CN102046549A - 密封玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明的密封玻璃是用于将金属制真空双重壁容器中设置的排气口真空密封的密封玻璃，其特征在于：用于在真空密封工序中将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置的结构的金属制真空双重壁容器中，而且基本上不含Pb成分，在真空状态下从30℃到700℃以15℃/分钟升温时产生的气体总量为900～7000μL/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及用于对携带用保温瓶、罐、缸等金属制真空双重壁容器的排气口进行真空密封的密封玻璃。
背景技术
金属制真空双重壁容器按照外容器和内容器重叠的方式配置，具有将外容器和内容器用密封玻璃密封的结构。此外，金属制真空双重壁容器在外容器和内容器之间形成有中空部，将中空部保持为真空状态。
此外，作为制作金属制真空双重壁容器的方法，提出了在外容器和内容器的任一个设置排气口，用密封玻璃将该排气口真空密封的方法。例如，专利文献1中记载了“在排气孔的竖直上方的位置与排气孔保持间隙而配置固体状的密封熔剂”。即，专利文献1中，记载了在金属制真空双重壁容器的排气口的竖直上方的位置，保持距离而载置密封玻璃，接着在保持其状态的情况下投入真空烧成炉，使密封玻璃软化变形，将排气口真空密封的方法。
近年来，为了以低价格制作可靠性高的金属制真空双重壁容器，提出了在排气口的竖直上方以外的位置设置有载置密封玻璃的部分(凹部、坑、槽等)的金属制真空双重壁容器。例如，专利文献2中记载了“金属制真空保温容器，其特征在于：在外容器底部的规定位置形成嵌合该固形封孔材料的固形封孔材料嵌合槽，在该固形封孔材料嵌合槽的规定底面位置设置了通过熔融流下的封孔材料的停留而密封的排气口”。即，专利文献2中记载的金属制真空双重壁容器，在外容器的底部的规定位置形成嵌合密封玻璃的密封玻璃嵌合槽，同时在该密封玻璃嵌合槽的底面的规定位置设置有排气口。而且，密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置后，在真空密封工序中沿着密封玻璃嵌合槽，软化流动，覆盖排气口。如果这样在排气口的竖直上方以外的位置载置密封玻璃，使排气口的上方开放直至密封玻璃到达排气口，因此排气效率提高，而且如果密封玻璃软化流动，能够用密封玻璃将排气口塞住。
以往，作为用于将金属制真空双重壁容器的排气口真空密封的密封玻璃，使用了PbO-B2O3系玻璃。但是，近年来，Pb成分作为环境负荷物质已成为了限制对象，从这样的实际情况出发，要开发基本上不含Pb成分的密封玻璃(以下称为无铅密封玻璃)(参照专利文献3、4)。
专利文献1：特开平6-141989号公报
专利文献2：特开平7-289449号公报
专利文献3：特开2005-319150号公报
专利文献4：特开2005-350314号公报
发明内容
无铅密封玻璃与使用了PbO-B2O3系玻璃的密封玻璃相比，具有与金属的润湿性差/在真空密封工序中难以流动的性质。
在载置于排气口的竖直上方的位置的情况下，无铅密封玻璃如果软化变形，会向竖直下方落下，能够将排气口塞住。这种情况下，无铅密封玻璃由于不要求流动性，因此能够良好地将排气口密封。
但是，在载置于排气口的竖直上方以外的位置的情况下，无铅密封玻璃必须在真空密封工序中流动，将排气口塞住。这种情况下，无铅密封玻璃由于润湿性差，因此难以确保所需的流动性，难以将排气口密封。
因此，本发明的技术课题在于，制作即使在载置于排气口的竖直上方以外的位置的情况下，也会良好地流动、能够将排气口密封的无铅密封玻璃，获得可靠性高的金属制真空双重壁容器。
本发明人等进行了各种实验，反复研究的结果发现，在金属制真空双重壁容器中，密封玻璃在真空密封工序中在排气口的竖直上方以外的位置相隔规定的距离载置的情况下，如果使密封玻璃中溶存规定量的气体，在真空密封工序中密封玻璃发生软化时，密封玻璃发泡，从而促进密封玻璃的流动性，容易将排气口密封，作为本发明而提出。即，本发明的密封玻璃，是用于将金属制真空双重壁容器中设置的排气口真空密封的密封玻璃，其特征在于：用于在真空密封工序中将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置的结构的金属制真空双重壁容器中，而且基本上不含Pb成分，在真空状态下从30℃到700℃以15℃/分钟升温时产生的气体总量为900～7000μL/cm3。其中，所谓“基本上不含Pb成分”，是指玻璃组成中Pb成分的含量为1000ppm(质量)以下的情形。此外，“产生的气体总量”可用真空气体抽出装置(四重极型质量分析装置)测定。再有，本发明的密封玻璃由于排除了玻璃的密度的影响，因此对于密封玻璃的单位体积，规定了产生的气体总量。
本发明的密封玻璃用于在真空密封工序中载置于排气口的竖直上方以外的位置的结构的金属制真空双重壁容器。如果是这样的结构，软化流动前的密封玻璃难以成为真空排气的阻碍，能够提高中空部的真空度。
本发明的密封玻璃基本上不含Pb成分。如此能够满足近年的环境要求。
本发明的密封玻璃，将真空状态下从30℃到700℃以15℃/分钟升温时产生的气体总量规定为900μL/cm3以上。如果这样，在真空密封工序中密封玻璃发泡，能够促进密封玻璃的流动性，其结果，即使在真空密封工序中在排气口的竖直上方以外的位置相隔规定的距离载置的情况下，密封玻璃也容易到达排气口，容易将排气口密封。另一方面，本发明的密封玻璃，将真空状态下从30℃到700℃以15℃/分钟升温时产生的气体总量规定为7000μL/cm3以下。如果这样，容易防止在真空密封工序后，从密封玻璃中残存的气泡部分产生泄漏，金属制真空双重壁容器的气密性受损的事态。
图1是表示真空密封工序中本发明的密封玻璃的行为的照片。图1(a)是软化变形前的密封玻璃的照片。图1(b)是表示软化变形中的密封玻璃的状态的照片，可知在产生气体的同时密封玻璃流动。图1(c)是真空密封工序后的密封玻璃的照片，可知密封玻璃良好地流动，在密封玻璃中没有残存气泡。
第二，本发明的密封玻璃，其特征在于：在真空状态下从30℃到700℃以15℃/分钟升温时产生的气体总量为1500～5000μL/cm3。
第三，本发明的密封玻璃，其特征在于：升温前使用真空泵减压到1.0×10-5～3.0×10-5Pa的压力后，在维持真空泵的工作条件的情况下，升温到700℃时产生的气体总量为900～7000μL/cm3。
第四，本发明的密封玻璃，其特征在于：升温前使用真空泵减压到1.0×10-5～3.0×10-5Pa的压力后，在维持真空泵的工作条件的情况下，升温到700℃时产生的气体总量为1500～5000μL/cm3。
第五，本发明的密封玻璃，其特征在于：采用滴下成形法成形。滴下成形法是将规定体积的熔融玻璃滴到成形模具中将密封玻璃成形的方法。如果使用该方法，能够将切割等机械加工省略或者简化，因此能够低价地制作密封玻璃。此外，如果在玻璃的熔融后接着进行滴下成形，能够维持在玻璃中气体大量溶存的状态。再有，如果熔融玻璃的滴下后，采用成形模具等将熔融玻璃加压，能够将密封玻璃的高度等调节到所需的范围。
第六，本发明的密封玻璃，其特征在于：通过将熔融玻璃浇铸到成形模具中而制作。如果这样，在密封玻璃的制作时，能够将后工序简化。
第七，本发明的密封玻璃，其特征在于：作为玻璃组成，以摩尔％表示，含有SnO 30～70％、P2O515～40％、ZnO 0～20％、MgO 0～20％、Al2O30～10％、SiO20～15％、B2O30～30％、WO30～20％、Li2O+Na2O+K2O+Cs2O(Li2O、Na2O、K2O、Cs2O的总量)0～20％。如果如上所述规定玻璃组成范围，能够在600℃以下的温度下进行密封，同时难以使金属制真空双重壁容器的金属变质，并且在真空密封工序后，不会出现表面失透或者变质，结果能够长期确保金属制真空双重壁容器的气密性。
第八，本发明的密封玻璃，其特征在于：作为玻璃组成，以摩尔％表示，含有Bi2O320～55％、B2O310～40％、ZnO 0～30％、BaO+SrO(BaO、SrO的总量)0～15％、CuO 0～20％、Al2O30～10％。如果如上所述规定玻璃组成范围，能够在600℃以下的温度下进行密封，同时难以使金属制真空双重壁容器的金属变质，并且在真空密封工序后，不会出现表面失透或者变质，结果能够长期确保金属制真空双重壁容器的气密性。
第九，本发明的密封玻璃，其特征在于：作为玻璃组成，以摩尔％表示，含有V2O520～60％、P2O510～40％、Bi2O30～30％、TeO20～40％、Sb2O30～25％、Li2O+Na2O+K2O+Cs2O 0～20％、MgO+CaO+SrO+BaO(MgO、CaO、SrO、BaO的总量)0～30％。如果如上所述规定玻璃组成范围，能够在600℃以下的温度下进行密封，同时难以使金属制真空双重壁容器的金属变质，并且真空密封工序后不会出现表面失透或者变质，结果能够长期确保金属制真空双重壁容器的气密性。
第十，本发明的金属制真空双重壁容器的密封方法，是将金属制真空双重壁容器中设置的排气口真空密封的金属制真空双重壁容器的密封方法，其特征在于：使用基本上不含Pb成分的密封玻璃，并且将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置后，在真空密封工序中，使气体从密封玻璃产生的同时，使密封玻璃到达排气口，将排气口真空密封。如果这样，即使是与金属的润湿性差的无铅密封玻璃，也能够促进流动性，因此容易将排气口密封。
附图说明
图1是真空密封工序中本发明的密封玻璃的行为的照片。
图2是真空密封工序中本发明的密封玻璃的气体产生行为的数据。
图3是表示熔融玻璃中使含有大量H2O的气体冒泡的方法的示意图。
图4是表示金属制真空双重壁容器的结构的说明图。
图5是表示真空密封工序中密封玻璃流动前的状态的简图。
图6是表示真空密封工序中密封玻璃流动前的状态的截面简图。
图7是表示真空密封工序中密封玻璃流动后的状态的截面简图。
图8是表示密封玻璃中产生的突出部的简图。
具体实施方式
本发明的密封玻璃中，在真空状态(优选在升温前使用真空泵减压到1.0×10-5～3.0×10-5Pa的压力后，维持真空泵的工作条件的状态)下从30℃到700℃以15℃/分钟升温时产生的气体总量为900～7000μL/cm3，优选为1200～6000μL/cm3，如果综合考虑流动性和真空密封工序后的气体的残存，为1500～5500μL/cm3，特别为2500～5000μL/cm3。如果产生的气体总量过少，密封玻璃难以流动到排气口，难以确保金属制真空双重壁容器的气密性。此外，如果产生的气体总量过少，在真空密封工序中难以使密封玻璃中溶存的气体成泡而浮上除去，结果真空密封工序后在密封玻璃中有气泡残存，从密封玻璃的气泡部分产生泄漏，难以维持金属制真空双重壁容器的气密性。另一方面，如果产生的气体总量过多，在真空密封工序中密封玻璃过度发泡，真空密封工序后在密封玻璃中气泡残存，从密封玻璃的气泡部分产生泄漏，难以维持金属制真空双重壁容器的气密性。再有，1.0×10-5～3.0×10-5Pa的压力与实际的金属制真空双重壁容器的真空密封工序相比是减压状态。但是，如果升温前使用真空泵减压到1.0×10-5～3.0×10-5Pa的压力，能够将真空烧成炉内的吸附气体排除，同时能够使密封玻璃中的大部分的溶存气体放出，结果能够获得可靠性和再现性良好的测定值。
真空密封工序中，从密封玻璃产生气体的温度范围，依赖于密封玻璃的热物性，为密封玻璃的屈服点附近以上，具体地为200～600℃，特别为350～600℃。此外，为了防止真空密封工序中用于金属制真空双重壁容器的金属(例如不锈钢)的变质，必须将密封温度的上限限定为600℃以下。如果考虑上述内容，残存于密封玻璃的气体在上述温度范围中，其大部分被放出。
密封玻璃在真空密封工序中从350℃附近开始放出溶存气体而流动，如果将密封玻璃与排气口隔开距离而配置，由于在该温度范围无法立刻到达排气口，因此中空部通过排气口，成为充分的真空状态。然后，密封玻璃完全流动，将排气口塞住，而后将其冷却到室温。在密封玻璃流动的过程中，维持中空部的真空状态。而且金属制真空双重壁容器的中空部的真空度越高，保温性越优异，但如果将密封玻璃与排气口隔开间隙配置，排气效率提高，因此有利。本发明的密封玻璃，由于流动性优异，因此可适用于本结构。
产生的气体，主要是H2O、O2、N2、CO2、N2、CO，特别是H2O。图2是真空密封工序中本发明的密封玻璃的气体产生行为的数据，表示从室温到700℃以15℃/分钟升温时产生的气体的产生速度。由图2(a)可知，产生的气体的主成分是H2O，H2O在350℃附近到700℃的温度范围产生。图2(b)是为了明确H2O以外的气体的产生而改变了图2(a)的纵轴的标度得到的图。由图2(b)可知，H2O以外的气体也从350℃附近开始产生，但其产生量少。
本发明的密封玻璃优选采用滴下成形法成形。如果采用滴下成形法将熔融玻璃直接成形，与再拉伸(リドロ一)法(将熔融玻璃拉伸为棒状后，进行退火处理，切割加工成规定尺寸的方法)相比，能够使大量的气体在密封玻璃中残存，同时能够减少热经历，在玻璃中难以产生失透。此外，采用滴下成形法成形时，优选直接由玻璃配合料制作熔融玻璃。如果这样，密封玻璃中溶存的气体总量难以降低。
在滴下成形法的情况下，如果调节喷嘴外径与熔融玻璃的粘度，能够控制密封玻璃的体积。密封玻璃的体积优选为在金属制真空双重壁容器的排气口的周边形成的凹部的体积的同等以下。如果密封玻璃的体积与凹部的体积相比过大，由于密封玻璃与金属(例如SUS304系)的膨胀差，密封玻璃部分容易产生龟裂，难以维持中空部的气密性。此外，如果密封玻璃的体积是到达排气口的最小限度的体积，有时不能确实地将排气口密封。因此，密封玻璃的体积优选在排气口的周边形成的凹部的体积的50～120％。
本发明的密封玻璃，能够通过将熔融玻璃浇铸到成形模具中而制作。如果采用该方法制作密封玻璃，密封玻璃中溶存的气体总量难以降低，而且在玻璃的失透性高、滴下成形困难的情况下有效。
在密封玻璃中导入气体的方法，有(1)从玻璃原料导入气体的方法、(2)熔融时导入气体的方法、(3)成形时导入气体的方法。作为(1)的方法，可以举出使用水分含有率高的原料例如氢氧化物原料，在真空密封工序中使H2O的放出增多的方法；或者使用碳酸化合物原料，在真空密封工序中使CO2的放出增多的方法。作为(2)的方法，可以举出极力使熔融温度低温化的方法，具体地使熔融温度为1000℃以下的方法；或者缩短熔融时间的方法，具体地将玻璃配合料投入熔融炉后，使玻璃配合料的熔解所需的时间为5小时以下的方法；在熔融气氛或熔融玻璃中导入含有大量H2O的气体的方法。特别地，在熔融玻璃中，使含有大量H2O的气体直接冒泡的方法(例如如图3所示，使大气、N2、O2等气体在水中冒泡，使气体中含有大量H2O后，使该气体在熔融玻璃中直接冒泡的方法)，与在熔融气氛中导入含有大量H2O的气体的方法相比，能够在密封玻璃中大量导入气体。作为(3)的方法，可以举出不将熔融玻璃浇铸到成形模具中，而是采用滴下成形法，将熔融玻璃液成形为液滴状的方法。
其次，在SnO-P2O5系玻璃的情况下，对于将气体导入密封玻璃中的方法进行说明。
为了在真空密封工序中使大量H2O放出，作为P2O5的导入原料，优选不使用磷酸化合物原料，而使用正磷酸(85％)，作为ZnO的导入原料，优选不使用偏磷酸锌，而使用氧化锌。此外，为了在真空密封工序中使大量CO2放出，作为玻璃原料，优选使用碳酸化合物原料。
此外，作为熔融方法，为了将气体导入玻璃中，优选极力使熔融温度低温化具体使其为900℃以下，或者使熔融时间为5时间以下，为了防止锡的价数从2价变化为4价，更优选在氮、氩、氦等惰性气氛中熔融。为了使玻璃中的锡的价数稳定，也可设想在熔融玻璃中使惰性气体冒泡的方法，在这种情况下，为了使密封玻璃中残存大量气体，优选使用不冒泡、或者含有大量水分的惰性气体。此外，为了防止熔融玻璃中溶存的气体总量的减少，优选不在减压环境下将玻璃配合料熔融。
作为该玻璃系的熔融炉(熔融坩埚)材质，可以使用铂及其合金、锆及其合金、石英玻璃、氧化铝、氧化锆等耐火物。在将密封玻璃滴下成形的情况下，滴下用的喷嘴成为必需，必须将熔融炉和喷嘴焊接。如果考虑熔融炉与喷嘴的焊接性，作为熔融炉材质，铂及其合金、锆及其合金是适合的。
其次，在Bi2O3-B2O3系玻璃的情况下，对将气体导入密封玻璃中的方法进行说明。
为了在真空密封工序中使大量H2O放出，优选使用水合物原料，例如使用氢氧化铝，为了在真空密封工序中使大量CO2放出，优选使用碳酸化合物原料。
此外，作为熔融方法，为了将气体导入玻璃中，优选极力将熔融温度低温化，具体使其为1000℃以下，优选使其为950℃以下。就Bi2O3-B2O3系玻璃而言，为了降低熔融成本，优选在大气中熔融。
作为该玻璃系的熔融炉(熔融坩埚)材质，可以使用铂及其合金、氧化铝、氧化锆等耐火物。在将密封玻璃滴下成形的情况下，滴下用的喷嘴成为必需，必须将熔融炉和喷嘴焊接。如果考虑熔融炉与喷嘴的焊接性，作为熔融炉材质，铂及其合金是适合的。
其次，在V2O5-P2O5系玻璃的情况下，对将气体导入密封玻璃中的方法进行说明。
为了在真空密封工序中使大量H2O放出，作为P2O5的导入原料，优选不使用磷酸化合物原料，而使用正磷酸(85％)，作为ZnO的导入原料，优选不使用偏磷酸锌，而使用氧化锌。此外，为了在真空密封工序中使大量CO2放出，作为玻璃原料，优选使用碳酸化合物原料。
此外，作为熔融方法，为了在玻璃中导入气体，优选极力使熔融温度低温化，具体使其为1000℃以下，优选使其为950℃以下。V2O5-P2O5系玻璃，为了降低熔融成本，优选在大气中熔融。
作为该玻璃系的熔融炉(熔融坩埚)材质，可以使用铂及其合金、氧化铝、氧化锆等耐火物。在将密封玻璃进行滴下成形时，滴下用的喷嘴成为必要，必须将熔融炉与喷嘴焊接。如果考虑熔融炉与喷嘴的焊接性，作为熔融炉材质，铂及其合金是适合的。
以下说明如上所述限定SnO-P2O5系玻璃的玻璃组成范围的理由。
SnO是降低玻璃熔点的成分。如果SnO的含量比30％少，玻璃的粘性增高，密封温度容易升高，如果比70％多，难以玻璃化。特别地，如果使SnO的含量为65％以下，容易防止密封时玻璃的失透，如果为40％以上，能够提高玻璃的流动性，能够提高气密可靠性。
P2O5是玻璃形成氧化物。如果P2O5的含量比15％少，难以获得热稳定的玻璃。P2O5的含量为15～40％的范围时，能够获得热稳定的玻璃，如果P2O5的含量比40％多，耐湿性容易降低。另一方面，如果P2O5的含量为20％以上，玻璃的热稳定性改善，如果比35％多，显现密封玻璃的耐气候性略有降低的倾向。因此，P2O5的含量为15～40％，优选为20～35％。
ZnO为中间氧化物，不是必需成分，是少量添加就使玻璃稳定化的效果大的成分，希望使其含量为0.5％以上。但是，如果ZnO的含量比20％多，密封时在玻璃的表面容易产生失透结晶。因此，ZnO的含量为0～20％，优选为0.5～15％。
MgO是网眼修饰氧化物，不是必需成分，但具有使玻璃稳定的效果，因此可在玻璃组成中添加至多20％。如果MgO的含量比20％多，密封时在玻璃表面容易产生失透结晶。
Al2O3是中间氧化物，不是必需成分，具有使玻璃稳定的效果，而且还具有使热膨胀系数降低的效果，因此在玻璃组成中添加至多10％。但是，如果Al2O3的含量比10％多，存在软化温度上升，密封温度升高的倾向。因此，Al2O3的含量为0～10％，如果考虑稳定性、热膨胀系数和流动性等，优选0.5～5％。
SiO2是玻璃形成氧化物，不是必需成分，具有抑制失透的效果，因此在玻璃组成中可添加至多15％。但是，如果SiO2的含量比10％多，软化温度上升，密封温度容易升高。因此，SiO2的含量为0～15％，优选为0～10％。
B2O3是玻璃形成氧化物，不是必需成分，是少量添加就能使玻璃稳定的成分。但是，如果B2O3的含量比30％多，则玻璃的粘性过度升高，在真空密封工序中密封玻璃的流动性显著降低，有可能损害金属制真空双重壁容器的气密性。B2O3的含量为0～30％，在必须改善流动性的情况下，优选将B2O3的含量限制为25％以下，特别优选限制为0.5～25％。
WO3不是必需成分，是改善对于不锈钢等金属的润湿性的成分，利用其效果，密封玻璃的流动性提高，因此优选在玻璃组成中积极地添加。此外，WO3还具有降低热膨胀系数的效果。但是，如果WO3的含量比20％多，存在密封温度升高的倾向。因此，WO3的含量为0～20％，如果考虑流动性，则为3～10％。
Li2O+Na2O+K2O+Cs2O不是必需成分，但在碱金属氧化物中，如果将至少1种添加到玻璃组成中，能够提高对于不锈钢等金属的粘合力。但是，如果Li2O+Na2O+K2O+Cs2O的含量比20％多，密封时玻璃容易失透。再有，考虑表面失透性和流动性时，Li2O+Na2O+K2O+Cs2O的含量希望为10％以下。
本发明涉及的SnO-P2O5系玻璃，除了上述成分以外，还可含有至多40％的其他成分。
镧系元素氧化物不是必需成分，是如果在玻璃组成中添加0.1％以上则能够改善耐气候性的成分。另一方面，如果镧系元素氧化物的含量比25％多，密封温度容易升高。镧系元素氧化物的含量优选0～15％，特别优选0.1～15％。作为镧系元素氧化物，可使用La2O3、CeO2、Nd2O3等。
除了镧系元素氧化物以外，如果添加稀土类氧化物，例如添加Y2O3，能够进一步提高耐气候性。稀土类氧化物的含量优选0～5％。
此外，以总量计，可含有至多35％的MoO3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、CuO、MnO、In2O3、MgO、CaO、SrO、BaO等稳定化成分。这些稳定化成分的含量以总量计如果比35％多，玻璃组成的成分平衡受损，相反玻璃变得热不稳定，难以将玻璃成形。
MoO3的含量优选0～20％，特别优选0～10％。如果MoO3的含量比20％多，玻璃的粘性容易升高。
Nb2O5的含量优选0～15％，特别优选0～10％。如果Nb2O5的含量比15％多，玻璃容易变得热不稳定。TiO2的含量优选0～15％，特别优选0～10％。如果TiO2的含量比15％多，玻璃容易变得热不稳定。ZrO2的含量优选0～15％，特别优选0～10％。如果ZrO2的含量比15％多，玻璃容易变得热不稳定。
CuO的含量优选0～10％，特别优选0～5％。如果CuO的含量比10％多，玻璃容易变得热不稳定。MnO的含量优选0～10％，特别优选0～5％。如果MnO的含量比10％多，玻璃容易变得热不稳定。
In2O3是显著提高耐气候性的成分，其含量优选0～5％。如果In2O3的含量比5％多，配合料成本激增。
MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选0～15％，特别优选0～5％。如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量比15％多，玻璃容易变得热不稳定。
上述的SnO-P2O5系玻璃，玻璃化转变温度为约270～350℃，屈服点为约320～380℃，热膨胀系数在30～250℃的温度范围内为约100～130×10-7/℃，在400～600℃的温度范围内显示良好的流动性。
以下说明如上所述限定Bi2O3-B2O3系玻璃的玻璃组成范围的理由。
Bi2O3是用于降低软化点的主要成分，其含量为20～55％，优选为25～50％。如果Bi2O3的含量比20％少，存在软化点过度升高、难以在真空中600℃以下流动的倾向，如果比55％多，存在难以获得热稳定的玻璃的倾向。
B2O3是作为玻璃形成成分必需的成分，其含量为10～40％，优选为18～40％。如果B2O3的含量比10％少，玻璃变得不稳定，容易失透。此外，如果B2O3的含量比10％少，即使在熔融时在玻璃中没有产生失透结晶的情况下，在真空密封工序中结晶的析出速度变得极大，难以确保所需的流动性。另一方面，如果B2O3的含量比40％多，玻璃的粘性过度升高，难以在真空中600℃以下流动。
ZnO是有助于玻璃的稳定化的成分，其含量为0～30％，优选为15～25％。如果ZnO的含量比30％多，存在玻璃容易失透、流动性降低的倾向。
BaO+SrO是抑制熔融时的失透的成分，其含量为0～15％。如果BaO+SrO的含量比15％多，则玻璃组成的成分平衡受损，存在玻璃容易失透、流动性降低的倾向。
CuO是有助于玻璃的稳定化的成分，其含量为0～20％，优选为0.1～15％。如果CuO的含量比20％多，存在玻璃容易失透、流动性降低的倾向。
Al2O3是进一步使玻璃稳定化的成分，其含量为10％以下，优选为5％以下。如果Al2O3的含量比10％多，玻璃的粘性过度升高，难以在真空中600℃以下流动。
本发明涉及的Bi2O3-B2O3系玻璃，除了上述成分以外，可含有至多30％的其他成分。
Fe2O3是有助于玻璃的稳定化的成分，其含量为0～5％，优选为0～2％。如果Fe2O3的含量比5％多，玻璃组成的成分平衡受损，相反存在玻璃变得热不稳定的倾向。
SiO2是提高耐气候性的成分，可以添加至多3％(优选1％)。如果SiO2的含量比1％多，软化点过度升高，难以在真空中600℃以下流动。
本发明涉及的Bi2O3-B2O3系玻璃，为了稳定化，可以在玻璃组成中分别含有至多5％的WO3、Sb2O3、In2O5。
本发明涉及的Bi2O3-B2O3系玻璃，除了上述成分以外，为了调节玻璃的粘性、热膨胀系数，可分别含有至多5％的MgO、La2O3、TiO2、ZrO2、V2O5、Nb2O5、MoO3、TeO2、Ag2O、Na2O、K2O、Li2O。
上述的Bi2O3-B2O3系玻璃，玻璃化转变温度为约300～380℃，屈服点为约330～390℃，热膨胀系数在30～250℃的温度范围内为约100～130×10-7/℃，在400～600℃的温度范围内显示良好的流动性。
以下对如上所述限定V2O5-P2O5系玻璃的玻璃组成范围的理由进行说明。
V2O5是网眼形成氧化物，同时是用于降低软化点的主要成分，其含量为20～60％，优选为35～55％。如果V2O5的含量比20％少，存在软化点过度升高、在真空中600℃以下难以流动的倾向，如果比60％多，存在难以得到热稳定的玻璃的倾向。
P2O5是玻璃形成氧化物。在P2O5的含量小于10％的区域，玻璃的稳定性变得不足，将玻璃低熔点化的效果也缺乏。如果P2O5的含量为10～40％的范围，能够获得高热稳定性，但如果超过40％，则耐湿性降低。此外，如果P2O5的含量为20％以上，玻璃热稳定，如果比35％多，存在耐气候性有若干降低的倾向。因此，P2O5的含量优选20～35％。
Bi2O3是中间氧化物，是降低软化点的成分。在V2O5-P2O5系玻璃中，Bi2O3未必是必要的成分，但如果在V2O5-P2O5系玻璃中含有1％以上的Bi2O3，能够提高耐气候性，如果含有3％以上，能够进一步提高耐气候性。另一方面，在V2O5-P2O5系玻璃中，如果Bi2O3的含量比30％多，有时软化点过度升高，流动性受损。因此，如果考虑耐气候性和流动性的平衡，Bi2O3的含量优选0～30％。
TeO2是中间氧化物，是使玻璃低温化的成分。但是，如果TeO2的含量比40％多，有时热膨胀系数过度升高。此外，TeO2是价格高的原料，因此如果在玻璃组成中含有大量TeO2，则密封玻璃的成本激增，不现实。考虑这些，TeO2的含量优选0～40％。特别地，如果TeO2的含量为0～25％，在不阻碍低熔点化的效果的情况下，能够享受热稳定化的效果。
Sb2O3是网眼形成氧化物，在V2O5-P2O5系玻璃中，是实现钒的价数变化的平衡、使玻璃稳定的成分。如果Sb2O3的含量比25％多，玻璃容易高熔点化。因此，Sb2O3的含量为0～25％。再有，Sb2O3在《毒物和剧毒物取缔法》中指定为医药用外剧毒物。因此，如果考虑环境负荷，优选基本上不含Sb2O3。其中，所谓“基本上不含Sb2O3”，是指玻璃组成中的Sb2O3的含量为1000ppm(质量)以下的情形。
Li2O+Na2O+K2O+Cs2O不是必需成分，如果将碱金属氧化物中的至少1种添加到玻璃组成中，能够提高与被封接物的粘合力。但是，如果Li2O+Na2O+K2O+Cs2O的含量比20％多，烧成时玻璃容易失透。再有，考虑失透性、流动性时，Li2O+Na2O+K2O+Cs2O的含量希望为15％以下。此外，碱金属氧化物中，Li2O和Na2O由于改善与玻璃基板的粘合力的效果高，因此希望尽可能使用。不过，碱金属氧化物如果各自单独地含有15％以上，则玻璃容易失透。因此，使碱金属氧化物的含量为15％以上时，优选将多种碱金属氧化物并用。
MgO+CaO+SrO+BaO是网眼修饰氧化物，是使玻璃稳定的成分，其含量为0～30％。再有，如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量比30％多，玻璃组成的成分平衡受损，相反玻璃变得热不稳定，成形时玻璃容易失透。为了得到热稳定的玻璃，MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选25％以下。特别地，在碱土类金属氧化物中，BaO是热稳定化效果最高的成分，MgO也是热稳定化效果高的成分。
除了上述成分以外，为了使玻璃稳定，在玻璃组成中可以添加至多35％的ZnO、SiO2、B2O3、CuO、Fe2O3、WO3、MoO3等。
上述的V2O5-P2O5系玻璃，玻璃化转变温度为约300～330℃，屈服点为约330～350℃，热膨胀系数在30～250℃的温度范围内为约90～110×10-7/℃，在400～600℃的温度范围内显示良好的流动性。
本发明的密封玻璃，只要能够稳定地载置于金属制真空双重壁容器，其形状无特别限定。可设想例如长方体、圆柱、球、半球、椭圆球、卵型或与前述类似的形状。
本发明的密封玻璃，优选基本上不含耐火性填料粉末。如果这样，能够使密封玻璃的制造成本低廉化。
本发明的密封玻璃中，用于金属制真空双重壁容器的金属优选不锈钢，更优选不锈钢SUS304。这些金属具有在热处理中难以氧化的性质，其结果，如果使用这些金属，金属制真空双重壁容器难以劣化，容易维持中空部的真空状态。
本发明的密封玻璃，优选与排气口相隔密封玻璃的半径以上、排气口的直径的6倍以下的距离而载置。如果这样，能够提高排气效率，同时高效率地将排气口密封。
本发明的金属制真空双重壁容器的密封方法，是将金属制真空双重壁容器中设置的排气口真空密封的金属制真空双重壁容器的密封方法，其特征在于：使用基本上不含Pb成分的密封玻璃，而且在将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置后，在真空密封工序中，使气体从密封玻璃产生，同时使密封玻璃到达排气口，将排气口真空密封。再有，本发明的金属制真空双重壁容器的密封方法，其技术特征(优选的方案、优选的数值范围等)记载于本发明的密封玻璃的说明的栏中，因此这里为了方便起见而省略其记载。
对本发明的金属制真空双重壁容器的密封方法进行说明。图4是表示金属制真空双重壁容器10的结构的说明图，在金属制真空双重壁容器10的外容器1与内容器3之间形成了中空部2。图5是表示真空密封工序中密封玻璃5流动前的外容器1的底面的说明图。图6是表示真空密封工序中密封玻璃5流动前的排气口6附近的状态的截面简图。图7是表示真空密封工序中密封玻璃5流动后的排气口6附近的状态的截面简图。在这里，为了使金属制真空双重壁容器10的中空部2为真空状态，在外容器1的底面形成了排气口6。此外，在外容器1的底面，为了在排气口6的水平方向上载置密封玻璃5，形成了凹部4。
金属制真空双重壁容器10，在真空密封工序中，按照图1的金属制真空双重壁容器10的排气口6为下方，也就是说图5中图示的底面为上方的方式进行配置。而且，密封玻璃5沿排气口6的水平方向载置。
具体说明本发明的金属制真空双重壁容器的密封方法。首先，金属制真空双重壁容器10，在图1的金属制真空双重壁容器10的排气口6为下方，也就是说图5中图示的底面为上方的状态下，投入真空烧成炉中，在真空状态下加热到密封玻璃5的屈服点以下的温度。此时中空部2成为真空状态。其次，金属制真空双重壁容器10，在维持中空部2的真空状态的情况下，被加热到密封玻璃5的屈服点以上的温度，在该过程中密封玻璃5在发泡的同时沿水平方向软化流动，最终到达排气口，将排气口塞住，成为图7所示的状态。
实施例1
以下基于实施例对本发明进行说明。表1～6示出本发明的实施例(试料a～l)和比较例(试料m～v)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
如下所述制作表1～6中记载的各试料。
试料a～e按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，使用一氧化锡、正磷酸(85％磷酸)、氧化锌等，制作玻璃配合料，将其放入锆制坩埚，在表中的气氛、表中的压力下在900℃下熔融1小时。此外，试料e是在水中使N2冒泡，使N2中充分含有水分后，将该气体导入熔融气氛中。再有，玻璃配合料完全熔融后，进行滴下成形，滴下后立即用模压机成型为圆柱形状。
试料f～i按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，使用氧化铋、水分含有率高的氧化硼、氢氧化铝等，制作玻璃配合料，将其放入铂-铑合金制坩埚，在表中的气氛、表中的压力下在1000℃下熔融1小时。此外，试料i是在水中使O2冒泡，使O2中充分含有水分后，将该气体在熔融玻璃中冒泡。再有，玻璃配合料完全熔融后，进行滴下成形，滴下后立即用模压机成型为圆柱形状。
试料j～l按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，使用五氧化钒、正磷酸(85％磷酸)、氧化锌、水分含有率高的氧化硼、氢氧化铝等，制作玻璃配合料，将其放入铂-铑合金制坩埚，在表中的气氛、表中的压力下在1000℃下熔融1小时。此外，试料l是在水中使大气冒泡，使大气中充分含有水分后，将该气体在熔融玻璃中冒泡。再有，玻璃配合料完全熔融后，进行滴下成形，滴下后立即用模压机成型为圆柱形状。
试料m按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，将调和的玻璃配合料装入石英坩埚，将熔融炉内进行Ar置换后，边用干燥后的N2进行冒泡，边在表中的气氛、表中的压力下在950℃下熔融1小时。其次，将熔融玻璃滴下成形后，立即用模压机成型为圆柱形状。
试料n按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，将调和的玻璃配合料放入石英坩埚，将熔融炉内进行N2置换后，边用干燥的N2进行冒泡，边在表中的气氛、表中的压力下在950℃下熔融1小时。其次，将熔融玻璃滴下成形后，立即用模压机成型为圆柱形状。
试料o按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，将调和的玻璃配合料放入石英坩埚，将熔融炉内进行氮置换后，使其成为500Torr的减压状态，在表中的气氛、表中的压力下在900℃下熔融2小时。其次，将熔融玻璃浇铸成为板状，进行退火处理后，切割成规定体积。
试料p按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，将调和的玻璃配合料放入石英坩埚，将熔融炉内进行N2置换后，使N2在水中冒泡，使N2中过量地含有水分后，边用该气体冒泡，边在表中的气氛、表中的压力下在950℃下熔融1小时。其次，将熔融玻璃滴下成形后立即用模压机成型为圆柱形状。
试料q按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，使用水分含有率低的玻璃原料，制作玻璃配合料，将其放入铂坩埚，在表中的气氛、表中的压力下在1000℃下熔融2小时。其次，将熔融玻璃浇铸成为板状，进行了退火处理后，切割为规定体积。
试料q、r按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，使用水分含有率低的玻璃原料，制作玻璃配合料，将其放入铂坩埚，在表中的气氛、表中的压力下在1000℃下熔融2小时。其次，将熔融玻璃浇铸到碳模具中后，得到玻璃块料。再有，成型后没有进行退火处理。进而，在减压环境下将得到的玻璃块料再熔融后，进行滴下成形。
试料s按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，使用水分含有率高的玻璃原料，制作玻璃配合料，将其放入铂坩埚，在水中使O2冒泡，使O2充分地含有过量的水分后，边用该气体进行冒泡，边在表中的气氛、表中的压力下在1000℃下熔融2小时。其次，将熔融玻璃浇铸成为板状，进行退火处理后，切割成规定体积。
试料t、u按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，将用水分含有率低的玻璃原料调和成的玻璃配合料放入氧化铝坩埚，在表中的气氛、表中的压力下在950℃下熔融1小时。其次，将熔融玻璃滴下成形后，立即用模压机成型为圆柱形状。
试料v按如下所述来制作。为了成为表中记载的玻璃组成，使用水分含有率高的玻璃原料，制作玻璃配合料，将其放入铂坩埚，在水中使大气冒泡，使大气中充分地含有过量的水分后，边用该气体冒泡，边在表中的气氛、表中的压力下在950℃下熔融2小时。其次，将熔融玻璃滴下成形后，立即用模压机成型为圆柱形状。
对于得到的各试料，评价玻璃化转变温度、屈服点、热膨胀系数、产生气体总量、流动性、残存泡、突出上的扩展。
玻璃化转变温度、屈服点和热膨胀系数是采用推杆式热膨胀计(理学公司制TMA)测定的值。测定试料的尺寸为20×5
再有，热膨胀系数是在30～250℃的温度范围测定的值。
如下所述评价产生气体总量。将各试料破碎以不成为粉末状，成为体积35mm3的碎片，作为测定试料。将测定试料投入测定装置内后，用旋转泵(rotary pump)将测定装置内的大气排气后，切换为升温脱附分析用回路，用涡轮分子泵进行真空排气。继续真空排气直至达到体系内的压力为稳定的1.0×10-5Pa～3.0×10-5Pa的压力下。在到达该范围的压力的时刻，在维持泵的工作条件的情况下，将测定试料以每分钟15℃从室温加热到700℃。加热时，将产生的气体导入质量分析计，测定气体总量。再有，对由质量分析得到的质谱进行解析，能够算出气体总量。
如下所述，评价流动性、残存泡、突出上的扩展。采用上述方法，将各试料成形(成型)为外径5.3
高3.0mm的圆柱状，将其载置到□40mm×0.5mm厚的SUS304制不锈钢基板上，在真空烧成炉中烧成。烧成条件为如下条件：以20℃/分钟从室温升温到400℃，在400℃下保持20分钟后，以20℃/分钟从400℃升温到500℃，在500℃下保持20分钟后，以20℃/分钟降温到室温。再有，金属制真空双重壁容器的实际生产一般是配合料移动式(在分别控制温度的真空烧成炉间移动的方法)，因此将升温速度设定为20℃/分钟。真空条件是如下条件：将旋转泵和涡轮分子泵并用，升温前减压到1×10-2Pa～1×10-3Pa的压力后，维持泵的工作条件直至降温到300℃。最后对烧成后的各试料的外径的4点进行测定，如果其平均值为9mm以上，记为“○”，如果小于9mm，记为“×”，评价流动性。此外，观察烧成后的各试料的截面，将没有残存1mm以上的泡的情形记为“○”，将残存了1mm以上的泡的情形记为“×”，评价残存泡。此外，对于烧成后的各试料，确认有无因泡的破裂而产生的突出状的扩展(参照图8)。
由表1～6可知，试料a～l由于产生气体总量在规定范围内，因此流动性、残存泡的评价良好，能够确认突出状的扩展。另一方面，试料m～v由于产生气体总量为规定范围外，因此流动性和/或残存泡的评价不良。而且试料m～o、q、r、t、u不能确认突出状的扩展。
附图标记的说明
1外容器
2中空部
3内容器
4凹部(坑)
5密封玻璃
6排气口
10金属制真空双重壁容器
Claims (10)
1.一种密封玻璃，是用于将金属制真空双重壁容器中设置的排气口真空密封的密封玻璃，其特征在于，
用于在真空密封工序中将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置的结构的金属制真空双重壁容器中，而且基本上不含Pb成分，在真空状态下从30℃到700℃以15℃/分钟升温时产生的气体总量为900～7000μL/cm3。
2.如权利要求1所述的密封玻璃，其特征在于，
在真空状态下从30℃到700℃以15℃/分钟升温时产生的气体总量为1500～5000μL/cm3。
3.如权利要求1所述的密封玻璃，其特征在于，
升温前使用真空泵减压到1.0×10-5～3.0×10-5Pa的压力后，维持真空泵的工作条件，升温到700℃时，所产生的气体总量为900～7000μL/cm3。
4.如权利要求1所述的密封玻璃，其特征在于，
升温前使用真空泵减压到1.0×10-5～3.0×10-5Pa的压力后，维持真空泵的工作条件，升温到700℃时，所产生的气体总量为1500～5000μL/cm3。
5.如权利要求1～4任一项所述的密封玻璃，其特征在于，
采用滴下成形法成形而成。
6.如权利要求1～4任一项所述的密封玻璃，其特征在于，
通过将熔融玻璃浇铸到成形模具中制作而成。
7.如权利要求1～6任一项所述的密封玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％表示，含有SnO 30～70％、P2O515～40％、ZnO 0～20％、MgO 0～20％、Al2O30～10％、SiO20～15％、B2O30～30％、WO30～20％、Li2O+Na2O+K2O+Cs2O0～20％。
8.如权利要求1～6任一项所述的密封玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％表示，含有Bi2O320～55％、B2O310～40％、ZnO 0～30％、BaO+SrO 0～15％、CuO 0～20％、Al2O30～10％。
9.如权利要求1～6任一项所述的密封玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％表示，含有V2O520～60％、P2O510～40％、Bi2O30～30％、TeO20～40％、Sb2O30～25％、Li2O+Na2O+K2O+Cs2O 0～20％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～30％。
10.一种金属制真空双重壁容器的密封方法，是将金属制真空双重壁容器中设置的排气口真空密封的金属制真空双重壁容器的密封方法，其特征在于，
使用基本上不含Pb成分的密封玻璃，
并且在将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置后，
在真空密封工序中，使从密封玻璃产生气体，同时使密封玻璃到达排气口，将排气口真空密封。
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