CN105593181B - 光学玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种光学玻璃，其为磷酸盐系玻璃，并且具有高折射率且透过率优异。该光学玻璃是含有选自TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少任一种氧化物的磷酸盐系玻璃，其中，所述TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量(HR)为35摩尔％以上，贵金属含量小于2.0ppm，下述式(1)所示的βOH值为0.1mm‑1以上。βOH＝‑[ln(B/A)]/t···(1)。

Description

光学玻璃及其制造方法
背景技术
近年来，伴随着摄像光学***、投射光学***等装置的高性能化、小型化，作为有效的光学元件的材料，高折射率的光学玻璃的需求正在提高。
通常高折射率的光学玻璃(以下有时仅称为“玻璃”)大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作为玻璃成分。这些成分容易在玻璃的熔融过程中被还原，被还原的这些成分会吸收可见光区域的短波长侧的光，因此存在玻璃的着色(以下有时称为“还原色”)增加的问题。
作为解决上述问题的手段，已知有再次对着色的玻璃进行热处理而降低还原色的技术。但是，在该方法中，若热处理前的玻璃的着色过浓，则存在着即使实施热处理也无法充分降低还原色的问题。因此，越是含有大量高折射率成分的玻璃组成，则越难以降低还原色。
对此，在专利文献1中提出了下述技术：在熔融工序中由玻璃原料产生氧化性气体从而抑制高折射率成分的还原，由此利用熔融工序来降低玻璃的还原色。根据这种技术，即使为硼酸铋系玻璃这样的大量含有高折射率成分的玻璃组成，也能够制造还原色得以降低的光学玻璃。
但是，使用这种技术来制造磷酸盐系光学玻璃的情况下，构成熔融容器的贵金属材料融入熔融玻璃中的问题显著。
一般而言，作为构成坩埚等熔融容器的材料，广泛使用耐热性或耐蚀性优异的铂等贵金属材料。贵金属制熔融器具对于大量制造如光学玻璃那样均质性极高的玻璃而言是必须的。但是，铂等的贵金属会因熔融时的高温而有时与熔融气氛中(大气中)所含有的氧反应，生成贵金属氧化物(例如PtO2等)。这种贵金属氧化物会经过熔融物的表面而融入玻璃中。另外，将含有大量高折射率成分的玻璃熔融时，有时贵金属材料被氧化而以贵金属离子(例如Pt4+等)的形式融入熔融玻璃中。
融入熔融玻璃中的贵金属离子(包括贵金属氧化物)会吸收可见光，因此会导致作为最终产品的光学玻璃的着色(来源于贵金属离子的着色)增加。另外，含有铂等贵金属的光学玻璃伴随着紫外线照射会导致玻璃的透过率的劣化(曝晒反应(solarization))。因此，在光学玻璃的制造中，要求抑制熔融玻璃中的贵金属溶出。
通常，对于熔融玻璃中的贵金属的融入量而言，存在着玻璃的熔融温度越高则融入量越多的倾向，因此在制造熔融温度需要设定为高于硼酸铋系玻璃(玻璃转变温度Tg高)的磷酸盐系光学玻璃时，熔融玻璃中的贵金属的融入是更为深刻的问题。
在制造这种磷酸盐系光学玻璃的情况下，利用专利文献1所述的技术(在熔融工序中由玻璃原料产生氧化性气体)，虽然能够降低玻璃的还原色，但助长贵金属向熔融玻璃融入，因此无法期望充分的透过率改善。
与此相对，对于磷酸盐系光学玻璃的制造而言，在专利文献2中提出了兼顾还原色的降低、和贵金属融入量的降低的技术。根据该方法，在熔解的玻璃中进行非氧化性气体的鼓泡(bubbing)，从而可以促进熔融气氛中的多余的氧成分的排出，可以防止构成熔融容器的贵金属向玻璃中溶出。进一步，根据该方法，可以适度调节熔融玻璃中的氧成分的浓度，因此可以防止氧成分从熔融玻璃中过多地排出，可以抑制高折射率成分的还原。
但是，使用还原气体(一氧化碳等)作为非氧化性气体的情况下，存在下述问题：熔融玻璃中的Ti、Nb、W、Bi等的金属离子过剩而被还原，被还原的金属与构成熔融容器的贵金属合金化，熔融容器的强度、耐久性显著下降。另外，与其它气体相比，Ar等惰性气体价格高，因此使用惰性气体作为非氧化性气体的情况下，存在着导致成本增大的问题。
进一步，在上述方法中，有可能降低贵金属在熔融玻璃中的融入量，但在氧分压低的熔融气氛中进行熔融，因此高折射率成分的还原会继续进行，玻璃的着色变浓，即使对这种玻璃进行热处理也无法充分改善着色。
因此，要求较低地维持贵金属含量并且能够大幅降低玻璃的还原色的玻璃(进而为具有优异的透过率的高折射率光学玻璃)及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-042556号公报
专利文献2：日本特开2011-246344号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述事情而完成，其目的在于提供一种高折射率且透过率优异的光学玻璃及其制造方法，所述光学玻璃为磷酸盐系玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，对于大量含有高折射率成分的磷酸盐系玻璃而言，在熔融工序中，进行向熔融气氛附加水蒸气的处理、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理的至少一种处理，从而能够有效地防止来源于熔融容器的贵金属的融入、并且能够提高热处理后的玻璃的着色改善效果；基于该见解而完成了本发明。
即，本发明的要点如下所述。
[1]一种光学玻璃，其是含有选自TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少任一种氧化物的磷酸盐系玻璃，其中，
上述TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量(HR)为35摩尔％以上，
贵金属含量小于2.0ppm，
下述式(1)所示的βOH值为0.1mm-1以上，
βOH＝-[ln(B/A)]/t···(1)
[式(1)中，t表示外部透过率测定中所使用的上述玻璃的厚度(mm)，A表示对于上述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为2500nm下的外部透过率(％)，B表示对于上述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为2900nm下的外部透过率(％)，并且，式(1)中，ln为自然对数。]
[2]一种光学玻璃的制造方法，其中，该光学玻璃的制造方法具有熔融工序，在该熔融工序中，在贵金属制的熔融容器内对含有磷的玻璃原料、和含有TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少一种以上的成分的玻璃原料进行加热而使其熔融，从而得到熔融玻璃，
上述玻璃原料中的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量(HR)为35摩尔％以上，
在上述熔融工序中，进行向熔融气氛附加水蒸气的处理(ia)、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理(ib)中的至少任一种处理。
[3]如上述[2]所述的光学玻璃的制造方法，其中，在上述处理(ia)和处理(ib)的任一处理或两种处理中，与水蒸气一同供给非氧化性气体。
[4]如上述[3]所述的光学玻璃的制造方法，其中，上述非氧化性气体为选自由氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、氦和碘组成的组中的至少一种以上。
[5]如上述[3]或[4]所述的光学玻璃的制造方法，其中，所供给的气体中，水蒸气所占据的比例为3体积％以上且小于100体积％，并且，非氧化性气体所占据的比例超过0体积％且在97体积％以下。
[6]如上述[2]～[5]中任一项所述的光学玻璃的制造方法，其中，上述光学玻璃为磷酸盐系玻璃。
[7]如上述[2]～[6]中任一项所述的光学玻璃的制造方法，其中，进一步具有在氧化性气氛下对上述光学玻璃进行热处理的工序。
发明效果
根据本发明，可以得到一种由磷酸盐系玻璃构成的高折射率光学玻璃，该光学玻璃中，来源于熔融容器的贵金属含量极少、进而热处理后的透过率改善效果非常大。这种本发明的光学玻璃特别是在热处理后具有极其优异的透过率。
具体实施方式
光学玻璃
本发明的光学玻璃(以下有时仅称为“玻璃”)是含有选自TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少任一种氧化物(以下有时仅称为“高折射率成分”)作为玻璃成分的磷酸盐系玻璃，其特征在于，上述TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量(以下有时仅称为“HR”)为35摩尔％以上，贵金属的含量小于2ppm，并且，下述式(1)所示的βOH值为0.1mm-1以上。
βOH＝-[ln(B/A)]/t···(1)
此处，上述式(1)中，t表示外部透过率测定中所使用的上述玻璃的厚度(mm)，A表示对于上述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为2500nm下的外部透过率(％)，B表示对于所述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为2900nm下的外部透过率(％)。另外，上述式(1)中，ln为自然对数。βOH的单位为mm-1。
需要说明的是，“外部透过率”是指透过玻璃的透过光Iout相对于入射至玻璃的入射光的强度Iin(Iout/Iin)之比，即其是也考虑到玻璃表面处的表面反射的透过率；后述的“内部透过率”是指没有玻璃表面处的表面反射时的透过率(即构成玻璃的玻璃材料自身的透过率)。这些不同的透过率可以使用分光光度计并通过测定透过光谱来得到。
另外，“磷酸盐系玻璃”为下述光学玻璃：含有P2O5作为玻璃成分，以摩尔％表示，P2O5的含量比SiO2的含量大且比B2O3的含量也多；例如包括上述玻璃中的P2O5的含量为5摩尔％以上的光学玻璃。作为磷酸盐系光学玻璃优选的玻璃，为以摩尔％表示P2O5的含量比SiO2和B2O3的总含量多的玻璃。
另外，本实施方式的光学玻璃为高折射率玻璃，因此含有大量高折射率成分，TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量(HR)为35摩尔％以上。优选HR的下限为37摩尔％、更优选为38摩尔％、进而优选为38.5摩尔％、进一步优选为39摩尔％、更进一步优选为40摩尔％、更加进一步优选为43摩尔％、尤其进一步优选为50摩尔％。另外，HR的上限优选为85摩尔％、更优选为80摩尔％、进一步优选为75摩尔％。
本实施方式的光学玻璃中，贵金属含量小于2ppm。即，本实施方式的光学玻璃含有贵金属，但其含量小于2ppm，作为玻璃的熔融容器材料或熔融器具材料而使用的铂等贵金属的融入量极少。
通常，融入熔融玻璃中的贵金属离子会吸收可见光，因此存在着玻璃的着色增加的问题。但是，如上所述，本实施方式的光学玻璃的贵金属含量得以充分降低，因此来源于贵金属离子的着色或曝晒反应少、贵金属杂质也减少，因此透过率优异。
特别是从降低起因于贵金属离子的玻璃着色、降低曝晒反应、减少贵金属杂质、改善透过率等观点出发，本实施方式的光学玻璃的贵金属含量的上限值越低则越优选，上限值按照1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppm的顺序越低则更加优选。对于贵金属的含量的下限没有特别限制，不可避免地含有0.001ppm左右。
作为贵金属，可以示例出Pt、Au、Rh、Ir等金属单质；Pt合金、Au合金、Rh合金、Ir合金等合金。作为熔融容器材料或熔融器具材料，在贵金属中，优选耐热性、耐蚀性优异的Pt或Pt合金。
因此，对于使用Pt或Pt合金制的熔融容器、熔融器具制作的玻璃而言，玻璃中所含有的Pt的含量优选小于2ppm。对于Pt的含量的更优选的上限，与玻璃中所含有的贵金属的含量的更优选的上限相同。对于Pt的含量的下限没有特别限制，不可避免地含有0.001ppm左右。
进一步，本实施方式的光学玻璃的上述式(1)所示的βOH值为0.1mm-1以上。这种本实施方式的光学玻璃即使为大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作为玻璃成分的磷酸盐系的组成，也能够通过热处理而高效地降低还原色。
在本实施方式的光学玻璃中，能够在热处理后戏剧性地改善还原色的理由尚不能确定，但本发明人考虑如下。
一般而言，大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作为玻璃成分的情况下，上述高折射率成分在玻璃的熔融过程中被还原，会吸收可见光区域的短波长侧的光，因此在所得到的光学玻璃中存在着色(以下称为还原色)增加的问题。
针对这种问题，通过在氧化性气氛下对呈现还原色的光学玻璃进行处理，从而能够降低玻璃的着色。这种现象是因为下述原因产生的：还原状态的Ti、Nb、W、Bi等的各离子被氧化，各离子的可见光吸收减弱。
但是，即使在氧化性气氛下对玻璃进行热处理，将玻璃中的Ti、Nb、W、Bi等氧化的速度也慢的情况下，着色的降低效果停留在较小的幅度。因此，为了以短时间降低着色，需要加快热处理时的Ti、Nb、W、Bi等的氧化速度。
为了提高上述氧化速度，在热处理时能够在玻璃中迅速地移动、且能够通过电荷的交接而将Ti、Nb、W、Bi等氧化的粒子的存在是重要的。作为上述离子，H+是合适的。
为了使H+更容易移动，在玻璃结构中导入OH-、使H+能够以OH-为起点进行跳跃(hopping)是有效的。：由此能够增加热处理时的氧化速度。这种现象在磷酸盐系玻璃中特别显著。即，通过向磷酸盐系玻璃中导入尽可能多的H+和OH-(即尽可能增大光学玻璃的含水量)，从而能够在对光学玻璃进行热处理时戏剧性地降低其着色。
上述式(1)表示的βOH意味着起因于羟基的吸光度。因此，通过对βOH进行评价，可以对玻璃中所含有的水分(和/或氧化物离子、以下仅称为“水”)的浓度进行评价。即，意味着βOH越高则玻璃中的含水量越高。
因此，对于在βOH值为0.1mm-1以上的本实施方式的光学玻璃中而言，可以说在玻璃中存在来源于水的H+。因此，通过热处理，H+迅速地在玻璃中移动，交接电荷，能够有效地将Ti、Nb、W、Bi等的各离子氧化。由此，在本实施方式的光学玻璃中，能够戏剧性地以短时间的热处理减少着色，热处理后的玻璃具有优异的透过率。
需要说明的是，从热处理后的透过率改善的观点出发，βOH的下限优选按照0.12mm-1以上、0.15mm-1以上、0.18mm-1以上、0.20mm-1以上、0.23mm-1以上、0.25mm-1以上、0.28mm-1以上、0.30mm-1以上、0.33mm-1以上、0.35mm-1以上、0.37mm-1以上、0.40mm-1以上的顺序下限值越大则越更加优选。
另外，βOH的上限因玻璃的种类或制造条件而有所不同，没有特别限制，但若提高βOH则存在来自熔融玻璃的挥发物量增加的倾向，因此从抑制来自熔融玻璃的玻璃成分的挥发的观点出发，可以使βOH优选为10mm-1以下、更优选为8mm-1以下、进而优选为6mm-1以下、进一步优选为5mm-1以下、更进一步优选为4mm-1以下、更加进一步优选为3mm-1以下、尤其进一步优选为2mm-1以下、特别优选为1.0mm-1以下、最优选为0.4mm-1以下。
从抑制来自熔融玻璃的玻璃成分的挥发的观点出发，可以通过与上述HR或玻璃的折射率nd的关系来确定βOH的上限。例如，从抑制来自熔融玻璃的玻璃成分的挥发的观点出发，优选满足下述式(A)或下述式(B)、更优选满足下述式(A)和下述式(B)。
βOH＜C1×ln(1/HR)+C2···(A)
(上述式(A)中的ln为自然对数，定数C1为0.4891mm-1、定数C2为2.48mm-1。)
βOH＜D1×nd-3-D2×nd-2+D3×nd-1-D4···(B)
(上述式(B)中的定数D1为181.39mm-1、定数D2为325.75mm-1、定数D3为194.85mm-1、定数D4为38.1mm-1。)
需要说明的是，即使是浓烈着色的玻璃也会透过红外光，因此可以不论玻璃是否着色(还原色的有无)都能够对玻璃的βOH进行评价。另外，通常情况下，热处理是在低于玻璃的软化点的温度进行的，因此玻璃的βOH值在热处理前后实质是不发生变化的，在热处理的前后均能够进行测定。因此，对于玻璃的βOH，可以使用经过热处理(降低着色的处理)的透明玻璃、以及未经热处理的有着浓烈着色的玻璃的任一种玻璃进行测定。即，只要本实施方式的光学玻璃的βOH为0.1mm-1以上则无特别限制，可以经过热处理(降低着色的处理)、也可以不经过该处理。
另外，本实施方式的光学玻璃在澄清性方面优异。在本实施方式的光学玻璃的制造工序(尤其是熔融工序)中，进行向熔融气氛附加水蒸气的处理等，因此熔融玻璃中的溶存气体量得到提高。其结果为，对于本实施方式的光学玻璃而言，因优异的澄清性，在其制造过程中能够缩短澄清工序所需要的时间，生产性得以提高。
另外，本实施方式的光学玻璃的折射率nd优选为1.75以上。另外，折射率nd更优选的下限为1.80、进一步优选为1.85、特别优选为1.90。另外，折射率nd的上限只要可以得到玻璃则并无限制，例如可以为2.5左右。使用由折射率高的光学玻璃形成的光学元件，构成光学***，从而能够进行光学***的小型化、高性能化。从这种观点出发，折射率nd越高越为优选。但是，提高折射率时，玻璃的耐失透性显示出降低的倾向。因此，从维持耐失透性的观点出发，折射率nd的优选的上限为2.4、更优选为2.3。
另外，本实施方式的光学玻璃的玻璃转变温度优选为400℃以上、更优选为500℃以上、进而优选为550℃以上、进一步优选为570℃以上、更进一步优选600℃以上。玻璃转变温度为上述范围时，可以提高氧化性气氛中的玻璃的热处理温度，可以高效地进行着色降低。另外，也能够改善磨削、研磨等的玻璃的加工性。
另外，本实施方式的光学玻璃的着色度λ70优选为600nm以下、更优选为540nm以下、进而优选为500nm以下。需要说明的是，着色度λ70为光学玻璃(厚度10mm±0.1mm的板状玻璃试料)的分光透过率为70％的波长。
光学玻璃的制造方法
本实施方式的光学玻璃的制造方法的特征在于，具有熔融工序(i)，在该熔融工序(i)中，在贵金属制的熔融容器内对含有磷的玻璃原料、和含有TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少一种以上的成分的玻璃原料进行加热而使其熔融，从而得到熔融玻璃，
上述玻璃原料中的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量(HR)为35摩尔％以上，
在上述熔融工序中，进行向熔融气氛附加水蒸气的处理(ia)、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理(ib)中的至少任一种处理。
一般而言，使用铂等贵金属制的熔融容器将含有大量(HR为35摩尔％以上)TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3等高折射率成分的高折射率玻璃熔融时，若在大气气氛中进行熔融，则熔融气氛中所含有的氧会与构成熔融容器的贵金属反应，存在着在所得到的玻璃中贵金属含量增加的问题。
如上所述，若贵金属大量存在于玻璃中，则会成为透过率劣化或曝晒反应等的问题的原因，因此以往以来提出了下述技术：通过调整熔融气氛，从而使构成熔融容器的金属材料离子化而制作不会融入熔融玻璃的状态。
例如若以熔融气氛为还原侧而将玻璃熔融，则可以抑制贵金属离子(构成熔融容器的贵金属的离子)向熔融玻璃融入。但是，若熔融玻璃过剩地为还原侧，则熔融容器有时会因被还原的高折射率成分而合金化。进一步，即使不过剩地为还原侧，高折射率成分也会在非氧化性气氛下倾向于被还原，因此玻璃的着色(还原色)的程度增强。对于还原色过强的玻璃而言，即使在后续工序实施热处理，着色的降低效果也停留在小幅度。
因此，改善如上所述的问题时，本发明人考虑重要的是在构成熔融容器的贵金属材料离子化而难以融入熔融玻璃的状态进行熔融，并且在得到的玻璃中热处理后的玻璃的着色(还原色)的降低效果大，从而完成了本发明。
在本实施方式的光学玻璃的制造方法中，在熔融工序中进行向熔融气氛附加水蒸气的处理(以下有时仅称为“水蒸气附加”)、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理(以下有时仅称为“水蒸气鼓泡”)的至少一种处理，从而可以得到在熔融工序中来源于熔融容器的贵金属量极少、能够戏剧性地改善热处理后的透过率、着色少、具有极其优异的透过率的光学玻璃。
根据本实施方式的制造方法，可以有效地防止来源于熔融容器等的贵金属(例如铂等)向玻璃中融入，对于得到的光学玻璃而言，可以进一步降低来源于贵金属离子的着色。
在以下的说明中，以熔融容器为铂(Pt)的情况作为示例，但使用由铂以外的贵金属等金属材料构成的熔融容器等的情况也是同样的。
通常情况下，玻璃的熔融在大气气氛中进行，大气中的氧有时会与作为熔融容器的材料的铂等贵金属材料反应。尤其是，熔融容器为铂系材料的情况下，有时生成二氧化铂(PtO2)并融入熔融物中、或从熔融物与铂系材料的界面以铂离子(Pt4+)的形式融入熔融物。融入熔融玻璃中的贵金属离子会吸收可见光，因此玻璃的着色倾向于增加。
为了降低这种来源于铂离子的着色，可以举出下述方法：通过使熔融气氛为还原气氛，从而抑制贵金属离子融入熔融玻璃中；等等。但是，若熔融玻璃过剩地为还原侧，则熔融容器合金化，熔融容器的强度、耐久性会显著下降。另外，还有利用惰性气体对熔融气氛进行置换的方法等，但Ar等惰性气体的价格高，不适于长时间的熔融。
相对于此，在本实施方式的玻璃的制造方法中，通过在熔融工序中进行向熔融气氛附加水蒸气的处理、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理的至少一种处理，从而可以降低熔融气氛中的氧分压，防止构成熔融容器的铂材料被氧化。其结果为，可以有效地防止熔融气氛中的氧与铂材料等反应而生成的二氧化铂或铂离子(Pt4+)融入熔融物(玻璃)中，在得到的玻璃中可以进一步降低铂(Pt)的融入量。其结果为，能够优选地使所得到的光学玻璃的贵金属含量小于2ppm。
水蒸气的供给具有熔融气氛中的氧分压降低效果，除此之外，还具有以下效果。H2O到达铂的表面时，因铂的催化剂效果而分解为H+和OH-，OH-的一部分与铂离子结合，从而防止了铂的氧化。氩、氮等惰性气体无法期待上述效果。实际上，与供给干燥状态的非氧化性气体相比，通过供给含有水蒸气的气体，可进一步降低玻璃中的铂等贵金属含量。
对于通过上述本实施方式的制造方法而制作的光学玻璃而言，来源于熔融容器等制造器具的Pt等贵金属的含量极少。因此，被称为曝晒反应的由紫外线照射而导致的玻璃的着色少。因此，例如使用这种玻璃作为光学元件的情况下，透过率的经年变化少。另外，使用紫外线固化性粘结剂来固定光学元件时，即使对光学元件照射紫外线，也可以得到透过率不会下降这样的效果。
另外，根据本实施方式的光学玻璃的制造方法，对于所得到的光学玻璃，可以提高水分量、可以戏剧性地改善热处理后的透过率。
如上所述，为了降低短时间的玻璃的着色，需要加快热处理时的Ti、Nb、W、Bi等的氧化速度，期望在玻璃中存在尽可能多的H+和OH-(光学玻璃的含水量高)。
但是，由通常的制造方法得到的玻璃的含水量极小。一般而言，在由玻璃原料制作光学玻璃的情况下，可以使用正磷酸、氢氧化铝、氢氧化钙等氢氧化物这样的含水量多的原料成分作为玻璃原料，但在将玻璃原料熔解而得到熔融玻璃的过程或高温的熔融玻璃的状态，水分会蒸发散逸。另外，对化合物进行配制而得到批次原料，然后将该批次原料粗熔解而制作碎玻璃，对该碎玻璃进行再配制然后在熔融容器中进行重熔，从而得到玻璃，在该情况下，当初含有在批次原料中的水分会在碎玻璃化时失去，进一步在熔融容器中进行重熔的过程中也会失去水分。因此，无论采用何种方法，玻璃的含水量均倾向于降低。
进一步，为了防止来源于熔融容器的贵金属的溶出而在非氧化性气氛下将玻璃熔融的情况下，玻璃的含水量倾向于进一步减小。一般而言，玻璃的熔融在大气气氛下进行，但大气中或多或少含有水分。但是，使熔融气氛为非氧化性气氛的情况下，通常需要进行作为干燥气体的还原气体或惰性气体等的非氧化性气体熔融气氛的置换，因此与在大气气氛下被熔融的玻璃相比，含水量进一步减小。
对于这种含水量低的玻璃，即使在氧化性气氛下进行热处理，着色降低的效果也停留在小幅度。
相对于此，根据本实施方式的光学玻璃的制造方法，对于熔融玻璃可以从外部供给水分，可以对从高温的熔融玻璃蒸发散逸而失去的水分进行补充。因此，根据该制造方法，可以容易地提高光学玻璃的含水量，可以大幅降低热处理后的着色。优选的是，由本实施方式的制造方法得到的光学玻璃的βOH值为0.1mm-1以上。
进一步，根据本实施方式的光学玻璃的制造方法，可以大幅改善澄清性。
一般而言，在玻璃的制造中，要求均质且气泡少的玻璃。为了得到这种气泡少的玻璃，通常设置用于放出(脱泡)熔融玻璃中的溶存气体的澄清工序，但玻璃的澄清性依存于熔融玻璃中的溶存气体量。这种溶存气体量会受到玻璃的组成(尤其是原材料的种类)、玻璃的熔融时间或熔融次数的很大的影响。
澄清性差的玻璃在所得到的光学玻璃中残留有气泡，不仅如此，需要较长的澄清时间，导致生产性的降低。进一步，通常进行澄清工序的澄清槽一般由铂或铂合金等金属材料构成，因此澄清工序的时间越长，则因铂离子融入熔融物而导致的透过率劣化等问题越为显著。但是，上述澄清性的问题只要能够在熔融工序中补充溶存气体就可以解决。
对于由本实施方式的制造方法制作的玻璃而言，通过在熔融工序中进行向熔融气氛附加水蒸气的处理、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理的至少一种处理，从而可以提高熔融玻璃中的溶存气体量。即，积极地导入熔融玻璃中的水分(例如水蒸气)发挥作为溶存气体的作用，改善玻璃的澄清性。
根据这种本实施方式的光学玻璃的制造方法，玻璃具有优异的澄清性，因此能够以短时间的澄清时间且高效地制作气泡少的均质玻璃，生产性得以提高。进一步，可以缩短澄清工序所需要的时间，因此可以减少熔融玻璃与熔融容器等的接触时间，能够进一步降低贵金属离子向熔融物融入。
在本实施方式的光学玻璃的制造方法中，从维持构成熔融容器的贵金属材料离子化而不会融入熔融玻璃的状态、且在得到的玻璃中提高热处理后的玻璃着色(还原色)的降低效果的观点出发，在熔融工序中进行向熔融气氛附加水蒸气的处理(以下有时仅称为“水蒸气附加”)、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理(以下有时仅称为“水蒸气鼓泡”)的至少一种处理。
对于向熔融气氛附加水蒸气的方法没有特别限定，可以举出例如下述方法：从设置在熔融装置的开口部将连结导管***坩埚内，根据需要通过该导管向坩埚内的空间供给含有水蒸气的气体；等等。
对于供给至坩埚内的空间的含水蒸气的气体的流量没有特别限定，可以基于实验性地制作得到的玻璃的βOH的测定结果来进行调整。例如，在将水蒸气供给至基本密封的熔融容器内的情况下，只要供给较少量的水蒸气就能够得到具有所期望的βOH的玻璃。另一方面，在将未盖着盖子的坩埚配置于玻璃熔融炉内而进行玻璃的熔融的情况下，玻璃熔融炉内的体积大于坩埚内的体积，因此为了使βOH为所期望的值，可向玻璃熔融炉内供给较多的水蒸气。基于上述实验结果，将水蒸气的供给量、即气体的流量反馈于之后的生产，从而可以生产具有所期望的βOH的玻璃。需要说明的是，下文中，气体的流量、水蒸气的流量、气氛附加流量、水蒸气的供给量为在25℃、1个大气压进行换算得到的值。
另外，作为鼓泡方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出：将铂制或铂合金制的导管***熔融容器中的熔融物中，通过导管将含有水蒸气的气体吹入熔融物中的方法；在熔融容器的底部附近安装由与熔融容器的材料相同的材料形成的导管，由该导管将含有水蒸气的气体吹入熔融物中的方法；等等。
对于吹入至熔融物中的含有水蒸气的气体的气泡径而言，直径优选为0.01mm～100mm、更优选为0.1mm～30mm。可考虑通过为上述范围，可以有效地提高熔融玻璃中的水分量。需要说明的是，气泡径过小的情况下，存在有***至熔融物中的鼓泡用的管容易堵塞等问题。
对于吹入至熔融物中的含水蒸气的气体的流量没有特别限定，可以基于试验性地制作得到的玻璃的βOH的测定结果来进行调整。例如，对试验性地制作得到的玻璃的βOH进行测定，并进行下述调整：测定结果小于期望值的情况下，使气体的流量增加；相反地，测定结果大于期望的βOH值的情况下，使气体的流量减少。如此，只要试验性地求出玻璃的βOH，并由测定结果来调整气体的流量即可。如此，基于试验性地制作得到的玻璃的βOH的测定值，将水蒸气的供给量、即气体的流量反馈于之后的生产，从而可以生产具有所期望的βOH的玻璃。
含有水蒸气的气体中的水蒸气的含量优选为3体积％以上。水蒸气的含量越高越为优选，优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进而优选为30体积％以上、进一步优选为40体积％以上、更进一步优选为50体积％以上、更加进一步优选为60体积％以上、尤其进一步优选为70体积％以上、特别优选为80体积％以上、更加特别优选为90体积％以上。尤其是使水蒸气的含量为上述范围，可以提高最终得到的玻璃中的着色的降低效果、同时可降低贵金属的含量，并且能够改善澄清性。
需要说明的是，含有水蒸气的气体可以使用生成的气体或市售的气体，也可以为与其它气体的混合气体。作为其它气体，可以举出例如非氧化性气体或空气等。其中，优选为非氧化性气体。
另外，对于本实施方式的光学玻璃的制造方法而言，在上述附加水蒸气的处理(ia)、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理(ib)的任一处理或两种处理中，优选与水蒸气一同供给非氧化性气体。
在本实施方式中，通过将水蒸气供给至熔融气氛和/或熔融物中，从而可提高玻璃的βOH，提高基于热处理的还原色的降低效果。但是，若持续供给大量水蒸气，则来自熔融玻璃的玻璃成分的挥发显示出增加的倾向。
因此，在本实施方式中，从抑制来自熔融玻璃的玻璃成分的挥发的观点出发，优选将所供给的水蒸气的一部分置换为非氧化性气体。由此，可抑制过剩的水分供给，可抑制玻璃成分的挥发。另外，通过使用于置换的气体为非氧化性气体，可以维持降低贵金属含量的效果。
作为非氧化性气体，没有特别限定，可以举出例如氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、氦和碘等。优选为氩等惰性气体。
对于非氧化性气体的供给量没有特别限定，优选的是，在将供给的气体(含有水蒸气的气体)的体积设为100体积％的情况下，非氧化性气体所占据的比例为超过0体积％且在97体积％以下，更优选的上限为按照90体积％、80体积％、70体积％、60体积％、50体积％、40体积％、30体积％、20体积％、10体积％，上限按照上述顺序越小则越能够提高基于热处理的着色降低效果，从这方面来看是优选的。另一方面，非氧化性气体所占据的比例的下限为10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％、80体积％、90体积％，下限按照上述顺序越大则越能够抑制来自熔融玻璃的玻璃成分的挥发，从这方面来看是优选的。需要说明的是，供给非氧化性气体时的含有水蒸气的气体中，水蒸气所占据的比例优选为3体积％以上且小于100体积％。
需要说明的是，在本实施方式的光学玻璃的制造方法中，除了在本申请说明书中说明的事项之外，关于玻璃原料的调整法、玻璃原料的加热法、熔融法、熔融玻璃的成型法，可以适当采用公知的方法。另外，关于构成本实施方式的光学玻璃的制造方法中所使用的玻璃原料或熔融容器的材料，可以适当利用公知的材料。
此处，作为构成在制作玻璃时所使用的熔融容器等的材料，通常可以适当利用在将熔融玻璃熔融的温度/气氛中具有耐热性和耐蚀性的材料(例如金属材料或石英材料等)。
然而，有时也会因想要制作的玻璃组成而生成显示出显著的侵蚀性的熔融生成物、或熔融玻璃与构成熔融容器等的材料发生反应而使熔融容器熔解。因此，在选择构成熔融容器等的材料时，优选根据玻璃组成适当选择材料。
例如含有高折射率成分的磷酸盐玻璃(含有P2O5、与选自TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少一种的氧化物的玻璃)的情况下，尤其是在对批次原料进行加热/熔融时，生成了显示出明显的侵蚀性的熔解生成物。这种熔融生成物存在侵蚀铂等耐蚀性优异的材料的倾向，因此铂等贵金属材料因上述熔融生成物而被侵蚀，并融入熔融物中，从而存在下述问题：生成杂质、或使玻璃的着色增大。
因此，含有高折射率成分的磷酸盐玻璃的情况下，对批次原料进行加热/熔融时的熔融容器优选按照与熔融工序的后半或澄清工序等不同的方式来选择熔融容器等的材料。作为在对批次原料进行加热/熔融时所使用的熔融容器，石英制等耐火物制的容器或器具是合适的。石英等耐火物也会因上述熔融生成物而被侵蚀，但即使被侵蚀而混入熔融物中，其也会成为玻璃组合物的一部分，因此类似于贵金属材料之类的问题少。在熔融工序的后半或澄清工序等中，熔融生成物对贵金属材料侵蚀这样的问题少，因此使用铂制或铂合金制等的贵金属制的容器或器具是合适的。
另一方面，在含有B2O3、和高折射率成分的硼酸盐玻璃(含有TiO2、Nb2O5、WO3以及Bi2O3中的至少一种氧化物的玻璃)的情况下，上述磷酸盐玻璃那样的熔融生成物侵蚀贵金属材料的问题少。相反，硼酸玻璃的情况下，石英等的耐火物容器有明显被侵蚀的倾向。因此，作为熔融容器等，使用在玻璃的制造过程中难以被侵蚀的铂制或铂合金制等贵金属制的容器或器具是合适的。
在本实施方式的光学玻璃的制造方法中，作为构成制作玻璃时所使用的熔融容器的材料，优选使用金属材料。此处，金属材料优选使用选自贵金属和贵金属合金中的至少一种。在本实施方式的光学玻璃的制造方法中，进行向熔融气氛附加水蒸气的处理等，因此不会为过剩的还原气氛，可以降低熔融气氛的氧分压。由此，上述的贵金属或贵金属合金不会被熔融玻璃侵蚀，并且可以将熔融玻璃维持在被还原的高折射率成分不会与构成熔融容器的材料合金化的氧化还原状态。需要说明的是，从耐蚀性、耐热性特别优异的观点出发，作为贵金属，优选使用铂、金等；作为贵金属合金，优选使用铂合金、金合金等。
在本实施方式的光学玻璃的制造方法中，优选的是，加热/熔融工序除了通常的对玻璃原料进行加热而使其熔解由此得到熔融玻璃的熔解工序之外，还包括促进熔融玻璃的脱泡的澄清工序、和在将澄清后的熔融玻璃降温而达到适于成型的粘度的同时进行搅拌从而进行均质化的均质化工序。
作为玻璃原料，可以使用配制材料(批次原料)或配制碎玻璃，所述配制材料(批次原料)是按照得到所期望的特性的光学玻璃的方式称量与玻璃成分对应的原材料并进行充分混合而得到的。
使用碎玻璃作为玻璃原料的情况下，对批次原料进行粗熔解而进行碎玻璃化的碎玻璃化工序(粗熔工序)在熔解工序(重熔工序)之前实施。另外，对于碎玻璃，优选预先进行折射率的测定。折射率的测定值与期望值相等的情况下，将碎玻璃直接作为配制碎玻璃；折射率的测定值与期望值存在偏差的情况下，将具有高于期望值的折射率的碎玻璃和具有低于期望值的折射率的碎玻璃混合，从而得到配制碎玻璃。
需要说明的是，碎玻璃由玻璃构成，但无需均质的玻璃。另外，碎玻璃可以含有气泡。进一步，可以含有批次原料的未熔解物。对于碎玻璃的组成、光学特性(例如折射率、阿贝值等)而言，将碎玻璃重熔而形成均质且不含气泡的玻璃，将该玻璃的组成、光学特性分别作为碎玻璃的组成、光学特性。
可以为制作碎玻璃的方式(粗熔-重熔方式)、也可以为直接利用熔解工序对批次原料进行熔解的方式(分批直接熔融方式)，从抑制Ti、Nb、W和Bi的过剩的还原、并且抑制熔融容器由金属材料构成的情况下其金属材料的离子化、确保玻璃中的含水量的观点出发，优选加热/熔融工序中的玻璃的加热温度维持在800℃～1500℃、更优选维持在1400℃以下、进而优选维持在1300℃以下。进一步，从改善澄清性、同时易于使在氧化性气氛中对玻璃进行热处理时的着色的大幅度降低的观点出发，优选按照加热/熔融工序中的玻璃的加热温度为澄清工序中最高的方式进行设定、即在澄清温度以下对玻璃进行熔融。
另外，若增加加热/熔融工序的从开始到结束为止的时间，则会助长高折射率成分的还原，并且在熔融容器由金属材料构成的情况下还会助长该金属材料的离子化，玻璃中的含水量也显示出下降的倾向。因此，优选使加热/熔融工序的从开始到结束为止的时间在100小时以内。需要说明的是，加热/熔融工序的从开始到结束为止的时间只要根据熔融容器的容量大小等适当调整即可。
本实施方式的光学玻璃的制造方法更优选以粗熔-重熔方式进行。
即，本实施方式的光学玻璃的制造方法的特征在于，该制造方法优选具有对配制材料进行熔融而得到碎玻璃的粗熔工序、和将上述碎玻璃重熔而得到玻璃的重熔工序，并且，在上述粗熔工序和上述重熔工序的至少任一个工序中，进行向熔融气氛附加水蒸气的处理(ia)、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理(ib)中的至少任一种处理。
尤其是以粗熔-重熔方式制作玻璃的情况下，优选使粗熔时的批次原料的熔解温度(粗熔解温度)为800℃～1400℃的范围。然而，溶存气体的溶解度会随着熔融物的温度上升而减少，因此，从进一步提高澄清效果的观点出发，粗熔工序中的熔融物的温度优选为重熔工序中的碎玻璃的熔融温度(再熔解温度)以下，特别优选低于重熔工序中的澄清温度。
另外，粗熔工序中的熔解时间可以考虑坩埚的容量、批次原料在坩埚中的投入量而进行适当调整，例如可以使熔解时间为0.1小时～100小时、更优选为0.1小时～20小时的范围。
另外，重熔工序中的配制碎玻璃的熔解温度(再熔解温度)优选为800℃～1500℃的范围。然而，从进一步提高澄清效果的观点出发，优选使该再熔解温度低于澄清温度。重熔工序中的熔解时间可以考虑坩埚的容量、配制碎玻璃在坩埚中的投入量而进行适当调整，例如可以使重熔时的熔解时间为0.1小时～100小时、更优选为2小时～20小时的范围。
需要说明的是，在本实施方式的光学玻璃的制造方法中，对于熔融时的气氛没有特别限定，但从有效地提高熔融玻璃中的水分量的观点出发，优选向熔融气氛附加水蒸气。
对于熔融气氛而言，可以首先在大气气氛或氮气气氛等水蒸气之外的熔融气氛中开始熔融，从途中向熔融气氛附加水蒸气；也可以预先将熔融气氛调整为水蒸气气氛。
进行向熔融气氛附加水蒸气的处理等时，熔融气氛的水蒸气分压高于大气中的水蒸气分压、更优选高于氧分压。进一步，对水蒸气分压的上限没有特别限定，例如可以利用水蒸气对整个熔融气氛进行置换。
另外，在整个熔融工序中，熔融气氛中的水蒸气分压高，因此可以有效地防止氧与由铂等贵金属材料构成的熔融容器反应，可以降低Pt等在玻璃中的融入量，可以有效地防止透过率的劣化(降低)。进一步，将溶存气体量维持到即将开始澄清工序之前，从而可以提高澄清性的改善效果。
另外，熔融工序中，可以以熔融物的均质化为目的而伴随有熔融物的搅拌。作为搅拌方法，可以使用公知的方法，可以举出例如在熔融物中进行气体的鼓泡的方法、或利用搅拌棒进行搅拌的方法；等等。
从实现熔融物的均质化、并且提高熔融玻璃中的水分量的观点出发，尤其以使用了含有水蒸气的气体的鼓泡、或在附加了水蒸气的熔融气氛中的熔融物的搅拌为宜。
另外，本实施方式的光学玻璃的制造方法优选的是，在熔融容器内对含有磷的玻璃原料、和含有TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3中的至少一种以上的成分的玻璃原料进行加热、熔融从而得到熔融玻璃的熔融工序(i)之后，进一步具有使上述熔融玻璃向上述熔融容器外流出的工序(ii)、以及对上述熔融玻璃进行成型的工序(iii)。
在流出工序(ii)中，使澄清/均质化后的熔融玻璃由安装于熔融容器底部的玻璃流出导管流出。玻璃流出导管的温度为流动的熔融玻璃不失透的温度区域，并按照为适于成型的粘度的方式进行调整、维持。
在成型工序(iii)中，只要能够将熔融容器内的熔融玻璃成型为规定的形状则可以使用任何公知的成型方法。例如，可以将熔融玻璃浇铸至铸模中而形成块状；也可以按照恒定长度(恒定量)对由导管流出的线状的熔融玻璃流体进行裁断从而得到玻璃块。另外，在后续工序中，进行精度更高的形状加工的情况下，经由成型工序得到的每个玻璃的形状可以有较大的偏差。另外，得到的玻璃可以有着浓烈的着色，可以通过在后续工序中进行热处理来降低着色。
本实施方式的光学玻璃的制造方法中，优选在氧化性气氛下进行流出工序(ii)和成型工序(iii)的至少任一个工序。由此，可以高效地降低玻璃的还原色。
通常情况下，通过在氧化性气氛中对玻璃进行热处理，可以降低来源于高折射率成分的还原色。尤其是Ti、Nb、W和Bi等的氧化，玻璃的温度越高则该氧化越倾向于快速进行。
因此，可以尽可能将高温的玻璃、即熔融工序(i)的玻璃暴露于氧化性气氛中。但是，熔融容器或澄清槽等由贵金属材料等构成的情况下，熔融工序(i)的玻璃处于与贵金属材料接触的状态，因此若使熔融气氛为氧化性气氛，则贵金属材料会与气氛中的氧发生反应，存在贵金属的离子融入玻璃中等问题。
另一方面，相比于熔融工序(i)的玻璃，流出工序(ii)和成型工序(iii)的玻璃的温度低，但与在成型后进行了降温的玻璃相比，可以说仍然充分被保持在高温。因此，在这些工序中，也可以充分期待基于将玻璃暴露在氧化性气氛中而产生的玻璃的着色降低效果。进一步，在流出工序(ii)和成型工序(iii)中，玻璃与构成熔融容器等的贵金属材料不会发生接触，因此难以产生上述问题。
因此，通过使流出工序(ii)和成型工序(iii)的至少任一个工序为氧化性气氛，不必担心贵金属材料等融入熔融玻璃中，可以高效地降低还原色。
另外，相比于铸模中的玻璃块，熔融玻璃流体的每单位面积的暴露于氧化性气氛的玻璃的表面积大，因此可以更高效地降低还原色。
另外，在流出工序(ii)和成型工序(iii)的至少任一个工序中，通过实现玻璃的还原色的降低，可以容易对成型工序(iii)后的玻璃进行有无气泡或析出物等玻璃内部的检查。其结果为，能够在较早的阶段对质量优异的玻璃进行详查，生产率得到提高。
另外，本实施方式的光学玻璃的制造方法优选具有对成型得到的玻璃进行热处理的热处理工序(iv)。热处理优选在氧化性气氛中进行。由此能够使得到的玻璃的着色大幅降低。对于经由热处理工序得到的玻璃而言，其着色少且透明度高、即可见区域中的透过率高。
在热处理工序(iv)中，热处理温度和热处理时间可以按照得到所期望的光学特性的方式而适当设定。例如，热处理温度优选为低于玻璃的软化点且比玻璃转变温度Tg低100℃的温度(Tg-100℃)以上的温度。
需要说明的是，将玻璃的着色降低到规定的水准时，只要提高热处理温度就能够缩短热处理时间。另外，提高氧化性气氛中的氧分压也可缩短热处理时间。如此，热处理时间会因热处理温度或氧化性气氛中的氧分压而发生变化，但只要按照玻璃的着色为所期望的水准的方式进行设定即可。作为典型的情况，热处理时间优选为0.1小时～100小时。
需要说明的是，在上述流出工序(ii)、成型工序(iii)和热处理工序(iv)中，氧化性气氛是大气气氛、或氧分压高于大气的气氛，优选为氧分压高于大气的气氛。
作为用于形成氧化性气氛的方法没有特别限定，可以举出例如供给氧化性气氛气体的方法等。作为氧化性气氛气体，只要为含有氧的气体即可，氧浓度例如可以为与空气相同的程度左右或更高。作为这种氧化性气氛气体，例如可以举出空气、空气中加入了氧的气体、实质上仅由氧构成的气体等。
关于玻璃组成
以下，只要没有特别说明，玻璃成分的含量、总含量、添加剂的含量以氧化物换算的摩尔％来表示。
本实施方式的光学玻璃为磷酸盐系玻璃，其含有选自TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3中的至少任一种氧化物(以下有时称为“高折射率成分”)作为玻璃成分。优选的是，玻璃中所含有的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量为35％以上、优选为37摩尔％以上、更优选为38摩尔％以上、进而优选为38.5摩尔％以上、进一步优选为39摩尔％以上、更进一步优选为40摩尔％以上、更加进一步优选为43摩尔％以上、尤其进一步优选为50摩尔％以上。若TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量超过85％，则耐失透性显示出恶化的倾向，因此从维持耐失透性的观点出发，TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量优选为85％以下、更优选为80％以下、进而优选为75％以下。
从提高玻璃中的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的含量的观点出发，优选为磷酸盐系玻璃。在磷酸盐系玻璃中，加热处理时的H+的移动速度快，与其它组成系相比，能够以短时间的加热处理来降低着色。
作为这种玻璃，在以摩尔％表示的情况下，可以举出P2O5的含量大于SiO2的含量且多于B2O3的含量的玻璃、或P2O5的含量多于SiO2和B2O3的总含量的玻璃。
本实施方式中，除了实施例所示例出的组成之外，也可适用于TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的含量处于上述范围且含有公知的组成的玻璃组成。
接着，对本实施方式中的优选的玻璃组成进行说明。
P2O5为玻璃网络形成成分，其具有维持玻璃的热稳定性的作用。若P2O5的含量小于7％，则热稳定性显示出下降的倾向，因此优选使P2O5的含量为7％以上。若P2O5的含量大于40％，则折射率下降。因此，优选使P2O5的含量为7～40％的范围。P2O5的含量的更优选的下限为10％、进而优选的下限为12％、进一步优选的下限为15％、更进一步优选的下限为18％。P2O5的含量的更优选的上限为35％、进而优选的上限为33％、进一步优选的上限为30％、更进一步优选的上限为28％。
SiO2难以在P2O5系组成的玻璃中熔解，若大量导入则会产生熔解残留，从而显示出玻璃的均质性恶化的倾向。若提高熔融温度以不产生熔解残留，则贵金属含量增加，玻璃的着色也会增大。因此，SiO2的含量少于P2O5的含量(M)。若将SiO2的含量表示为与上述M(P2O5的含量[％])的关系，则优选的SiO2的含量的范围为0[％]～0.8×M[％]、更优选的范围为0[％]～0.5×M[％]、进而优选的范围为0[％]～0.3×M[％]、进一步优选的范围为0[％]～0.15×M[％]。
通过少量含有B2O3，可以发挥改善耐失透性的作用。若将B2O3的含量表示为与上述M(P2O5的含量[％])的关系，B2O3的含量的范围为0[％]以上且小于M[％]、优选的范围为0[％]～0.9×M[％]、更优选的范围为0[％]～0.7×M[％]、进而优选的范围为0[％]～0.6×M[％]、进一步优选的范围为0[％]～0.5×M[％]、更进一步优选的范围为0[％]～0.4×M[％]、更加进一步优选的范围为0[％]～0.35×M[％]。
TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3是可以发挥提高折射率同时提高分散的作用、并且可以发挥改善化学耐久性的作用的成分。但是，TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的含量无论哪个变多，耐失透性都显示出恶化的倾向。
从维持耐失透性的观点出发，TiO2的含量的优选上限为40％、更优选的上限为35％、进而优选的上限为33％、进一步优选的上限为30％。从得到TiO2的导入效果的观点出发，TiO2的含量的优选下限为1％、更优选的下限为3％。也可以使TiO2的含量为0％。
从维持耐失透性的观点出发，Nb2O5的含量的优选上限为45％、更优选的上限为40％、进而优选的上限为35％。从得到Nb2O5的导入效果的观点出发，Nb2O5的含量的优选下限为5％、更优选的下限为8％、进而优选的下限为11％。也可以使Nb2O5的含量为0％。
WO3的含量的优选的范围为0％～30％。从得到上述WO3的导入效果的观点出发，WO3的含量的优选下限为1％、更优选的下限为3％、进而优选下限为5％。另一方面，从维持耐失透性的观点出发，WO3的含量的优选上限为27％、更优选的上限为24％、进而优选的上限为20％、进一步优选的上限为18％。也可以使WO3的含量为0％。
Bi2O3的含量的优选的范围为0％～35％。从得到上述Bi2O3的导入效果的观点出发，Bi2O3的含量的优选下限为1％、更优选的下限为3％、进而优选的下限为5％。另一方面，从维持耐失透性的观点出发，Bi2O3的含量的优选上限为30％、更优选的上限为28％、进而优选的上限为24％。也可以使Bi2O3的含量为0％。
Bi2O3和B2O3的总含量的优选的范围为小于50％、更优选的范围为小于45％、进而优选的范围为小于40％。
BaO、SrO、CaO、MgO、ZnO等二价金属成分可发挥改善玻璃的熔融性、降低玻璃的着色的作用。另外，只要为适量就可发挥改善耐失透性的作用。但是，因过剩量的含有会显示出折射率下降、耐失透性恶化的倾向，因此BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO的总含量优选为0％～40％、更优选为0％～32％。BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO的总含量的优选上限为30％、更优选的上限为27％、进而优选的上限为25％。BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO的总含量的优选下限为0.1％、更优选的下限为0.5％、进而优选的下限为1％。
在这些2价金属成分中，BaO在维持高折射率方面是有效的，因此优选使BaO的含量为0％～40％的范围、更优选为0％～32％的范围。BaO的含量的优选上限为30％、更优选的上限为27％、进而优选的上限为25％。BaO的含量的优选下限为0.1％、更优选的下限为0.5％、进而优选的下限为1％。也可以使BaO的含量为0％。
Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物可发挥改善玻璃的熔融性、降低玻璃的着色的作用。另外，还可发挥降低玻璃转变温度、软化温度，降低玻璃的加热处理温度的作用。但是，因过剩量的含有会显示出折射率下降、耐失透性恶化的倾向，因此Li2O、Na2O和K2O的总含量优选为0％～40％、更优选为0％～35％、进而优选为0％～32％、进一步优选为0％～30％。可以分别使Li2O、Na2O和K2O的含量为0％。尤其是使用Li2O作为碱金属氧化物的情况下，从得到高折射率玻璃的观点出发，其含量在所制造的玻璃中更优选为超过0％且小于10％、进而优选为超过0％且9％以下、特别优选为超过0％且8％以下。
若Al2O3为少量则可发挥改善耐失透性的作用，但因过剩量的含有也会使折射率降低。因此，Al2O3的含量的优选的范围为0％～12％、更优选的范围为0％～7％、进而优选的范围为0％～3％。
ZrO2可发挥提高折射率的作用，若为少量则可以发挥改善耐失透性的作用。但是，过剩量的含有会使耐失透性或熔融性显示出恶化的倾向，因此ZrO2的含量的优选范围为0％～16％、更优选的范围为0％～12％、进而优选的范围为0％～7％、进一步优选的范围为0％～3％。
GeO2可发挥维持耐失透性且提高折射率的作用。另外，GeO2具有提高折射率的作用，但与TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3不同，其不会使玻璃的着色增大。但是，与其它成分相比，其是价格非常高的成分，因此从降低玻璃的制造成本的观点出发，GeO2的含量越少越好。因此，为了广泛普及高折射率玻璃产品，期望提供一种消减GeO2的含量、同时透过率优异的高折射率玻璃。根据本实施方式，通过使TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量为20％以上，即使不使用大量的GeO2也可提供透过率优异的高折射率玻璃。
从这些观点出发，GeO2的含量的优选范围为0％～10％、更优选的范围为0％～5％、进而优选的范围为0％～3％、进一步优选的范围为0％～2％、更进一步优选的范围为0％～1％、更加进一步优选的范围为0％～0.5％，也可以不含有GeO2。需要说明的是，若不考虑制造成本，可以以有效量而适当使用。
TeO2可发挥维持耐失透性且提高折射率的作用。但是，从减轻对环境的负荷的观点出发，TeO2的含量的优选范围为0％～10％、更优选的范围为0％～5％、进而优选的范围为0％～3％、进一步优选的范围为0％～2％、更进一步优选的范围为0％～1％、更加进一步优选的范围为0％～0.5％，也可以不含有TeO2。
Sb2O3具有氧化作用，也可发挥抑制TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的还原的作用。但是，Sb2O3自身在可见区域具有吸收，因其氧化作用会将贵金属制的熔融容器氧化而助长贵金属离子向熔融玻璃的融入。因此，Sb2O3的含量的优选的范围为0ppm以上且小于1000ppm。从上述观点出发，Sb2O3的含量的上限按照900ppm、800ppm、700ppm、600ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm的顺序越为少的值则越更加优选。也可以不含有Sb2O3。
若大量含有上述成分以外的成分，则会显示出玻璃的耐失透性恶化、液相温度上升的倾向。因此，一定要提高玻璃熔融温度，从而会使贵金属制熔融容器的侵蚀增大，玻璃中融入的贵金属的量增加。另外，TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的还原色也会增大。
从抑制这种贵金属量的增加、抑制玻璃的着色的观点出发，优选P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2和Sb2O3的总含量为90％以上、更优选为92％以上、进而优选为95％以上、进一步优选为96％以上、更进一步优选为97％以上、更加进一步优选为98％以上、尤其进一步优选为超过99％。需要说明的是，可以使上述总含量为100％。
若Ta2O5、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、In2O3、Ga2O3、SnO2、CeO2、F等为少量则也可以含有。优选使Ta2O5、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、In2O3、Ga2O3和F的总含量为0％～10％、更优选为0％～7％、进而优选为0％～5％、进一步优选为0％～3％、更进一步优选为0％～1％、更加进一步优选为0％～0.5％。
从提高熔融玻璃的挥发性并得到均质的玻璃的观点、以及得到具有稳定的光学特性的玻璃的观点出发，F并不是应该大量含有的成分。F的含量的优选的范围为0％～3％、更优选的范围为0％～1％、进而优选的范围为0％～0.5％、进一步优选实质不含有F。
从降低对环境的负荷的观点出发，优选实质上不含有Pb、As、Cd、U、Th、Tl。
从降低玻璃的着色的观点出发，优选实质上不含有Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Mo、Nd、Eu、Er、Tb、Ho、Pr等在可见区域具有吸收的成分、添加剂。
但是，在本实施方式的光学玻璃中，并不排除含有不可避免的杂质。
需要说明的是，“实质上不含有”是指，可以以含量小于0.5摩尔％为基准。实质上不含有的成分或添加剂优选不含有在玻璃中，因此其含量优选为小于0.1摩尔％、更优选为小于0.08摩尔％、进而优选为小于0.05摩尔％、进一步优选为小于0.01摩尔％、更进一步优选为小于0.005摩尔％。
需要说明的是，作为玻璃原料，根据玻璃成分可以使用氧化物、磷酸、磷酸盐(多磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐等)、硼酸、硼酐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物等公知的玻璃原料。
光学元件的制造
为了使用上述光学玻璃制作光学元件，可以适用公知的方法。例如，通过对熔融玻璃进行成型来制作模压成型用玻璃坯料。接着，对该玻璃坯料进行再加热、模压成型，从而制作得到光学元件毛坯。进一步，通过含有光学元件毛坯的研磨的工序来进行加工，从而制作得到光学元件。
或者，对熔融玻璃进行成型来制作模压成型用玻璃坯料，然后对该玻璃坯料进行加热、精密模压成型，从而制作得到光学元件。
在上述各工序中，可以对熔融玻璃进行成型来制作得到玻璃成型体，然后对玻璃成型体进行加工，从而制作得到模压成型用玻璃坯料。
或者，对熔融玻璃进行成型来制作玻璃成型体，然后对该成型体进行加工，从而制作得到光学元件。
根据使用目的，可以在制作得到的光学元件的光学功能面涂布防反射膜、全反射膜等。
作为光学元件，可以示例出球面透镜、非球面透镜、微透镜、透镜阵列等各种透镜、棱镜、衍射光栅等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不受这些实施方式的任何限定，在不脱离本发明的要旨的范围内可以以各种各样的方式来实施，这自不必而言。
另外，本实施方式的光学玻璃作为光学元件用的材料是合适的，因此优选为非晶质性(无定形)的玻璃。在制作玻璃制的光学元件的方法中，例如存在对玻璃材料进行加热、软化而进行成型的方法。玻璃质中分散有结晶相的结晶化玻璃并不适合上述成型方法。另外，结晶化玻璃中的结晶相有时会使光散射，使作为光学元件的性能下降。非晶质性玻璃中不存在这样的问题。
另外，在本实施方式中，作为光学玻璃的制造方法的一个示例，主要示出了使用坩埚对原材料进行熔融的方法，但也可以使用两端开口的石英制管等作为熔融容器。
具体而言，在玻璃熔解炉内，以倾斜状态固定石英等制的管。在玻璃熔解炉的底部，预先在相当于管的低位置侧的开口端的下方的位置处设置开口部。从管的高位置侧的开口端向管内导入原材料(批次原料或碎玻璃)，在管内进行熔解(或熔融)，从而得到熔融物。熔融物缓慢地在管中流动，连续不断地从管的低位置侧的开口侧流出。
例如，在粗熔工序中使用上述管等的情况下，流出物通过炉底的开口部，连续不断地滴加至预先配置在玻璃熔解炉的底部的开口部下方的水槽中的水，形成碎玻璃。
在上述方法中，使用石英等制的管进行原材料的熔融，但也可以使用石英等制的坩埚来代替管。首先，将原材料投入至石英等制的坩埚中，然后进行加热、熔融，得到熔融物，接着在水中进行熔融物的浇铸、或使其在冷却后的耐热板上流出，从而可以制作得到碎玻璃。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
[批次原料的调制]
首先，在制作具备所期望的特性的光学玻璃时，作为玻璃的原材料，分别准备磷酸、偏磷酸钡、氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铋、硼酸、碳酸钡、碳酸钠、碳酸钾和氧化硅。接着，适当对上述原材料进行选择、称量以使最终得到的光学玻璃的玻璃组成为表1所示的氧化物组成I～VI，充分混合从而制作得到批次原料I～VI。
[表1]
[碎玻璃和配制碎玻璃的制作(粗熔工序)]
将配制得到的批次原料I～VI作为各光学玻璃的玻璃原料。将该玻璃原料投入至石英制坩埚中，在大气气氛中以900℃～1350℃进行熔解，从而得到熔融物。将如此得到的熔融物滴加至水中，从而得到碎玻璃。
对从水中取出的碎玻璃进行干燥，对碎玻璃的一部分进行采样以便用于折射率测定，投入至铂制坩埚中进行熔解，对得到的玻璃熔液进行澄清、均质化，之后浇铸至铸模中进行成型，保持在玻璃转变温度附近的温度，之后以-30℃/小时的降温速度进行冷却。利用由日本光学硝子工业会标准所规定的折射率测定法，对如此得到的折射率测定用试料的折射率nd进行测定。
接着，根据测定得到的折射率nd，按照为所期望的折射率的方式进行碎玻璃的配制，得到光学玻璃制造用的配制碎玻璃。
[光学玻璃的制作(重熔工序)]
接着，将配制碎玻璃投入至铂制坩埚(熔融容器)，在800℃～1350℃的范围内对铂制坩埚内的配制碎玻璃进行加热、熔融，得到熔融玻璃(熔融工序)。
之后，将坩埚的温度升温到澄清温度(900℃～1450℃的范围)，进行澄清(澄清工序)。接着，将坩埚的温度降温到均质化温度，利用搅拌器具搅拌从而进行均质化(均质化工序)。
需要说明的是，熔融炉内的容积(收纳坩埚的耐火物制的炉内的空间体积)和熔融物在熔融炉内的滞留时间(从将碎玻璃投入至铂熔融容器至熔融玻璃由熔融容器流出为止的时间)示于表2。
另外，在实施熔融工序、澄清工序、均质化工序时，进行向熔融气氛附加水蒸气的处理(ia)、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理(ib)中的至少任一种处理。
具体而言，将铂制导管从熔融炉外***至配置于炉内的铂制坩埚内，通过该铂制导管向铂制坩埚内的空间供给水蒸气(H2O 100体积％)。如此，向熔融气氛附加水蒸气是通过向大气附加水蒸气来进行的。所供给的水蒸气的流量示于表2。
另外，根据需要从设置于坩埚下部的管，在熔融物中进行水蒸气(H2O 100体积％)的鼓泡。如此，熔融物内的水蒸气鼓泡是通过对大气气氛中的熔融物、或在大气中附加了水蒸气的熔融气氛中的熔融物进行水蒸气鼓泡来进行的。所供给的水蒸气的流量示于表2。
需要说明的是，表2中所示出的水蒸气的流量为换算为常温、常压下的流量的值，单位为升/分钟。
另外，在不向坩埚内供给水蒸气的情况下，在并未盖上铂制的盖子而使熔融容器开放的状态，于大气气氛下进行从熔解工序经由澄清工序到均质化工序为止的全部工序。
[表2]
在大气气氛中，使如此均质化后的熔融玻璃从安装于坩埚底部的铂制的玻璃流出导管流出(流出工序)，使其流入至配置于流出导管下方的铸模中，由此成型得到长条状的玻璃块(宽150mm×厚10mm)(成型工序)。
之后，在大气气氛中，以+100℃/小时的速度使上述玻璃块升温，在各自的玻璃转变温度附近保持1.5小时～8小时，以-10℃/小时的速度进行降温(退火工序)，由此得到去除了变形的光学玻璃试样。
[光学玻璃的评价]
所得到的光学玻璃试样(试料11～试料63)的各种物性如下进行测定、评价。
[1]玻璃组成
适量采取光学玻璃试样，对其进行酸和碱的处理，使用感应耦合等离子体质量分析法(ICP-MS法)、离子色谱法，对各成分的含量进行定量，由此进行测定，确认到与氧化物组成I～VI一致。
[2]折射率nd、阿贝值νd和玻璃转变温度Tg
在制作光学玻璃试样时，将经过均质化工序的熔融玻璃浇铸至铸模中从而进行成型，保持在玻璃转变温度附近的温度后，以-10℃/小时的降温速度进行冷却，制作得到测定用试料。关于所得到的测定用试料，利用由日本光学硝子工业会标准所规定的折射率测定法，进行折射率nd、ng、nF、nc的测定。进一步，由这些折射率的测定值算出阿贝值νd。
接着，对光学玻璃试样进行加工，制作得到圆柱状的测定用试料(直径5mm、高度20mm)。对于得到的测定用试料，使用热机械分析装置(TMA)，在升温速度为+10℃/分钟的条件下对玻璃转变温度Tg进行测定。
需要说明的是，这些特性值起因于玻璃组成，因此在将相同的批次原料作为玻璃原料的光学玻璃试样中实质上确认到为相同的值。结果示于表3。
[表3]
[3]βOH
对光学玻璃试样进行加工，准备两面互相平行且平坦地进行了光学研磨的厚度为1mm的板状玻璃试料。从与该板状玻璃试料的研磨面垂直的方向入射光，使用分光光度计分别对波长为2500nm下的外部透过率A和波长为2900nm下的外部透过率B进行测定，由下述式(1)算出βOH。
βOH＝-[ln(B/A)]/t···(1)
上述式(1)中，ln为自然对数，厚度t相当于上述两个平面的间隔。另外，外部透过率包括玻璃试料表面处的反射损失，其是透过光的强度相对于入射至玻璃试料的入射光的强度的比(透过光强度/入射光强度)。另外，βOH值越高则意味着玻璃中含有更多的水。结果示于表6。
[4]T450(H)
在大气气氛中，以+100℃/小时的速度使光学玻璃试样升温，在规定的保持温度保持100小时，然后以-30℃/小时的速度降温，由此来进行热处理。需要说明的是，保持温度根据组成而有所不同，根据各自的光学玻璃试样的氧化物组成来设定表4所示的温度。
[表4]
对热处理后的光学玻璃试样进行加工，准备两面互相平行且平坦地进行了光学研磨的厚度为10mm的板状玻璃试料。对于如此得到的板状玻璃试料，使用分光光度计来求出450nm下的外部透过率T450(H)。T450(H)的值越大则意味着透过率越优异，可进一步降低玻璃的着色。结果示于表6。
[5]Pt含量
适量采取光学玻璃试样，对其进行碱溶解，从而进行Pt的分离处理后，利用ICP-MS法对玻璃中的Pt量进行定量。结果示于表6。
[6]着色度λ70
首先，在与T450(H)的情况相同的条件下对光学玻璃试样进行热处理。
对热处理后的光学玻璃试样进行加工，准备两面互相平行且平坦地进行了光学研磨的厚度为10mm±0.1mm的板状玻璃试料。使光从与该板状玻璃试料的研磨面垂直的方向入射，使用分光光度计对波长为280nm～700nm的范围的包含表面反射损失的分光透过率进行测定，将分光透过率(外部透过率)为70％的波长作为着色度λ70。λ70的值意味着，越小则玻璃的着色越少。结果示于表6。
[7]T450(L)
制作光学玻璃试样时，采取0.5cc～0.7cc的经过均质化工序的熔融玻璃，使其流入至浮法成型用的铸模(该铸模的结构为：承接熔融玻璃的凹部由多孔质体构成，气体通过多孔质体从凹部表面喷出)的凹部，从凹部喷出气体，向凹部上的熔融玻璃块施加向上的风压，以上浮状态对玻璃块进行成型。
之后，以+100℃/小时的速度使上述玻璃块升温，以规定的保持温度和保持时间进行保持，然后以-30℃/小时的速度降温，由此得到热处理后的球状光学玻璃试样。需要说明的是，保持温度和保持时间根据组成而有所不同，因此根据各自的光学玻璃试样的氧化物组成来设定表5所示的温度和时间。
[表5]
对得到的球状光学玻璃试样进行加工，准备得到了两面互相平行且平坦地进行了光学研磨的厚度为5mm的板状玻璃试料。对于如此得到的板状玻璃试料，使用分光光度计来求出450nm下的外部透过率T450(L)。T450(L)的值越大则意味着透过率越优异，以短时间的热处理也可降低玻璃的着色。
[8]气泡消除
制作光学玻璃试样时，采取40cc的开始澄清工序之前的熔融玻璃(玻璃熔液)，在大气中于另一个铂坩埚中进行一定时间的澄清，在铂坩埚中对玻璃熔液进行冷却，使其固化。在该过程中，将着色降低到能够对玻璃中所含有的气泡的数量进行统计的程度。接着，将固化后的玻璃从铂坩埚中取出。
对于如此得到的测定用试样，使用光学显微镜(倍率为20倍～100倍)对玻璃内部进行放大观察(100倍)，对玻璃中所含有的气泡的数量进行统计。对于澄清时间不同的测定用试样分别进行同样的观察，将玻璃中残留的气泡数量为100个/kg以下的测定用试料的澄清时间作为气泡消除的时间来进行评价。气泡消除时间越短则澄清性越优异。结果示于表6。
[表6]
如表6所示，可以确认到：根据本发明的制造方法，可以有效地防止作为熔融容器的Pt融入熔融玻璃中，在所得到的光学玻璃试样中，可以降低贵金属的含量。另外，可以确认到：根据本发明的制造方法，可以提高所得到的光学玻璃试样的含水量，对于这种光学玻璃试样，通过实施热处理而戏剧性地改善了透过率。进一步，可以确认到：根据本发明的制造方法，可以补充熔融玻璃中的溶存气体，越提高光学玻璃试样的含水量，则澄清性越得到改善。
如此，本发明的光学玻璃试样中，来源于熔融容器的贵金属含量低到小于2ppm，且βOH值为0.1mm-1以上，如表6所示，热处理后的透过率戏剧性地提高。特别是本发明的光学玻璃试样的贵金属含量大幅降低，因此来源于贵金属的透过率劣化少，热处理后透过率极其优异。
另外，在本发明的光学玻璃中，尤其是由T450(L)的结果可知，所得到的光学玻璃的含水量越高(玻璃的βOH值越大)，则越能够以短时间的热处理戏剧性地改善透过率。另外，本发明的光学玻璃的澄清性优异。因此，能够以短时间的热处理得到充分的透过率的提高效果，同时气泡消除所需要的时间也短。因此，根据本发明的光学玻璃，能够格外地缩短澄清工序和热处理工序所需要的时间，在光学玻璃的制造中，可以降低生产成本、同时提高生产性。
(实施例2)
接着，与水蒸气一同供给作为非氧化性气体的氮气，由此来制作光学玻璃试样。对于氧化物组成I、III和V，为表7所示的条件，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作光学玻璃试样(试料11a～试料15a、试料30a～39a、和试料41a～45a)。
[光学玻璃的评价]
所得到的光学玻璃试样(试料11a～试料15a、试料30a～39a和试料41a～45a)的各种物性利用与实施例1的情况相同的条件进行测定、评价。
其结果为，折射率nd、阿贝值νd和玻璃转变温度Tg实质上与实施例1的氧化物组成V所示的值相同。βOH和Pt的含量的结果示于表7。
[表7]
如表7所示，与水蒸气一同向熔融气氛供给非氧化性气体而制作得到的光学玻璃试样(试料11a～试料15a、试料30a～试料39a和试料41a～试料45a)可以得到与仅供给水蒸气而制作得到的光学玻璃试样(试料11～试料13、试料31～试料34、试料51和试料52)同等程度的特性。
如实施例1和2所示，根据本发明的制造方法，可以有效地防止作为熔融容器的Pt融入熔融玻璃中，并且在所得到的光学玻璃试样中可以提高含水量。因此，本发明的光学玻璃试样的贵金属含量极少，并且通过热处理戏剧性地改善了透过率，因此，热处理后透过率极其优异
(比较实验)
接着，制作光学玻璃试样时，准备在熔融物内进行Ar气体的鼓泡而制作得到的光学玻璃试样(试料CE1)、和使熔融气氛为大气气氛而制作得到的光学玻璃试样(试料CE2～4)。
需要说明的是，各试料的玻璃组成如表8所示，利用与实施例1等同样的方法对起始原料进行调整。
[表8]
另外，关于试料CE1，不进行向熔融气氛的水蒸气附加，而对熔融槽中的熔融玻璃以1.5L/分钟的供给速度进行Ar气体(100体积％)的鼓泡，除此之外，利用与实施例1的试料33同样的方法制作光学玻璃试样。
另外，关于试料CE2～4，未进行向熔融气氛的水蒸气附加(大气气氛)，除此之外，利用与实施例1的试料33同样的方法制作光学玻璃试样。
[光学玻璃的评价]
所得到的光学玻璃试样(试料CE1～4)的各种物性原则上利用与实施例1的试料33的情况同样的条件进行测定、评价。
其中，关于T450(L)，代替表5所示的温度和时间，使保持时间为600℃、保持时间为3小时。除此之外，在与实施例1同样的条件下进行T450(L)的测定。
折射率nd、阿贝值νd和玻璃转变温度Tg的结果示于表8、βOH、Pt量和T450(L)的结果示于表9。
需要说明的是，在表9中，为了进行比较，也一并示出了本发明实施例的试料33和试料43的结果(示于表6的数据)。试料33和试料43为通过向熔融气氛附加水蒸气而制作得到的本发明实施例的光学玻璃试样，是组成与试料CE1～4的组成比较相近的试料。
[表9]
试料CE1为通过对熔融物进行Ar气体的鼓泡而制作得到的光学玻璃试样，另外，试料CE2～4为通过使熔融气氛为大气气氛而制作得到的光学玻璃试样；无论哪一种试料的熔融工序中均未进行向熔融气氛附加水蒸气的处理、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理。
如表9所示，这种试料CE1～CE4的β-OH值小于0.1mm-1，为相当于本发明的比较例的试料。
可以确认到：特别是对于在熔融玻璃中进行Ar气体的鼓泡而制作得到的试料CE1而言，与在大气气氛中制作得到的试料CE2～4相比，其β-OH值进一步降低。这种β-OH的不同是因为试料CE1的熔融气氛中的水蒸气浓度低于试料CE2～4的熔融气氛。
如上所述，在试料CE1的熔融时，在熔融物中进行Ar气体的鼓泡。在熔融物中进行鼓泡的Ar气体与熔融炉内的大气置换，从而滞留在熔融炉内，因此试料CE1的熔融气氛接近于Ar气氛。其结果为，与试料CE2～4的熔融气氛相比，CE1的熔融气氛中，大气的浓度下降。
通常情况下，在大气中含有氧、二氧化碳和氮等，除此之外，还含有少量的水蒸气。另外，通常使用的Ar气体为干燥气体。因此，通过供给干燥的Ar气体，从而使熔融气氛中的大气的浓度下降，使水蒸气的浓度也相对地下降。
如上所述，试料CE1的熔融气氛的大气浓度低于试料CE2～4的熔融气氛。因此可以说试料CE1的熔融气氛中的水蒸气的浓度低于试料CE2～4的熔融气氛。
通常，如果玻璃组成相同，则β-OH值依赖于熔融气氛中的水蒸气的量。因此，对于熔融气氛中的水蒸气量低的试料CE1而言，与组成相同的试料CE2相比，其玻璃中所含有的水分量低，β-OH值小。
另一方面，关于熔融气氛中的氧浓度，可以说也是与上述相同的关系。即，熔融气氛中的大气浓度若下降，则氧的浓度也会降低。因此，与试料CE2～4的熔融气氛相比，大气浓度低的试料CE1的氧浓度也低。
一般而言，如果为相同的玻璃组成，则熔融气氛中的氧浓度越高，则Pt越容易融入。如表9所示，可以确认到：在玻璃组成相同的试料CE1和试料CE2中，熔融气氛中的氧浓度较低的试料CE1的Pt的融入量少。
如此，可以确认到：只要降低熔融气氛中的氧浓度就能够降低Pt的融入量，但在为了降低氧浓度而以Ar气体等惰性气体对熔融气氛中的大气进行置换时，与在大气气氛进行熔融的情况相比，所得到的玻璃的β-OH值倾向于更小。
与此相对，根据进行了向熔融气氛附近水蒸气的处理、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理的任一处理的本发明的制造方法，可以将Pt量降低为2ppm以下、同时可以将β-OH值提高到0.1mm-1以上(试料33和43)。即，根据本发明的制造方法，能够同时实现低Pt量和高β-OH值(甚至优异的透过率的改善效果)。
如表9所示，与相当于本发明的比较例的试料CE1～4相比，这种本发明实施例的试料33和43的透过率的改善效果和Pt量的降低效果均优异。
一般而言，如果玻璃的制作条件相同，则HR的值越大，T450(L)越倾向于下降。其原因在于，玻璃中的Ti、Nb、W和Bi会吸收可见光中的波长短的带宽的光，因此若HR增加，则光的吸收也会增加。
因此，对于在6种玻璃之中具有最高的HR的试料43而言，根据通常的制造方法，T450(L)最低。但是，如表9所示，与HR更小的试料CE1～CE4相比，本发明实施例的试料43的T450(L)为更高的值。
另外，这种倾向在Pt含量方面也是同样的。通常，HR的值越大则Pt越倾向于融入。因此，对于在6种玻璃之中具有最高的HR的试料43而言，根据通常的制造方法，Pt的融入量最多。但是，如表9所示，与HR小的试料CE1～CE4相比，HR更大的试料43中，Pt量大幅降低。
如此，可以确认到：即使为HR比较大的光学玻璃，通过提高β-OH值，也可实现更高的透过率，进一步可以大幅降低Pt含量。
尤其是，在进行向熔融气氛附加水蒸气的处理从而提高了β-OH的本发明实施例的试料(试料33和试料43)、和未进行附加水蒸气的处理等而在熔融物中进行了Ar气体的鼓泡或使熔融气氛为大气气氛从而使β-OH小于0.1mm-1的比较例的试料(试料CE1～CE4)中，T450(L)的值的不同非常显著。即，对于试料33和试料43而言，确认到了比试料CE1～CE4高2倍以上的T450(L)的值。
由此可知，与β-OH小于0.1mm-1的光学玻璃相比，β-OH高的光学玻璃的基于热处理的透过率的改善效果是戏剧性的，以短时间的处理也能够期待大幅的透过率的改善效果。
以下对本实施方式进行总结概括。
本实施方式中优选的光学玻璃为玻璃中含有的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量为35摩尔％以上的玻璃，更优选为37摩尔％以上的玻璃、进而优选为38摩尔％以上的玻璃、进一步优选为38.5摩尔％以上的玻璃、更进一步优选为39摩尔％以上的玻璃、更加进一步优选为40摩尔％以上的玻璃、尤其进一步优选为43摩尔％以上的玻璃、特别优选为50摩尔％以上的玻璃。
本实施方式中优选的光学玻璃为以摩尔％表示P2O5的含量大于SiO2的含量的玻璃。
本实施方式中优选的光学玻璃为以摩尔％表示P2O5的含量大于B2O3的含量的玻璃。
本实施方式中优选的光学玻璃为以摩尔％表示P2O5的含量大于SiO2和B2O3的总含量的玻璃。
本实施方式中优选的光学玻璃是P2O5的含量为10摩尔％以上的玻璃。
本实施方式中优选的光学玻璃是P2O5的含量为40摩尔％以上的玻璃。
本实施方式中优选的光学玻璃中，GeO2的含量为0～10摩尔％、更优选为0～5摩尔％、进而优选为0～3摩尔％、进一步优选为0～2摩尔％、更进一步优选为0～1摩尔％、更加进一步优选为0～0.5摩尔％。
本实施方式中优选的光学玻璃中，TeO2的含量为0～10摩尔％、更优选为0～5摩尔％、进而优选为0～3摩尔％、进一步优选为0～2摩尔％、更进一步优选为0～1摩尔％、更加进一步优选为0～0.5摩尔％。
本实施方式中优选的光学玻璃中，Sb2O3的含量为0ppm以上且小于1000ppm、进而优选的光学玻璃的Sb2O3的含量为900ppm以下、进一步优选的光学玻璃的Sb2O3的含量800ppm以下、更进一步优选的玻璃的Sb2O3的含量为700ppm以下、更加进一步优选的光学玻璃的Sb2O3的含量为600ppm以下、尤其进一步优选的光学玻璃的Sb2O3的含量为500ppm以下，以下按照400ppm、300ppm、200ppm、100ppm的顺序越为少的值则越更加优选。可以不含有Sb2O3。
本实施方式中优选的光学玻璃中，P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2和Sb2O3总含量为90摩尔％以上、更优选为92摩尔％以上、进而优选为95摩尔％以上、进一步优选为96摩尔％以上、更进一步优选为97摩尔％以上、更加进一步优选为98摩尔％以上、尤其进一步优选为超过99摩尔％。
从降低对环境的负荷的观点出发，优选实质上不含有Pb、As、Cd、U、Th、Tl。
本实施方式中优选的光学玻璃为实质上不含有Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Mo、Nd、Eu、Er、Tb、Ho、Pr的玻璃。
本实施方式中优选的光学玻璃含有贵金属，贵金属的含量小于2ppm。对于玻璃中所含有的贵金属的含量的更优选的上限量而言，按照1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppm的顺序上限值越低则越更加优选。
本实施方式中优选的光学玻璃含有贵金属，贵金属的含量为1.6ppm以下，并且上述式(1)所示的βOH值为0.1mm-1～0.4mm-1。
本实施方式中优选的光学玻璃含有Pt，Pt的含量小于2ppm。对于玻璃中所含有的Pt的含量的更优选的上限量而言，按照1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppm的顺序上限值越低则越更加优选。
本实施方式中优选的光学玻璃的折射率nd为1.75以上、更优选为1.80以上、进而优选为1.85以上、进一步优选为1.90以上。
在另一方面，本实施方式的模压成型用玻璃坯料由本实施方式的光学玻璃构成。
在其它方面，本实施方式的光学元件由本实施方式的光学玻璃构成。
另外，在本实施方式中优选的光学玻璃的制造方法中，熔融容器由贵金属材料构成。
在本实施方式中优选的光学玻璃的制造方法中，熔融工序(i)中的熔融容器内的氧分压比大气中的氧分压低。
在本实施方式中优选的光学玻璃的制造方法中，
进一步具有：使上述熔融玻璃向上述熔融容器外流出的工序(ii)；和对上述熔融玻璃进行成型的工序(iii)，
在氧化性气氛下进行上述工序(ii)和上述工序(iii)的至少任一工序。
在本实施方式中优选的光学玻璃的制造方法中，
进一步具有对上述玻璃进行热处理的工序(iv)，
在氧化性气氛下进行上述工序(iv)。
在本实施方式中优选的光学玻璃的制造方法中，上述氧化性气氛为大气气氛、或氧分压比大气高的气氛。
在另一方面，本实施方式的光学元件的制造方法具有下述工序：利用本实施方式的制造方法进行玻璃的制造的工序；和进一步对上述玻璃进行成型或加工的工序。
在另一方面，本实施方式的模压成型用玻璃坯料由本实施方式的光学玻璃构成。
在其它方面，本实施方式的光学元件由本实施方式的光学玻璃构成。

Claims (31)

1.一种玻璃，其是含有选自TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少任一种氧化物的磷酸盐系玻璃，其中，
所述TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量(HR)为35摩尔％以上，
Nb2O5的含量为5摩尔％以上，
贵金属含量为1.8ppm以下，
下述式(1)所示的βOH值为0.23mm-1以上0.4mm-1以下，
着色度λ70的值为500nm以下，
βOH＝-[ln(B/A)]/t···(1)
式(1)中，t表示外部透过率测定中所使用的所述玻璃的厚度mm，A表示对于所述玻璃与其厚度方向平行地入射光时的波长2500nm下的外部透过率(％)，B表示对于所述玻璃与其厚度方向平行地入射光时的波长2900nm下的外部透过率(％)，并且，式(1)中，ln为自然对数。
2.如权利要求1所述的玻璃，其中，以摩尔％表示，P2O5的含量比B2O3的含量大。
3.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，Nb2O5的含量为8摩尔％以上。
4.如权利要求1或2项所述的玻璃，其中，所述TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量为37摩尔％以上。
5.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，所述TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量为38.5摩尔％以上。
6.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，所述TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量为40摩尔％以上。
7.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，P2O5的含量为40摩尔％以下。
8.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，P2O5的含量为35摩尔％以下。
9.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，以摩尔％表示，SiO2的含量为0％以上且为P2O5的含量(M)的0.8倍以下。
10.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，TiO2的含量为1摩尔％以上。
11.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO的总含量为0摩尔％～40摩尔％。
12.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，Bi2O3的含量为0摩尔％～35摩尔％。
13.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，Bi2O3的含量为0摩尔％～30摩尔％。
14.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，Bi2O3的含量为0摩尔％～24摩尔％。
15.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2和Sb2O3的总含量为90摩尔％以上。
16.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2和Sb2O3的总含量为95摩尔％以上。
17.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2和Sb2O3的总含量为98摩尔％以上。
18.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2和Sb2O3的总含量超过99摩尔％。
19.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，GeO2的含量为0摩尔％～1摩尔％。
20.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，TeO2的含量为0摩尔％～1摩尔％。
21.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，Sb2O3的含量为0ppm以上且小于1000ppm。
22.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，Sb2O3的含量为0ppm以上且为500ppm以下。
23.一种光学玻璃，由权利要求1～22中任一项所述的玻璃构成。
24.一种模压成型用玻璃坯料，由权利要求23所述的光学玻璃构成。
25.一种光学元件，由权利要求23所述的光学玻璃构成。
26.一种玻璃的制造方法，其中，
该玻璃的制造方法具有熔融工序，该熔融工序中，在贵金属制的熔融容器内对含有磷的玻璃原料、和含有TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少一种以上的成分的玻璃原料进行加热而使其熔融，从而得到熔融玻璃，
所述玻璃原料中的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量(HR)为35摩尔％以上，
在所述熔融工序中，进行向熔融气氛附加水蒸气的处理(ia)、和在熔融物内进行水蒸气的鼓泡的处理(ib)中的至少任一种处理，
对于所述玻璃而言，
贵金属含量为1.8ppm以下，
下述式(1)所示的βOH值为0.23mm-1以上0.4mm-1以下，
着色度λ70的值为500nm以下，
βOH＝-[ln(B/A)]/t···(1)
式(1)中，t表示外部透过率测定中所使用的所述玻璃的厚度mm，A表示对于所述玻璃与其厚度方向平行地入射光时的波长2500nm下的外部透过率(％)，B表示对于所述玻璃与其厚度方向平行地入射光时的波长2900nm下的外部透过率(％)，并且，式(1)中，ln为自然对数。
27.如权利要求26所述的玻璃的制造方法，其中，在所述处理(ia)和处理(ib)的任一处理或两种处理中，与水蒸气一同供给非氧化性气体。
28.如权利要求27所述的玻璃的制造方法，其中，所述非氧化性气体为选自由氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、氦和碘组成的组中的至少一种以上。
29.如权利要求27或28所述的玻璃的制造方法，其中，所供给的气体中，水蒸气所占据的比例为3体积％以上且小于100体积％，并且，非氧化性气体所占据的比例超过0体积％且在97体积％以下。
30.如权利要求26～28中任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃为磷酸盐系玻璃。
31.一种光学玻璃的制造方法，包括通过权利要求26～30中任一项所述的玻璃的制造方法制造玻璃的工序，以及进一步在氧化性气氛下对所述玻璃进行热处理的工序。
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