS-EDDS)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、β-丙氨酸二乙酸(ADA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、L-谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸(HBEDDA)。
作为膦酸类螯合剂，例如，可以举出：N,N,N-三亚甲基膦酸(NTMP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺-N,N,N',N'-四亚甲基膦酸(EDTMP)、二乙三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)。
作为羟基羧酸类螯合剂，有乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、葡庚糖酸等。
作为(聚)磷酸类螯合剂，有偏磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、焦磷酸、正磷酸(Orthophosphoric acid)、六偏磷酸和它们的盐等。
作为通常可获得的有机螯合剂的市售品，例如，有Chelest Corporation(キレスト(株))制造的Chelest PD-4H(商品名称)(PDTA)、Chelest PH-540(商品名称)(EDTMP)等。
前述水溶性涂料中所含的水溶性树脂的量优选为0.1～1质量％。
通过设定水溶性树脂的添加量为0.1质量％以上，能够提高SUS箔12与密封层13之间的粘接强度。另外，通过设定水溶性树脂的添加量为1质量％以下，能够提高SUS箔12与密封层13之间的粘接强度。
前述水溶性涂料中所含的金属氟化物的量以0.1～2.5质量％为佳(优选为0.8～2.5质量％)。
通过设定金属氟化物的添加量为0.1质量％以上，能够提高SUS箔12对电解液的耐腐蚀性。另外，通过设定金属氟化物的添加量为2.5质量％以下，能够避免水溶性涂料中产生沉淀，并抑制涂膜的不均匀。
前述水溶性涂料中所含的有机螯合剂的量以0.1～1质量％为佳(优选为0.3～1质量％)。
通过设定金属氟化物的添加量为0.1质量％以上，能够提高表面覆盖层17、18的抗压强度，能够抑制表面覆盖层17、18的裂纹和剥离。另外，通过设定有机螯合剂的添加量为1质量％以下，能够对表面覆盖层17、18赋予足够的强度。
表面覆盖层17、18可通过将前述水溶性涂料涂布于SUS箔12上，并通过烘炉等进行加热干燥、烘烤粘接以及交联化而形成。
此外，图1所示的电池外包装用层叠体10中，在SUS箔12的两个面上形成有表面覆盖层17、18，但只要表面覆盖层至少形成于SUS箔12的密封层13一侧即可。即，也可以是从图1的电池外包装用层叠体10中省去表面覆盖层18的构成(图5所示的电池外包装用层叠体60)。
图1中，对第一粘接剂层14而言，只要能够将基材层11与SUS箔12进行粘接就没有特别的限制，例如，可通过聚氨酯类粘接剂、环氧类粘接剂等来形成。
第一粘接剂层14例如可以通过干式层压法来形成。
第一粘接剂层14的厚度例如可以设为1～10μm。通过将厚度设定在该范围，能够使基材层11与SUS箔12以非常高的粘接力进行粘接，从而防止层间剥离。
本发明的电池外包装用层叠体10中，可在基材层11的外面一侧(图1的上面一侧)形成涂布层16。
涂布层16(第一涂布层)是通过选自于由聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、苯氧树脂、氟树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂(PPE)、聚苯硫醚树脂(PPS)、聚芳醚树脂(PAE)、聚醚醚酮树脂(PEEK)所组成的树脂组中的至少一种树脂形成。
涂布层16中，即可单独使用组成前述树脂组的树脂中的一种，也可并用其中的两种以上。
优选涂布层16由耐热性优良的材料构成。
此外，图1所示的电池外包装用层叠体10在基材层11的外面一侧形成有涂布层16，但本发明的电池外包装用层叠体也可以是无涂布层的构成(例如，图6所示的电池外包装用层叠体70)。
优选涂布层16是电池外包装用层叠体10的最外层。
通过形成涂布层16，能够提高电池外包装用层叠体10的绝缘性的同时，防止电池外包装用层叠体10表面的刮伤。另外，即使电池外包装用层叠体10接触电解液的情况下，也能够防止其外观的变化(变色等)。
优选涂布层16是将溶剂型涂料进行涂布并干燥而形成的薄膜固化层，其中，所述溶剂型涂料是将前述树脂溶解于有机溶剂中制备而成。
作为有机溶剂，例如，可以举出：甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、十三烷、十四烷等烃类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂(Aceticacid cellosolve)、醋酸戊酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、DIBK(二异丁酮)、环已酮、DAA(二丙酮醇)等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇、正丙醇等醇类溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、乙二醇二甲醚等醇醚类溶剂等。有机溶剂既可以单独使用其中的一种，也可以并用两种以上。
在溶剂型涂料中，也可以添加干燥剂、稳定剂等的添加剂。
对用于形成涂布层16的溶剂型涂料而言，例如，可采用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法进行涂布。
涂布层16可通过将无彩色或有彩色的着色剂添加于前述溶剂型涂料中而进行着色。
可任意选择涂布层16的颜色。对涂布层16而言，既可以在全部区域(或局部区域)连续而均匀地着色，也可以在多个区域分别着色为相互不同的颜色(或相互相同的颜色)。
涂布层16也能够以显示文字、图形、图像、花样等的方式进行着色。这些文字等，例如可以显示为商品名、制造者等。
通过对涂布层16实施着色，能够提高电池外包装用层叠体10的外观设计性。
作为前述着色剂，可使用颜料或染料。
作为颜料，例如，可以举出：喹吖酮类、蒽醌类、苝类、芘酮类、二酮吡咯并吡咯类、异吲哚啉酮类、缩合偶氮类、苯并咪唑酮类、单偶氮类、不溶性偶氮类、萘酚类、黄蒽铜类、蒽素嘧啶类、喹啉黄类、皮蒽酮类、吡唑啉酮类、硫靛蓝类、蒽嵌蒽醌类、二噁嗪类、酞菁类、靛蒽醌类等的有机颜料；镍二噁英黄(nickel dioxine yellow)、铜甲亚胺黄等的金属络合物；氧化钛、氧化铁、氧化锌等的金属氧化物；硫酸钡、碳酸钙等的金属盐；炭黑、铝、云母等的无机颜料等。
作为染料可以举出偶氮类、喹啉类、芪类、噻唑类、靛蓝类、蒽醌类、噁嗪类等。
涂布层16也可以通过使用含油墨的溶剂型涂料而进行着色。油墨例如是在聚氨酯类、丙烯酸类等的油墨粘合剂树脂中添加前述着色剂进行制备而成。
涂布层16的厚度，例如可设为0.1μm以上。更优选涂布层16具有2μm以上的厚度。
通过将涂布层16的厚度设为2μm以上，能够在提高绝缘性的同时提高防止电池外包装用层叠体10的表面刮伤的效果。另外，即使在电池外包装用层叠体10接触电解液的情况下，也能够可靠地防止其外观的变化(变色等)。
涂布层16的厚度，例如可设为20μm以下。通过将涂布层16的厚度设为2～20μm的范围，能够抑制电池外包装用层叠体10的整体厚度。
优选涂布层16表面的静摩擦系数(依据JIS K7125)为0.3以下。
通过将静摩擦系数设定在该范围内，能够减少拉延成型时的电池外包装用层叠体10的破损和变形，可容易进行拉延成型。
印刷层15(第二涂布层)可设定为与涂布层16同样的构成。
印刷层15是通过作为涂布层16中可使用的材料例示的材料(从前述树脂组中选出的至少一种树脂)来形成。印刷层15的构成材料，既可以是与涂布层16的构成材料相同的材料，也可以是与涂布层16的构成材料不同的材料。
对印刷层15而言，与涂布层16同样地，优选是将溶剂型涂料进行涂布并干燥而形成的薄膜固化层，其中，所述溶剂型涂料是将前述树脂溶解于有机溶剂中制备而成。
对印刷层15和第一粘接剂层14而言，与涂布层16同样地，可通过将前述着色剂添加于前述溶剂型涂料中进行着色。可任意选择印刷层15和第一粘接剂层14的颜色。对印刷层15和第一粘接剂层14而言，既可以在全部区域(或局部区域)连续而均匀地着色，也可以在多个区域分别着色为相互不同的颜色(或相互相同的颜色)。
印刷层15和第一粘接剂层14也能够以显示文字、图形、图像、花样等的方式进行着色。这些文字等，例如可以显示为商品名、制造者等。通过对印刷层15和第一粘接剂层14进行着色，能够提高电池外包装用层叠体10的外观设计性。
印刷层15的厚度，例如是0.1μm～10μm。
印刷层15例如可采用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法来形成。
此外，图1中例示的电池外包装用层叠体10具有印刷层15，但也可以是没有印刷层15的构成(图7所示的电池外包装用层叠体80)。另外，也可以是从图1的电池外包装用层叠体10中省去表面覆盖层18、涂布层16和印刷层15的构成(图8所示的电池外包装用层叠体90)。
密封层13由聚烯烃类树脂构成，且是在二次电池40(参照图2)中成为最内侧的层。
之所以将密封层13设置于最内侧，是因为聚烯烃类树脂对锂离子电池的电解液的耐受性优良，且热封性良好的缘故。在此，所谓热封性是指在高温下的密封稳定性。
优选构成密封层13的聚烯烃类树脂主要含有聚丙烯树脂、聚乙烯树脂中的任一者。
密封层13具有多层结构，在与SUS箔12的界面一侧具有由热粘接性聚烯烃树脂构成的层，该热粘接性聚烯烃树脂含有选自于由马来酸酐改性聚烯烃树脂(第一聚烯烃树脂)、含环氧基的树脂与聚烯烃树脂的合金材料(第二聚烯烃树脂)、以及含噁唑啉基的树脂与聚烯烃树脂的合金材料(第三聚烯烃树脂)所组成的树脂组中的一种以上。
作为前述热粘接性聚烯烃树脂，可以单独使用前述第一聚烯烃树脂～第三聚烯烃树脂中的一种，也可以混合使用其中的两种以上。
如图1所示，密封层13可以为具有由前述热粘接性聚烯烃树脂构成的第一层13a和由聚丙烯树脂构成的第二层13b的双层结构。其中，第一层13a是位于与SUS箔12的界面一侧的层。
若密封层13是在与SUS箔12的界面一侧具有由前述热粘接性聚烯烃树脂构成的层的多层结构，则层的数目并不局限于图示的例子。例如，可以为三层以上的结构。
前述第一聚烯烃树脂～第三聚烯烃树脂与表面覆盖层17中所含的水溶性树脂坚固地进行结合，因此，能够提高密封层13与表面覆盖层17之间的接合强度。
在使用前述第一聚烯烃树脂～第三聚烯烃树脂中的两种以上的情况下，优选将这些聚烯烃树脂进行混炼、合金化。
马来酸酐改性聚烯烃树脂，是通过马来酸酐对聚烯烃树脂分子的一部分进行改性的树脂。
作为通常可获得的马来酸酐改性聚烯烃树脂的市售品，可以举出：三井化学(株)制造的Admer(商品名：“アドマー”)(作为酸改性聚乙烯，例如有SF600、SF700、NE060；作为酸改性聚丙烯，例如有QF551)、三菱化学(株)制造的Modic(商品名：“モディック”)(作为酸改性聚乙烯，例如有M545；作为酸改性聚丙烯，例如有P555)等。
作为含环氧基的树脂，可使用：将聚烯烃树脂分子的一部分改性为环氧基的树脂；以及，将环氧化合物或含环氧基的树脂与聚烯烃树脂进行熔融混合而得到的树脂。
作为本发明中可使用的环氧化合物优选的市售品，例如有三菱化学株式会社制造的“Epikote(エピコート)1001”等。
另外，作为含环氧基的树脂，有日本油脂株式会社制造的“MODIPER(モディパー)A4100”等。
作为含噁唑啉基的树脂，可使用：将聚烯烃树脂分子的一部分改性为噁唑啉基的树脂；以及，将噁唑啉化合物与聚烯烃树脂进行熔融混合而得到的树脂。
作为可用于本发明的噁唑啉化合物，有2-异丙烯基-2-噁唑啉等。作为噁唑啉化合物优选的市售品，例如，有日本触媒株式会社制造的“EPOCROS(エポクロス)WS-500”等。
密封层13的厚度优选为20μm～50μm。通过将密封层13的厚度设定于该范围，能够提高热封部的耐压强度并且抑制水分浸入电池外包装用容器20内部。
另外，通过将密封层13的厚度设定于该范围内，能够抑制电池外包装用层叠体10的整体厚度，实现二次电池40的薄型化。
由于密封层13具有前述热粘接性聚烯烃树脂层，因此，能够通过热层压与SUS箔12进行粘接。
密封层13与SUS箔12的粘接强度是按照JIS C6471中规定的测定方法B(180度剥离)进行测定，且优选为5N/15mm以上。
电池外包装用层叠体10的整体厚度例如可以为100μm以下。基于此，能够实现二次电池40的薄型化。
优选电池外包装用层叠体10的拉伸断裂伸长率在MD方向、TD方向上均为40％以上。
若拉伸断裂伸长率在该范围内，则在通过拉延成型形成凹部时，角落部得到充分拉伸，因此，不会发生断裂。
拉伸断裂伸长率是按照JIS K7127并以拉伸速度50mm/分钟进行测定而计算出。
作为使用电池外包装用层叠体的非水电池，可以举出作为二次电池的锂离子电池、双电层电容器等在电解液中使用了有机电解质的非水电池。作为有机电解质，通常可以举出以碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯等的碳酸酯类作为介质的有机电解质，但并不特别限定于此。
接着，说明图2所示的二次电池40的制造方法。
首先，如图3(a)所示，通过拉延成型等，将电池外包装用层叠体10成型为具有凹部31的托盘状，获得容器主体30。凹部31的深度，例如可以为2mm以上。
在容器主体30的凹部31容纳锂离子电池(图2的锂离子电池27)。
接着，如图3(b)所示，将由电池外包装用层叠体10构成的覆盖材料33重叠于容器主体30之上，并对容器主体30的凸缘(flange)部32和覆盖材料33的周边部34进行热封，由此获得图2所示的二次电池40。
本发明的电池外包装用层叠体10中，在SUS箔12的至少密封层13一侧形成有表面覆盖层17，而该表面覆盖层17使用了含有水溶性树脂、金属氟化物和有机螯合剂的水溶性涂料，并且密封层13具有热粘接性聚烯烃树脂层，因此，能够非常坚固地粘接密封层13与SUS箔12。
由此，在通过拉延成型形成凹部时，能够在减少电池外包装用层叠体10的破损(破碎等)的同时，防止密封层13与SUS箔12的剥离。因此，即使在进行深拉延成型时，也能够减少电池外包装用容器20在成型时发生缺陷的现象，改善二次电池40的制造成品率，提高生产效率。
另外，在电池外包装用层叠体10中，通过提高密封层13与SUS箔12之间的粘接强度，能够防止水分从外部浸入到电池外包装用容器20的内部。由此，能够抑制电解液的经时劣化，延长二次电池40的产品寿命。
本发明的电池外包装用层叠体10中，通过使用SUS箔12能够提高机械强度(拉伸强度等)，因此，能够在通过拉延成型形成凹部时减少破损(破碎等)。由此，能够防止电池外包装用容器20的成型缺陷而提高二次电池40的生产效率，而且还能够防止因水分浸入和电解液漏出引起的电池性能的降低、起火。
另外，由于使用了机械强度高的SUS箔12，因此，能够提高电池外包装用容器20的耐久性。由此，在输送和组装二次电池40时，不再需要或能够简化用于保护二次电池40的结构(外套等)，能够实现包装成本的削减和包装装置的小型化。另外，由于使用了机械强度高的SUS箔，因此，能够减少电池外包装用层叠体的厚度而增加内部容积，达到电池容积效率的提高。
并且，由于使用了形成有表面覆盖层17的SUS箔12的缘故，即使因浸入到电池外包装用容器20内部的水分使电解液发生分解而产生酸的情况下，也难以引起由腐蚀导致的劣化问题。因此，能够防止因金属箔腐蚀而引起的电解液的泄漏，并能够防止电池性能的降低、起火。
图4中示出了作为本发明的电池外包装用层叠体的第二实施方式的电池外包装用层叠体50。
本发明的电池外包装用层叠体50在SUS箔12与密封层13之间设置有第二粘接剂层19，该第二粘接剂层19由包含具有环氧基或噁唑啉基的树脂的烯烃类树脂构成。电池外包装用层叠体50是通过该第二粘接剂层19来粘接SUS箔12与密封层13，并在这一方面不同于图1所示的电池外包装用层叠体10。
电池外包装用层叠体50可通过第二粘接剂层19提高SUS箔12与密封层13的粘接强度。
实施例
(测定方法)
·SUS箔与密封层之间的粘接强度的测定方法：按照JIS C6471的“挠性印刷布线板用覆铜层压板试验方法(フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法)”所规定的剥离测定方法A(90°方向剥离)进行了测定。
(测定装置)
·粘结强度的测定装置：厂商名称为株式会社岛津制作所；型号为AUTOGRAPHAGS-100A拉伸试验装置。
(实施例1)
准备了厚度为12μm的由拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜构成的基材层。
通过由聚氨酯类粘接剂构成的粘接剂层(厚度3μm)，并采用干式层压法层叠了该基材层和厚度为30μm的SUS箔。
在SUS箔的两面分别涂布水溶性涂料(涂布量为0.2g/m2)并通过200℃的烘炉进行加热干燥、烧结以及交联反应，由此形成了表面覆盖层。
水溶性涂料是含有0.1质量％的聚乙烯醇类树脂(PVA类树脂)(商品名称为“Crossmer(クロスマー)H”，日本碳化物工业株式会社(Nippon Carbide Industries Co.,Inc.)制造)(水溶性树脂)、0.8质量％的CrF3·3H2O(金属氟化物)、以及0.3质量％的PDTA(商品名称为“Chelest(キレスト)PD-4H”，Chelest Corporation(キレスト(株))制造)(有机螯合剂)的水溶液。
在前述表面覆盖层的表面，形成了厚度为30μm的密封层。
密封层是具有第一层(热粘接性聚烯烃树脂层)(厚度15μm)和第二层(厚度15μm)的双层结构，其中，第一层由含环氧基的树脂与聚烯烃树脂的合金材料构成，第二层由聚丙烯树脂构成。第一层是在与SUS箔的界面一侧的层(参照图1的密封层13)。
作为“含环氧基的树脂”，使用了将1.5质量％的含羟基环氧化合物(产品名称为“Epikote 1001，三菱化学株式会社制造)共混(blend compound)于马来酸酐改性聚丙烯树脂(产品名称为“Admer树脂”，三井化学(株)制造)中从而导入了环氧基的聚丙烯树脂。
通过以1:1(质量比)的比例混合该“含环氧基的树脂”和聚丙烯树脂(产品名称为“Admer树脂”，三井化学(株)制造)，获得了合金材料。
通过将该合金材料与聚丙烯树脂(产品名称为“Admer树脂”，三井化学(株)制造)进行共挤出，形成具有由前述合金材料构成的第一层和由前述聚丙烯树脂构成的第二层的双层结构密封层，由此获得了实施例1的电池外包装用层叠体。
从该电池外包装用层叠体中采集试验片，将该试验片浸渍于电解液(添加了1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)1:1体积％的溶液)中，在80℃温度下保持了24小时。
接着，将电解液浸渍处理结束的试验片浸渍于纯水中30分钟。
针对电解液浸渍之前、电解液浸渍之后以及水浸渍处理之后的试验片，测定了SUS箔与密封层之间的粘接强度。将测定结果示于表1中。
(实施例2)
除了设定聚乙烯醇类树脂(水溶性树脂)的添加量为0.2质量％，以及作为有机螯合剂使用EDTMP·8H(商品名称为“Chelest PH-540”，Chelest(株)制造)以外，与实施例1同样地进行操作，获得了电池外包装用层叠体。
针对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(实施例3)
除了作为有机螯合剂使用EDTMP·8H(商品名称为“Chelest PH-540”，Chelest(株)制造)以外，与实施例1同样地进行操作，获得了电池外包装用层叠体。
针对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(实施例4)
除了作为水溶性树脂使用聚乙烯醇类树脂(商品名称为“DF-20”，JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.(日本酢ビ·ポパール(株))制造)且设定其添加量为0.2质量％以外，与实施例1同样地进行操作，获得了电池外包装用层叠体。
针对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(实施例5)
除了作为水溶性树脂使用聚乙烯醇类树脂(商品名称为“DF-20”，JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)且设定其添加量为0.5质量％、将金属氟化物的添加量设定为1.5质量％、以及作为有机螯合剂使用EDTMP·8H(商品名称为“Chelest PH-540”，Chelest(株)制造)且设定其添加量为0.5质量％以外，与实施例1同样地进行操作，获得了电池外包装用层叠体。
针对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(实施例6)
除了作为水溶性树脂使用聚乙烯醇类树脂(商品名称为“DF-20”，JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)且设定其添加量为1.0质量％、将金属氟化物的添加量设定为2.5质量％、以及作为有机螯合剂使用EDTMP·8H(商品名称为“Chelest PH-540”，Chelest(株)制造)且设定其添加量为1.0质量％以外，与实施例1同样地进行操作，获得了电池外包装用层叠体。
针对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(实施例7)
除了设定水溶性涂料的涂布量为0.05g/m2以外，与实施例1同样地进行操作，获得了电池外包装用层叠体。
针对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(实施例8)
除了设定聚乙烯醇类树脂(水溶性树脂)的添加量为0.2质量％、以及作为有机螯合剂使用EDTMP·8H(商品名称为“Chelest PH-540”，Chelest(株)制造)以外，与实施例1同样地进行操作，获得了电池外包装用层叠体。
针对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(实施例9)
除了密封层是由马来酸酐改性聚丙烯树脂(产品名称为“Admer树脂”，三井化学(株)制造)构成的单层结构(厚度为30μm)以外，与实施例1同样地进行操作，获得了电池外包装用层叠体。
针对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(实施例10)
除了密封层是由含噁唑啉基的树脂和聚烯烃树脂的合金材料构成的单层结构(厚度为30μm)以外，与实施例1同样地进行操作，获得了电池外包装用层叠体。
作为含噁唑啉基的树脂，使用了日本触媒株式会社制造的“EPOCROS(エポクロス)RPS1005”。作为聚烯烃树脂，使用了马来酸酐改性聚丙烯树脂(产品名称为“Admer树脂”，三井化学(株)制造)。
通过以2:98(质量比)的比例混合含噁唑啉基的树脂和马来酸酐改性聚烯烃树脂，获得了合金材料。
针对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(比较例1)
除了不添加水溶性树脂以外，与实施例1同样地进行操作而获得了电池外包装用层叠体，且对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(比较例2)
除了不添加金属氟化物、以及作为有机螯合剂使用EDTMP·8H(商品名称为“Chelest PH-540”，Chelest(株)制造)以外，与实施例1同样地进行操作，获得了电池外包装用层叠体，且对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(比较例3)
除了设定聚乙烯醇类树脂(水溶性树脂)的添加量为0.2质量％、以及不添加有机螯合剂以外，与实施例1同样地进行操作而获得了电池外包装用层叠体，且对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(比较例4)
除了设定金属氟化物的添加量为3质量％以外，与实施例1同样地进行操作而获得了电池外包装用层叠体，且对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
(比较例5)
除了设定聚乙烯醇类树脂(水溶性树脂)的添加量为0.2质量％、以及作为有机螯合剂使用EDTMP·8H(商品名称为“Chelest PH-540”，Chelest(株)制造)以外，与实施例1同样地进行操作，获得了电池外包装用层叠体，且对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。将测定结果示于表1中。
[表1]
※1由于涂料中产生了沉淀，因此，涂膜不均匀现象增多且变脆。
※2具有由含环氧基的树脂与聚丙烯树脂的合金材料所构成的第一层和由聚丙烯树脂所构成的第二层。
※3马来酸酐改性聚烯烃树脂。
※4含噁唑啉基的树脂与马来酸酐改性聚烯烃树脂的合金材料。
根据表1所示的测定结果可确认，在形成有包含水溶性涂料和金属氟化物以及有机螯合剂的表面覆盖层的实施例1～10的电池外包装用层叠体中，与形成有缺少上述三种成分中的任一种的表面覆盖层的比较例1～3的电池外包装用层叠体相比，SUS箔与密封层之间的粘接强度高。
另外，对于比较例4的电池外包装用层叠体而言，由于金属氟化物的浓度高达3质量％，当添加有机螯合剂时溶解度降低，涂料发生沉淀，因此，涂膜不均匀现象增加且变脆。
另外，对于比较例5的电池外包装用层叠体而言，由于涂布量厚达1.2g/m2(涂膜的计算厚度为1.2μm)，因此，SUS箔与密封层之间的粘接强度为低值。
另外，若将含有水溶性树脂和金属氟化物以及有机螯合剂的水溶性涂料的密度设定为1g/cm3，则使涂布量0.2g/m2的水溶性涂料进行干燥、固化而成的表面覆盖层的厚度为0.2μm。因此，电池外包装用层叠体中的表面覆盖层的厚度，分别地，在实施例1～6和比较例1～5中为0.2μm，在实施例7中为0.05μm，在实施例8中为1.0μm，在比较例7中为1.2μm。
另外，虽然未在表1中记载测定结果，但是，在除了设定聚乙烯醇类树脂(水溶性树脂)的添加量为0.05质量％、以及作为有机螯合剂使用EDTMP·8H(商品名称为“ChelestPH-540”，Chelest(株)制造)以外，与实施例1同样地进行操作而获得了电池外包装用层叠体，且针对该电池外包装用层叠体与实施例1同样地测定了粘接强度。其结果是，起始值、电解液浸渍后的值、电解液浸渍后进行了水浸渍的值，分别为10(N/15mm)、4(N/15mm)、2(N/15mm)。
另外，虽然未在表1中记载测定结果，但是，在除了设定聚乙烯醇类树脂(水溶性树脂)的添加量为1.5质量％、以及作为有机螯合剂使用EDTMP·8H(商品名称为“Chelest PH-540”，Chelest(株)制造)以外，与实施例1同样地进行操作而获得了电池外包装用层叠体，且针对该电池外包装用层叠体，与实施例1同样地测定了粘接强度。其结果是，起始值、电解液浸渍后的值、电解液浸渍后进行了水浸渍的值，分别为8(N/15mm)、4(N/15mm)、2(N/15mm)。
附图标记的说明
10、50：非水电池外包装用层叠体；11：基材层；12：SUS箔；
13：密封层；14：第一粘接剂层；15：印刷层；16：涂布层；
17、18：表面覆盖层；19：第二粘接剂层；20：非水电池用外包装容器；27：锂离子电池；40：二次电池。

Claims (4)

1.一种非水电池外包装用层叠体，其特征在于，
所述层叠体依次层叠有基材层、SUS箔和由聚烯烃类树脂构成的多层的密封层，
在所述SUS箔的至少所述密封层一侧形成有0.05μm～1.0μm厚度的表面覆盖层，该表面覆盖层是将含有水溶性树脂、金属氟化物和有机螯合剂的水溶性涂料进行干燥、固化而成，
所述密封层在与所述SUS箔的界面一侧具有热粘接性聚烯烃树脂层，该热粘接性聚烯烃树脂层含有选自由马来酸酐改性聚烯烃树脂、含环氧基的树脂与聚烯烃树脂的合金材料、以及含噁唑啉基的树脂与聚烯烃树脂的合金材料所组成的树脂组中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的非水电池外包装用层叠体，其特征在于，
所述基材层由使用了熔点为200℃以上的耐热性树脂膜的单层或者多层的层叠膜构成。
3.根据权利要求1或2所述的非水电池外包装用层叠体，其特征在于，
所述基材层和所述SUS箔是通过第一粘接剂层进行粘接，该第一粘接剂层由聚氨酯类粘接剂构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电池外包装用层叠体，其特征在于，
所述SUS箔与所述密封层是通过第二粘接剂层进行粘接，该第二粘接剂层由包含具有环氧基或者噁唑啉基的树脂的聚烯烃类树脂构成。
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