CN101933191A - 负电极活性材料、使用其的锂二次电池、以及制造负电极活性材料的方法 - Google Patents

负电极活性材料、使用其的锂二次电池、以及制造负电极活性材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101933191A
CN101933191A CN2009801036328A CN200980103632A CN101933191A CN 101933191 A CN101933191 A CN 101933191A CN 2009801036328 A CN2009801036328 A CN 2009801036328A CN 200980103632 A CN200980103632 A CN 200980103632A CN 101933191 A CN101933191 A CN 101933191A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonaceous material
negative electrode
tin particles
electrode active
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801036328A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101933191B (zh
Inventor
吉田淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN101933191A publication Critical patent/CN101933191A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101933191B publication Critical patent/CN101933191B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种负电极活性材料，其特征在于，基本由碳组成的含碳物质附着到基本由锡组成的锡颗粒的表面，在所述含碳物质与所述锡颗粒之间***有其中混合锡和碳的混合相。

Description

负电极活性材料、使用其的锂二次电池、以及制造负电极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及包含锡和碳的用于锂二次电池的负电极活性材料、使用该负电极活性材料的锂二次电池、以及制造负电极活性材料的方法。
背景技术
诸如石墨的碳材料已被广泛用作在锂二次电池中使用的负电极活性材料。然而，一般而言，可被碳材料吸附的Li的量很少，因此，现在，与碳材料相比可吸附更大量的Li的Sn受到瞩目。Sn的理论容量为994mAh/g。由此，Sn为相对廉价的材料，这是因为，与理论容量为372mAh/g的实用化的石墨相比，Sn具有相对高的理论容量，即，每单位重量的Sn的理论容量是每单位重量的石墨的理论容量的2.7倍，并且每单位质量的Sn的理论容量是每单位质量的石墨的理论容量的8.9倍。
然而，Sn在锂的吸附和解吸附期间的体积膨胀和收缩很大。由此，当在其中使用包含Sn的负电极活性材料的锂二次电池中进行充电和放电时，Sn在Li的吸附和解吸附期间反复膨胀和收缩，结果，负电极活性材料开裂。当在该条件下进一步反复充电和放电时，负电极活性材料不能耐受Sn的急剧的膨胀和收缩，因此从集电体脱落。结果，导电性变得不足，充电和放电变为不可能，因此，负电极丧失其功能，循环特性劣化。
为了解决上述问题，在日本专利申请公开2003-151543(JP-A-2003-151543)中，提出了一种负电极活性材料，其包含含有Sn的负电极活性材料物质和含碳物质，其中含碳物质被负电极活性材料物质覆盖。在该负电极活性材料中，将呈现相对小的由充电和放电引起的膨胀和收缩的含碳物质用于芯，从而由膨胀和收缩引起的应力被分散，防止了负电极活性材料的粉碎，因此改善了循环特性。JP-A-2003-151543还提出了一种负电极活性材料，其中含碳物质被形成为芯，并且用负电极活性材料物质覆盖这些芯，且在负电极活性材料物质上覆盖导电材料。在该情况下，负电极活性材料的电子传导性得以改善，并且抑制了由于由充电和放电引起的膨胀和收缩的负电极活性材料颗粒之间的接触电阻的增大，从而改善了循环特性。然而，该负电极活性材料物质仍然会由于由充电和放电引起的膨胀和收缩而开裂并从集电体脱落，因此，循环特性不充分。
日本专利申请公开2004-200003(JP-A-2004-200003)提出了用碳材料覆盖包含Li和Sn的负电极活性材料层的表面的构思。以该方式，负电极活性材料层的表面电性均匀，可以改善循环特性。然而，通过该方法不能实现防止负电极活性材料由于由充电和放电引起的膨胀和收缩而开裂并从集电体脱落。
日本专利申请公开2005-237076(JP-A-2005-237076)提出了一种负电极活性材料，其中低熔点的合金和碳材料附着到被非晶化的Sn合金颗粒的表面。利用该负电极活性材料，可以防止负电极活性材料粉碎并确保导电路径。在日本专利申请公开2004-178922(JP-A-2004-178922)中，提出了一种负电极活性材料，其包含含有Sn的颗粒与气相生长的碳纤维的混合物。JP-A-2004-178922还描述了用包含聚合物(例如酚树脂)的含碳物质覆盖含有Sn的颗粒的表面的技术。利用该负电极材料，可以改善导电性和循环特性。然而，即使利用了这些技术，仍没有实现循环特性的充分改善。
发明内容
本发明提供一种循环特性优良的负电极活性材料。
本发明的第一方面是一种负电极活性材料，其特征在于，基本由碳组成的含碳物质附着到基本由锡组成的锡颗粒的表面，在所述锡颗粒和所述含碳物质之间***有其中混合锡和碳的混合相。
根据本发明的第一方面，由于在锡颗粒和含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相，锡颗粒和含碳物质之间的附着性高，因此可以抑制由于由充电和放电反应引起的膨胀和收缩而使锡颗粒开裂，同时，即使在锡颗粒开裂时，也可以保持导电路径。由此，可以改善循环特性。
在本发明的第一方面中，所述含碳物质可以为颗粒状含碳物质，并且所述锡颗粒的整个表面可以被所述颗粒状含碳物质覆盖。在该情况下，可以有效地抑制由于由充电和放电反应引起的膨胀和收缩而使锡颗粒开裂。另外，可以避免会使应力的弛豫困难的锡颗粒熔合在一起且比表面积减小的情况。
在本发明的第一方面中，所述含碳物质可以为纤维状含碳物质，并且所述锡颗粒的部分表面被所述纤维状含碳物质覆盖。由于纤维状含碳物质具有相对高的导电性，添加到锡颗粒的纤维状含碳物质和颗粒状含碳物质的量可以相对小，从而可以增大锡颗粒的密度，因此可以提高能量密度。另外，由于纤维状含碳物质为高度弹性的，即使当由于充电和放电反应而使锡颗粒反复膨胀和收缩并导致开裂时，也可以保持导电路径。
在本发明的第一方面中，所述含碳物质可以是颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质；所述锡颗粒的部分表面可以被所述纤维状含碳物质覆盖；并且所述锡颗粒的基本上整个表面可以被所述颗粒状含碳物质覆盖。由于锡颗粒的基本上整个表面被含碳物质覆盖，可以避免会使应力的弛豫困难的锡颗粒熔合在一起且比表面积减小的情况。另外，由于锡颗粒的基本上整个表面被颗粒状含碳物质覆盖，可以有效地抑制由于由充电和放电反应引起的膨胀和收缩而使锡颗粒开裂。另外，由于纤维状含碳物质为高度弹性的，即使当由于充电和放电反应而使锡颗粒反复膨胀和收缩并导致开裂时，也可以保持导电路径。
本发明的第二方面是一种锂二次电池，其特征在于，其具有包含上述负电极活性材料的负电极。
根据本发明的第二方面，由于使用上述负电极活性材料，因此获得了具有优良循环特性的锂二次电池。
本发明的第三方面是一种制造负电极活性材料的方法，其特征在于包括熔合步骤，所述熔合步骤包括：混合基本由锡组成的锡颗粒和基本由碳组成的含碳物质；以及在等于或高于锡的熔点且等于或低于450℃的温度进行热处理，从而使所述含碳物质附着到所述锡颗粒的表面。
根据本发明的第三方面，可以通过熔化锡而使含碳物质以高的附着力附着到锡颗粒的表面。由此，可以抑制由于由充电和放电反应引起的膨胀和收缩而使锡颗粒开裂，同时，即使在锡颗粒开裂时，也可以保持导电路径，因此可以改善循环特性。当在惰性气氛中进行热处理时，含碳物质用作还原剂，因此可以去除在锡颗粒的表面上形成的氧化物膜。由此，可以防止锂离子导电性的降低并保持高的放电率容量。
在本发明的第三方面中，优选制造负电极活性材料的方法还包括在所述熔合步骤之前的混合步骤，在所述混合步骤中，混合所述锡颗粒和纤维状含碳物质，其中在所述熔合步骤中使用颗粒状含碳物质作为所述含碳物质。这是因为，这样可以获得被纤维状含碳物质和颗粒状含碳物质均匀地覆盖的锡颗粒。
根据本发明，使用其熔点相对低的锡，并且将含碳物质附着到锡颗粒的表面，在锡颗粒与含碳物质之间***有锡-碳混合相，从而改善循环特性。
附图说明
通过参考附图对示例性实施例的以下描述，本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得明显，在附图中，相同的标号用于表示相同的要素，其中：
图1是示出本发明的负电极活性材料的实例的示意图；
图2是示出本发明的负电极活性材料的另一实例的示意图；
图3是示出本发明的负电极活性材料的另一实例的示意图；
图4是示出本发明的负电极活性材料的另一实例的示意图；
图5是示出本发明的锂二次电池的实例的示意图；以及
图6A和6B是示出本发明的制造负电极活性材料的方法的实例的示意图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的负电极活性材料、锂离子二次电池、以及制造负电极活性材料的方法。
A.负电极活性材料
首先描述本发明的负电极活性材料。本发明的负电极活性材料的特征在于，基本由碳组成的含碳物质附着到基本由锡组成的锡颗粒的表面，在所述含碳物质和所述锡颗粒之间***有其中混合锡和碳的混合相。
将参考附图描述本发明的负电极活性材料。图1是示出本发明的负电极活性材料的实例的示意图。在图1所示的负电极活性材料1中，含碳物质4附着到锡颗粒2的表面，在它们之间***有锡-碳混合相3。
根据本发明，含碳物质附着到锡颗粒的表面，在它们之间***有锡-碳混合相，从而，即使当例如由于充电和放电反应而使锡颗粒反复膨胀和收缩并导致开裂时，也可以保持导电路径。当含碳物质附着到锡颗粒的表面且在它们之间***有锡-碳混合相时，与含碳物质仅仅附着到锡颗粒的表面的情况相比，锡颗粒和含碳物质之间的附着性更好。由此，即使当由于充电和放电反应而使锡颗粒反复膨胀和收缩时，含碳物质也很难从锡颗粒脱落，并且仍很好地保持导电路径。特别地，即使当由于充电和放电反应而使锡颗粒相对显著地开裂，因为不仅锡颗粒导电而且含碳物质也导电，所以保持导电路径。由此，可以防止负电极活性材料变为电化学惰性。以该方式，根据本发明，可以改善循环特性。
在本发明的负电极活性材料中，含碳物质附着到锡颗粒的表面，在它们之间***有锡-碳混合相。例如，可以通过混合锡颗粒和含碳物质并热处理混合物以熔化锡而获得这样的材料。利用其中以该方式使含碳物质与锡颗粒表面熔合的负电极活性材料，可以改善锡颗粒与含碳物质之间的附着性。具体地，当使用其熔点相对低的锡时，可以改善锡颗粒与含碳物质之间的附着性。
另外，当制造本发明的负电极活性材料时，例如，如果混合锡颗粒和含碳物质并在惰性气氛中进行热处理时，由于在锡颗粒的表面上存在含碳物质，含碳物质起还原剂的作用，因此可以去除在锡颗粒的表面上形成的氧化物膜。其中形成了氧化物膜的部分变为不与锂反应的。由此，当含碳物质附着到锡颗粒的表面时，锡颗粒的表面上的氧化物膜被去除，锂的吸附和解吸附顺畅。
在本发明中，不特别地限制负电极活性材料的构成，只要含碳物质附着到锡颗粒的表面且在它们之间***有锡-碳混合相。然而，根据含碳物质的类型和附着条件，存在三种优选形式。在第一种形式中，含碳物质是颗粒状含碳物质，并且锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质覆盖。在第二种形式中，含碳物质是纤维状含碳物质，并且锡颗粒的部分表面被纤维状含碳物质覆盖。在第三种形式中，含碳物质是颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质，锡颗粒的部分表面被纤维状含碳物质覆盖，并且锡颗粒的基本上整个表面被颗粒状含碳物质覆盖。
这里的“颗粒状含碳物质”表示其中一次颗粒(primary particle)的纵横比等于或大于1且小于100的物质。这里的“纤维状含碳物质”表示其中一次颗粒的纵横比等于或大于100的物质。
本发明的其中含碳物质附着到锡颗粒的表面且在它们之间***有锡-碳混合相的负电极活性材料不同于那些通过利用球磨机等仅仅机械地混合锡颗粒和含碳物质而获得的负电极活性材料。例如，在其中含碳物质附着到锡颗粒的表面且在它们之间***有锡-碳混合相的负电极活性材料中，锡颗粒与含碳物质之间的附着性高于通过利用球磨机等机械地混合锡颗粒和含碳物质而获得的负电极活性材料。由此，通过测量锡颗粒与含碳物质之间的附着性，可以确定是含碳物质是附着到锡颗粒的表面且它们之间***有锡-碳混合相还是直接附着到锡颗粒的表面。具体地，可以通过利用扫描电子显微镜(SEM)观察负电极活性材料，或者使负电极活性材料经受超声波且观察含碳物质脱落的方式，来看到其中含碳物质附着到锡颗粒的表面且在它们之间***有锡-碳混合相的状态。
下面将对于每种形式描述本发明的负电极活性材料。
在本发明的负电极活性材料的第一种形式中，基本由碳组成的含碳物质附着到基本由锡组成的锡颗粒的表面，在锡颗粒和含碳物质之间***有其中混合锡和碳的混合相，含碳物质是颗粒状含碳物质，并且锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质覆盖。
图2是示出第一形式的负电极活性材料的实例的示意图。在图2所示的负电极活性材料1中，含碳物质4a附着到锡颗粒2的表面，在它们之间***有锡-碳混合相3，并且锡颗粒2的整个表面被颗粒状含碳物质4a覆盖。
根据第一形式，如上所述，在锡颗粒与颗粒状含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相，因此，锡颗粒与颗粒状含碳物质之间的附着性高，不仅锡颗粒而且颗粒状含碳物质都导电。由此，例如，即使当由于充电和放电反应而使锡颗粒反复膨胀和收缩并导致开裂时，也可以保持导电路径，并防止负电极活性材料变为电化学惰性。另外，由于锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质覆盖，因此当锡颗粒由于充电和放电反应而膨胀时，约束力作用于锡颗粒。特别地，由于锡-碳混合相比颗粒状含碳物质更硬并且在锡颗粒与颗粒偶遇状含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相，因此相对强的约束力作用于因充电和放电反应而膨胀的锡颗粒。由此，可以抑制由于由充电和放电反应引起的膨胀和收缩而造成的锡颗粒的开裂，同时，即使当锡颗粒开裂时，也可以保持导电路径。另外，由于锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质覆盖，可以防止锡颗粒熔合在一起。由此，可以避免会使应力的弛豫困难的锡颗粒熔合在一起且比表面积减小的情况。以该方式，利用本发明的第一形式，可以改善循环特性。
另外，在第一形式中，锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质覆盖，因此可以抑制锡颗粒的表面的氧化并保持锡(金属性锡)不变。另外，当制造第一形式的负电极活性材料时，如果锡颗粒和颗粒状含碳物质被混合且在惰性气氛中进行热处理，由于锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质覆盖，含碳物质起还原剂的作用，因此可以去除在锡颗粒的表面上形成的氧化物膜。如果锡颗粒的表面被氧化且形成氧化物膜，则其中形成了氧化物膜的部分变为不与锂反应。由此，当锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质覆盖时，可以使锂向负电极活性材料的吸附和锂从负电极活性材料的解吸附顺畅。
下面将描述第一形式的负电极活性材料的每个构成。
(1)颗粒状含碳物质
在第一形式中使用的颗粒状含碳物质基本由碳组成，覆盖锡颗粒的整个表面，且通常是导电的。
不特别地限制颗粒状含碳物质，只要含碳物质基本由碳组成且具有上述纵横比。颗粒状含碳物质的实例包括碳黑，例如乙炔黑或Ketjenblack(注册商标)。
不特别地限制颗粒状含碳物质的形状，只要形状为颗粒状的。形状的实例包括球形和椭圆形。
颗粒状含碳物质的一次颗粒的平均颗粒尺寸优选小于锡颗粒的平均颗粒尺寸。具体地，颗粒尺寸优选在1nm到1000nm的范围内，更优选在5nm到100nm的范围内，特别优选在5nm到50nm的范围内。这是因为，当颗粒状含碳物质的一次颗粒的平均颗粒尺寸过小时，存在降低处理容易性的可能性，另一方面，当颗粒状含碳物质的一次颗粒的平均颗粒尺寸过大时，存在难以用颗粒状含碳物质覆盖锡颗粒的整个表面的可能性。例如，可以通过测量利用扫描电子显微镜(SEM)观察的颗粒状含碳物质的一次颗粒的颗粒尺寸并对颗粒尺寸进行平均而确定颗粒状含碳物质的一次颗粒的平均颗粒尺寸。一次颗粒的颗粒尺寸表示没有凝聚的一个颗粒状含碳物质颗粒的直径。例如，在碳黑的情况下，颗粒尺寸表示没有凝聚的一个碳黑颗粒的直径。
凝聚(结构)也可以用作颗粒状含碳物质。
颗粒状含碳物质覆盖锡颗粒的整个表面。注意，通过使用电子显微镜等观察，可以确认锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质覆盖。
不特别地限制颗粒状含碳物质覆盖锡颗粒的厚度，只要锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质覆盖。颗粒尺寸优选在1nm到1000nm的范围内，更优选在5nm到100nm的范围内，特别优选在5nm到50nm的范围内。这是因为，当覆盖锡颗粒的颗粒状含碳物质的厚度过厚时，存在降低锡颗粒的密度和因此降低能量密度的可能性，另一方面，当覆盖锡颗粒的颗粒状含碳物质的厚度过薄时，存在当锡颗粒因充电和放电反应而膨胀时约束力不充分地作用的可能性，且变得难以防止颗粒熔合在一起。颗粒状含碳物质覆盖锡颗粒的厚度可以为均匀的或不均匀的。
(2)锡颗粒
在本发明中使用的锡颗粒基本由锡组成。在本发明中，由于通过熔化锡而在锡颗粒与含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相，因此锡颗粒基本由锡组成。锡颗粒可以在其中锡颗粒的熔点不变为高于锡的熔点的范围内包含除了锡之外的元素。
不特别地限制锡颗粒的形状，形状的实例包括粒状形状、板形状和针状形状。其中，锡颗粒的形状优选为粒状形状。粒状锡颗粒的形状的实例包括球状和椭圆状。
锡颗粒的平均颗粒尺寸优选在0.01μm到100μm的范围内，更优选在0.05μm到10μm的范围内，特别优选在0.1μm到1μm的范围内。这是因为，当锡颗粒的平均颗粒尺寸过小时，存在降低处理容易性的可能性，另一方面，当锡颗粒的平均颗粒尺寸过大时，存在难以获得平坦负电极的可能性。例如，可以通过测量利用扫描电子显微镜(SEM)观察的锡颗粒的颗粒尺寸并对颗粒尺寸进行平均而确定锡颗粒的平均颗粒尺寸。
(3)锡-碳混合相
在第一形式中，颗粒状含碳物质附着到锡颗粒的表面，它们之间***有锡-碳混合相。锡-碳混合相可以为金属间化合物或者锡和碳的固溶体。混合相可以为结晶的或非晶的。
注意，通过上述检查方法，可以确认颗粒状含碳物质附着到锡颗粒的表面，它们之间***有锡-碳混合相。
接下来，将描述本发明的负电极活性材料的第二形式。在本发明的负电极活性材料的第二形式中，基本由碳组成的含碳物质附着到基本由锡组成的锡颗粒的表面，在含碳物质和锡颗粒之间***有其中混合锡和碳的混合相，含碳物质是纤维状含碳物质，并且锡颗粒的部分表面被纤维状含碳物质覆盖。
图3是示出第二形式的负电极活性材料的实例的示意图。在图3所示的负电极活性材料1中，含碳物质4b附着到锡颗粒2的表面，在它们之间***有锡-碳混合相3，并且锡颗粒2的部分表面被纤维状含碳物质4b覆盖。
根据第二形式，如上所述，在锡颗粒与纤维状含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相，因此，锡颗粒与纤维状含碳物质之间的附着性高，不仅锡颗粒而且纤维状含碳物质都导电。由此，例如，即使当由于充电和放电反应而使锡颗粒反复膨胀和收缩并导致开裂时，也可以保持导电路径，并防止负电极活性材料变为电化学惰性。特别地，纤维状含碳物质为高度弹性的且具有高强度，因此，纤维状含碳物质可以耐受锡颗粒的严重的膨胀和收缩。由此，即使当由于充电和放电反应而使锡颗粒反复膨胀和收缩并开裂时，也可以保持导电路径并有效地防止负电极活性材料变为电化学惰性。另外，由于纤维状含碳物质具有优良的弹性，纤维状含碳物质可以吸收由锡颗粒的膨胀和收缩引起的应力，因此可以防止负电极活性材料从负电极集电体脱落。以该方式，利用本发明的第二形式，可以改善循环特性。
此外，由于纤维状含碳物质具有相对高的导电性且为高度弹性的，因此，即使当添加到锡颗粒的纤维状含碳物质的量很小时也可以改善循环特性。当添加到锡颗粒的纤维状含碳物质的量相对小时，锡颗粒的密度变高，因此可以提高能量密度。在第二形式中，由于即使当添加到锡颗粒的纤维状含碳物质的量相对小时也可以改善循环特性，纤维状含碳物质没有附着到锡颗粒的整个表面，而是附着到锡颗粒的部分表面。
另外，当制造第二形式的负电极活性材料时，如果锡颗粒和纤维状含碳物质被混合且在惰性气氛中进行热处理，由于纤维状含碳物质存在于锡颗粒的表面上且起还原剂的作用，因此可以去除在锡颗粒的表面上形成的氧化物膜。由此，可以使锂的吸附和解吸附顺畅。
锡颗粒和锡-碳混合相类似于关于第一形式描述的情况，因此，不重复对其的描述。下面将描述作为第二形式的负电极活性材料的构成要素的纤维状含碳物质。
在第二形式中使用的纤维状含碳物质基本由碳组成，覆盖锡颗粒的部分表面，且通常是导电的。
不特别地限制纤维状含碳物质，只要含碳物质基本由碳组成且具有上述纵横比。纤维状含碳物质的实例包括碳纳米管、碳纳米线、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米线圈等。
其中，优选碳纳米管。这是因为，碳纳米管具有中空的管状形状，并且当在制造本发明的负电极活性材料过程中使锡熔化时，锡扩散到碳纳米管中，且即使当由充电和放电反应引起的体积膨胀和收缩而导致锡颗粒开裂时，也可以保持导电路径。另外，锡被熔化且沿着碳纳米管在其纵向方向上扩展，这对于形成导电路径是有利的。
不特别地限制碳纳米管。可以使用单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(例如双壁碳纳米管)中的任何一种。
不特别地限制纤维状含碳物质的形状，只要形状为纤维状的且如上所述纵横比相对大。纤维状含碳物质的截面可以为实心的或中空的。
纤维状含碳物质的截面的直径和长度不特别限制，其类似于普通碳纳米管的直径和长度。
纤维状含碳物质覆盖锡颗粒的部分表面。在制造第二形式的负电极活性材料时，可以通过适当地调节纤维状含碳物质和锡颗粒的量来控制纤维状含碳物质覆盖锡颗粒表面的比率。纤维状含碳物质与锡颗粒的比率为，相对于锡颗粒的100重量份，优选在0.1重量份到50重量份的范围内，更优选在1重量份到30重量份的范围内，特别优选在5重量份到20重量份的范围内。这是因为，当纤维状含碳物质与锡颗粒的比率过高时，存在降低锡颗粒密度和因此不能实现对能量密度的改善的可能性，另一方面，当纤维状含碳物质与锡颗粒的比率过低时，存在不能有效地实现对循环特性的改善的可能性。注意，通过使用电子显微镜等进行观察，可以确认锡颗粒的部分表面被纤维状含碳物质覆盖。
接下来，将描述本发明的负电极活性材料的第三形式。在本发明的负电极活性材料的第三形式中，基本由碳组成的含碳物质附着到基本由锡组成的锡颗粒的表面，在含碳物质和锡颗粒之间***有其中混合锡和碳的混合相，含碳物质是颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质，锡颗粒的部分表面被纤维状含碳物质覆盖，并且锡颗粒的基本上整个表面被颗粒状含碳物质覆盖。
图4是示出第三形式的负电极活性材料的实例的示意图。在图4所示的负电极活性材料1中，含碳物质4a和纤维状含碳物质4b附着到锡颗粒2的表面，它们之间***有锡-碳混合相3，锡颗粒2的部分表面被纤维状含碳物质4b覆盖，并且锡颗粒2的除了被纤维状含碳物质覆盖的部分之外的基本上整个表面被颗粒状含碳物质4a覆盖。
根据第三方面，如上所述，在锡颗粒与颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相，因此锡颗粒与颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质之间的附着性高，不仅锡颗粒而且颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质都导电。由此，例如，即使当由于充电和放电反应而使锡颗粒反复膨胀和收缩并导致开裂时，也可以保持导电路径，并防止负电极活性材料变为电化学惰性。另外，由于锡颗粒的基本上整个表面被颗粒状含碳物质覆盖且在锡颗粒与颗粒状含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相，因此与第一形式的情况一样地，当锡颗粒由于充电和放电反应而膨胀时，约束力作用于锡颗粒，因此可以抑制由于由充电和放电反应引起的膨胀和收缩而造成的锡颗粒的开裂，并且，即使当锡颗粒开裂时，也可以保持导电路径。另外，与第二形式的情况一样地，纤维状含碳物质为高度弹性的且具有高强度，因此，纤维状含碳物质可以耐受锡颗粒的严重的膨胀和收缩，并且促进形成导电路径，因此可以有效地防止负电极活性材料变为电化学惰性。另外，由于锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质覆盖，可以防止锡颗粒熔合在一起。由此，可以避免会使应力的弛豫困难的锡颗粒熔合在一起且比表面积减小的情况。以该方式，利用本发明的第三形式，可以改善循环特性。
另外，在第三形式中，锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质覆盖，因此可以抑制锡颗粒的表面的氧化并保持锡(金属性锡)不变。另外，当制造本发明的负电极活性材料时，如果锡颗粒、颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质被混合且在惰性气氛中进行热处理，由于锡颗粒的整个表面被颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质覆盖，颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质起还原剂的作用，因此可以去除在锡颗粒的表面上形成的氧化物膜。由此，可以使锂向负电极活性材料的吸附和锂从负电极活性材料的解吸附顺畅。
颗粒状含碳物质、锡颗粒和锡-碳混合相类似于关于第一形式描述的情况，并且纤维状含碳物质类似于关于第二形式描述的情况。因此，省略对其的描述。下面将描述第三形式的负电极活性材料的其他特征。
纤维状含碳物质覆盖锡颗粒的部分表面。在制造第三形式的负电极活性材料时，可以通过适当地调节纤维状含碳物质和锡颗粒的量来控制纤维状含碳物质覆盖锡颗粒表面的比率。纤维状含碳物质与锡颗粒的比率为类似于关于第二形式描述的情况。
颗粒状含碳物质覆盖锡颗粒的基本上整个表面。覆盖锡颗粒的颗粒状含碳物质的厚度类似于第一形式的情况。在第三形式中，由于纤维状含碳物质具有相对高的导电性，因此，即使当添加到锡颗粒的纤维状含碳物质和颗粒状含碳物质的量相对小，也可以改善循环特性。由此，与第一形式的对应厚度相比，覆盖锡颗粒的颗粒状含碳物质的厚度可以较薄。
在制造第三形式的负电极活性材料时，可以通过适当地调节纤维状含碳物质和颗粒状含碳物质的量来控制纤维状含碳物质与颗粒状含碳物质的混合比率。关于纤维状含碳物质与颗粒状含碳物质的混合比率(重量比率)，颗粒状含碳物质与纤维状含碳物质的比率优选在0.01到100的范围内，更优选在0.1到10的范围内，特别优选在0.5到5的范围内。这是因为，当颗粒状含碳物质与纤维状含碳物质的比率过高时，存在纤维状含碳物质被掩埋在颗粒状含碳物质之下和难以在锡颗粒之间形成导电路径的可能性，另一方面，当颗粒状含碳物质与纤维状含碳物质的比率过低时，存在难以用颗粒状含碳物质覆盖锡颗粒的基本上整个表面的可能性。
注意，通过使用电子显微镜等进行观察，可以确认锡颗粒的部分表面被纤维状含碳物质覆盖，并且锡颗粒的基本上整个表面被颗粒状含碳物质覆盖。
B.锂二次电池
本发明的锂二次电池的特征在于，其具有包含上述负电极活性材料的负电极。具体地，本发明的锂二次电池具有包含这样的负电极活性材料的负电极，在该负电极活性材料中，基本由碳组成的含碳物质附着到基本由锡组成的锡颗粒的表面，在锡颗粒和含碳物质之间***有其中混合锡和碳的混合相。
图5是示出本发明的锂二次电池的实例的示意图。图5中所示的锂二次电池包括：正电极集电体11；包含正电极活性材料12的正电极13；负电极集电体14；包含负电极活性材料1的负电极15，在该负电极活性材料1中，含碳物质附着到锡颗粒的表面，在锡颗粒和含碳物质之间***有锡-碳混合相；隔离体16，其设置在正电极13与负电极15之间；以及有机电解质(未示出)，其被设置为接触正电极活性材料12和负电极活性材料1。
根据本发明，由于使用包含上述负电极活性材料的负电极，循环特性优良。下面将描述本发明的锂二次电池的每个组件。
1.负电极
在本发明中使用的负电极包含这样的负电极活性材料，在该负电极活性材料中，基本由碳组成的含碳物质附着到基本由锡组成的锡颗粒的表面，在含碳物质和锡颗粒之间***有其中混合锡和碳的混合相。在上面的“A.负电极活性材料”部分中已经详细描述了负电极活性材料，不重复对其的描述。
在本发明中使用的负电极还可包含导电剂和粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。导电剂的实例包括碳黑，例如乙炔黑或Ketjenblack(注册商标)。
可以使用通常可用的方法作为形成负电极的方法。例如，可以通过在负电极集电体上施加包含上述负电极活性材料、粘合剂和导电剂的负电极形成糊膏且然后干燥并压制由此获得的工件，来形成负电极。
负电极可以形成在负电极集电体上。只要材料是导电的，不特别地限制用于负电极集电体的材料。该材料的实例包括铜、不锈钢、以及镍。
2.正电极
本发明的正电极至少包含正电极活性材料，且根据需要可以包含导电剂和粘合剂。
只要可以吸附和解吸附锂离子，不特别地限制正电极活性材料。正电极活性材料的实例包括LiCoO2、LiCoPO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMnPO4、以及LiNi0.5Mn1.5O4。其中，优选LiCoO2。
正电极可以形成在正电极集电体上。只要材料是导电的，不特别地限制用于正电极集电体的材料。该材料的实例包括铝、SUS、镍、铁、以及钛。其中，优选使用铝和SUS。
关于用于正电极的导电剂和粘合剂，可以使用与用于负电极的导电剂和粘合剂类似的导电剂和粘合剂。形成正电极的方法也类似于形成负电极的方法，不重复对其的描述。
3.有机电解质
在本发明中使用的有机电解质具有在正电极活性材料与负电极活性材料之间传送锂离子的功能。有机电解质的实例包括有机电解质溶液、聚合物电解质和凝胶电解质。
通常，使用包含锂盐和无水溶剂的无水电解质溶液作为有机电解质溶液。只要其为在常用锂二次电池中使用的锂盐，不特别地限制锂盐。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、以及LiClO4。只要可以溶解锂盐，不特别地限制无水溶剂。无水溶剂的实例包括碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙睛、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二
Figure BPA00001187956200151
烷、1，3-二氧戊烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲醛、二甲亚砜、环丁砜、以及γ-丁内酯。可以单独地使用无水溶剂，或者可以混合使用这些无水溶剂中的两种或更多种。可替代地，可以使用室温液体盐作为无水电解质溶液。
聚合物电解质包含锂盐和聚合物。作为该锂盐，可以使用与在有机电解质溶液中使用的锂盐类似的锂盐。只要其与锂盐形成络合物，不特别地限制该聚合物。聚合物的实例包括聚环氧乙烷。
凝胶电解质包含锂盐、聚合物和无水溶剂。作为该锂盐和该无水溶剂，可以使用与在有机电解质溶液中使用的锂盐和无水溶剂相似的锂盐和无水溶剂。只要其可以转变为凝胶，不特别地限制该聚合物。该聚合物的实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、以及纤维素。
4.其他组件
本发明的锂二次电池可以具有设置在正电极与负电极之间的隔离体。只要其具有保持有机电解质的功能，不特别地限制在本发明中使用的隔离体。隔离体的实例包括多孔膜(例如由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜)、无纺布(例如树脂无纺布或玻璃纤维无纺布)。
只要其可容纳正电极、负电极、有机电解质、隔离体、正电极集电体、负电极集电体等等，不特别地限制在本发明中使用的电池盒的形状。该形状的具体实例包括柱形、矩形、硬币形和叠层形。本发明的锂二次电池包括由正电极、隔离体和负电极构成的电极单元。不特别地限制电极单元的形状。该形状的具体实例包括板形和卷绕形。
C.制造负电极活性材料的方法
本发明的制造负电极活性材料的方法的特征在于包括熔合步骤，所述熔合步骤包括：混合基本由锡组成的锡颗粒和基本由碳组成的含碳物质；以及在等于或高于锡的熔点且等于或低于450℃的温度进行热处理，从而使所述含碳物质附着到所述锡颗粒的表面。
将参考附图描述本发明的制造负电极活性材料的方法。图6A和6B是示出本发明的制造负电极活性材料的方法的实例的示意图。在图6A和6B所示的制造负电极活性材料的方法中，首先，混合锡颗粒和含碳物质。结果，如图6A所示，含碳物质4设置在锡颗粒2的表面上。然后，在等于或高于锡的熔点且等于或低于450℃的温度进行热处理，从而使锡熔化，并且，如图6B所示，在锡颗粒2与含碳物质4之间的界面处形成锡-碳混合相3。由于熔合，改善了锡颗粒与含碳物质之间的附着性。
根据本发明，锡在热处理期间熔化，并且在锡颗粒与含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相，因此，含碳物质以高的附着性附着到锡颗粒的表面。由此，即使当例如由于充电和放电反应而使锡颗粒反复膨胀和收缩并导致开裂时，也可以保持导电路径，因此改善了循环特性。
当在惰性气氛中进行热处理时，由于在锡颗粒的表面上存在含碳物质，含碳物质起还原剂的作用，因此可以去除在锡颗粒的表面上形成的氧化物膜。以该方式，可以去除不与锂反应的部分，锂的吸附和解吸附顺畅，保持高放电率容量。
在本发明中，优选地，在熔合步骤之前，进行混合步骤，在该混合步骤中，混合所述锡颗粒和含碳物质，其中在熔合步骤中使用颗粒状含碳物质作为含碳物质。以该方式，可以制造第三形式的负电极活性材料。当采用这样的步骤时，可以防止锡颗粒在熔合步骤中熔合在一起。由此，可以避免会使应力的弛豫困难的锡颗粒熔合在一起且比表面积减小的情况。
下面将描述本发明的制造负电极活性材料的方法的每个步骤。
1.熔合步骤
本发明的熔合步骤是这样的步骤，其中，使基本由锡组成的锡颗粒与基本由碳组成的含碳物质混合，在等于或高于锡的熔点且等于或低于450℃的温度进行热处理，从而通过熔合使含碳物质附着到锡颗粒的表面。
在上面的“A.负电极活性材料”部分中已经详细描述了锡颗粒和含碳物质，不重复对其的描述。
当使用颗粒状含碳物质作为含碳物质时，可以制成在上面的“A.负电极活性材料”部分中描述的第一形式的负电极活性材料。在该情况下，颗粒状含碳物质与锡颗粒的比率为，相对于锡颗粒的100重量份，优选在0.1重量份到50重量份的范围内，更优选在1重量份到30重量份的范围内，特别优选在5重量份到20重量份的范围内。这是因为，当颗粒状含碳物质与锡颗粒的比率过高时，存在降低锡颗粒密度和因此降低能量密度的可能性，当颗粒状含碳物质与锡颗粒的比率过低时，存在难以用颗粒状含碳物质覆盖锡颗粒的整个表面的可能性。
当使用纤维化含碳物质作为含碳物质时，可以制成在上面的“A.负电极活性材料”部分中描述的第二形式的负电极活性材料。在上面的“A.负电极活性材料”部分中对第二形式的描述中已经详细描述了纤维状含碳物质与锡颗粒的比率，不重复对其的描述。
只要可以均匀地混合锡颗粒和含碳物质且使含碳物质设置在锡颗粒的表面上，不特别地限制混合锡颗粒和含碳物质的方法。这样的方法的具体实例包括其中机械地进行混合的方法。
作为其中机械地进行混合的方法，优选使用球磨机的方法。使用球磨机的方法是常用的方法，另外，可以实现含碳物质对锡颗粒表面的高附着性。作为球磨机，可以使用行星式球磨机。
当使用球磨机时，粉碎球的直径和材料、反应容器的材料等等与常用的球磨机的情况相同，不进行特别的限制。
当使用球磨机进行混合时球磨机的旋转速度可被设置在例如约100rpm到600rpm的范围内，更优选在150rpm到550rpm的范围内，特别优选在200rpm到400rpm的范围内。
只要可以均匀地混合锡颗粒和含碳物质且使含碳物质设置在锡颗粒的表面上，不特别限制使用球磨机进行混合的时长。具体地，该时长优选等于或长于0.5小时，更优选在1小时到30小时的范围内，特别优选在3小时到20小时的范围内。这是因为，当时长过短时，存在降低含碳物质对锡颗粒表面的附着性和难以在随后的热处理工艺中在锡颗粒与含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相的可能性。
不特别地限制锡颗粒与含碳物质混合时使用的气氛，该气氛典型地为大气气氛。
在本发明中，在等于或高于锡的熔点且等于或低于450℃的温度进行热处理。锡的熔点为232℃。当温度在上述范围内时，在锡颗粒与含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相，可以改善锡颗粒与含碳物质之间的附着性。当热处理温度过高时，存在锡-碳混合相变为过量和难以进行充电和放电的可能性。当含碳物质设置在锡颗粒的部分表面上时，覆盖锡颗粒的含碳物质量少，如果热处理温度过高，存在锡颗粒熔合在一起和比表面积减小的可能性，这会使应力的弛豫困难并降低负电极活性材料的耐久性。
只要可以使负电极活性材料经受希望的温度，则不特别地限制热处理方法。热处理方法的实例包括其中使用加热炉进行加热的方法。
优选在惰性气氛中进行热处理。如果存在氧，容易在锡颗粒表面上形成氧化物膜，该氧化物膜可阻隔导电路径。然而，当在惰性气氛中进行热处理时，可以抑制氧化物膜的形成。另外，当采用惰性气氛时，允许含碳物质用作还原剂。惰性气体的实例包括氩(Ar)、氮(N2)和氦(He)。其中，优选Ar。
只要在热处理时间中在锡颗粒与含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相，则不特别地限制热处理时间。
2.混合步骤
在本发明中，如上所述，优选在熔合步骤之前，进行混合步骤，在混合步骤中，混合锡颗粒和纤维状含碳物质，其中在熔合步骤中使用颗粒状含碳物质作为含碳物质。下面将描述混合步骤。
混合锡颗粒和纤维状含碳物质的方法类似于在熔合步骤中混合锡颗粒和含碳物质的方法，不重复对其的描述。
只要可以均匀地混合锡颗粒和纤维状含碳物质且使纤维状含碳物质设置在锡颗粒的表面上，则不特别地限制使用球磨机进行混合的时长。具体地，该时长优选等于或长于0.5小时，更优选在1小时到30小时的范围内，特别优选在3小时到20小时的范围内。这是因为，当时长过短时，存在降低纤维状含碳物质对锡颗粒表面的附着性和难以在随后的热处理工艺中在锡颗粒与纤维状含碳物质之间的界面处形成锡-碳混合相的可能性。
在本发明中，优选在混合锡颗粒和纤维状含碳物质之后在等于或高于100℃且低于锡的熔点的温度进行热处理。这是因为，这样可以使纤维状含碳物质以高附着性设置在锡颗粒表面上。另外，当在上述范围内的温度进行热处理时，可以使纤维状含碳物质如此设置在锡颗粒表面上，以便在熔合步骤中添加颗粒状含碳物质时不使纤维状含碳物质掩埋在颗粒状含碳物质之下并且使部分的纤维状含碳物质暴露。
热处理方法、气氛、热处理时间等等与熔合步骤中的混合步骤相似，不重复对其的描述。
本发明不限于上述实施例。通过实例描述了上述实施例，并且具有与根据在本发明的权利要求中描述的技术构思基本上相同的构成且呈现类似的效果的任何修改都被包括在本发明的技术范围内。
下面将使用实例更具体地描述本发明。
实例1和比较实例
负电极活性材料的制备
在研钵中持续30分钟混合Sn粉末和乙炔黑(AB)(Sn∶AB＝80∶20(重量比))之后，接着在球磨机中处理该混合物持续3小时、10小时、或15小时。然后，在纯(100％)氩气氛中在150℃、350℃(实例1)或600℃下进行加热(热处理)。以该方式，获得其中乙炔黑与Sn颗粒的表面熔合的负电极活性材料。
负电极的制造
通过在这样的溶液中引入1g的上述负电极活性材料且然后混合该混合物直到获得均匀的混合物而制备糊膏，在该溶液中，0.05g的粘合剂聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)被溶解在溶剂n-甲基吡咯烷酮中。随后，在厚度为10μm的Cu集电体的一侧上以6.4mg/cm2的施加体积施加所述糊膏，然后在120℃下干燥由此获得的工件，从而制成电极。随后，压制该电极，以使糊膏的密度和厚度分别为1.4g/cm3和20μm。然后，将该电极切割为具有16mm的直径，从而获得负电极。
正电极的制备
使用Li金属作为正电极。将Li金属切割为具有19mm的直径，从而获得正电极。
锂二次电池的制造
使用所获得的负电极和正电极制造CR2032硬币电池。使用聚丙烯(PP)多孔隔离体作为隔离体，并且使用这样的溶液作为电解质溶液，在该溶液中，使作为支持盐的六氟化磷酸锂LiPF6以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中。
作为比较例，除了在制备实例1的负电极活性材料的过程中不进行热处理之外，以与实例1相同的方式制造锂二次电池。
评估
评估实例1和比较例的硬币电池的循环特性。如下评估循环特性(在25℃下进行评估)：(1)在0.05V与1.5V之间的范围内在放电率为C/10的条件下测试容量；(2)以1C对电池充电和放电20个循环；(3)在0.05V与1.5V之间的范围内在放电率为C/10的条件下再次测试容量；以及(4)重复上述测试(1)到(3)，直到容量降低，并且当保持安培小时容量的放电率接近50％时，频繁地检测容量。表1示出了保持安培小时容量的循环次数与热处理温度和球磨机处理时间之间的关系。基于安培小时容量保持的放电率变为等于或小于50％的点而确定保持安培小时容量的循环次数。
表1
保持安培小时容量的循环次数
Figure BPA00001187956200211
对于使用球磨机进行了超过10小时的处理并在350℃进行了加热的所有硬币电池，循环特性得以改善。关于未进行热处理的比较例，容量没有变化。
实例2和比较例
除了如下所述制备负电极活性材料和制造负电极之外，以与实例1相同的方式制成锂二次电池。
负电极活性材料的制备
在研钵中使Sn粉末和碳纳米管(CNT)混合30分钟。相对于Sn和CNT的总量(100wt％)，CNT的量为5wt％。随后，在球磨机中处理该混合物持续15小时。然后，在纯(100％)氩气氛中在150℃、350℃(实例2)或600℃下进行加热(热处理)。以该方式，获得其中CNT与Sn颗粒的表面熔合的负电极活性材料。
负电极的制造
通过在这样的溶液中引入1g的上述负电极活性材料且然后混合该混合物直到获得均匀的混合物而制备糊膏，在该溶液中，0.05g的粘合剂聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)被溶解在溶剂n-甲基吡咯烷酮中。随后，在厚度为10μm的Cu集电体的一侧上以6.4mg/cm2的施加体积施加所述糊膏，然后在120℃下干燥由此获得的工件，从而制成电极。随后，压制该电极，以使糊膏的密度和厚度分别为1.4g/cm3和20μm。然后，将该电极切割为具有16mm的直径，从而获得负电极。
实例3
除了在制备实例2的负电极活性材料的过程中使用乙炔黑(AB)来替代碳纳米管(CNT)、以及相对于Sn和AB的总量(100wt％)，AB的量为20wt％之外，以与实例2相同的方式制成锂二次电池。
实例4
除了在制备实例2的负电极活性材料的过程中相对于Sn和CNT的总量(100wt％)，CNT的量为0.5wt％或1wt％之外，以与实例2相同的方式制成锂二次电池。
评估
以与实例1相似的方式评估实例2到4的硬币电池的循环特性。表2示出了保持安培小时容量的循环次数与热处理温度和CNT的量之间的关系。基于安培小时容量保持的放电率变为等于或小于50％的点而确定保持安培小时容量的循环次数。另外，比较了实例2到4的硬币电池的CNT的量和容量。表3示出了能量密度。
表2
保持安培小时容量的循环次数
表3
能量密度
Figure BPA00001187956200232
硬币电池的理论容量：0.994mAh
随着CNT的量增加，耐用性被改善。在350℃进行加热的锂二次电池具有最好的循环特性。即使当CNT的量小于AB的量的一半时，循环特性也良好。
实例5和比较例
除了如下所述制备负电极活性材料和制造负电极之外，以与实例1相同的方式制成锂二次电池。
负电极活性材料的制备
在研钵中持续30分钟混合Sn粉末和碳纳米管(CNT)(Sn∶CNT＝95∶5(重量比))之后，接着在球磨机中处理该混合物持续10小时。然后，在纯(100％)氩气氛中在150℃进行加热(热处理)。随后，将乙炔黑(AB)添加到由此获得的粉末中，以便重量比变为Sn∶AB＝95∶5(重量比)、Sn∶AB＝90∶10(重量比)、或Sn∶AB＝80∶20(重量比)，并且在研钵中混合该混合物，然后在球磨机中处理15小时。然后，在纯(100％)氩气氛中在150℃、350℃(实例5)或600℃下进行加热(热处理)。以该方式，获得其中CNT和AB与Sn颗粒的表面熔合的负电极活性材料。
负电极的制造
通过在这样的溶液中引入1g的上述负电极活性材料且然后混合该混合物直到获得均匀的混合物而制备糊膏，在该溶液中，0.05g的粘合剂聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)被溶解在溶剂n-甲基吡咯烷酮中。随后，在厚度为10μm的Cu集电体的一侧上以6.4mg/cm2的施加体积施加所述糊膏，然后在120℃下干燥由此获得的工件，从而制成电极。随后，压制该电极，以使糊膏的密度和厚度分别为1.4g/cm3和20μm。然后，将该电极切割为具有16mm的直径，从而获得负电极。
实例6
除了在制备实例5的负电极活性材料的过程中仅仅将碳纳米管(CNT)混合到Sn粉末中而不将乙炔黑(AB)混合到Sn粉末中，以与实例5相同的方式制成锂二次电池。
评估
以与实例1相似的方式评估实例5和6的硬币电池的循环特性。表4示出了保持安培小时容量的循环次数与热处理温度和AB的量之间的关系。基于安培小时容量保持的放电率变为等于或小于50％的点而确定保持安培小时容量的循环次数。
表4
保持安培小时容量的循环次数
Figure BPA00001187956200251
AB的量为10wt％且在350℃进行加热的锂二次电池具有最好的循环特性。认为这是因为，当AB的量大于10wt％时，CNT被掩埋在AB之下，不能获得充分的导电路径。在600℃的高温，AB的量越大，负电极活性材料呈现越好的循环特性。认为这是因为，当AB的量增加时，被AB覆盖的Sn的量增加，因此，防止在Sn熔化以后Sn形成体块。

Claims (19)

1.一种负电极活性材料，其中基本由碳组成的含碳物质附着到基本由锡组成的锡颗粒的表面，在所述含碳物质和所述锡颗粒之间***有其中混合锡和碳的混合相。
2.根据权利要求1的负电极活性材料，其中所述含碳物质与所述锡颗粒的比率为，相对于所述锡颗粒的100重量份，在0.1重量份到50重量份的范围内。
3.根据权利要求2的负电极活性材料，其中所述含碳物质与所述锡颗粒的比率为，相对于所述锡颗粒的100重量份，在1重量份到30重量份的范围内。
4.根据权利要求1至3中任何一项的负电极活性材料，其中所述含碳物质是颗粒状含碳物质，并且所述锡颗粒的基本上整个表面被所述颗粒状含碳物质覆盖。
5.根据权利要求4的负电极活性材料，其中覆盖所述锡颗粒的所述颗粒状含碳物质的厚度在1到1000nm的范围内。
6.根据权利要求5的负电极活性材料，其中覆盖所述锡颗粒的所述颗粒状含碳物质的厚度在5到100nm的范围内。
7.根据权利要求1至3中任何一项的负电极活性材料，其中所述含碳物质是纤维状含碳物质，并且所述锡颗粒的部分表面被所述纤维状含碳物质覆盖。
8.根据权利要求1至3中任何一项的负电极活性材料，其中：所述含碳物质是颗粒状含碳物质和纤维状含碳物质；所述锡颗粒的部分表面被所述纤维状含碳物质覆盖；并且所述锡颗粒的基本上整个表面被所述颗粒状含碳物质覆盖。
9.根据权利要求8的负电极活性材料，其中所述纤维状含碳物质与所述颗粒状含碳物质的重量比率在0.01到100的范围内。
10.根据权利要求9的负电极活性材料，其中所述纤维状含碳物质与所述颗粒状含碳物质的重量比率在0.1到10的范围内。
11.根据权利要求8至10中任何一项的负电极活性材料，其中覆盖所述锡颗粒的所述颗粒状含碳物质的厚度在1到1000nm的范围内。
12.根据权利要求11的负电极活性材料，其中覆盖所述锡颗粒的所述颗粒状含碳物质的厚度在5到100nm的范围内。
13.一种锂二次电池，其具有包括根据权利要求1至12中任何一项的负电极活性材料的负电极。
14.一种制造负电极活性材料的方法，其特征在于包括熔合步骤，所述熔合步骤包括：混合基本由锡组成的锡颗粒和基本由碳组成的含碳物质；以及在等于或高于锡的熔点且等于或低于450℃的温度进行热处理，从而使所述含碳物质附着到所述锡颗粒的表面。
15.根据权利要求14的制造负电极活性材料的方法，其中利用球磨机持续0.5小时以上混合所述锡颗粒和所述含碳物质。
16.根据权利要求15的制造负电极活性材料的方法，其中利用球磨机持续在约1小时到约30小时的范围内的时长混合所述锡颗粒和所述含碳物质。
17.根据权利要求14至16中任何一项的制造负电极活性材料的方法，还包括在所述熔合步骤之前的混合步骤，在所述混合步骤中，混合所述锡颗粒和纤维状含碳物质，其中在所述熔合步骤中使用颗粒状含碳颗粒作为所述含碳物质。
18.根据权利要求17的制造负电极活性材料的方法，其中利用球磨机持续0.5小时以上混合所述锡颗粒和所述纤维状含碳物质。
19.根据权利要求18的制造负电极活性材料的方法，其中利用球磨机持续在约1小时到约30小时的范围内的时长混合所述锡颗粒和所述纤维状含碳物质。
CN200980103632.8A 2008-02-01 2009-01-30 负电极活性材料、使用其的锂二次电池、以及制造负电极活性材料的方法 Expired - Fee Related CN101933191B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP023061/2008 2008-02-01
JP2008023061A JP4725585B2 (ja) 2008-02-01 2008-02-01 負極活物質、リチウム二次電池、および負極活物質の製造方法
PCT/IB2009/000184 WO2009095782A1 (en) 2008-02-01 2009-01-30 Negative electrode active material, lithium secondary battery using the same, and method of manufacturing negative electrode active material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101933191A true CN101933191A (zh) 2010-12-29
CN101933191B CN101933191B (zh) 2014-01-08

Family

ID=40718605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980103632.8A Expired - Fee Related CN101933191B (zh) 2008-02-01 2009-01-30 负电极活性材料、使用其的锂二次电池、以及制造负电极活性材料的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8354194B2 (zh)
JP (1) JP4725585B2 (zh)
KR (1) KR101213300B1 (zh)
CN (1) CN101933191B (zh)
WO (1) WO2009095782A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102646812A (zh) * 2012-04-24 2012-08-22 东华大学 一种锂离子电池负极材料的结构
US9413003B2 (en) 2011-04-13 2016-08-09 Sei Corporation Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101771146B (zh) * 2009-01-07 2012-08-29 清华大学 锂离子电池负极材料及其制备方法
KR101073223B1 (ko) * 2009-11-18 2011-10-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지
DE102009054427B4 (de) * 2009-11-25 2014-02-13 Kme Germany Ag & Co. Kg Verfahren zum Aufbringen von Gemengen aus Kohlenstoff und Metallpartikeln auf ein Substrat, nach dem Verfahren erhältliches Substrat und dessen Verwendung
KR101338142B1 (ko) * 2010-04-27 2013-12-06 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지
WO2011151679A1 (en) * 2010-06-02 2011-12-08 Indian Institute Of Science Energy harvesting devices using carbon nanotube (cnt)-based electrodes
US10177384B2 (en) * 2011-01-13 2019-01-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery using the same
WO2012105009A1 (ja) * 2011-02-02 2012-08-09 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、複合活物質の製造方法および電池
JP5828304B2 (ja) * 2012-06-29 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
KR102038620B1 (ko) * 2013-03-26 2019-10-30 삼성전자주식회사 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조 방법
WO2014196615A1 (ja) * 2013-06-06 2014-12-11 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法
US9431651B2 (en) 2013-08-30 2016-08-30 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Composite material for a lithium ion battery anode and a method of producing the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH103920A (ja) * 1996-06-17 1998-01-06 Toshiba Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP2001256968A (ja) 2000-03-13 2001-09-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
JP2003151543A (ja) 2001-11-14 2003-05-23 Sony Corp 負極活物質及び非水電解質二次電池
CN100367542C (zh) * 2002-05-24 2008-02-06 日本电气株式会社 充电电池用的负极及使用其的充电电池
JP4385589B2 (ja) 2002-11-26 2009-12-16 昭和電工株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP2004200003A (ja) 2002-12-18 2004-07-15 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
AU2003289402A1 (en) * 2003-04-23 2004-11-19 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR100570637B1 (ko) * 2003-05-21 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100776912B1 (ko) 2003-06-25 2007-11-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 고용량 부극재
JP4371363B2 (ja) 2003-12-08 2009-11-25 日立マクセル株式会社 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池
JP4747514B2 (ja) * 2004-05-31 2011-08-17 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP4992128B2 (ja) 2004-06-02 2012-08-08 パイオニクス株式会社 リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法
JP2006244984A (ja) * 2004-08-26 2006-09-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極用複合粒子およびその製造法、ならびに非水電解質二次電池
JP5256403B2 (ja) 2004-09-06 2013-08-07 有限会社ジーイーエム リチウム二次電池用負極活物質粒子と負極及びそれらの製造方法
US7615314B2 (en) * 2004-12-10 2009-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
KR100814617B1 (ko) * 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR101483123B1 (ko) 2006-05-09 2015-01-16 삼성에스디아이 주식회사 금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
JP2007329001A (ja) * 2006-06-07 2007-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いる非水電解質二次電池
JP2008027897A (ja) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
KR101395403B1 (ko) * 2006-08-17 2014-05-14 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9413003B2 (en) 2011-04-13 2016-08-09 Sei Corporation Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN102646812A (zh) * 2012-04-24 2012-08-22 东华大学 一种锂离子电池负极材料的结构

Also Published As

Publication number Publication date
CN101933191B (zh) 2014-01-08
JP4725585B2 (ja) 2011-07-13
JP2009187676A (ja) 2009-08-20
US20100310939A1 (en) 2010-12-09
KR20100100996A (ko) 2010-09-15
US8354194B2 (en) 2013-01-15
WO2009095782A1 (en) 2009-08-06
KR101213300B1 (ko) 2012-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101933191B (zh) 负电极活性材料、使用其的锂二次电池、以及制造负电极活性材料的方法
US11145892B2 (en) Surface-stabilized anode active material particulates for lithium batteries and production method
CN111213262B (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
JP6088824B2 (ja) リチウム系電池用電極およびリチウム系電池
JP5701854B2 (ja) 電極活物質用複合体及びこれを含む二次電池
JP5373388B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
KR101880301B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 리튬 이차전지용 음극
US11043666B2 (en) Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same
KR101990615B1 (ko) 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2016019897A1 (en) A sulfur-pan composite, a method for preparing said composite, and an electrode and a lithium-sulfur battery comprising said composite
JP4672955B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
CN103035892A (zh) 锂离子电池负极活性材料和使用该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池负极
US9343745B1 (en) Surface passivation of active material particles for use in electrochemical cells
US10892481B2 (en) Methods of pre-lithiating electroactive material and electrodes including pre-lithiated electroactive material
KR20150137888A (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20160018267A (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP2007207465A (ja) 非水電解質二次電池
JP4050072B2 (ja) 黒鉛質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材料
KR20200144719A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
EP4216307A1 (en) Method for manufacturing positive electrode for lithium secondary battery and positive electrode for lithium secondary battery manufactured thereby
CN117766754A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池
JPH10189052A (ja) 非水電解液系二次電池
JPH11195414A (ja) 非水電解液二次電池用炭素繊維の製造方法及び非水電解液二次電池用炭素繊維

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140108

Termination date: 20160130

EXPY Termination of patent right or utility model