JP5372476B2 - リチウム電池正極用複合材料の製造方法 - Google Patents
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[工程1]溶媒中に正極活物質粒子と繊維状炭素とが分散した状態で含まれるスラリーを得る工程、
[工程2]前記工程1で得たスラリーを噴霧造粒して、前記正極活物質粒子と前記繊維状炭素とを含有する造粒物を得る工程。
DBP吸収量は、JIS K 6217−4に基づいて測定した。
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA920(堀場製作所製)を用い、水を分散媒とし、超音波3分照射後の粒度分布を相対屈折率1.5で測定したときの体積中位粒径(D50)の値を繊維状炭素、カーボンブラックの平均凝集粒径、正極活物質、工程2における造粒物、及び工程3を経て得られた複合粒子の平均凝集粒径とした。
電界放出形走査電子顕微鏡(日立製S−4000)により撮影した倍率10000〜50000倍のSEM像から、一次粒子50個を抽出し、それらの直径の平均値を一次粒子径とした。ただし、前記直径とは、(長軸径+短軸径)/2で算出される値で、着目するカーボンブラックのSEM像を2本の平行線ではさんだ時、その2本の平行線の間隔が最小となるときの間隔を短軸径、この平行線に直角な方向の2本の平行線でこのカーボンブラックのSEM像をはさんだ時、その2本の平行線の間隔を長軸径とする。
電界放出形走査電子顕微鏡(日立製S−4000)により撮影した倍率2000〜50000倍のSEM像から、繊維状炭素30個を抽出し、以下のように測定した線分の長さの平均値を繊維径とし、繊維の長さの平均値を繊維長とした。ここで、前記線分の長さとは、30個の繊維状炭素のそれぞれについて、繊維状炭素の画像の長さ方向の輪郭が描く2本の曲線の一方の曲線の法線が、これら2本の曲線に切り取られる線分の長さをいう。
繊維状炭素の繊維長を繊維径で除することで求めた。
JIS K 1469の方法において、粉体試料量を0.3g、粉体圧縮時圧力を100kg/cm2に変更して、円筒状に圧縮した圧縮粉体試料の電気抵抗値を測定し、測定抵抗値より下記の式1により体積抵抗率(電気抵抗率)を算出した。具体的には、絶縁性円筒(ベークライト製、外径28mm、内径8mm)と(−)電極からなる円筒容器に粉体試料を0.3g充填し、試料を詰めた絶縁性円筒容器に(+)電極を挿入して粉体試料を挟み、プレス機架台上に設置した。プレス機により円筒容器内の試料に100kg/cm2の力を加え、圧縮した。(+)電極と(−)電極をデジタルマルチメーターの測定用入力ケーブルに接続し、圧縮開始から3分経過後、電気抵抗値を測定した。
ここで、ρは電気抵抗率(Ω・cm)、Sは試料の断面積(cm2)、hは試料の充填高さ(cm)、Rは電気抵抗値(Ω)である。
水銀圧入式細孔分布測定装置(ポアサイザー9320、島津製作所製)を用いて、0.01〜1μmの範囲の細孔容量の合計を測定し、得られた値を細孔容量とした。
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA920(堀場製作所製)に、スラリーと同一の溶媒120mLを添加し、攪拌循環(循環レベル4)させた。そこに、サンプリングしたスラリー(溶媒中に正極活物質粒子と繊維状炭素とを含有するスラリー)を滴下し、装置のセル内のレーザーの透過率が75%〜95%の範囲になるようスラリー濃度を調節した。そして、装置のメモリ7で超音波3分照射後の粒度分布を相対屈折率1.5で測定し、このときの体積中位粒径(D50)を上記(2)の条件で測定した正極活物質の平均凝集粒径で除して、これに100を乗じて比率を算出した。本発明では、この比率が130%以内になるような状態を分散状態とする。
正極活物質と繊維状炭素とを有する一粒の複合粒子を、600℃1時間加熱したとき、当該一粒の複合粒子が、複数の複合粒子に崩壊するか、又は繊維状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子に崩壊した場合、当該一粒の複合粒子中の正極活物質粒子は繊維状炭素により保持されていたものとする。すなわち、600℃1時間加熱した複合粒子を電界放出形走査電子顕微鏡(日立製S-4000)により撮影し、倍率1000〜50000倍のSEM画像を目視観察する。観察の結果、繊維状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子のみ観察される場合、正極活物質粒子に繊維状炭素が絡んだ複合粒子のみ観察される場合、さらには、繊維状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子と正極活物質粒子に繊維状炭素が絡んだ複合粒子の両方が観察される場合を正極活物質粒子が繊維状炭素により保持されていたものとする。一方、繊維状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子と凝集した繊維状炭素の粒子が観察される場合、正極活物質粒子が繊維状炭素により保持されていなかったものとする。
表2に示す配合比にて正極用複合材料、カーボンブラック、12重量%ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のNメチルピロリドン溶液、Nメチルピロリドンを均一に混合し、塗工用ペーストを調製した。当該ペーストをコーター(YBA型ベーカーアプリケーター)にて集電体として用いたアルミニウム箔(厚さ20μm)上に均一に塗工(乾燥後に0.009g/cm2)し、80℃にて12時間以上かけて減圧(100〜300mmHg)乾燥した。乾燥後、所定の大きさ(20mm×15mm)に切断し、アルミニウム箔を含む全体の厚さが55μmになるようにプレス機で均一膜厚に成型して、試験用正極とした。
後述する実施例3,4および比較例1により得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価した。まず、0.2Cの定電流で4.0Vまで充電した後、4.0Vで定電位充電を1時間行うことにより、各電池を満充電の約60%の充電状態に調整した。そして、5Cの定電流値で30秒間放電を行い、電位降下値を測定した。この電位降下値を放電電流値で除した値を電池の内部抵抗値として、得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価した。表2には比較例1の内部抵抗値を100とした場合の実施例3,4の内部抵抗値の相対値を示す。
水100重量部にフェニル基を官能基にもつノニオン型分散剤(花王製エマルゲンA−90)を0.375重量部添加し溶解させた。その溶液に繊維径20nm、繊維長5μm、アスペクト比250のカーボンナノチューブを0.375重量部添加し、カーボンナノチューブの平均凝集粒径が3μmになるまで超音波分散した。このカーボンナノチューブ分散液に超音波を照射しながら、平均凝集粒径2μm(一次粒子径25nm)、DBP吸収量155cm3/100gのカーボンブラックを0.15重量部添加し1分間超音波照射した後、平均凝集粒径1.2μmのマンガン酸リチウム7.5重量部を添加し、更に超音波による分散を2分行った。得られた分散液を噴霧乾燥機(東京理化器械製SD−1000)を用いて熱風温度135℃で噴霧乾燥した。得られた顆粒6gを円筒ろ紙にいれ、ソックスレー抽出機で、400mlのエタノールにより、8時間抽出し、顆粒に残留している分散剤を除去した。得られた正極用複合材料を図1に、物性を表1に示す。得られた正極用複合材料は、上記(9)に示す方法で確認したところ、正極活物質粒子がカーボンナノチューブにより保持された複合粒子であり、より詳細には、図1に示すように、カーボンナノチューブが正極活物質粒子間隙に存在するとともに、カーボンナノチューブが正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有していた。
実施例1と同じ要領で噴霧乾燥して得た、分散剤が含有した顆粒1.5gを電気炉で200℃、10時間加熱し、分散剤を分解気化させ除去した。得られた正極用複合材料を図2に、物性を表1に示す。得られた正極用複合材料は、上記(9)に示す方法で確認したところ、正極活物質粒子がカーボンナノチューブにより保持された複合粒子であり、より詳細には、図2に示すように、カーボンナノチューブが正極活物質粒子間隙に存在するとともに、カーボンナノチューブが正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有していた。
フェニル基を官能基にもつノニオン型分散剤の使用量を0.15重量部、カーボンナノチューブの使用量を0.15重量部にしたこと以外は、実施例1と同じ手法で正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料を図3に、物性を表1、電池作製時の内部抵抗を表2に示す。得られた正極用複合材料は、上記(9)に示す方法で確認したところ、正極活物質粒子がカーボンナノチューブにより保持された複合粒子であり、より詳細には、図3に示すように、カーボンナノチューブが正極活物質粒子間隙に存在するとともに、カーボンナノチューブが正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有していた。
カーボンナノチューブの代わりに、繊維径120nm、繊維長10μm、アスペクト比83のVGCF(0.225重量部)を用い、分散剤の使用量を0.225重量部としたこと以外は、実施例1と同じ手法により正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料を図4に、物性を表1、電池作製時の内部抵抗を表2に示す。得られた正極用複合材料は、上記(9)に示す方法で確認したところ、正極活物質粒子がVGCFにより保持された複合粒子であり、より詳細には、図4に示すように、VGCFが正極活物質粒子間隙に存在するとともに、VGCFが正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有していた。
実施例1において、カーボンナノチューブ0.375重量部を使用する代わりに、カーボンブラック0.375重量部を使用することで、カーボンブラックの合計量を0.525重量部としたこと以外は、実施例1と同じ手法により正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表1、電池作製時の内部抵抗を表2に示す。
実施例1において、分散剤を加えずに、同量のカーボンナノチューブ、カーボンブラック、及びマンガン酸リチウムをマグネチックスターラーにより混合して、スラリーを調製したこと以外は、実施例1と同じ手法により正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表1に示す。なお、実施例1〜4では、噴霧乾燥前の分散液の状態について、上記(8)に示す方法で求めた比率が何れも130%以内であったが、この比較例2では、当該比率が400%であり、分散状態とはいえなかった。また、比較例2の正極用複合材料は、上記(9)に示す方法で確認したところ、一粒の複合粒子が、繊維状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子と凝集した繊維状炭素の粒子とに崩壊したため、正極活物質粒子が繊維状炭素(カーボンナノチューブ)により保持された複合粒子ではなかった。
Claims (9)
- 以下の工程1、工程2、及び工程3を含む、正極活物質粒子と、繊維長に対する繊維径のアスペクト比が200〜1000である繊維状炭素とを含む複合粒子から構成されるリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
[工程1]超音波型分散機を用いて、溶媒中に前記正極活物質粒子と、前記繊維状炭素とが分散した状態で含まれ、さらに分散剤が前記繊維状炭素100重量部に対して10〜200重量部配合されたスラリーを得る工程、
[工程2]前記工程1で得たスラリーを噴霧造粒して前記正極活物質粒子が前記繊維状炭素により保持されている造粒物を得る工程、
[工程3]前記工程2において、又は前記工程2の後に、前記造粒物から前記分散剤を除去して複合粒子を得る工程。 - 前記正極活物質の平均凝集粒径が0.1〜10μmである請求項1に記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
- 前記繊維状炭素の繊維径が1〜1000nmである請求項1又は2に記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
- 前記繊維状炭素が、カーボンナノチューブである請求項1〜3いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
- 分散剤が、芳香族環及び/又は脂肪族環を含む官能基を有する請求項1〜4いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
- 前記複合粒子は、前記繊維状炭素の少なくとも一部が前記正極活物質粒子間隙に存在する形態を有する請求項1〜5いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
- 前記複合粒子は、前記繊維状炭素の一部が前記正極活物質粒子間隙に存在するとともに、前記繊維状炭素が前記正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有する請求項1〜6いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
- 前記工程3が、前記造粒物を、前記分散剤を溶解できる溶媒で洗浄することによって当該分散媒を除去して前記複合粒子を得る工程である、請求項1〜7いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
- 前記繊維状炭素の長さが、1〜10μmである、請求項1〜8いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
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