KR101472848B1 - 비가교-가교 고분자 혼성 바인더, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비가교-가교 고분자 혼성 바인더, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명의 비가교-가교 고분자 혼성 바인더는 음극 활물질과 함께 음극 형성에 사용되어 음극 활물질 간의 결착력 및 집전체와의 결착력을 높여 음극의 부피 팽창을 최소화시킴으로써 수명 특성 및 전기화학적 성능이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

비가교-가교 고분자 혼성 바인더, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물{NON-CROSSLINKED-CROSSLINKED POLYMER HYBRID BINDER, PREPARATION METHOD THEREOF, AND ANODE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION FOR A LITHIUM ION BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 비가교-가교 고분자 혼성 바인더, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < X < 1) 등과 같이 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소 계열 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 재료 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮아, 이러한 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도 측면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
2차 전지 또는 슈퍼 커패시터의 음극재료는 흑연계(graphite) 물질이 가장 많이 사용되고 있으나 결정성이 잘 발달하여도 이론적으로 6개의 탄소원자당 최대 1개의 리튬 이온만을 저장(LiC6)할 수 있기 때문에 약 372 mAh/g 이라는 제한된 용량의 한계가 있다.
한편, 실리콘(Si) 합금계 음극 활물질은 기존 흑연계에 비하여 실리콘(Si)은 약 4200 mAh/g의 높은 이론용량을 가진다. 실리콘(Si) 합금계 음극 활물질은 흑연계의 삽입-탈리반응과는 다르게 리튬 이온 충전시 합금상을 형성하고 방전시 원래의 단원소 물질로 돌아가는 합급-비합금반응으로 리튬 이온의 이동이 일어난다.
그러나, 합금계 음극 활물질은 이러한 합급-비합금반응 과정에서 복잡한 결정구조의 변화를 수반하며, 실리콘의 경우 약 4배의 부피팽창이 일어나고, 충방전 사이클을 반복함에 따라 실리콘 입자의 파괴가 일어나며, 실리콘과 리튬의 결합에 의해 실리콘이 가지고 있던 리튬 결합사이트가 손상되어 사이클 특성이 급격하게 감소하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 음극 활물질 간의 결착력 및 집전체와의 결착력을 높여 음극 활물질의 부피 변화를 최소화할 수 있는 새로운 비가교-가교 고분자 혼성 바인더 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 비가교-가교 고분자 혼성 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(1) 비가교 고분자를 용매에 용해시켜 비가교 고분자 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 비가교 고분자 용액에 가교 고분자를 첨가하고 80 내지 100℃의 온도에서 2 내지 3시간 동안 교반하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 반응액을 실온으로 냉각하는 단계
를 포함하는 비가교-가교 고분자 혼성 바인더의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
상기 제조방법에 의해 제조된 비가교-가교 고분자 혼성 바인더를 제공한다.
또한 본 발명은
음극 활물질; 도전재; 및 상기 비가교-가교 고분자 혼성 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은
전류 집전체; 및
상기 전류 집전체의 일면에 형성되며, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물로부터 유도된 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은
상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비가교-가교 고분자 혼성 바인더는 음극 활물질과 함께 음극 형성에 사용되어 음극 활물질 간의 결착력 및 집전체와의 결착력을 높여 음극의 부피 팽창을 최소화시킴으로써 수명 특성 및 전기화학적 성능이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시양태의 비가교-가교 고분자 혼성 바인더 및 실리콘계 음극 활물질을 사용하여 제조된 전극의 SEM 사진이다.
도 2는 실험예 4에서 측정한, 사이클 횟수에 따른 전지의 충전용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 비가교-가교 고분자 혼성 바인더 제조방법은
(1) 비가교 고분자를 용매에 용해시켜 비가교 고분자 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 비가교 고분자 용액에 가교 고분자를 첨가하고 80 내지 100℃의 온도에서 2 내지 3시간 동안 교반하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 반응액을 실온으로 냉각하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 비가교 고분자 100 중량부당 상기 가교 고분자를 50 내지 250 중량부의 양으로 첨가하고, 가교 고분자와 비가교 고분자를 혼합한 후 80 내지 100℃의 온도에서 2 내지 3시간 동안 교반함으로써 가교 고분자와 비가교 고분자의 부분적 결합을 유도하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 비가교 고분자는 풀루란(pullulan), 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 풀루란은 불완전 곰팡이에 속하는 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans)가 세포 밖으로 분비하는 분비물인 다당류의 일종으로, 가식성 천연 다당류의 고분자 중합체이다.
본 발명에 있어서, 상기 가교 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 비가교-가교 고분자 혼성 바인더를 제공한다. 본 발명의 비가교-가교 고분자 혼성 바인더는 바람직하게는 풀루란-폴리아크릴산, 시아노에틸풀루란-폴리아크릴산 또는 시아노에틸폴리비닐알콜-폴리아크릴산일 수 있다.
본 발명은 또한, 음극 활물질; 도전재; 및 상기 비가교-가교 고분자 혼성 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물을 제공한다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬과 반응하여 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질일 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 도전재는 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등의 도전성 재료를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 각각 60 내지 95 중량%, 0 내지 20 중량% 및 2 내지 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물은 음극 활물질을 바람직하게는 80 내지 95 중량% 포함할 수 있으며, 음극 활물질의 함량이 60 중량% 미만이면 고용량의 음극판을 제조하기 힘들고, 95 중량%를 초과하면 음극판 내 바인더 함량이 부족하여 음극판이 형성되지 않을 수 있다.
상기 비가교-가교 고분자 혼성 바인더의 함량이 2 중량% 미만이면 음극판 내 바인더의 함량 부족으로 인하여 음극판이 형성되지 않을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 음극판 내 음극 활물질의 함량이 감소하여 음극을 고용량화하기 힘들어 바람직하지 못하다.
본 발명은 또한, 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 형성되며, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물로부터 유도된 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상술한 구성을 갖는 리튬 이차전지의 음극 활물질 조성물을 전류 집전체의 일면에 도포하고 건조하여 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조한다.
이때, 상기 전류 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 음극과 마찬가지로, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체의 일면에 도포하여 제조할 수 있다.
양극의 형성에 사용되는 양극 활물질 및 바인더는 각각 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있고, 양극의 형성에 사용되는 도전재는 음극의 형성에 사용될 수 있는 상술한 도전재의 예 중에서 적절히 선택될 수 있다.
상기 양극 활물질의 예로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < X < 1) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지에 사용되는 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.　상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.　 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(X는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 비가교-가교 고분자 혼성 바인더는 음극 활물질과 함께 음극 형성에 사용되어 음극 활물질 간의 결착력 및 집전체와의 결착력을 높여 음극의 부피 팽창을 최소화시킴으로써 수명 특성 및 전기화학적 성능이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 풀루란-폴리아크릴산(pullulan-polyacrylic acid) 혼성 바인더의 제조
질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매 900 중량부를 반응기에 투입하고 반응기 온도를 80℃로 승온한 후 풀루란(Hayashibara Co., Ltd., "PI-20") 30 중량부를 투입하고 교반하면서 완전히 용해하여 비가교 고분자로서 풀루란 용액을 제조하였다.
이어서 가교 고분자로서 평균 분자량이 250,000 정도인 폴리아크릴산(polyacrylic acid, 35 중량% 수용액) 200 중량부를 상기 풀루란 용액에 투입하고, 반응온도를 95℃로 유지하면서 2~3시간 혼합 교반하였다.
점액상태의 혼성액을 실온으로 서서히 냉각하여, 10 중량%의 풀루란-폴리아크릴산 혼성 바인더 용액을 제조하였다.
<실시예 2> 시아노에틸풀루란-폴리아크릴산(cyanoethylpullulan-polyacrylic acid) 혼성 바인더의 제조
풀루란(pullulan) 대신 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan) 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 10 중량%의 시아노에틸풀루란-폴리아크릴산 혼성 바인더 용액을 제조하였다.
<실시예 3> 시아노에틸폴리비닐알콜-폴리아크릴산 (cyanoethylpolyvinylalcohol-polyacrylic acid) 혼성 바인더의 제조
풀루란(pullulan) 대신 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol) 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 10 중량%의 시아노에틸폴리비닐알콜-폴리아크릴산 혼성 바인더 용액을 제조하였다.
<비교예 1> 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF) 바인더의 제조
비교예로서 종래 바인더로 주로 사용되고 있는 폴리비닐리덴플루오라이드(KF9100, Kureha Co., Ltd.)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 녹여 10 중량%의 바인더 용액을 제조하였다.
<비교예 2> 풀루란(pullulan) 바인더의 제조
비교예로서 상기 비가교-가교 고분자 혼성 바인더가 아닌 비가교 고분자인 풀루란 만을 이용하였다. 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈 용매 900 중량부를 반응기에 투입하고 반응기 온도를 80℃로 승온한 후 풀루란(Hayashibara Co., Ltd., "PI-20") 100 중량부를 투입하고 교반하면서 완전히 용해하였다. 이후 풀루란 용해액을 서서히 실온으로 유지하여, 10 중량%의 점액상태의 바인더 용액을 제조하였다.
<비교예 3> 폴리아크릴산 바인더의 제조
비교예로서 평균 분자량이 250,000 정도인 폴리아크릴산(polyacrylic acid, 35 중량% 수용액)을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 녹여 10 중량%의 바인더 용액을 제조하였다.
<제조예 1> 음극의 제조-(1)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2 각각에서 제조된 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 이용하여 음극을 제조하였다.
흑연이 중량비로 20% 포함된 실리콘 음극 활물질(실리콘/흑연 복합 음극 활물질) 82 중량%, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2 각각에서 제조된 바인더 8 중량%, 및 전도성 카본블랙(SUPER P®Li) 도전재 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 바코터를 이용하여 100㎛ 두께로 20㎛ 두께의 구리 포일 위에 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후 120℃에서 45분간 건조하여 음극을 제조하였다.
본 발명의 일실시양태로서, 상기 실시예 1의 풀루란-폴리아크릴산 혼성 바인더를 이용하여 제조한 실리콘/흑연 복합 음극의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 음극 활물질인 실리콘 입자가 흑연 표면에 잘 결착된 형태를 보임을 알 수 있다.
<제조예 2> 음극의 제조-(2)
상기 실시예 1 및 비교예 3 각각에서 제조된 바인더 및 순수한 실리콘 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실험예 1> 접착력 평가
상기 제조예 1에서 제조된 음극을 일정한 크기(2.0 x 12 ㎝)로 절단한 후 양면 접착테이프를 전극과 스테인레스 스틸 금속판에 고정하여 180° 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 음극 시편 3개 이상에 대해서 벗김 강도를 측정하여 그 평균값으로 나타내었다.
<실험예 2> 팽윤 특성 평가
전해액에 대한 음극의 팽윤 정도를 측정하기 위해, 1.0 M 농도의 LiPF6가 용해된 에틸카보네이트(ethyl carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸-메틸카보네이트(ethyl-methyl carbonate) 혼합용액(4/3/3 비율)에서, 상기 제조예 1에서 제조된 음극을 50회 충방전 실험을 시행한 후, 필름 두께 측정용 게이지를 사용하여 음극의 두께의 변화를 측정하였다. 측정된 두께를 이용하여 하기 식에 따라 음극 팽윤률(%)을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 음극 시편 3개 이상에 대해서 팽윤률을 측정하여 그 평균값으로 나타내었다.
음극 팽윤률(%) = {(50회 충방전후 두께 - 테스트 전 두께)/테스트 전 두께} X 100
바인더 접착력
(gf/cm2)		 전극층 팽윤률(%)
실시예 1 풀루란-폴리아크릴산 98 5.8
실시예 2 시아노에틸풀루란-폴리아크릴산 104 9.2
실시예 3 시아노에틸폴리비닐알콜-폴리아크릴산 105 8.7
비교예 1 폴리비닐리덴플루오라이드 46 28.3
비교예 2 풀루란 74 -
<실험예 3> 충방전 특성 평가-(1)
상기 제조예 1에서 제조된 음극을 이용하고, 대극을 리튬 금속으로 하여 통상 알려진 방법에 따라 코인셀(coin cell)을 제조하고, 전지의 충방전 실험을 행하였다.
초기 충방전 전류밀도를 0.1C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 2.5V로 하여 충방전 실험을 2회 시행하였다. 이어서, 충방전 전류밀도를 0.5C로 하여 충방전 실험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고 정전압 충전의 종료 전류를 0.005C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 초기 첫번째 사이클의 충방전 초기 효율(방전용량/충전용량)을 구하였다. 이후, 총 50 사이클의 충전용량을 첫 사이클의 충전용량으로 나누어 용량비를 구하고 이를 용량 유지율(%) 값으로 하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 효율(%) 50 사이클 용량 유지율(%)
실시예 1 87.6 98.2
실시예 2 86.4 97.9
실시예 3 87.8 98.8
비교예 1 82 79.2
비교예 2 82.1 80.7
상기 표 2의 실험결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 폴리아크릴 공중합체를 바인더로 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 및 2에 비해 초기 효율이 우수하고 50 사이클 충방전 이후에도 높은 용량 유지율을 나타내는 등 전지 사이클 특성에서 안정적 효율 특성과 성능을 나타내었다. 이는 기존 불소계 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드를 바인더로 사용한 비교예 1과 비교하여 음극 활물질 간 및 집전체와의 결착력이 향상되었기 때문이다.
<실험예 4> 충방전 특성 평가-(2)
상기 제조예 2에서 제조된 음극을 이용하고, 대극을 리튬 금속으로 하여 통상 알려진 방법에 따라 코인셀(coin cell)을 제조하고, 전지의 충방전 실험을 행하였다.
초기 충방전 전류밀도를 0.05C로 하고 충전 종지 전압을 0.01V, 방전 종지 전압을 1.2V로 하여 충방전 실험을 시행하였다. 이어서, 충전 전류밀도를 0.2C로, 방전 전류밀도를 0.5C로 하여 충방전 실험을 100회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고 정전압 충전의 종료 전류를 0.005C로 하였다. 100 사이클의 시험을 완료한 후 사이클 횟수에 따른 전지의 충전용량의 변화를 도 2에 그래프로서 나타내었다.
도 2의 그래프로부터, 본 발명의 폴리아크릴 공중합체를 바인더로 사용한 실시예 1의 경우 순수 폴리아크릴산을 사용한 비교예 3에 비해 훨씬 높은 충전용량을 나타내며 100 사이클 충방전 이후에도 86.1%의 높은 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. (1) 비가교 고분자를 용매에 용해시켜 비가교 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 비가교 고분자 용액에 가교 고분자를 첨가하고 80 내지 100℃의 온도에서 2 내지 3시간 동안 교반하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 반응액을 실온으로 냉각하는 단계
    를 포함하는 비가교-가교 고분자 혼성 바인더의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비가교 고분자가 풀루란, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 비가교-가교 고분자 혼성 바인더의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 고분자가 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 비가교-가교 고분자 혼성 바인더의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 고분자를 상기 비가교 고분자 100 중량부당 50 내지 200 중량부의 양으로 첨가하는, 비가교-가교 고분자 혼성 바인더의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 비가교-가교 고분자 혼성 바인더.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비가교-가교 고분자 혼성 바인더가 풀루란-폴리아크릴산, 시아노에틸풀루란-폴리아크릴산, 및 시아노에틸폴리비닐알콜-폴리아크릴산의 혼성 바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비가교-가교 고분자 혼성 바인더.
  7. 음극 활물질;
    도전재; 및
    제 5 항의 비가교-가교 고분자 혼성 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬과 반응하여 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질인, 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  10. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체의 일면에 형성되며, 제 7 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물로부터 유도된 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제 10 항의 음극;
    양극; 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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