TWI572575B - Lead free glass and sealing material - Google Patents

Description

無鉛玻璃及密封材料

本發明係關於一種使用無鉛玻璃之密封材料。

自先前起，作為電子零件之接著或密封材料，使用各種焊料或玻璃。尤其是由於半導體封裝、晶體振盪器、MEMS(microelectromechanical system，微機電系統)等存在零件之耐熱性低至400℃左右之情形，故而使用金-錫焊料或鉛玻璃。用於該等之材料根據其用途而要求化學耐久性、機械強度、流動性等各種特性，尤其是於用作密封材料之情形時，可列舉低溫下之流動性作為重要之要素。

於上述流動性不充分之情形時，有自密封部分洩漏之虞，無法獲得各電子零件所要求之特性。因此，使用於400℃以下表現出充分之流動性之金-錫焊料或鉛玻璃。於專利文獻1中，於製造內置晶體振盪器之壓電振盪器時使用金-錫焊料，並揭示有於250℃~500℃下之密封。另一方面，由於金-錫焊料昂貴，且鉛玻璃大量含有對人體或環境之負荷較大之PbO，故而謀求代替材料。

作為上述之代替材料，例如於專利文獻2中提出有V₂O₅-TeO₂系玻璃，記載有可進行低溫密封。又，於專利文獻3中提出有V₂O₅-TeO₂-WO₃-P₂O₅系玻璃及V₂O₅-TeO₂-WO₃-ZnO系玻璃。另一方面，該等玻璃雖然表現出低軟化點，但存在缺乏對於密封性能而言重要之要素即流動性之情形。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-312948號公報

[專利文獻2]日本專利特開2004-250276號公報

[專利文獻3]日本專利特開2012-106891號公報

如上所述，要求於400℃以下可密封之密封材料，但金-錫焊料較為昂貴，含鉛之玻璃由於對環境之影響，近年有避免使用之趨勢。又，雖然亦提出有上述代替材料，但存在對於密封而言重要之流動性不充分之問題。

因此，本發明之目的在於獲得一種於400℃以下可密封之具有流動性之密封材料。

因此，本發明係一種無鉛玻璃，其特徵在於：於玻璃成分中含有V₂O₅ 5~55wt%、TeO₂ 5~75wt%、RO(選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)合計6~20wt%、ZnO 0.1~6wt%，且V₂O₅+TeO₂+RO+ZnO為70wt%以上。

於本發明中，所謂「無鉛」係指於玻璃成分中實質上不含鉛，例如指PbO之含量未達0.3wt%者。

本發明之無鉛玻璃於低溫下流動性良好，可適宜地用作密封材料。再者，於本說明書中，所謂「低溫」係指400℃以下。

又，上述流動性於下文所述之實施例中進行測定。於本說明書中，於350℃或380℃下將試樣加熱10分鐘，對冷卻至常溫後之試樣之直徑進行測量，將該測量直徑與加熱前相比擴大10%以上者設為流動性良好。

藉由本發明，可獲得於400℃以下可密封之具有流動性之密封材 料。

本發明係一種無鉛玻璃，其特徵在於：其於玻璃成分中含有V₂O₅ 5~55wt%、TeO₂ 5~75wt%、RO(選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)合計6~20wt%、ZnO 0.1~6wt%，且V₂O₅+TeO₂+RO+ZnO為70wt%以上。

於使用玻璃進行密封之情形時，通常將玻璃製成粉末狀，將玻璃粉末塗佈於特定位置後，加熱而進行煅燒。再者，本發明之「無鉛玻璃」設為既包括玻璃粉末亦包括煅燒後之狀態。

以下對本發明之無鉛玻璃進行說明。

V₂O₅具有降低玻璃之軟化點之效果，於玻璃中以5~55wt%之範圍而含有。若超過55wt%，則玻璃化變得困難，即便玻璃化，失透傾向亦變得較強，故而難以流動。若未達5wt%，則軟化點上升，故而不適於本發明。較佳可將下限值設為24wt%以上，更佳可設為36wt%以上。又，較佳可將上限值設為48wt%以下。

TeO₂具有提高玻璃之流動性之效果，於玻璃中以5~75wt%之範圍而含有。若超過75wt%，則軟化點上升，故而不適於本發明。又，失透傾向變得較強，密封性能降低。若未達5wt%，則玻璃化較困難，即便玻璃化，失透傾向亦變得較強，難以流動。較佳可將下限值設為31wt%以上，更佳可設為40wt%以上。又，較佳可將上限值設為70wt%以下，更佳可設為59wt%以下。

通常軟化點較低之玻璃穩定性較差，煅燒時容易產生結晶化。V₂O₅-TeO₂系玻璃之穩定性有大致由V₂O₅與TeO₂之含量之比決定之傾向，故而於本發明中TeO₂/V₂O₅較佳為設為0.7~10。

RO具有使玻璃熱穩定化之效果與調整線膨脹係數之作用，於玻璃中以合計6~20wt%之範圍而含有。若未達6wt%、或超過20wt%，則存在因與其他成分之關係而不表現上述作用之情況。作為所使用之RO成分，較佳為使用BaO。又，藉由將2種成分以上複合而使用，可降低線膨脹係數，故而較佳。較佳可將下限值設為6wt%以上。又，較佳可將上限值設為16.9wt%以下。

ZnO具有降低玻璃之軟化點、降低熱膨脹係數之效果，於玻璃中以0.1~6wt%之範圍而含有。於含量超過6wt%之情形時，玻璃之穩定性降低，因結晶化而軟化時之流動性降低。又，於未達0.1wt%之情形時，無法獲得上述效果。較佳可將下限值設為1wt%以上，更佳可設為2wt%以上。又，較佳可將上限值設為5wt%以下，更佳可設為4wt%以下。

上述V₂O₅、TeO₂、BaO及ZnO之4種成分為必需成分，V₂O₅+TeO₂+RO+ZnO設為70wt%以上。較佳可設為85wt%以上，又，為了獲得流動性良好、軟化點較低之密封材料，亦可設為100wt%。

又，亦可於上述4種必需成分中添加Li₂O、Na₂O、K₂O、Al₂O₃、Fe₂O₃、NiO、CuO、CoO、及ZrO₂等任意成分。

上述中，由於以通常之氧化物表示之R₂O(Li₂O、Na₂O、K₂O)會降低軟化點，對玻璃賦予流動性，調整線膨脹係數，故而可於不損及上述性質之範圍內適當添加。

又，由於Al₂O₃、Fe₂O₃、NiO、CuO、CoO、及ZrO₂等會抑制玻璃之失透，或調整線膨脹係數，故而可於不損及上述性質之範圍內適當添加。又，較佳為以合計為0.1~10wt%含有尤其是對結晶化之抑制有效之選自由Fe₂O₃、NiO、Al₂O₃、及CoO所組成之群中之至少1種。又，根據上述之必需成分及較佳之任意成分，V₂O₅+TeO₂+RO+ZnO+R₂O+Fe₂O₃+NiO+Al₂O₃+CoO+ZrO₂亦可設為100wt%。

又，本發明之無鉛玻璃較佳為於玻璃成分中實質上不含磷酸。若含有磷酸，則有耐濕性降低、或流動性降低之可能性。所謂「實質上不含磷酸」，係P₂O₅之含量可設為未達1wt%。又，較佳可設為未達0.3wt%。

通常，於進行使用玻璃粉末之密封時，係於玻璃之軟化點以上、更佳為軟化點+20℃以上之溫度下進行密封。如上所述，本發明之目的在於實現於400℃以下之密封，故而較佳為軟化點為380℃以下。又，更佳可設為350℃以下。若該軟化點超過380℃，則低溫下之密封易變得困難。又，下限值並無特別限定，例如可設為250℃以上。

本發明之無鉛玻璃較佳為30℃~250℃下之線膨脹係數為100~180×10^-7/K。由於有軟化點越高，線膨脹係數越高之傾向，故而若未達100×10^-7/K，則存在軟化點超過400℃之情形，又，若超過180×10^-7/K，則存在根據用途而線膨脹係數變得過高之情況。

又，藉由使本發明之無鉛玻璃含有無機填料，可一面維持較低之軟化點一面降低上述線膨脹係數。即，本發明之較佳之實施形態之一係一種密封材料，其包含上述無鉛玻璃與無機填料，且相對於上述無鉛玻璃與無機填料之體積之合計，而於1~35vol%之範圍內含有該無機填料。

藉由使用無機填料，可使含有該無機填料之密封材料之30℃~250℃下的線膨脹係數成為50~160×10^-7/K。若無機填料之含量未達1vol%，則降低線膨脹係數之效果變得不充分，又，若無機填料之含量超過35vol%，則作為密封材料之流動性降低，密封易變得不充分。又，為了使線膨脹係數成為更低之50~90×10^-7/K，更佳可將無機填料之含量設為10~35vol%。

作為本發明所使用之無機填料，可利用磷酸鋯化合物 ((ZrO)₂P₂O₇、NaZr₂(PO₄)₃、KZr₂(PO₄)₃、Ca_0.5Zr₂(PO₄)₃、NbZr(PO₄)₃、Zr₂(WO₄)(PO₄)₂)、鋯化合物(ZrSiO₄、ZrW₂O₈)、堇青石、β-鋰霞石、SiO₂等。尤其是於以線膨脹係數之降低與流動性之提高之兩者為目的之情形時，較佳為將無機填料設為磷酸鋯化合物或鋯化合物。

本發明之較佳之實施形態之一係一種玻璃漿，其含有包含上述無鉛玻璃之玻璃粉末與有機媒劑。本發明之玻璃漿係將上述玻璃粉末與有機媒劑混練而漿化後，塗佈於特定部位，並對其進行煅燒，藉此密封所需之構件。又，亦可於該玻璃漿中混合上述無機填料。

相對於上述玻璃漿之總質量，較佳為含有20~80wt%之固形物成分(玻璃粉末+無機填料)。若超過80wt%，則玻璃漿之黏度變得過高，塗佈變得困難。又，若未達20wt%，則玻璃成分變得過少，全密閉變得困難。

上述有機媒劑係包含有機溶劑與有機黏合劑者，於將玻璃漿加熱、煅燒後藉由燃燒、分解、及揮發而消失。

上述之所謂有機黏合劑，係使玻璃粉末及無機填料分散、保持於玻璃漿中者，藉由煅燒該玻璃漿時之加熱而自漿內去除。又，有機溶劑與上述有機黏合劑同樣，只要可於加熱時自玻璃漿中去除，則並無特別限定。

又，本發明之較佳之實施形態之一係一種電子零件之製造方法，其特徵在於包括塗佈上述玻璃漿後，於超過軟化點之溫度下煅燒並密封之步驟。上述之所謂電子零件例如可列舉半導體封裝、晶體振盪器、MEMS等，由於可於400℃以下進行密封，故而可適宜地利用。

又，本發明由於可於低溫下之密封中適宜地利用，故而於上述之煅燒步驟中，可將煅燒溫度設為400℃以下。再者，當然本發明於 煅燒溫度超過400℃時亦可利用。

[實施例]

以下，列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明。

1：玻璃粉末之製作

作為原料氧化物，將以成為表1之No.1~No.14所記載之比率(wt%)之方式混合V₂O₅粉末、TeO₂粉末、BaO粉末、CaO粉末、MgO粉末、ZnO粉末、P₂O₅液(正磷酸)、Fe₂O₃粉末、NiO粉末、CoO粉末、Al₂O₃粉末而成者(總量50g)收容於白金坩堝中，在電爐內於約1100℃下熔融30分鐘。將所獲得之熔融物澆鑄於碳上，藉由研缽進行粉碎，藉此獲得玻璃粉末。再者，確認於上述澆鑄時是否產生結晶或未溶解物，將無問題地玻璃化者設為○，並非如此者設為×，並記載於表1、2中。

對於所獲得之玻璃粉末，分別對軟化點、線膨脹係數、及流動性進行研究。亦將其結果一併示於表1、2中。再者，各項目之測定方法如下所述。

<線膨脹係數>

藉由熱機械分析裝置(Rigaku公司製造之TMA8310)測定線膨脹係數。該測定係將玻璃粉末熔融，使其成形為20mm×5mm (高度×直徑)之圓柱，將上底面平行地成形，將由此而成者用作測定試樣，使其以5℃/分鐘升溫至30~250℃，求出線膨脹係數α。又，標準樣品使用石英玻璃。

<軟化點>

藉由示差熱分析裝置(Rigaku公司製造之TG8120)測定軟化點。將藉由研缽粉碎之玻璃粉末以10℃/min升溫，以所獲得之DTA(differential thermal analysis，示差熱分析)曲線之第二反曲點作為軟化點。

<流動性>

對於所獲得之玻璃粉末，使用手壓機加壓成形為高度10mm×直徑10mm 之圓柱狀，於350℃下加熱10分鐘。加熱後，冷卻至常溫，測量冷卻後之試樣之直徑。將測量直徑與加熱前相比擴大20%以上之情形(測量直徑為12mm以上)設為◎，將擴大10%以上、未達20%之情形(測量直徑為11mm以上、未達12mm)設為○，將擴大未達10%之情形(未達11mm)設為△，對流動性進行評價。又，對於一部分玻璃粉末，於380℃下加熱10分鐘，對其流動性亦同樣地進行評價。

上述所獲得之玻璃粉末中，No.1~No.10之流動性均良好，軟化點均未達380℃，係用作密封材料而有用者。另一方面，No.11、12中，由於在製作玻璃時澆鑄於碳上之階段結晶化，故而未進行其後之評價。又，No.13、14雖然軟化點較低，但不認為流動性良好，若混合填料，則可預測流動性進一步降低，故而並不適於本發明之目的。

2：密封材料之製作

使用上述所獲得之玻璃粉末(No.2、5、6、8)，製備表3所記載之密封材料a~f，並測定密封材料之線膨脹係數、流動性。線膨脹係數之測定係以成為表3之含量之方式將無機填料與玻璃粉末混合後，將玻璃粉末熔融，與上述之玻璃粉末之測定時同樣地，將藉由熱機械分析裝置而成形為20mm×5mm 之圓柱者用作測定試樣，以5℃/分鐘升溫至30~250℃，求出線膨脹係數α。又，標準樣品使用石英玻璃。

又，流動性之測定係以成為表3之含量之方式將無機填料與玻璃 粉末混合，使用手壓機加壓成形為20mm 之圓柱狀後，於380℃下加熱10分鐘。加熱後，冷卻至常溫，測量冷卻後之試樣之直徑。將測量直徑相對於加熱前之尺寸為90%以上之情形(測量直徑為18mm以上)設為○，將未達90%之情形(未達18mm)設為△，對流動性進行評價。

使用磷酸鋯或磷酸鎢鋯之無機填料之a~e均為線膨脹係數為80×10^-7/K以下且具有良好之流動性之密封材料。又，可知使用玻璃粉末之線膨脹係數為150×10^-7/K以上之No.5的玻璃粉末之b、或使用含有MgO作為RO成分之No.6之玻璃粉末之c、使用含有Fe₂O₃之No.8之玻璃粉末之d均為線膨脹係數為80×10^-7/K以下且具有良好之流動性之密封材料。又，使用β-鋰霞石之f雖然藉由無機填料而線膨脹係數有所降低，但若與使用磷酸鋯或磷酸鎢鋯之情形相比較，則線膨脹係數之值較高。因此，於為線膨脹係數為80×10^-7/K以下之密封材料之情形時，較佳為使用磷酸鋯或磷酸鎢鋯。

Claims (10)

1. 一種無鉛玻璃，其特徵在於：其於玻璃成分中含有V₂O₅ 24~55wt%、TeO₂ 38~75wt%、RO(選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)合計6~20wt%、及ZnO 1~6wt%，V₂O₅+TeO₂+RO+ZnO為70wt%以上，且實質上不含磷酸。
2. 如請求項1之無鉛玻璃，其中上述無鉛玻璃於玻璃成分中以合計為0.1~10wt%含有選自由Fe₂O₃、NiO、及CoO所組成之群中之至少1種。
3. 如請求項1或2之無鉛玻璃，其中上述無鉛玻璃之軟化點為350℃以下。
4. 如請求項1或2之無鉛玻璃，其中TeO₂相對於V₂O₅之重量比為0.7~1.29。
5. 如請求項1或2之無鉛玻璃，其至少含有BaO作為RO。
6. 一種密封材料，其特徵在於：其係含有如請求項1至5中任一項之無鉛玻璃與無機填料者，且相對於上述無鉛玻璃與無機填料之體積之合計，而於1~35vol%之範圍內含有該無機填料。
7. 如請求項6之密封材料，其中無機填料為磷酸鋯或磷酸鎢鋯化合物。
8. 一種玻璃漿，其特徵在於含有包含如請求項1至5中任一項之無鉛玻璃之玻璃粉末與有機媒劑。
9. 一種電子零件之製造方法，其特徵在於包括將如請求項8之玻璃 漿塗佈後，於超過軟化點之溫度下煅燒並密封之步驟。
10. 如請求項9之電子零件之製造方法，其中於上述煅燒步驟中，煅燒溫度為400℃以下。