CN101919089B - 锂电池正极用复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂电池正极用复合材料及其制造方法，以及使用该锂电池正极用复合材料的正极和电池，其中所述锂电池正极用复合材料能够形成高速放电特性优良的锂电池、并能够充分确保Li的扩散路径、且导电性高。本发明的锂电池正极用复合材料是由含有正极活性物质粒子和纤维状碳的复合粒子构成的锂电池正极用复合材料，其中上述复合粒子具有下述的形态：上述正极活性物质粒子由上述纤维状碳保持。

Description

锂电池正极用复合材料
技术领域
本发明涉及由含有正极活性物质粒子和纤维状碳的复合粒子构成的锂电池正极用复合材料及其制造方法、以及使用该锂电池正极用复合材料的正极和电池。
背景技术
近年来，以石油资源的涨价、国际性的地球环境保护运动的高涨为背景，正在进行研究以促进采用电动汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车。在它们的驱动***中，作为辅助用电源，电池是不可缺少的，而且希望有可以应对汽车的突然起动和突然加速的高输出功率的电池。另外，从对车的重量负荷、燃料消耗量增加的观点来看，希望有能量密度高的电池。从这样的背景出发，二次电池中能量密度最高且能表现出高输出功率的锂离子二次电池被认为是有前途的。
一般来说，锂离子二次电池是由含有含锂离子的氧化物的正极和含碳物质的负极构成电极。就正极而言，由于含锂离子的氧化物(正极活性物质)本身的导电性低，因此，为了提高导电性而添加炭黑或碳纤维等导电材料。关于碳纤维，近年来利用气相法开发出了纤维直径是纳米级的VGCF(注册商标)或碳纳米管，并正在研究其在电池用途中的应用。
例如，专利文献1公开了涂布由混合正极活性物质、碳纳米管、石墨以及粘结剂而调制成糊状的物质，从而制造正极的例子。
专利文献2尝试了如下方法：在利用离心球磨机机械地施加强剪切力的同时混合粒径为5～30μm的球状正极活性物质和碳纳米纤维，切断碳纳米纤维并使其粘附于活性物质表面。
此外，专利文献3公开了锂电池正极用复合材料的制造方法，其中将过渡金属化合物和锂化合物进行混合并烧成而制得正极活性物质，将所得正极活性物质和碳粉等导电助剂进行喷雾干燥并发生复合化，从而形成锂电池正极用复合材料。
专利文献1：日本特开平11-283629号公报
专利文献2：日本特开2006-164859号公报
专利文献3：日本特开2003-173777号公报
然而，碳纳米管这样的纤维状碳之间相互缠绕而形成线团状，因此专利文献1所记载那样的混合方法很难拆开纤维状碳而与正极活性物质均匀混合，难以充分发挥碳纳米管的潜力。
另外，如专利文献2所公开的那样，在利用离心球磨机机械地施加强剪切力的同时混合的方法会切断碳纳米纤维，因此存在下述的问题：会妨害由作为碳纳米纤维的特征的高纵横尺寸比所产生的长距离导电路径。
此外，在专利文献3所记载的正极用复合材料的制造方法中，在调制用于喷雾干燥的料浆时难以将纤维状碳与正极活性物质均匀地混合，因此作为该制造方法中的导电助剂，难以使用纤维状碳来替代碳粉。
发明内容
本发明提供锂电池正极用复合材料及其制造方法，以及使用该锂电池正极用复合材料的正极和电池，其中所述锂电池正极用复合材料能够形成高速放电特性优良的锂电池、并能够充分确保Li的扩散路径、且导电性高。
本发明人们发现通过利用使正极活性物质粒子和纤维状碳在溶剂中充分分散来得到的料浆进行喷雾造粒，可以得到上述正极活性物质粒子由上述纤维状碳保持(支承)的造粒物，该造粒物成为高速放电特性优良的正极用复合材料，由此完成了本发明。
即，本发明的锂电池正极用复合材料是由含有正极活性物质粒子和纤维状碳的复合粒子构成的锂电池正极用复合材料，其中上述复合粒子具有上述正极活性物质粒子由上述纤维状碳保持的形态。
本发明还涉及使用了上述本发明的锂电池正极用复合材料的正极以及电池。
本发明的锂电池正极用复合材料的制造方法是由含有正极活性物质粒子和纤维状碳的复合粒子构成的锂电池正极用复合材料的制造方法，所述制造方法包含下述工序：工序1，在该工序中使上述正极活性物质粒子和上述纤维状碳呈分散的状态包含在溶剂中来制得料浆；和工序2，在该工序中使用由上述工序1制得的料浆进行喷雾造粒，从而制得含有上述正极活性物质粒子和上述纤维状碳的造粒物。
附图说明
图1是实施例1中得到的正极用复合材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图2是实施例2中得到的正极用复合材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图3是实施例3中得到的正极用复合材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图4是实施例4中得到的正极用复合材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明的锂电池正极用复合材料(以下有时简称为“正极用复合材料”)是由含有正极活性物质粒子和纤维状碳的复合粒子构成的锂电池正极用复合材料，其中上述正极活性物质粒子由上述纤维状碳保持。这里所谓的“正极活性物质粒子由纤维状碳保持”，是指复合粒子中所包含的正极活性物质粒子由纤维状碳保持，从而复合粒子的形状被维持的状态，这能够通过后述的方法进行确认。
可以认为由于本发明的正极用复合材料的正极活性物质粒子由纤维状碳保持，因此在全部的正极活性物质粒子中构筑了导电网络，从而能够提供导电性非常高的正极用复合材料。另外，可以认为由于纤维状碳的相互缠绕而容易形成细微的空间，通过该间隙，锂离子能够顺利地扩散，因此能够提供高速放电特性优良的正极用复合材料。此外，在由纤维状碳构成的网将正极活性物质包在里面(包进去)的情况下，该网富有柔软性，因此能够抑制由在制造电极时的压力使球形结构压碎而将其破坏。由此认为本发明的正极用复合材料与以往的正极用复合材料相比，能够降低电池的内部电阻，从而能够提供高速放电特性优良的锂电池。
即，本发明的锂电池正极用复合材料的复合粒子优选具有下述的形态：纤维状碳的至少一部分存在于正极活性物质粒子之间的间隙中；更优选具有下述的形态：纤维状碳的一部分存在于正极活性物质粒子之间的间隙中，并且纤维状碳以网眼状将正极活性物质粒子包在里面。这样的形态可以如后述的实施例所示的那样通过扫描型电子显微镜观察来进行确认。
作为正极活性物质粒子的材料，还可以使用以往公知的任何材料，例如可以列举例如LiMn2O4等Li·Mn系复合氧化物、LiCoO2等Li·Co系复合氧化物、LiNiO2等Li·Ni系复合氧化物、LiFeO2等Li·Fe系复合氧化物等，可以列举出LixCoO2、LixNiO2、MnO2、LiMnO2、LixMn2O4、LixMn2-yO4、α-V2O5、TiS2等。其中，从热稳定性以及容量、输出功率特性优良的观点来看，优选LiMn2O4等锰酸锂、LiCoO2等钴酸锂、LiNiO2等镍酸锂，更优选LiMn2O4等锰酸锂。
从正极活性物质的安全性及稳定性、循环特性的观点来看，正极活性物质粒子的平均凝聚粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上，而从反应性、高速放电性的观点来看，正极活性物质粒子的平均凝聚粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。综合上述观点来看，正极活性物质粒子的平均凝聚粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.3～5μm，进一步优选为0.5～2μm。
本发明中优选的是，各纤维状碳相互缠绕，同时正极活性物质由纤维状碳保持。从这样的观点来看，纤维状碳优选纤维直径细，而且纤维长度长。此外，从导电性的观点来看，纤维状碳的纤维长度(L)与纤维直径(W)的纵横尺寸比(L/W)优选为50以上，更优选为100以上，进一步优选为200以上，从纤维状碳的分散性的观点来看，纵横尺寸比(L/W)优选为20000以下，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下；综合上述观点来看，纵横尺寸比(L/W)优选为50～20000，更优选为100～5000，进一步优选为200～1000。
从同样的观点来看，纤维状碳优选为具有容易缠绕的结构的纤维状碳，纤维状碳的纤维长度优选为50nm以上，更优选为500nm以上，进一步优选为1μm以上。另外，从使用本发明的正极用复合材料来制作的正极电极表面的平滑性的观点来看，纤维状碳的纤维长度优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。综合上述观点来看，纤维状碳的纤维长度优选为50nm～50μm，更优选为500nm～30μm，进一步优选为1μm～10μm。从将正极活性物质保持在纤维状碳上的观点来看，纤维状碳的纤维长度与正极活性物质粒子的平均凝聚粒径(活性物质粒径)之比(纤维状碳的纤维长度/活性物质粒径)优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。另外，从同样的观点来看，纤维状碳的纤维长度与活性物质粒径之比优选为500以下，更优选为100以下，进一步优选为20以下。综合上述观点来看，纤维状碳的纤维长度与活性物质粒径之比优选为1～500，更优选为2～100，进一步优选为3～20。
从同样的观点来看，由于纤维状碳优选为具有容易缠绕的结构的纤维状碳，以及从更多地与正极活性物质表面接触而设立导电路径的观点来看，纤维状碳的纤维直径优选为1～1000nm，更优选为1～500nm，进一步优选为1～100nm，更进一步优选为1～50nm。
作为纤维状碳，从易于形成上述合适的纵横尺寸比、纤维长度以及纤维直径、易于通过喷雾造粒(如下文所述)得到正极活性物质粒子由纤维状碳保持的造粒物的观点来看，还可以使用以聚丙烯腈(PAN)为代表的高分子为原料的纤维状碳、以沥青为原料的沥青系纤维状碳，适宜使用碳纳米管(将石墨的一个面、即石墨烯的薄片卷成筒状的形状物(微粒子工学大系第I卷P651、Fujitec株式会社))并且是以烃气体为原料的气相生长系的纤维状碳(例如VGCF：注册商标)、用电弧放电法、激光蒸发法、化学气相生长法等得到的所谓狭义的碳纳米管(以下将狭义的碳纳米管仅称为碳纳米管)等。从构筑更多的导电路径的观点来看，优选纤维直径细的纤维状碳，适宜使用VGCF或碳纳米管，其中优选使用碳纳米管。碳纳米管可以采用以下方法获得：在例如He或Ar、CH4、H2等气氛气体下，通过电弧放电使石墨电极蒸发的电弧放电法；通过电弧放电使含有Ni或Co、Y、Fe等金属催化剂的石墨电极蒸发的电弧放电法；用YAG激光照射到混合有Ni-Co、Pd-Rd等金属催化剂的石墨上使其蒸发，在Ar气流下送至被加热到1200℃左右的电炉中的激光蒸发法；使用五羰基铁(Fe(CO)5)作为催化剂，在高压下将一氧化碳热分解的HiPCO法等。关于碳纳米管的纵横尺寸比，例如当烃(苯等)和氢气等气氛气体的浓度比越小，则生成的碳纳米管的直径越细，纵横尺寸比越大。另外，当反应时间越短，则生成的碳纳米管的直径越细，纵横尺寸比还是越大。
除了纤维状碳之外，本发明还可以混合有助于导电性的碳材料。作为这样的碳材料，可以列举石墨或炭黑，其中优选使用炭黑。
作为炭黑，也可以使用用热裂解炭黑法、乙炔炭黑法等分解法、槽黑法、气炉炭黑法、油炉炭黑法、松烟法、灯黑法等不完全燃烧法之中的任一种制法制造的炭黑，但从导电性的观点来看，优选使用炉黑、乙炔炭黑。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
从适宜地有助于纤维状碳的导电性的观点来看，炭黑的DBP吸收量优选为40～300cm3/100g，更优选为80～200cm3/100g。
在添加纤维状碳以外的碳材料时，这样的碳材料也可以下述的方式来使用：添加到纤维状碳的分散液中，和纤维状碳一起与正极活性物质粒子复合。而且，将由纤维状碳和正极活性物质的分散液通过喷雾造粒而得到的粒子与碳材料混合，也可以用于提高造粒物之间的导电性的目的。
从有助于导电性且维持造粒物的形状的观点来看，纤维状碳以外的碳材料的配合量相对于100重量份正极活性物质优选为0～20重量份，更优选为0～10重量份，进一步优选为0～5重量份。
从正极用复合材料的体积电阻降低的观点来看，碳材料的总配合量即纤维状碳和纤维状碳以外的碳材料的总配合量相对于100重量份正极活性物质优选为0.02重量份以上，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.5重量份以上。另外，从提高正极用复合材料的能量密度的观点来看，上述总配合量优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。综合上述观点来看，纤维状碳和纤维状碳以外的碳材料的总配合量优选为0.02～30重量份，更优选为0.1～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
从赋于正极足够导电性的观点来看，本发明的正极用复合材料的体积电阻优选为0～3Ω·cm，更优选为0～2Ω·cm，进一步优选为0～1.5Ω·cm。
另外，本发明的正极用复合材料通过纤维状碳发生缠绕的部分的间隙或正极活性物质之间的间隙而易于形成微细孔。当形成微细孔时，从Li的移动顺利地进行的观点来看，0.01～1μm的细孔容量的总量优选为0.3ml/g以上，更优选为0.4ml/g以上。另外，从降低粘结剂添加量的观点来看，0.01～1μm的细孔容量的总量优选为0.8ml/g以下，更优选为0.6ml/g以下。
下面描述本发明的锂电池正极用复合材料的制造方法。本发明的锂电池正极用复合材料的制造方法是用于制造上述本发明的锂电池正极用复合材料的适宜方法，因此，省略与上述说明中重复的内容。
本发明的锂电池正极用复合材料的制造方法是由含有正极活性物质粒子和纤维状碳的复合粒子构成的锂电池正极用复合材料的制造方法，该方法包括以下所述的工序1和工序2。首先，在工序1中使正极活性物质粒子和纤维状碳呈分散的状态包含在溶剂中来制得料浆。
对于纤维状碳的选择，要考虑以下观点。即，在本发明中优选的是，将各纤维相互缠绕而凝聚成线团状的纤维状碳在溶剂中分散成后述程度的分散状态(优选使用分散剂进行分散)，通过向该分散液中混合正极活性物质而形成纤维状碳和正极活性物质粒子均匀混合的料浆，将该料浆进行喷雾干燥，从而构造成具有上述正极活性物质和上述纤维状碳的球形状复合粒子。此外，优选在进行喷雾造粒时，通过分散于正极活性物质中的纤维状碳发生缠绕，附近的正极活性物质由纤维状碳保持，进一步优选在包在里面的状态下保持而形成球状粒子。从这种观点来看，作为纤维状碳，可以使用与上述本发明的锂电池正极用复合材料的情况相同的纤维状碳。其中，适宜使用VGCF或碳纳米管，更优选使用碳纳米管。
从降低正极材料的体积电阻的观点来看，料浆中纤维状碳的添加量相对于100重量份正极活性物质优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.5重量份以上。另外，从正极活性物质表面的覆盖性的观点来看，上述添加量优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。综合这些观点来看，料浆中纤维状碳的添加量优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份。
在本发明中，主要通过2个工序、优选3个工序来制造正极用复合材料。
首先，作为“工序1”，使正极活性粒子和纤维状碳呈分散的状态包含在溶剂中来制得料浆。这里，所谓正极活性物质粒子和纤维状碳呈分散的状态，是指在将料浆取样并稀释成规定浓度，立即用粒度分布测定装置测定平均粒径时，该平均粒径为正极活性物质的平均凝聚粒径的130％以内的分散状态(具体的测定方法在后面进行描述)。即该状态由于是从初期的凝聚状态转变成这种分散的状态，所以测定的平均粒径与正极活性物质的平均凝聚粒径接近(纤维状碳的分散状态也由该测定值反映)，从该现象可以充分理解上述的分散状态。
作为达到使正极活性物质粒子和纤维状碳这样分散的状态的方法，可以例示出如下所述方法：在溶剂中利用分散剂使纤维状碳分散后，添加正极活性物质，根据情况添加纤维状碳以外的碳材料，并照射超声波。
接着，作为“工序2”，利用由工序1制得的料浆进行喷雾造粒，制得含有正极活性物质和纤维状碳的造粒物。优选进行以下所述的喷雾造粒：使料浆喷雾化而生成球形状液滴，然后通过加热使溶剂蒸发并干燥，从而形成球形状的造粒粉体。
此外，在工序2中或者工序2之后，作为任选性工序的“工序3”，优选从造粒物中除去分散剂而得到复合粒子。
另外，为了适当地构建通过上述3个工序制得的粒子之间的导电路径，还可以增加混合纤维状碳以外的碳材料的工序。
作为在工序1中用于分散的溶剂，适宜使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、沸点为202℃)、二甲基甲酰胺(DMF、沸点为153℃)、二甲基乙酰胺(沸点为165℃)、水(沸点为100℃)、甲乙酮(沸点为79.5℃)、四氢呋喃(沸点为66℃)、丙酮(沸点为56.3℃)、乙醇(沸点为78.3℃)、乙酸乙酯(沸点为76.8℃)等。根据费用方面以及容易使纤维状碳分散的观点来看，优选使用水。
从使纤维状碳充分地分散且形成足以进行工序2的喷雾造粒的粘度的观点来看，在工序1中的溶剂的用量相对于100重量份正极活性物质优选为60重量份以上，更优选为100重量份以上，进一步优选为200重量份以上。另外，从生产率的观点来看，上述用量优选为3000重量份以下，更优选为2000重量份以下，进一步优选为1500重量份以下。
在工序1中，还可以使用分散剂，作为此种情况下使用的分散剂，可以使用阴离子性、非离子性或阳离子性表面活性剂、或者高分子分散剂。纤维状碳是直径为1000nm以下的微细碳纤维，呈现出碳六边形网面的网络呈圆筒状延伸的结构。作为与这种结构亲和性良好的分散剂的特征，具有尺寸和形状与碳六边形网面相似的芳香族官能团的分散剂或者具有脂环化合物作为官能团单元的分散剂由于具有特别易于吸附纤维状碳的性质，因此是优选的。即，作为所用的分散剂，优选具有含芳香族环和/或脂肪族环的官能团。
作为高分子分散剂，可以使用各种化合物，但优选分子内具有多个羧基的聚羧酸系高分子分散剂、分子内具有多个氨基的聚胺系高分子分散剂、分子内具有多个酰胺基的高分子分散剂、或分子内具有多个多环式芳香族化合物的高分子分散剂。
作为聚羧酸系高分子分散剂，可以列举出聚(甲基)丙烯酸及其衍生物。作为其衍生物的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物、及其酰胺化物和酯化物、(甲基)丙烯酸和马来酸的共聚物、以及具有(甲基)丙烯酸单元的梳型聚合物等。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为聚胺系高分子分散剂，可以列举出聚亚烷基胺及其衍生物、聚烯丙胺及其衍生物、聚二烯丙胺及其衍生物、聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯及其衍生物，此外，还可以列举出在上述聚胺上接枝了聚酯而成的梳型聚合物等。
作为分子内具有多个酰胺基的高分子分散剂，可以列举出通过缩合反应得到的聚酰胺及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚N，N-二甲基丙烯酰胺及其衍生物，还可以进一步列举出在上述聚胺上接枝了聚酯或聚亚烷基二醇而成的梳型聚合物等。
作为含有多环式芳香族化合物的高分子分散剂，可以列举出具有芘或喹吖酮骨架的乙烯基单体与各种单体的共聚物。
以上的分散剂可以单独使用，也可以混合使用二种以上分散剂。从适宜进行料浆的分散，同时又降低料浆粘度的观点来看，使用分散剂时的适宜添加量相对于料浆为0.05～20重量％，更优选为0.05～10重量％。
另外，如果分散剂残留于本发明的正极用复合材料中，其本身就成为电阻成分，有时会妨害电池的高速放电性能。因此，如后文详细描述的工序3那样，优选除去分散剂。除去的方法主要使用通过洗涤除去分散剂的方法和通过热处理进行分解的方法，从这种观点看来，作为容易洗涤的分散剂，优选使用表面活性剂。另外，从优选具有通过热处理完全分解、并在不残留反离子的情况下气化的性质的分散剂的观点来看，进一步优选非离子性表面活性剂。
从使纤维状碳分散的观点来看，工序1中的分散剂的配合量相对于100重量份纤维状碳优选为1重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为10重量份以上。另外，从减轻工序3即分散剂除去工序中的负荷的观点来看，上述分散剂的配合量优选为200重量份以下，更优选为150重量份以下，进一步优选为100重量份以下。综合上述观点来看，分散剂的配合量优选为1～200重量份，更优选为5～150重量份，进一步优选为10～100重量份。
在对纤维状碳进行料浆化时，优选在分散之前进行解凝聚(预分散)。即，碳纳米纤维等纤维状碳一般来说凝聚成线团状，但优选在利用分散剂将其分散之前，进行某种程度的机械粉碎，使之解凝聚。这种事先的解凝聚优选利用干式粉碎机，具体地可以列举出使用高速旋转碾磨机、锤磨机等冲击式粉碎机、干式转动球磨机、干式振动球磨机、干式行星碾磨机、媒体搅拌碾磨机等干式媒体粉碎机、气流粉碎机等气流式粉碎机等的方法。其中，从进行适度粉碎的观点来看，优选使用高速旋转碾磨机、锤磨机等冲击式粉碎机的方法。
在工序1中，优选使用分散剂使纤维状碳在溶剂中分散，此时，为了促进分散，更优选在将分散剂向料浆中添加的同时，或者在添加前或添加后，优选在添加后使用分散机强制地分散。作为分散机，例如可以列举出超声波型分散机、搅拌型分散机、高速旋转剪切型分散机、磨机型分散机、高压喷射型分散机等，当用于进行强制分散的工序中时，适宜使用超声波型分散机、高压喷射型分散机。
利用工序1使纤维状碳在溶剂中分散，作为此时纤维状碳的平均凝聚粒径，从将纤维状碳分解成单纤维的观点来看，优选为0.1～40μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.1～5μm。
作为由工序1制得的料浆的固体成分浓度(正极活性物质+纤维状碳+其它碳材料+分散剂)，从提高后续工序的喷雾造粒的生产率的观点来看，优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为5重量％以上。另外，从使由工序2制得的造粒物的粒径在优选范围内的观点来看，上述料浆的固体成分浓度优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为40重量％以下。综合上述观点来看，料浆的固体成分浓度优选为1～60重量％，更优选为2～50重量％，进一步优选为5～40重量％。另外，从将由工序2制得的造粒物粒径控制在优选范围内的观点来看，由工序1制得的料浆的粘度优选为5000mPa·s以下，更优选为1000mPa·s以下，进一步优选为100mPa·s以下。
在工序2中，利用由工序1制得的料浆进行喷雾造粒，作为喷雾造粒的方法，可以利用通过喷嘴、雾化器等使料浆变成液滴，并在极短时间内使其干燥的所谓喷雾干燥法，此外还可以利用在短时间内冻结上述液滴后，在减压等条件下进行干燥的喷雾冻结干燥法或组合喷雾干燥和烧成的喷雾热分解法等方法。其中，优选喷雾干燥法。
在工序2中，通过喷雾制得的液滴的干燥温度优选为能使纤维状碳或其它碳材料在不燃烧的温度下进行干燥，具体优选为400℃以下，更优选为300℃以下。
从提高Li的嵌入和脱嵌能力且维持涂膜平滑性的观点来看，工序2中的造粒物的平均凝聚粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。另外，从制作涂膜作为电池的正极时降低粘结剂量的观点来看，上述造粒物的平均凝聚粒径优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。综合上述观点来看，造粒物的平均凝聚粒径优选为1～20μm，更优选为3～15μm，进一步优选为5～10μm。
工序3对于在由工序2制得的粒子内含有为了分散纤维状碳而添加的分散剂的情况是有效的。如果残留分散剂，分散剂就会成为电阻成分，不仅妨害电池的高速放电特性，而且由于在电池中分解而引起气体的产生或充放电的循环特性降低。因此，必须除去残留的分散剂，这样的处理就是工序3。
作为具体的方法，可以列举出2个方法：(1)使用能够溶解分散剂的溶剂进行洗涤而除去的方法和(2)利用热处理使分散剂分解气化而除去的方法。方法(1)从能够适用于大部分分散剂这方面来看是优选的；而方法(2)从与方法(1)相比成本低、生产率高这方面来看是优选的。
在工序3中，当进行热处理而除去分散剂时(上述方法(2))，从使分散剂高效地分解的观点来看，加热温度优选为100℃以上，更优选为150℃以上。另外，从不使纤维状碳分解的观点来看，上述加热温度优选为400℃以下，更优选为300℃以下。
由以上工序1～3制得的正极用复合材料的形状是球形状的，但未必只得到圆球状的正极用复合材料，还能够得到具有下述的能通过喷雾造粒得到的粒子形态的材料：粒子表面具有一定凹凸的材料、球整体有些变形的材料、部分凹陷的材料、部分缺失的材料、球形状粒子几个合起来凝聚而成的材料等等。另外，作为纤维状碳，当含有纤维粒径大的碳纤维时，还能够得到显示出碳纤维从球形状粒子表面突出的形态的材料。
从制作涂膜作为电池的正极时降低粘结剂量的观点来看，经由工序3制得的复合粒子的平均凝聚粒径优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。另外，从使用本复合粒子而得到的正极电极的表面性质的观点来看，上述复合粒子的平均凝聚粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。综合上述观点来看，复合粒子的平均凝聚粒径优选为1～20μm，更优选为3～15μm，进一步优选为5～10μm。
本发明的锂电池正极含有上述正极用复合材料和粘结剂。另外，本发明的锂电池具有含有上述正极用复合材料和粘结剂的正极。即，本发明的锂电池正极和锂电池只要使用上述正极用复合材料作为正极材料即可，对于其它的构成要件并没有任何限制。例如，作为上述粘结剂，可以任意地使用聚偏二氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等以往的粘结剂。
使用了本发明的正极用复合材料的电池的用途没有特别限制，例如，除了能够应用于笔记本电脑、电子书播放器、DVD播放器、便携式音频播放器、视频电影、便携式电视机、手机等电子设备以外，还可以应用于无绳吸尘器、无绳电动工具、电动汽车、混合动力汽车等的电池、燃料电池车的辅助电源等民用设备。其中，特别是适宜用作要求高输出功率的汽车用电池。
(实施例)
下面对具体显示本发明的实施例等进行描述。另外，实施例等中的评价项目是按照如下所述的方式进行测定。
(1)DBP吸收量
DBP吸收量根据JISK6217-4来测定。
(2)平均凝聚粒径
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA920(堀场制作所制造)，以相对折射率为1.5来测定以水为分散介质、采用超声波照射3分钟后的粒度分布时的体积中值粒径(D50)的值作为纤维状碳、炭黑的平均凝聚粒径、正极活性物质、工序2的造粒物以及经由工序3制得的复合粒子的平均凝聚粒径。
(3)炭黑的一次粒径
从用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)拍摄的放大率为10000～50000倍的SEM图像中抽取50个一次粒子，测定它们的直径，将它们的直径的平均值作为一次粒径。上述直径是通过(长轴径+短轴径)/2计算的值，当利用2条平行线夹住目标炭黑的SEM像时，将这2条平行线的间隔最小时的间距作为短轴径，当利用与上述平行线呈直角方向的2条平行线夹住该炭黑的SEM像时，将该2条平行线的间距作为长轴径。
(4)纤维状碳的纤维直径和纤维长度
从用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)拍摄放大率为2000～50000倍的SEM图像中抽取30个纤维状碳，将用以下的方法测定的线段长度的平均值作为纤维直径，将纤维长度的平均值作为纤维长度。其中，上述线段的长度是指，分别针对30个纤维状碳的每一个，将描绘纤维状碳图象的长度方向轮廓的2条曲线中的一个曲线的法线由这2条曲线切割的线段的长度。
(5)纤维状碳的纵横尺寸比
通过纤维状碳的纤维长度除以纤维直径来求得纤维状碳的纵横尺寸比。
(6)体积电阻
根据JIS K 1469的方法，将粉体试样量变为0.3g，粉体压缩时压力变为100kg/cm2，测定压缩成圆筒状的压缩粉体试样的电阻值，由测定电阻值采用下式1来算出体积电阻率(电阻率)。具体而言，在由绝缘性圆筒(Bakelite制造、外径为28mm、内径为8mm)和(-)电极构成的圆筒容器中填充粉体试样0.3g，在填有试样的绝缘性圆筒容器中嵌入(+)电极以夹住粉体试样，设置于压制机架台上。利用压制机对圆筒容器内的试样施加100kg/cm2的力，进行压缩。将(+)电极和(-)电极与数字万用表的测定用输入电线连接，从压缩开始经过3分钟后，测定电阻值。
ρ＝S/h×R  (式1)
其中，ρ为电阻率(Ω·cm)，S为试样的截面积(cm2)，h为试样的填充高度(cm)，R为电阻值(Ω)。
所使用的(-)电极是由电池级的黄铜制造的，是电极面为7.8±1mmφ、具有高度为5mm的突起的台座状电极；(+)电极是由电池级的黄铜制造的，是电极面为7.8±1mmφ、长度为60mm的棒状电极。
(7)细孔容量
使用汞压入式细孔分布测定装置(Poresizer 9320、岛津制作所制造)，测定0.01μm～1μm的范围的细孔容量的总和，将所得到的值作为细孔容量。
(8)在溶剂中的分散状态的确认方法
向激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA920(堀场制作所制造)中添加120ml与料浆相同的溶剂，使之搅拌循环(循环级4)。滴入取样的料浆(在溶剂中含有正极活性物质粒子和纤维状碳的料浆)，调节料浆的浓度，使得装置的单元池内的激光透射率在75～95％的范围内。在装置的存储器7内，以1.5的相对折射率测定以超声波照射3分钟后的粒度分布，利用此时的体积中值粒径(D50)除以在上述(2)的条件下测定的正极活性物质的平均凝聚粒径，将所得数值乘以100来计算比例。在本发明中，将该比例在130％以内的这种状态作为分散状态。
(9)正极活性物质粒子由纤维状碳保持的状态的确认方法
将含有正极活性物质和纤维状碳的1粒复合粒子在600℃下加热1小时，在上述1粒复合粒子分解成多个复合粒子或者分解成纤维状碳大体上消失的正极活性物质粒子的情况下，可以认为该1粒复合粒子中的正极活性物质粒子由纤维状碳保持。即，从用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)拍摄在600℃下加热1小时后的复合粒子，通过目测观察放大率为1000～50000倍的SEM图像。观察的结果是，将下述情况认为是正极活性物质粒子由纤维状碳保持：只观察到纤维状碳大体上消失的正极活性物质粒子的情况、只观察到纤维状碳缠绕在正极活性物质粒子上的复合粒子的情况、以及同时观察到纤维状碳大体上消失的正极活性物质粒子和纤维状碳缠绕在正极活性物质粒子上的复合粒子的情况。另一方面，观察到纤维状碳大体上消失的正极活性物质粒子和凝聚的纤维状碳粒子的情况被认为是正极活性物质粒子没有由纤维状碳保持。
(10)电池的制作
按照表2所示的配比，均匀地混合正极用复合材料、炭黑、12重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液、N-甲基吡咯烷酮，调制成涂布用糊剂。将该糊剂使用涂布器(YBA型烘烤涂料器)均匀涂布(干燥后为0.009g/cm2)在用作集电体的铝箔(厚度为20μm)上，在80℃下减压(100～300mmHg)干燥12小时以上。干燥后，切断成规定的大小(20mm×15mm)，用压制机成型为均匀膜厚，使得包括铝箔在内的整体的厚度为55μm，由此制成试验用正极。
均匀地混合硬碳10重量份、12重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液9.3重量份、N-甲基吡咯烷酮8.5重量份，调制成涂布用糊剂。将该糊剂使用涂布器(YBA型烘烤涂料器)均匀涂布在用作集电体的铝箔(厚度为18μm)上，在80℃下减压(100～300mmHg)干燥12小时以上。干燥后，切断成规定的大小(20mm×15mm)，用压制机成型为均匀膜厚，制成试验用负极。此时的负极层的厚度为25μm。隔膜使用Cellguard#2400(Cellguard公司制造)。电解液使用1mol/l的LiPF6的碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯(1∶1体积％)溶液。试验单电池的组装在氩气氛下的手套箱内进行。试验单电池组装后，在25℃放置24小时后，进行内部电阻特性评价。
(11)内部电阻特性评价
对通过后述的实施例3、4以及比较例1得到的锂离子二次电极的内部电阻进行评价。首先，利用0.2C的恒定电流充电至4.0V，然后在4.0V电压下进行1小时的恒定电位充电，从而使各电池调节成为充满电的约60％的充电状态。然后，在5C的恒定电流值下进行30秒的放电，测定电位的下降值。将该电位的下降值除以放电电流值而得到的值作为电池的内部电阻值，对所得锂离子二次电池的内部电阻进行评价。在表2中表示将比较例1的内部电阻值设定为100时的实施例3、4的内部电阻值的相对值。
实施例1
在100重量份水中添加0.375重量份的官能团具有苯基的非离子型分散剂(花王株式会社生产的Emulgen A-90)并使其溶解。在该溶液内添加0.375重量份的纤维直径为20nm、纤维长度为5μm、纵横尺寸比为250的碳纳米管，并进行超声波分散使得碳纳米管的平均凝聚粒径为3μm。一边向该碳纳米管分散液照射超声波，一边添加0.15重量份的平均凝聚粒径为2μm(一次粒径为25nm)、DBP吸收量为155cm3/100g的炭黑，并照射1分钟超声波，然后添加7.5重量份平均凝聚粒径为1.2μm的锰酸锂，进一步利用超声波分散2分钟。将所得的分散液使用喷雾干燥机(东京理化器械制造的SD-1000)在135℃的热风温度下进行喷雾干燥。将所得的6g颗粒放入圆筒滤纸，使用索克斯勒特萃取器，利用400ml乙醇萃取8小时，除去残留在颗粒上的分散剂。所得正极用复合材料示于图1中，其物性示于表1中。将所得正极用复合材料利用上述(9)所示的方法进行了确认，结果发现其是通过正极活性物质粒子由碳纳米管保持而形成的复合粒子，更详细地说，如图1所示，具有下述的形态：碳纳米管存在于正极活性物质粒子之间的间隙中，并且碳纳米管以网眼状将正极活性物质粒子包在里面。
实施例2
将按照与实施例1相同的要点进行喷雾干燥而得到的含有分散剂的颗粒1.5g利用电炉在200℃下加热10小时，使分散剂分解气化而将其除去。所得正极用复合材料示于图2中，其物性示于表1中。将所得正极用复合材料利用上述(9)所示的方法进行了确认，结果发现其是通过正极活性物质粒子由碳纳米管保持而形成的复合粒子，更详细地说，如图2所示，具有下述的形态：碳纳米管存在于正极活性物质粒子之间的间隙中，并且碳纳米管以网眼状将正极活性物质粒子包在里面。
实施例3
除了使官能团具有苯基的非离子型分散剂的用量为0.15重量份、使碳纳米管的用量为0.15重量份以外，采用与实施例1相同的方法制得正极用复合材料。所得正极用复合材料示于图3中，其物性示于表1中，电池制作时的内部电阻示于表2中。将所得正极用复合材料利用上述(9)所示的方法进行了确认，结果发现其是通过正极活性物质粒子由碳纳米管保持而形成的复合粒子，更详细地说，如图3所示，具有下述的形态：碳纳米管存在于正极活性物质粒子之间的间隙中，并且碳纳米管以网眼状将正极活性物质粒子包在里面。
实施例4
除了使用纤维直径为120nm、纤维长度为10μm、纵横尺寸比为83的VGCF(0.225重量份)以替代碳纳米管、使分散剂的用量为0.225重量份之外，通过与实施例1相同的方法制得正极用复合材料。所得正极用复合材料示于图4中，其物性示于表1中，电池制作时的内部电阻示于表2中。将所得正极用复合材料利用上述(9)所示的方法进行了确认，结果发现其是通过正极活性物质粒子由碳纳米管保持而形成的复合粒子，更详细地说，如图4所示，具有下述的形态：VGCF存在于正极活性物质粒子之间的间隙中，并且VGCF以网眼状将正极活性物质粒子包在里面。
比较例1
除了使用0.375重量份炭黑以替代实施例1中使用的0.375重量份碳纳米管，并使炭黑的总量为0.525重量份以外，通过与实施例1相同的方法制得正极用复合材料。所得正极用复合材料的物性示于表1中，电池制作时的内部电阻示于表2中。
比较例2
除了不添加实施例1中的分散剂，利用磁力搅拌器混合同等量的碳纳米管、炭黑以及锰酸锂，从而调制成料浆之外，采用与实施例1相同的方法制得正极用复合材料。所得正极用复合材料的物性示于表1中。在实施例1～4中，对于喷雾干燥前的分散液的状态，利用上述(8)所示的方法求得的比例都在130％以内，但是在该比较例2中，该比例为400％，不能称为分散状态。另外，将比较例2的正极用复合材料利用上述(9)所示的方法进行了确认，结果发现1颗复合粒子分解成了纤维状碳大体上消失的正极活性物质粒子和凝聚的纤维状碳的粒子，因此比较例2的正极用复合材料不是通过正极活性物质粒子由纤维状碳(碳纳米管)保持而形成的复合粒子。
Figure BPA00001167881000191
表2
Figure BPA00001167881000201
如表1的结果所示，可以认为实施例1～4的锂电池正极用复合材料的体积电阻低，细孔容量也充分，因此在电池放电时锂离子的移动变得顺利。另外，如表2的结果所示，作为电池制作时的特性，能够进一步降低其内部电阻。
另一方面，不使用纤维状碳而制得的锂电池正极用复合材料(比较例1)的体积电阻大，细孔容量也不充分，电池制造时的内部电阻值也大。另外，关于使用纤维状碳分散不充分的料浆通过喷雾造粒制得的锂电池正极用复合材料(比较例2)，其正极活性物质粒子未由碳纳米管保持，因此体积电阻大。

Claims (7)

1.一种锂电池正极用复合材料的制造方法，所述锂电池正极用复合材料由含有正极活性物质粒子和纤维状碳的复合粒子构成，所述制造方法包含下述工序：
工序1，在该工序中将各纤维相互缠绕而凝聚成线团状的纤维状碳在溶剂中使用分散剂并使用超声波型分散机强制地分散成后述的分散状态，通过向所得的分散液中混合所述正极活性物质而使所述纤维状碳和所述正极活性物质粒子均匀混合、从而使所述正极活性物质粒子和所述纤维状碳呈后述的分散状态包含在所述溶剂中来制得料浆，所述纤维状碳的纤维长度与纤维直径的纵横尺寸比为200～1000，所述分散剂的配合量相对于100重量份所述纤维状碳为10重量份以上且200重量份以下，所述分散状态是指在将料浆取样并稀释成规定浓度，立即用粒度分布测定装置测定平均粒径时，该平均粒径为正极活性物质的平均凝聚粒径的130%以内；和
工序2，在该工序中使用由所述工序1制得的料浆进行喷雾造粒，通过分散于所述正极活性物质中的所述纤维状碳发生缠绕，附近的所述正极活性物质由所述纤维状碳以包在里面的状态保持而形成球状粒子，从而制得含有所述正极活性物质粒子和所述纤维状碳的造粒物；
在所述工序2中，或者在所述工序2之后，进一步包含从所述造粒物除去所述分散剂来制得复合粒子的工序3。
2.如权利要求1所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述正极活性物质的平均凝聚粒径为0.1～10μm。
3.如权利要求1所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述纤维状碳的纤维直径为1～1000nm。
4.如权利要求1所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述纤维状碳是碳纳米管。
5.如权利要求1所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述分散剂具有含芳香族环和/或脂肪族环的官能团。
6.如权利要求1～5任一项所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述工序3是通过使用能够溶解分散剂的溶剂对所述造粒物进行洗涤从而除去所述分散剂来制得所述复合粒子。
7.如权利要求1所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述纤维状碳的长度为1～10μm。
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