CN103025677A - 密封用玻璃以及密封用复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明的密封用玻璃，是用于密封金属制被密封物的密封用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％表示含有SnO 15％～30％(但不包括30％)、P₂O₅ 20％～40％、WO₃ 5％～20％(但不包括5％)、ZnO 3.4％～30％(但不包括30％)，摩尔比SnO/ZnO为1以上4.5以下。

Description

密封用玻璃以及密封用复合材料

技术领域

本发明涉及用于密封金属制被密封物的密封用玻璃。需要说明的是，在以下的说明中，“密封”包含将构件彼此气密接合的“封着”的概念，另外，“密封用玻璃”包含“封着用玻璃”的概念。

背景技术

如图1所示，电锅等具有保温功能的金属制双层容器10，具有如下结构：在外容器1和内容器2以重合的方式配置的状态下，用密封材料3密封在外容器1和内容器2之间形成的中空部4和外部气氛的连通部的构造。此外，如此由密封材料3密封的金属制双层容器10的中空部4，被保持成真空状态(例如，参照专利文献1)。

中空部4经过如下所示的工序被保持成真空状态。即，首先，如图2所示，在密封之前，密封材料3收容于在金属制双层容器10形成的凹部5。此外，借助在凹部5的底部设置的排气口6，将中空部4抽真空之后，在凹部5内将密封材料3熔融，对排气口6进行密封。这样的金属制双层容器10等金属制被密封物的密封(包括金属和金属、金属和陶瓷、金属和玻璃等的封着)，通常为了防止金属的氧化而在减压气氛、惰性气氛等非氧化气氛下进行。

在这里，金属制双层容器中使用的金属材质，根据对制造工序中的热处理、酸处理等的耐久性(耐热性、耐酸性)、钢材价格等来选定。综合考虑这些事项，会有金属制双层容器的金属材质不使用通常的奥氏体系(18％Cr·8％Ni)的SUS304而使用铁素体系(18％Cr)的SUS436、SUS403的情况。

另一方面，关于密封材料3，除了使用铝、锡、镍等金属材料之外，还有使用玻璃的情况。作为密封材料3使用玻璃(以下称为密封玻璃)时，由于密封温度的低温化，可以实现工序时间的缩短化、钢材厚度的减少所致的材料成本的节约，其结果，可以使金属制双层容器的制造成本低廉化。

详细而言，作为密封玻璃，广泛使用含有大量铅的PbO-B₂O₃系玻璃(例如参照专利文献2～5)。但是，出于环境方面的考虑等，也提出使用Bi₂O₃-B₂O₃系玻璃、SnO-P₂O₅系玻璃等不含铅的玻璃作为密封玻璃(例如参照专利文献6～10)。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2000-166777号公报

【专利文献2】日本特开2002-345655号公报

【专利文献3】日本实公平6-16897号公报

【专利文献4】日本特开昭62-209712号公报

【专利文献5】日本特开平5-47322号公报

【专利文献6】日本特开2005-350314号公报

【专利文献7】专利第2628007号公报

【专利文献8】日本特开2000-72479号公报

【专利文献9】日本特开2001-139344号公报

【专利文献10】日本特开2008-30972号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在金属制双层容器、例如电锅的情况下，例如在500℃～800℃的中温范围进行密封。另外，密封玻璃也用于鞘加热器的孔口的密封等，该情况下也在同等程度的中温范围(例如450℃～800℃)进行密封。

但是，在这样的中温范围，使用上述的SnO-P₂O₅系玻璃对金属制双层容器、鞘加热器等的金属制被密封物进行密封时，由于上述的SnO-P₂O₅系玻璃是低熔点玻璃，所以玻璃中变得容易产生气泡。其结果，长期使用会发生气体从气泡的泄漏，密封部分的气密性受损，或密封部分剥离的可能性升高。

另一方面，Bi₂O₃-B₂O₃系玻璃的问题在于，在非氧化气氛下进行的密封工序中铋成分容易被还原，难以确保稳定的状态(例如参照专利文献10)。

因此，本发明的技术课题在于，提供一种由即便是非氧化气氛也能在中温范围良好地密封金属制被密封物、并能长期确保密封部分的气密性的由SnO-P₂O₅系玻璃形成的密封用玻璃。

用于解决课题的手段

本发明人进行了各种实验，结果发现通过严格限制SnO-P₂O₅系玻璃的玻璃组成范围，即便是非氧化气氛，也可以在中温范围(500℃～800℃的温度范围、优选450℃～800℃的温度范围)良好地密封金属制被密封物，且能够在密封时使玻璃和金属制被密封物的反应恰当化，从而提出了本发明。即，本发明的密封用玻璃，是用于密封金属制被密封物的密封用玻璃，作为玻璃组成，以摩尔％表示含有SnO 15％～30％(但不包括30％)、P₂O₅ 20％～40％、WO₃ 5％～20％(但不包括5％)、ZnO 3.4％～30％(但不包括30％)，摩尔比SnO/ZnO为1以上4.5以下。

本发明的密封用玻璃，如上述那样限制玻璃组成范围。如此，可以在中温范围适当流动，同时可以防止玻璃中产生大量气泡。另外，密封用玻璃与金属制被密封物适当反应，可以确保牢固的粘接性。进而，即便是在非氧化气氛下加以密封的情况下，也可以防止密封部分的表面失透、变质的事态。因此，由于可以实现这些优点，结果可以长期确保密封部分的气密性，即便是中温范围也可以实现良好的密封状态。

第二，本发明的密封用玻璃，优选实质上不含PbO。如此，可以满足近年来的环境要求。在这里，“实质上不含PbO”是指玻璃组成中的PbO含量为1000ppm(质量)以下的情况。

第三，本发明的密封用玻璃，优选玻璃化转变温度为350℃～500℃。需要说明的是，玻璃化转变温度可以用推杆式热膨胀计等加以测定。

第四，本发明的密封用玻璃，优选用于1.0×10^-2Torr以下的减压气氛中的密封。

第五，本发明的密封用玻璃，优选用于氧浓度为5体积％以下的气氛中的密封。

第六，本发明的密封玻璃，特别适合用于金属制双层容器的密封。

第七，本发明的密封玻璃，优选密封温度为450℃～800℃。

第八，本发明的密封玻璃，由利用滴落成型法成型而成。

第九，本发明的密封玻璃，优选在成型后实施切裁加工而成。

第十，本发明的密封用复合材料，是含有玻璃粉末和耐火性填料的密封用复合材料，其特征在于，玻璃粉末含有上述的密封用玻璃。

第十一，本发明的密封用复合材料，优选玻璃粉末的含量为45体积％～100体积％，耐火性填料的含量为0体积％～55体积％。

【发明的效果】

根据如上所述的本发明，可以严格调整由SnO-P₂O₅系玻璃形成的密封玻璃的玻璃组成范围，所以即便是非氧化气氛，也可以在中温范围良好地密封金属制被密封物，并且长期确保密封部分的气密性。

附图说明

图1是表示金属制双层容器的构造的截面概略图。

图2是图1的X所示的区域中的密封工序前的放大截面概略图。

具体实施方式

本发明的一个实施方式涉及的密封用玻璃，作为玻璃组成，以摩尔％表示含有SnO 15％～30％(但不包括30％)、P₂O₅ 20％～40％、WO₃ 5％～20％(但不包括5％)、ZnO 3.4％～30％(但不包括30％)，摩尔比SnO/ZnO为1以上4.5以下。

如上所述，以下说明对SnO-P₂O₅系玻璃的玻璃组成范围进行了限定的理由。需要说明的是，在各成分的含有范围的说明中，％表示是指摩尔％。

SnO是降低玻璃的熔点的成分，其含量是15％～30％(但不包括30％)，优选20％～28％。在SnO的含量比15％少时，玻璃的粘性升高，流动性容易在中温范围下降。需要说明的是，SnO的含量为20％以上时，在中温范围流动性升高，所以容易确保高气密性。另一方面，在SnO的含量比30％多时，低温下玻璃发生软化，因此作业温度过度降低，变得难以在中温范围使用。即，在用于金属制双层容器的密封的情况下，密封时玻璃过度流动，难以在中温范围密封金属制双层容器的排气口。

P₂O₅是玻璃形成氧化物，其含量是20％～40％，优选25％～35％。在P₂O₅的含量比20％少时，玻璃变得不稳定。另一方面，在P₂O₅的含量比40％多时，耐湿性下降。需要说明的是，只要P₂O₅的含量为25％以上，则玻璃进一步稳定化，只要为35％以下，则可以提高耐气候性。

WO₃是使得与金属制被密封物的反应性恰当化且提高粘接强度、气密性的成分。另外，在添加WO₃时，耐气候性升高，因此可以提高密封部分的长期可靠性。WO₃的含量为5％～20％(不包括5％)，优选10％～15％。在WO₃的含量为5％以下时，无法得到上述效果。另一方面，在WO₃的含量比20％多时，在熔融时分相倾向增强，玻璃变得不稳定。需要说明的是，在WO₃的含量为10％～15％时，流动性中温范围在提高。另外，在WO₃的含量比5％多时，能够产生上述效果，但在大气气氛下密封的情况下，玻璃容易在密封时失透。为此，本实施方式的密封用玻璃，优选用于1.0×10^-2Torr以下的减压气氛中的密封、或氧浓度为5体积％以下的气氛中的密封。

ZnO是中间氧化物，另外是使玻璃稳定化的效果增大的成分，其含量为3.4％～30％(但不包括30％)，优选5％～28％。如果考虑整体的玻璃的稳定性(耐失透性、分相性等)，ZnO的含量优选为5％以上。但是，在ZnO的含量为30％以上时，玻璃组成的成分平衡受损，密封时在玻璃的表面容易发生失透。需要说明的是，在ZnO的含量为28％以下时，玻璃的稳定性中温范围提高。

摩尔比SnO/ZnO为1以上4.5以下，优选1以上4以下。摩尔比SnO/ZnO小于1时，玻璃容易变得不稳定。另一方面，摩尔比SnO/ZnO大于4.5时，玻璃在密封时过度流动，变得难以密封金属制被密封物，且容易在玻璃中产生气泡。

作为任意成分，可以添加以下的成分。

MgO是网眼修饰氧化物，另外是使玻璃稳定化的成分。MgO的含量为0％～20％，特别优选0％～5％。在MgO的含量比20％多时，密封时容易在玻璃的表面发生失透。

Al₂O₃是中间氧化物，另外是使玻璃稳定化的成分，进而是使热膨胀系数下降的成分。Al₂O₃的含量为0％～10％，特别是在考虑玻璃的稳定性、热膨胀系数、流动性等时，优选0.5％～5％。在Al₂O₃的含量比10％多时，软化温度上升，流动性容易在中温范围下降。

SiO₂是玻璃形成氧化物，另外是抑制失透的成分。SiO₂的含量为0％～15％，特别优选0％～8％。在SiO₂的含量比15％多时，软化温度上升，流动性容易在中温范围下降。

B₂O₃是玻璃形成氧化物，另外是使玻璃稳定化的成分。B₂O₃的含量为0％～25％。在B₂O₃的含量比25％多时，玻璃的粘性过度升高，密封时流动性显著下降，密封部分的气密性有可能受损。特别是在本实施方式涉及的玻璃组成体系中，B₂O₃的含量比25％多时，玻璃变得容易分相。需要说明的是，B₂O₃使玻璃的粘性升高的倾向较强。为此，在使软化温度大幅度下降的情况下，优选实质上不含B₂O₃，也就是说优选为0.1％以下。

就R₂O(R是Li、Na、K、Cs中的任一种)而言，在添加R₂O成分内的至少1种时，与不锈钢等金属制被密封物的粘接性提高。R₂O的含量为0％～20％，特别优选0.1％～10％。在R₂O的含量比20％多时，玻璃容易在密封时失透。另外，关于Li₂O、Na₂O、K₂O、Cs₂O的含量，分别为0～12％，特别优选0.1～10％。需要说明的是，在R₂O成分内，Li₂O提高与金属制被密封物的粘接性的效果大。

镧系元素氧化物是网眼修饰氧化物，其含量为0％～25％，优选0.1～20％，特别优选0.5％～15％。在镧系元素氧化物的含量比25％多时，密封温度升高，流动性容易在中温范围下降。需要说明的是，作为镧系元素氧化物，可以使用La₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃等。另外，只要使镧系元素氧化物的含量为0.1％以上，就可以提高耐气候性。

除了镧系元素氧化物之外，添加其他稀土类氧化物、例如Y₂O₃时，可以进一步提高耐气候性。除了镧系元素氧化物之外的稀土类氧化物的含量以总量计为0％～5％。

进而，为了玻璃使稳定化，可以添加MoO₃、Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂、CuO、MnO、In₂O₃、R’O(R’是Mg、Ca、Sr、Ba中的任一种)等且添加量以总量计达到35％。需要说明的是，这些成分的含量以总量计比35％多时，玻璃组成的成分平衡受损，反而玻璃变得不稳定，变得难以制造密封用玻璃。需要说明的是，只要这些成分的含量以总量计为25％以下，则玻璃就难以变得不稳定。

MoO₃的含量为0％～20％，特别优选0％～10％。在MoO₃的含量比20％多时，玻璃的粘性升高，玻璃变得难以在中温范围流动。

Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂的含量分别为0％～15％，特别优选0％～10％。这些成分分别比15％多时，玻璃组成的成分平衡受损，反而玻璃变得不稳定。

CuO、MnO的含量分别为0％～10％，特别优选0％～5％。这些成分分别比10％多时，玻璃组成的成分平衡受损，反而玻璃变得不稳定。

关于In₂O₃，在无视成本的情况下，是可以为了得到高度的耐气候性而使用的成分。In₂O₃的含量优选为0％～5％。

R’O的含量以总量计为0％～15％，特别优选0％～5％。在R’O的含量以总量计比15％多时，玻璃组成的成分平衡受损，反而玻璃变得不稳定。

需要说明的是，除了上述成分以外，还可以添加其他成分且使其添加量例如达到5％。另外，如上所述，从环境的观点出发，优选实质上不含PbO。

具有以上的玻璃组成的SnO-P₂O₅系玻璃，玻璃化转变温度为约350℃～500℃，屈服点为约380℃～530℃，30℃～300℃的温度范围的热膨胀系数为约60×10^-7/℃～110×10^-7/℃。另外，该玻璃在1.0×10^-2Torr以下的减压气氛中，在500℃～800℃的温度范围内可以良好地密封金属制被密封物，进而在残存氧浓度为5体积％以下的气氛、例如氮、氩等惰性气氛中，在450℃～650℃的温度范围可以良好地密封金属制被密封物。

在本实施方式的密封用玻璃中，玻璃化转变温度为350℃～500℃，特别优选400℃～450℃。玻璃化转变温度低于350℃时，玻璃在中温范围过度流动，变得难以密封金属制被密封物，且容易在玻璃中产生气泡。另一方面，在玻璃化转变温度高于500℃时，软化温度上升，流动性容易在中温范围下降。

在本实施方式的密封用玻璃中，屈服点为380℃～530℃，特别优选440℃～480℃。在屈服点低于380℃时，玻璃在中温范围过度流动，变得难以密封金属制被密封物，且容易在玻璃中产生气泡。另一方面，屈服点高于530℃时，软化温度上升，变得难以在中温范围进行密封。需要说明的是，屈服点可以使用推杆式热膨胀计等加以测定。

在本实施方式的密封用玻璃中，30℃～300℃的温度范围的热膨胀系数为60×10^-7/℃～110×10^-7/℃，特别优选70×10^-7～85×10^-7/℃。如此，变得容易与金属制被密封物的热膨胀系数匹配，所以可以降低对密封部分施加的应力。需要说明的是，30℃～300℃的温度范围的热膨胀系数，可以使用推杆式热膨胀计等加以测定。

本实施方式的密封用玻璃可以对各种金属制被密封物进行良好的密封。另外，本实施方式的密封用玻璃，为了在密封时防止金属的氧化，优选用于1.0×10^-2Torr以下的减压气氛中密封，或用于氧浓度为5体积％以下的气氛中的密封。

本实施方式的密封用玻璃，为了对热膨胀系数进行调节，可以添加耐火性填料并复合化后使用。在混合耐火性填料的情况下，其混合量为密封用玻璃(玻璃粉末)45体积％～100体积％、耐火性填料0体积％～55体积％。在耐火性填料的含量比55体积％多时，相对地玻璃粉末的比例减少，变得难以确保所需要的流动性。

作为耐火性填料，可以使用各种材料，例如可以使用石英、堇青石、锆石、氧化锡、氧化铌、磷酸锆、磷酸钨酸锆、硅锌矿、莫来石等。另外，就NbZr(PO₄)₃系陶瓷粉末而言，成分中含有磷酸，因此与SnO-P₂O₅系玻璃的适应性良好。需要说明的是，NbZr(PO₄)₃系陶瓷粉末优选添加少量(例如0.1～2质量％)MgO作为烧结助剂。

以下，对本实施方式的密封用玻璃的制造方法进行详述。

在本实施方式的密封用玻璃以及使用其的复合材料的制作中，首先，在按照成为上述的玻璃组成的方式调合了玻璃原料之后，在850℃～1000℃进行熔融，制作熔融玻璃。在本实施方式涉及的玻璃组成范围的情况下，即便在大气中熔融也没有问题，但需要注意熔融时玻璃组成中的SnO不要被氧化成SnO₂。为了防止玻璃组成中的SnO氧化成SnO₂，优选在N₂中熔融或在熔融玻璃中进行N₂鼓泡等、在非氧化性气氛下进行熔融。另外，在实验室水平的熔融的情况下，从作业性的观点出发，优选对熔融坩锅盖上后进行熔融。

在被密封物是金属的情况下，大多数情况下不混合耐火性填料而单独使用玻璃。在该情况下，(1)将熔融玻璃以棒状拉出，切裁成规定长度，(2)滴落熔融玻璃并成型为具有规定大小的芯片形状，(3)成型为块状后进行固化，由此可以制作密封用玻璃。需要说明的是，关于块状的密封用玻璃，在切出规定的大小后供于使用。本实施方式的密封用玻璃，在单独使用玻璃的情况下，优选长方体、圆柱、球、楕球、半球、卵型、弹球形状等形状。另外，在该情况下，不需要后述的脱粘结剂等，而可以实现密封工序的简化，但无法糊膏化，因此优选在金属制被密封物的应该密封的部分，设置用于设置密封用玻璃的凹部。详细而言，在金属制双层容器的情况下，优选在排气口设置凹部。

本实施方式的密封用玻璃，优选采用滴落成型法(上述的(2)的方法)成型。使用该方法时，可以省略或简化切裁等机械加工，所以可以低价制作密封用玻璃。需要说明的是，在滴落熔融玻璃之后，只要用成型模具等对熔融玻璃进行加压，就可以将密封玻璃的高度等调节成所希望的范围。

在滴落成型法的情况下，需要滴加用的喷嘴，需要将熔融炉和喷嘴焊接。如果考虑熔融炉和喷嘴的焊接性，作为熔融炉材质以及喷嘴材质，适合使用铂及其合金、锆及其合金等。

在滴落成型法的情况下，只要调节喷嘴外径和熔融玻璃的粘度，就可以控制密封用玻璃的体积。在对金属制双层容器的排气口进行密封的情况下，密封用玻璃的体积优选与在排气口的周边形成的凹部的体积相等或其以下。在密封用玻璃的体积与凹部的体积相比过大时，由于密封用玻璃和金属(例如SUS430系)的膨胀差，龟裂变得容易进入玻璃部分，变得难以维持中空部的气密性。另外，在密封用玻璃的体积为到达排气口的最小限的体积时，有可能无法确实可靠地密封排气口。如果考虑以上方面，密封用玻璃的体积优选为在排气口的周边形成的凹部的体积的50％～120％。

本实施方式的密封玻璃，在密封金属制双层容器的情况下，优选被收容于在金属制双层容器形成的凹部，在此基础上进行密封工序。如此，可以稳定载置密封玻璃，且可以高效密封排气口。

本实施方式的密封玻璃，优选用于电锅、保温饭盒、保温烹调锅的密封，特别优选用于电锅的密封。这些金属制双层容器可以在500℃～700℃的中温范围被密封，因此本实施方式的密封玻璃是适合的。

本实施方式的密封玻璃，优选用于金属材质是铁素体系(18％Cr)的SUS430、或马氏体系(12％～14％Cr)的SUS436、SUS403的金属制双层容器。这些金属材质大多数情况下是在500℃～700℃的中温范围被密封，所以本实施方式的密封玻璃是适合的。

另外，在将熔融玻璃成型为膜形状之后，进行粉碎、分级，由此可以加工成粉末形状。对于得到的玻璃粉末，在混合耐火性填料时，可以制作复合粉末。接着，在对得到的玻璃粉末或复合粉末(包含着色剂的情况多)和载色剂进行混炼时，可以制作糊膏材料。

作为载色剂中的树脂，优选能脂肪族聚烯烃系碳酸酯，特别优选聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯。这些树脂具有密封时难以使SnO-P₂O₅系玻璃变质的性质。另一方面，在使用通用的乙基纤维素作为树脂时，SnO-P₂O₅系玻璃发生变质的可能性高。关于载色剂中的溶剂，优选从N，N’-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮选择的一种或者二种以上。这些溶剂具有密封时使SnO-P₂O₅系玻璃难以变质的性质。

接下来，向金属制被密封物的表面涂布糊膏材料，进行干燥。关于糊膏材料的涂布，使用分配器、丝网印刷机等即可。接着，根据需要，在为了脱粘结剂而进行了烧成(一次烧成)之后，边使其与另一方的被密封物接触边进行烧成(二次烧成)，对被密封物进行密封。需要在玻璃粉末或复合材料足以润湿被密封物的粘接表面的条件下进行二次烧成。

关于一次烧成，为了防止SnO-P₂O₅系玻璃的变质，优选在氮、氩等惰性气氛、特别是氮气氛下进行。

本实施方式的密封用玻璃，优选用于1.0×10^-2Torr以下的减压气氛中的密封。只要是1.0×10^-2Torr以下的减压气氛，就可以防止金属制被密封物的氧化。另外，为了确实可靠地防止金属制被密封物的氧化，进一步优选在1.0×10^-3Torr以下的减压气氛下进行密封。另一方面，在压力比1.0×10^-2Torr大时，玻璃容易在密封时失透、变质。需要说明的是，只要是1.0×10^-2Torr以下的减压，则可以用通常使用的旋转泵来实现。

在金属制双层容器等的实际生产中，为了提高容器中的真空度大多数情况下用油扩散泵(扩散泵)对密封气氛进行减压。在该情况下，密封气氛的真空度为1.0×10^-3Torr以下。对密封气氛的真空度的上限没有特别限制。需要说明的是，通过并用旋转泵和蜗轮分子泵，减压成1.0×10^-6Torr，进行了密封试验，结果可以确认本实施方式的密封用玻璃没有发生失透、变质。但是，在实际生产上，关于密封气氛的真空度，由于来自密封用玻璃、金属制被密封物的释放气体的影响，难以为1.0×10^-6Torr以下。

本实施方式的密封用玻璃，优选用于氧浓度为5体积％以下的气氛、例如氮、氩等惰性气氛中的密封。如此，玻璃变得容易在密封时失透、变质，且可以防止金属制被密封物的氧化。另一方面，在密封气氛的氧浓度比5体积％多时，玻璃变得容易失透、变质，且金属制被密封物变得容易氧化。需要说明的是，即便不使用真空泵等，单单使氮、氩等惰性气体流入密封气氛，使惰性气体的气氛浓度为95体积％以上时，可以使密封气氛中的残存氧浓度为5体积％以下。

【实施例1】

以下，对本发明的密封用玻璃的实施例进行详述。需要说明的是，以下的实施例是单纯的例示。本发明并不限于以下的实施例。

表1、2示出本发明的实施例(No.1～11)，表3示出比较例(No.12～16)。

[表2]

[表3]

如以下所示，制备了各试料。首先，按照成为表中的玻璃组成的方式调合了玻璃原料。另外，作为磷的导入原料，不使用作为液体原料的正磷酸(orthophosphoric acid)而使用焦磷酸亚锡以及偏磷酸锌，使磷的导入原料全部为固体原料。使磷的导入原料全部为固体原料时，具有所谓可以使用与其他玻璃系相同的制造设备的优点。需要说明的是，作为磷的导入原料，将液体原料直接放入熔融炉而进行熔融时，变得容易发生溢出的问题。此外，为了避开溢出的问题，必须临时干燥玻璃原料。

接着，将调合后的玻璃原料在950℃熔融2小时。需要说明的是，在熔融时，为了抑制SnO的氧化，向熔融炉内流入氮。在流入氮时的熔融炉内的残存氧浓度为1％以下。

接下来，使用碳钻模，将熔融玻璃成型为直径5mm、长度20mm的圆柱状。对该成型试料进行退火处理，利用推杆式热膨胀计(TMA、regaku制)，对玻璃化转变温度、屈服点、30℃～300℃的温度范围的热膨胀系数进行了测定。另外，将同样的圆柱状的试料(已退火完)加工成长度3mm，用于粘接性的评价。

如下所示，对有无粘接性进行评价。作为评价用金属，不使用低温区域通常使用的奥氏体系的SUS304，而是使用高耐热性的铁素体系的SUS430。评价用金属的形状为40mm×40mm的平板形状。接着，在该金属制被密封物上载置上述的评价用试料，在表中的气氛进行烧成。

表中的“减压烧成”，是指边不断通过旋转泵进行减压边进行烧成。在减压烧成时，有从密封用玻璃发生的发泡气体所致的压力变动，通过压力表确认到其压力为1.0×10^-2Torr以下。需要说明的是，关于烧成条件，在烧成温度650℃保持10分钟，自室温至烧成温度的升温速度为20℃/分钟、至室温的降温速度为15℃/分钟。

表中的“气氛烧成”，是指边不断以2.0L/分钟持续流入表中记载的气体边进行烧成。就烧成时残存的氧浓度而言，通过氧浓度计确认为5体积％以下。需要说明的是，关于烧成条件，在烧成温度550℃保持10分钟，自室温至烧成温度的升温速度为15℃/分钟，至室温的降温速度为10℃/分钟。

如从表1、2所确知的那样，在试料No.1～11中，30℃～300℃的温度范围的热膨胀系数为69.6×10^-7～83.7×10^-7/℃，玻璃化转变温度为389℃～463℃，屈服点为416～472℃，另外，在减压烧成、气氛烧成中，均在烧成后没有失透、变质，表示与金属制被密封物良好的粘接性。由此，试料No.1～11适合用作中温范围的密封用玻璃。

另一方面，关于试料No.12、13、16，在减压烧成、气氛烧成中，均在烧成后没有失透、变质，但与金属没有粘接性，会在密封后从金属制被密封物剥落。关于试料No.14，在减压烧成、气氛烧成中，均在烧成后没有失透、变质，但由于摩尔比SnO/ZnO大于5，所以在金属制被密封物上过剩流动，玻璃会从金属制被密封物溢出，无法进行粘接性的评价。需要说明的是，关于试料No.14，熔点过低，认为无法在中温范围使用。关于试料No.15，在减压烧成、气氛烧成中，均在烧成后没有失透、变质，但在金属制被密封物上几乎不流动，所以无法进行粘接性的评价。

【实施例2】

以下，对本发明的密封用复合材料的实施例进行详述。需要说明的是，以下的实施例仅仅是简单例示。本发明不被以下的实施例限定。

表4示出本发明的实施例(No.17～20)。

将表4中记载的玻璃粉末和耐火性填料以规定比率混合，制作了各试料。需要说明的是，使玻璃粉末和耐火性填料的平均粒径D₅₀为10μm。

利用推杆式热膨胀计(TMA、regaku制)，对30℃～300℃的温度范围的热膨胀系数进行测定。需要说明的是，将各试料烧结成致密试料，作为测定试料。

如以下所示，对有无粘接性进行评价。首先，将各试料烧结，制作了直径20mm、厚1mm的烧结体。接着，将该烧结体载置于40mm×40mm的SUS430的金属板上，进而在该烧结体上载置40mm×40mm的氧化铝板，制作了评价用试料。接下来，在表中的气氛下对该评价用试料进行烧成。最后，对SUS430的金属板和氧化铝板有无粘接进行评价。

如由表4所确知的那样，关于试料No.17～20，30℃～300℃的温度范围的热膨胀系数为59.2×10^-7/℃～64.5×10^-7/℃，另外，利用表中的气氛的烧成，没有失透、变质，显示良好的粘接性。

产业上的可利用性

本发明的密封用玻璃可以在中温范围良好地密封金属制被密封物，所以例如适合用于二极管的密封、玻璃和铜被铁镍合金线的密封、鞘加热器的孔口密封、磁头的密封，另外，添加耐火性填料等，使其与金属制被密封物的热膨胀系数匹配时，可以适合用于金属和陶瓷的密封，例如用于IC封装的密封等。

Claims (11)

1.一种密封用玻璃，是用于密封金属制被密封物的密封用玻璃，其特征在于，

作为玻璃组成，以摩尔％表示含有SnO 15％～30％但不包括30％、P₂O₅20％～40％、WO₃ 5％～20％但不包括5％、ZnO 3.4％～30％但不包括30％，摩尔比SnO/ZnO为1以上4.5以下。

2.如权利要求1所述的密封用玻璃，其特征在于，

实质上不含PbO。

3.如权利要求1或者2所述的密封用玻璃，其特征在于，

玻璃化转变温度为350℃～500℃。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的密封用玻璃，其特征在于，

用于1.0×10^-2Torr以下的减压气氛中的密封。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的密封用玻璃，其特征在于，

用于氧浓度为5体积％以下的气氛中的密封。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的密封用玻璃，其特征在于，

所述金属制被密封物是金属制双层容器。

7.如权利要求1～6中任意一项所述的密封用玻璃，其特征在于，

密封温度是450℃～800℃。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的密封用玻璃，其特征在于，

由滴落成型法成型而成。

9.如权利要求1～8中任意一项所述的密封用玻璃，其特征在于，

在成型后实施切裁加工而成。

10.一种密封用复合材料，其是含有玻璃粉末和耐火性填料的密封用复合材料，其特征在于，

玻璃粉末含有权利要求1～9中任意一项所述的密封用玻璃。

11.如权利要求10所述的密封用复合材料，其特征在于，

玻璃粉末的含量为45体积％～100体积％，耐火性填料的含量为0体积％～55体积％。

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