CN101479866B - 锂电池正极用复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供特别是电池的高速放电性能优良的锂电池正极用复合材料的制造方法，其是含有正极活性物质和导电性物质的锂电池正极用复合材料的制造方法，该制造方法含有以下工序：分散工序，该工序是至少使正极活性物质和导电性物质1分散于溶剂中而成为强制分散的状态；复合粒子化工序，该工序是通过在所述溶剂中使所述导电性物质1和所述正极活性物质凝聚在一起的方法、或除去所述溶剂的方法，从而得到含有所述正极活性物质和所述导电性物质1的复合粒子。

Description

锂电池正极用复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及含有正极活性物质和导电性物质的锂电池正极用复合材料的制造方法。本发明中得到的锂电池正极用复合材料可以适宜地用于形成锂离子二次电池等的正极。 
背景技术
近年来，以石油资源的涨价、国际性的地球环境保护运动的高涨为背景，电动汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车等受到关注，其中的一部分已经实用化。在它们的驱动***中，作为辅助用电源等，二次电池是不可缺少的，而且希望有可以应对汽车的突然起动和突然加速的高输出功率的二次电池。另外，从对车的重量负荷、燃料消耗量增加的观点来看，希望有能量密度高的二次电池。从这样的背景出发，二次电池中能量密度最高、且能表现出高输出功率的锂离子二次电池被认为是有前途的。 
在锂离子二次电池使用中在非水溶剂中含有锂盐而成的电解液，具有通过隔膜将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔开的结构。另外，正极由于正极活性物质本身的导电性低，所以为了提高导电性，添加有炭黑等导电性物质。 
一般来说，上述的正极是通过将混合了LiMn2O4等活性物质、炭黑等导电性物质、粘合剂以及溶剂的浆料涂布在作为集电体的金属箔上并进行干燥而制造的。结果，正极的微细结构成为下述结构：导电性低的正极活性物质的粒子与粒径比其小的导电性物质的粒子分散并结合。 
在锂离子二次电池的正极中，放电时锂嵌入到正极活性物质内，此时，通过向正极侧扩散的锂离子与从正极集电体传导的电子的作用而进行放电。另外，充电时，从正极活性物质放出电子和离子化的锂。因此，作为对电池的特性、特别是高速放电性能(高输出功率化)产生影响的因素，选择导电性高的导电材料、以及正极活性物质和导电性物质的微细复合结构是非常重要的。 
从上述的理由出发，对与正极有关的微细复合结构的改良进行了若干尝试。例如在专利文献1中，提出了通过将正极活性物质和导电性物质混合后，干式施加压缩剪切应力的方法，使导电性物质以15％以上的覆盖率覆盖于正极活性物质表面上而成的正极材料。此外，公开了在使用该正极材料制作正极时，添加粒径为1～20μm的石墨。 
此外，还已知通过湿式混合来制造正极复合材料的方法，例如在专利文献2中，提出了以下制造方法：湿式混合磷酸亚铁含水盐、磷酸锂和碳质物质前体后，除去溶剂来得到混合物，然后将其粉碎并煅烧等，从而制造碳复合材料。 
另外，在专利文献3中，进行了通过在正极活性物质中添加碳纤维来改善导电路径的尝试。 
进而，在专利文献4中，提出了用在正极活性物质中添加混合炭黑和碳纤维这两者而得到的复合材料形成的正极。 
专利文献1：日本特开2004-14519号公报 
专利文献2：日本特开2003-292309号公报 
专利文献3：日本特开2004-103392号公报 
专利文献4：日本特开2004-179019号公报 
但是，就专利文献1中公开的正极材料来说，覆盖率难以控制，导电性物质容易致密地覆盖在正极活性物质的表面上，因此锂离子的路径被阻断，结果难以提高高速放电性能。另外还判明，尽管通过覆盖而使正极活性物质的导电性提高，但得到的正极的导电性还不能说充分，即使在并用石墨时，导电性的改善效果也并不那么大。 
另外，在专利文献2中记载的碳复合材料的制造方法中，不使用炭黑等导电性物质，而是使用聚乙二醇等碳质物质前体得到混合物后，将其粉碎并煅烧等。因此，得到的碳复合材料的微细复合结构难以控制，使用它得到的正极的高速放电性能很难说比专利文献1中记载的正极材料优越。 
另外，专利文献3中记载的碳纤维一般来说与正极活性物质的接触效率差，所以对于正极的导电性等不能得到充分的性能。 
此外，专利文献4中公开的正极由于是使用将炭黑、碳纤维、正极活性物质、粘合剂进行干式混合后，添加溶剂使其分散于溶剂中而得到的浆 料来形成的，所以正极活性物质和导电性物质未必能形成具有适当的配置的微细复合结构，得到的正极在高速放电性能方面不能表现出充分的性能。 
发明内容
因此，本发明提供电池的高速放电性能优良的锂电池正极用复合材料的制造方法。 
本发明的锂电池正极用复合材料的制造方法是含有正极活性物质和导电性物质的锂电池正极用复合材料的制造方法，该制造方法含有以下工序：分散工序，该工序是至少使正极活性物质和导电性物质1分散于溶剂中而成为强制分散的状态；复合粒子化工序，该工序是通过在所述溶剂中使所述导电性物质1和所述正极活性物质凝聚在一起的方法、或除去所述溶剂的方法，从而得到含有所述正极活性物质和所述导电性物质1的复合粒子。 
附图说明
图1表示实施例1中得到的正极用复合材料的扫描型电子显微镜照片。 
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。 
本发明的制造方法是含有正极活性物质和导电性物质的锂电池正极用复合材料的制造方法，该方法含有以下工序：分散工序，该工序是至少使正极活性物质和导电性物质1分散于溶剂中而成为强制分散的状态；复合粒子化工序，该工序是通过在所述溶剂中使所述导电性物质1和所述正极活性物质凝聚在一起的方法、或除去所述溶剂的方法，从而得到含有所述正极活性物质和所述导电性物质1的复合粒子。利用该方法，可以得到具有能够使电子和锂离子顺畅地进行移动的复合结构的复合粒子，因此，使用该复合粒子可以提供高速放电特性优良的锂离子电池。 
作为本发明的制造方法的实施方式，可以列举出以下所示的第1～第4实施方式。 
第1实施方式是下述的锂电池正极用复合材料的制造方法：使用在溶剂中具有自凝聚性的导电性物质作为所述导电性物质1，所述复合粒子化工 序是在所述溶剂中使所述导电性物质1和所述正极活性物质凝聚在一起而得到所述复合粒子的工序。 
根据第1实施方式的制造方法，认为通过使用具有自凝聚性的导电性物质1等，并使其与正极活性物质一起在溶剂中强制分散，从而在凝聚后可以构成导电性物质1将正极活性物质包裹起来的微细复合结构。因此，认为正极活性物质和导电性物质1的接触点增多，导电性提高，还认为电解液的渗透顺畅，呈现锂离子的离子扩散优良的结构。 
第2实施方式是下述的锂电池正极用复合材料的制造方法：使用含有DBP吸收量为200～800cm3/100g的炭黑和/或纵横尺寸比为50～1000的纤维状碳的导电性物质作为所述导电性物质1，所述复合粒子化工序是在所述溶剂中使所述导电性物质1和所述正极活性物质凝聚在一起而得到所述复合粒子的工序。 
根据第2实施方式，认为也可以构成在凝聚后导电性物质1将正极活性物质包裹起来的微细复合结构，正极活性物质和导电性物质1的接触点变多，导电性提高。而且认为，由于可以构筑具有微细缝隙的多孔碳网络，所以电解液的渗透顺畅，呈现锂离子的离子扩散更优良的结构。 
第3实施方式是下述的锂电池正极用复合材料的制造方法：所述复合粒子化工序是从由所述分散工序得到的浆料中除去所述溶剂，从而得到含有所述正极活性物质和所述导电性物质1的复合粒子的工序，在所述复合粒子化工序之后，还含有至少将所述复合粒子以及纵横尺寸比为2～10的导电性物质2进行混合的混合工序。 
根据第3实施方式的制造方法，认为，通过在将分散有正极活性物质和导电性物质的浆料的溶剂除去而得到的复合粒子中，混合具有特定的纵横尺寸比的导电性物质，可以呈现出下述的微细复合结构：导电性物质切实地附着(局部覆盖)于正极活性物质的表面上，具有特定的纵横尺寸比的导电性物质介于上述复合粒子间。因此，通过附着的导电性物质使电子被充分传导至正极活性物质的表面，从而导电性提高。另外，由于可以控制在正极活性物质表面上的附着量，并且具有特定的纵横尺寸比的导电性物质介于上述复合粒子间，所以电解液的渗透顺畅，成为锂离子的离子扩散优良的结构。结果认为，与以往的锂离子二次电池相比，放电时可以流 过高的电流，可以得到高速放电特性优良的锂离子电池。 
第4实施方式是下述的锂电池正极用复合材料的制造方法：所述复合粒子化工序是从由所述分散工序得到的浆料中除去所述溶剂，从而得到含有所述正极活性物质和所述导电性物质1的复合粒子的工序，在所述复合粒子化工序之后，还含有至少将所述复合粒子以及DBP吸收量为100～500cm3/100g的导电性物质2进行混合的混合工序。 
根据第4实施方式的制造方法，也可以起到与上述的第3实施方式同样的效果。 
以下，对第1～第4实施方式进行详细说明。另外，本发明中的各种物性值具体来说是用实施例中记载的方法测定的值。 
首先，主要对第1实施方式进行说明。据认为，第1实施方式中使用的导电性物质1和正极活性物质是在溶剂中化学稳定的单元粒子的聚集物，通过在溶剂中用超声波等、优选用频率为15～25kHz、输出功率为100～500W的超声波使其强制分散，从而被分散达到接近单元粒子的状态。本发明中将该单元粒子称作“一次粒子”。 
第1实施方式含有下述的分散工序，该工序是至少使在溶剂中具有自凝聚性的导电性物质(导电性物质1)和正极活性物质分散于溶剂中而成为强制分散的状态。本发明中的所谓“强制分散的状态”是指，从浆料取样并稀释成规定浓度，立即用粒度分布测定装置测定平均粒径时，该平均粒径为正极活性物质的一次粒径的130％以内的分散状态(从与正极活性物质的一次粒径比较的观点来看，具体的测定方法通过正极活性物质的一次粒径的测定方法在后面进行描述)。即该状态由于是从初期的凝聚状态转变成强制分散的状态，所以测定的平均粒径接近于正极活性物质的一次粒径(导电性物质1的分散状态也反映在该测定值中)，从该现象可以把握强制分散的状态。另外，所谓“在溶剂中具有自凝聚性”是指，强制分散于所使用的溶剂中后，因放置而发生凝聚，从而平均粒径增大的性质，用实施例记载的测定方法具体地进行定义。 
在上述的分散工序中，可以将自凝聚性的导电性物质和正极活性物质添加到溶剂中，同时使其分散，也可以将上述导电性物质或正极活性物质的一方添加于溶剂中并使其分散后，向其中添加另一方并使其分散。 
第1实施方式中，特别是从将自凝聚性的导电性物质有效地强制分散，并且一边维持其分散状态一边有效地分散正极活性物质的观点来看，优选下述的方法：将上述导电性物质添加于溶剂中并使其分散后，向其中添加正极活性物质并使其分散。在过后添加正极活性物质并使其分散的方法中，优选使上述导电性物质和正极活性物质均匀混合，更优选一边用分散机进行分散一边添加正极活性物质。 
作为具有自凝聚性的导电性物质，只要是具有在用于分散的溶剂中强制分散后，通过放置而发生自凝聚的性质的导电性物质即可，可以列举出例如具有自凝聚性的炭黑、具有自凝聚性的碳纤维、碳纳米管(CNT)等纤维状碳等。 
第1实施方式中，也可以在分散工序添加不具有自凝聚性的导电性物质。此时，从将自凝聚性的导电性物质有效地强制分散，并且一边维持其分散状态一边有效地分散追加的导电性物质的观点来看，优选在溶剂中添加自凝聚性的导电性物质并使其分散后，向其中添加追加的导电性物质(优选不具有凝聚性的导电性物质、更优选不具有凝聚性的炭黑)并使其分散。追加的导电性物质和正极活性物质可以预先混合或同时混合，当依次添加并使其分散时，其添加顺序可以是任意顺序。 
当预先混合时，可以是粉末彼此之间的干式混合，但从尽量均匀地混合的观点来看，优选在溶剂中进行湿式混合。此时，首先将追加的导电性物质分散后，添加正极活性物质并进行分散、混合。 
作为炭黑，可以使用用热裂解炭黑法、乙炔炭黑法等分解法、槽黑法、气炉炭黑法、油炉炭黑法、松烟法、灯黑法等不完全燃烧法之中的任一种制法制造的炭黑，但从导电性的观点来看，优选使用炉黑、乙炔炭黑、科琴炭黑(Ketjen Black)(注册商标)，其中更优选科琴炭黑。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。作为科琴炭黑，从在溶剂中的自凝聚性和所得到的微细复合结构的观点来看，优选DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量为200～800cm3/100g的科琴炭黑(第2实施方式的一个例子)。 
具有自凝聚性的炭黑优选可以包裹着正极活性物质进行凝聚的组织(structure)较大的炭黑。炭黑的组织的尺寸可以从DBP吸收量来判断，从使电解液的渗透良好，确保锂离子的扩散路径的观点来看，使用的炭黑 的DBP吸收量优选为200cm3/100g以上，更优选为250cm3/100g以上，进一步优选为300cm3/100g以上。另外，从不使电极密度降低的观点来看，DBP吸收量优选为800cm3/100g以下，更优选为700cm3/100g以下，进一步优选为600cm3/100g以下 
即，DBP吸收量为800cm3/100g的炭黑一般来说自凝聚性高，在溶剂中强制分散后，通过放置而发生自凝聚生成复合粒子的能力强，因此可以适宜地用于本发明。 
作为不具有自凝聚性的炭黑，优选使用DBP吸收量低于200cm3/100g的炭黑。据认为，这样的炭黑由于组织不太发达，能够比较容易地使其微分散于溶剂中，所以这种炭黑介于正极活性物质和具有自凝聚性的炭黑之间，可以进一步提高导电性。从同样的理由出发，对于具有自凝聚性的炭黑，将DBP吸收量较小的炭黑和较大的炭黑一起使用可以在维持凝聚性的同时提高导电性，因而从这方面考虑是优选的。 
此外，从以下的观点来看，自凝聚性的炭黑的一次粒径优选为10～100nm。即，从一次分散的容易性的观点来看，用扫描型电子显微镜测定的一次粒径优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。此外，从分散后的再凝聚的容易性的观点来看，上述一次粒径优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为50nm以下。 
从以下的观点来看，具有自凝聚性的炭黑的凝聚粒径优选为1～50μm。即，在第1和第2实施方式中，将炭黑和正极活性物质均匀混合分散后，利用炭黑的自凝聚力，可以形成包裹正极活性物质而成的复合粒子。从这样的观点来看，具有自凝聚性的炭黑的凝聚粒径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，从使用在本发明中得到的复合正极材料来制作的正极电极表面的平滑性的观点来看，上述凝聚粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。 
作为具有自凝聚性的炭黑的含量，从以下的观点来看，相对于正极活性物质100重量份优选为0.2～20重量份。即，从使其在复合粒子化工序中有效地表现出自凝聚力的观点来看，相对于正极活性物质100重量份，优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。此外，从体积电阻率与总孔容积率的平衡的观点来看，优选为20重量 份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。 
在并用不具有自凝聚性的炭黑的情况下，作为其含量，从以下的观点来看，相对于正极活性物质100重量份优选为0.2～20重量份。即，从降低正极材料的体积电阻率的观点来看，相对于正极活性物质100重量份，优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。此外，从对正极活性物质表面的覆盖性的观点来看，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。 
另一方面，作为第1和第2实施方式中的纤维状碳，适宜使用以聚丙烯腈(PAN)为代表的高分子为原料的碳纤维、以沥青为原料的沥青系碳纤维、碳纳米管(将石墨的一个面、即石墨烯的薄片卷成筒状的形状物(微粒子工学大系第I卷P651、Fujitec株式会社))并且是以烃气体为原料的气相生长系的碳纤维(例如VGCF：注册商标)、用电弧放电法、激光蒸发法、化学气相生长法等得到的所谓狭义的碳纳米管(以下将狭义的碳纳米管仅称为碳纳米管)等。从构筑更多的导电路径的观点来看，优选纤维直径细的纤维状碳，适宜使用VGCF或碳纳米管，其中优选使用碳纳米管。碳纳米管可以采用以下方法获得：在例如He或Ar、CH4、H2等气氛气体下，通过电弧放电使石墨电极蒸发的电弧放电法；通过电弧放电使含有Ni或Co、Y、Fe等金属催化剂的石墨电极蒸发的电弧放电法；用YAG激光照射到混合有Ni-Co、Pd-Rd等金属催化剂的石墨上使其蒸发，在Ar气流下送至被加热到1200℃左右的电炉中的激光蒸发法；使用五羰基铁(Fe(CO)5)作为催化剂，在高压下将一氧化碳热分解的HiPCO法等。有关碳纳米管的纵横尺寸比，例如当烃(苯等)和氢气等气氛气体的浓度比越小，则生成的碳纳米管的直径越细，纵横尺寸比越大。另外，当反应时间越短，则生成的碳纳米管的直径越细，纵横尺寸比还是越大。 
在第1和第2实施方式中，据认为，纤维相互缠绕而凝聚成线球状的纤维状碳在正极活性物质的存在下，通过施加分散剂或机械应力使其分散，然后停止分散，从而使其再凝聚，由此可以形成包裹正极活性物质而成的复合粒子。从这样的观点来看，纤维状碳的纤维长度(L)与纤维直径(W)的纵横尺寸比、即L/W变得重要。进而从导电性的观点来看，纤维状碳的纵横尺寸比优选为50以上，更优选为100以上，进一步优选为200以上， 从纤维状碳的分散性的观点来看，上述纵横尺寸比优选为2万以下，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下，进一步优选为600以下。 
即，纵横尺寸比为50～20000的纤维状碳一般来说自凝聚性高，在溶剂中被强制分散后，通过放置而发生自凝聚生成凝聚粒子的能力强，所以可以适宜地用于本发明。 
此时，从以下的观点来看，纤维状碳的纤维长度优选为50nm～50μm。即，从使其更多地与正极活性物质表面接触、确立导电路径的观点来看，上述纤维长度优选为50nm以上，更优选为500nm以上，进一步优选为1μm以上。另外，从使用本发明中得到的复合正极材料来制作的正极电极表面的平滑性的观点来看，上述纤维长度优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。 
另外，从使其更多地与正极活性物质表面接触、确立导电路径的观点来看，纤维状碳的纤维直径优选为1nm～1μm，更优选为1～500nm，进一步优选为1～300nm。 
作为纤维状碳的含量，从以下的观点来看，相对于正极活性物质100重量份优选为0.2～20重量份。即，从在复合粒子化工序中有效地表现出自凝聚力的观点来看，相对于正极活性物质100重量份，优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。另外，从体积电阻率和总孔容积率的平衡的观点来看，纤维状碳的含量优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。 
作为碳的总配合量，从以下的观点来看，相对于正极活性物质100重量份优选为0.2～50重量份。即，从降低复合正极材料的体积电阻率的观点来看，相对于正极活性物质100重量份，优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为3重量份以上。另外，从提高复合正极材料的能量密度的观点来看，碳的总配合量优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为15重量份以下。 
作为第1和第2实施方式中的正极活性物质，也可以使用以往公知的任何材料，可以列举出例如LiMn2O4等Li·Mn系复合氧化物、LiCoO2等Li·Co系复合氧化物、LiNiO2等Li·Ni系复合氧化物、LiFeO2等Li·Fe系复合氧化物等，可以列举出LixCoO2、LixNiO2、MnO2、LiMnO2、LixMn2O4、LixMn2-yO4、 α-V2O5、TiS2等。其中，从热稳定性以及容量、输出功率特性优良的观点来看，优选LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2，更优选LiMn2O4。 
从以下的观点来看，正极活性物质的一次粒径优选为0.1～10μm。即，从正极活性物质的安全性及稳定性、循环特性的观点来看，正极活性物质的一次粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，另外，从复合粒子化工序中的复合凝聚性及反应性、高速放电性的观点来看，正极活性物质的一次粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。 
作为用于分散的溶剂，适宜使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、沸点为202℃)、二甲基甲酰胺(DMF、沸点为153℃)、二甲基乙酰胺(沸点为165℃)、甲乙酮(沸点为79.5℃)、四氢呋喃(沸点为66℃)、丙酮(沸点为56.3℃)、乙醇(沸点为78.3℃)、乙酸乙酯(沸点为76.8℃)等。其中，当以浆料状态得到复合粒子时，优选以沸点高的NMP作为溶剂，而当以干燥粒子的状态得到复合粒子时，优选沸点低的甲乙酮或乙醇。 
此外，从干燥的容易性的观点来看，溶剂的沸点优选为250℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下。 
从使自凝聚性的导电性物质、正极活性物质等均匀分散的观点来看，溶剂的使用量相对于正极活性物质100重量份，优选为100重量份以上，更优选为200重量份以上。另外，从溶剂干燥的复杂性及得到的浆料浓度的观点来看，溶剂的使用量优选为1000重量份以下，更优选为800重量份以下，综合上述观点来看，溶剂的使用量优选为100～1000重量份，更优选为200～800重量份。 
在分散工序中，作为分散导电性物质1和正极活性物质的方法，可以使用在溶剂中用分散机分散的方法、用分散剂分散的方法等，但不管哪种方法，都包含将导电性物质1和正极活性物质分散于溶剂中而成为强制分散的状态的分散工序。在强制分散的状态下优选将正极活性物质分散成一次粒子。此外，当导电性物质1优选为具有200cm3/100g以上的DBP吸收量的炭黑时，导电性物质1也优选分散成一次粒子或近似于一次粒子的状态。 
作为分散机，可以列举出例如超声波型分散机、搅拌型分散机、高速 旋转剪切型分散机、磨机型分散机、高压喷射型分散机等，当用于强制分散的工序中时，适宜使用超声波型分散机、高压喷射型分散机。 
使用分散剂来分散的方法作为分散正极活性物质或自凝聚性低的导电性物质的方法是有效的。但优选在不妨碍复合粒子化工序中复合粒子生成的添加量范围内使用。 
使用分散剂时，作为分散剂，可以使用阴离子性、非离子性或阳离子性表面活性剂、或高分子分散剂，但从分散性能的观点来看，优选使用高分子分散剂。 
作为高分子分散剂，可以使用各种化合物，但优选分子内具有多个羧基的聚羧酸系高分子分散剂、分子内具有多个氨基的聚胺系高分子分散剂、分子内具有多个酰胺基的高分子分散剂、或分子内具有多个多环式芳香族化合物的高分子分散剂。这些分散剂可以单独使用，也可以将二种以上的分散剂混合使用。 
另外，在第1和第2实施方式中，含有在溶剂中使上述导电性物质1和上述正极活性物质凝聚在一起而得到上述复合粒子的复合粒子化工序。由于自凝聚性的导电性物质容易自凝聚，因此该复合粒子化工序(以下也称作“凝聚工序”)可以使用下述方法：通过停止分散机而促进自凝聚，得到含有复合粒子(以下也称作“凝聚粒子”)的浆料的方法；或为了进一步提高溶剂中的凝聚力，馏去溶剂并强制地使其凝聚来获得凝聚粒子的粉末的方法。 
得到的凝聚粒子优选具有由导电性物质1包围正极活性物质而成的形状。从以下的观点来看，得到的凝聚粒子的平均粒径优选为1～20μm。即，这样的凝聚粒子的粉末状或在溶剂中的平均粒径优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。此外，从使用该复合粒子得到的正极电极的表面性的观点来看，上述平均粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。 
作为凝聚工序中的凝聚粒子的浓度，从适宜地得到凝聚粒子的观点来看，在浆料中优选为2～100重量％，更优选为5～50重量％，进一步优选为10～40重量％。 
馏去溶剂后的正极用复合材料与以往的正极用复合材料相比，以更少的导电性物质的配合量就能降低体积电阻率，与此相对应可以更多地配合 正极活性物质，因此可以提高正极的能量密度。此时，从提高高速放电特性的观点来看，正极用复合材料的体积电阻率优选为3Ω·cm以下，更优选为2Ω·cm以下，进一步优选为1.8Ω·cm以下。 
此外，从以下的观点来看，馏去溶剂后的正极用复合材料的总细孔容量优选为0.8～25cc/g。即，从提高高速放电特性的观点来看，上述总细孔容量优选为0.8cc/g以上，更优选为0.9cc/g以上，进一步优选为1cc/g以上，从适当确保正极的能量密度的观点来看，上述总细孔容量优选为25cc/g以下，更优选为10cc/g以下，进一步优选为5cc/g以下。综合上述观点来看，上述总细孔容量优选为0.8～25cc/g，更优选为0.9～10cc/g，进一步优选为1～5cc/g。据认为通过设定为上述的总细孔容量，可以使锂离子的扩散顺畅地进行。 
第1和第2实施方式中得到的正极活性物质可以以浆料或粉末的形式来得到，使用它们可以形成锂离子二次电池等的正极。此时，从提高正极的导电性的观点来看，也可以进一步添加导电性物质。作为这样的导电性物质，用于形成正极用复合材料的炭黑、碳纤维、碳纳米管等都可以使用，但从提高正极的导电性的观点来看，优选DBP吸收量为100～800cm3/100g的炭黑，特别优选科琴炭黑、乙炔炭黑。 
下面，对第3实施方式进行说明。第3实施方式含有下述的复合粒子化工序，该工序是从浆料中除去溶剂，从而得到含有所述正极活性物质和所述导电性物质1的复合粒子，所述浆料是至少将正极活性物质和导电性物质1分散于溶剂中直到成为强制分散的状态而得到的。第3实施方式中使用的导电性物质1和正极活性物质是在溶剂中化学稳定的单元粒子的聚集物，通过在溶剂中用超声波等、优选用频率为15～25kHz、输出功率为100～500W的超声波使其强制分散，从而被分散达到接近单元粒子的状态。 
进行导电性物质1、正极活性物质等的强制分散时，可以将导电性物质1和正极活性物质添加到溶剂中，同时使它们强制分散，也可以将导电性物质1或正极活性物质的一方添加于溶剂中并使其强制分散后，向其中添加另一方再使其强制分散。另外，为了得到强制分散有导电性物质1的浆料，可以另外实施或与强制分散同时实施湿式粉碎等粉碎工序。 
作为导电性物质1，优选碳质材料，可以列举出例如炭黑、碳纤维、碳 纳米管等纤维状碳等。其中，从强制分散后对正极活性物质的附着性、接触性或导电性等的观点来看，优选炭黑。 
作为导电性物质1使用的炭黑，可以使用用热裂解炭黑法、乙炔炭黑法等分解法、槽黑法、气炉炭黑法、油炉炭黑法、松烟法、灯黑法等不完全燃烧法之中的任一种制法制造的炭黑，但从导电性的观点来看，优选使用炉黑、乙炔炭黑。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。 
为了使导电性物质1有效地附着于正极活性物质表面上，优选导电性物质1的一次粒径小于正极活性物质的一次粒径，优选为正极活性物质的一次粒径的1/5以下，更优选为1/10以下，进一步优选为1/15以下。特别是使用炭黑时，其一次粒径优选为正极活性物质的一次粒径的1/5以下，更优选为1/10以下，进一步优选为1/15以下。 
另外，从强制分散的容易性和对正极活性物质的附着性的观点来看，导电性物质1(优选为炭黑)的一次粒径优选为10～100nm，更优选为15～80nm，进一步优选为20～50nm。这样的一次粒径的炭黑通过被微粒化而可以更加切实地附着在正极活性物质的表面上，可以进一步降低体积电阻率。 
另一方面，作为纤维状碳，适宜使用以聚丙烯腈(PAN)为代表的高分子为原料的碳纤维、以沥青为原料的沥青系碳纤维、碳纳米管并且是以烃气体为原料的气相生长系的碳纤维(例如VGCF)、用电弧放电法、激光蒸发法、化学气相生长法等得到的所谓狭义的碳纳米管(以下将狭义的碳纳米管仅称为碳纳米管)等。从构筑更多的导电路径的观点来看，优选纤维直径细的纤维状碳，适宜使用VGCF或碳纳米管，其中优选使用碳纳米管。 
作为导电性物质1的含量，从以下的观点来看，相对于正极活性物质100重量份优选为0.2～8重量份。即，从降低正极材料的体积电阻的观点来看，相对于正极活性物质100重量份，优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。另外，从对正极活性物质表面的覆盖性的观点来看，导电性物质1的含量优选为8重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下。 
作为第3实施方式中的正极活性物质，也可以使用以往公知的任何材 料，可以列举出例如LiMn2O4等Li·Mn系复合氧化物、LiCoO2等Li·Co系复合氧化物、LiNiO2等Li·Ni系复合氧化物、LiFeO2等Li·Fe系复合氧化物等，可以列举出LixCoO2、LixNiO2、MnO2、LiMnO2、LixMn2O4、LixMn2-yO4、α-V2O5、TiS2等。其中，从热稳定性以及容量、输出功率特性优良的观点来看，优选LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2，更优选LiMn2O4。 
从正极活性物质的安全性及稳定性、循环特性、反应性、高速放电性的观点来看，正极活性物质的一次粒径优选为0.5～10μm，更优选为0.6～5μm，进一步优选为0.7～2μm。 
作为用于分散的溶剂，可以使用各种溶剂，但从干燥的容易性的观点来看，溶剂的沸点优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。作为这样的溶剂的具体例子，可以例示出水、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲苯、四氢呋喃等。其中，从干燥的容易性和操作处理性的观点来看，优选乙醇或甲乙酮。 
从以下的观点来看，溶剂的使用量相对于正极活性物质100重量份优选为50～1000重量份。即，从有效分散导电性物质1、正极活性物质等的观点来看，相对于正极活性物质100重量份，溶剂的使用量优选为50重量份以上，更优选为100重量份以上。另外，从溶剂干燥的复杂性等的观点来看，溶剂的使用量优选为1000重量份以下，更优选为800重量份以下。 
作为将导电性物质1和正极活性物质强制分散的方法，可以使用在溶剂中用分散机强制分散的方法、用分散剂分散的方法、并用这两者的方法等。特别是为了有效得到强制分散有导电性物质1的浆料，优选使用伴有粉碎作用(在为炭黑的情况下是一次粒子化)的分散机。 
此外，在强制分散的状态下优选将正极活性物质分散成一次粒子，优选将导电性物质1也分散成一次粒子或近似于一次粒子的状态。这样的分散状态例如可以通过下述方法来确认：使用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的正极用复合材料时，对附着于正极活性物质表面上的导电性物质的一次粒子数进行计数(例如相对于正极活性物质的1个粒子可观察到平均值为10个以上的一次粒子)。 
作为分散机，可以列举出例如超声波型分散机、搅拌型分散机、高速旋转剪切型分散机、磨机型分散机、高压喷射型分散机等，当用于强制分 散的工序中时，适宜使用超声波型分散机、高压喷射型分散机。另外，作为伴有粉碎作用的分散机，适宜使用磨机型分散机。此外，也可以通过预先湿式粉碎或干式粉碎来调制导电性物质1，并将其分散于溶剂中。 
使用分散剂的方法对适宜分散导电性物质1特别有效。使用分散剂时，作为分散剂，可以使用阴离子性、非离子性或阳离子性表面活性剂、或高分子分散剂，但从分散性能的观点来看，优选使用高分子分散剂。 
作为高分子分散剂，可以使用各种化合物，但优选分子内具有多个羧基的聚羧酸系高分子分散剂、分子内具有多个氨基的聚胺系高分子分散剂、分子内具有多个酰胺基的高分子分散剂、或分子内具有多个多环式芳香族化合物的高分子分散剂。 
作为聚胺系高分子分散剂，可以列举出聚亚烷基胺、聚烯丙胺或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等聚胺上接枝了聚酯而成的梳型聚合物等。 
作为聚羧酸系高分子分散剂，可以列举出(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、马来酸酐共聚物和烷基胺等各种胺或醇的酰胺化和酯化物、以及聚(甲基)丙烯酸共聚物等聚羧酸的接枝了聚酯和聚亚烷基二醇而成的梳型聚合物等。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。 
作为分子内具有多个酰胺基的高分子分散剂，可以列举出通过缩合反应得到的聚酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物、以及在其上接枝了聚酯和聚亚烷基二醇而成的梳型聚合物等。 
作为具有多环式芳香族化合物的高分子分散剂，可以列举出具有芘或喹吖酮骨架的乙烯基单体与各种单体的共聚物。以上的分散剂可以单独使用，也可以混合使用二种以上分散剂。 
使用分散剂时，从适宜地进行分散的观点来看，分散剂的添加量相对于分散对象物(本发明中是正极活性物质+导电性物质1)100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。 
第3实施方式中的复合粒子化工序是从通过如上所述的分散而得到的浆料中除去溶剂而得到复合粒子的工序。从浆料中除去溶剂可以通过加热蒸发、减压馏去、喷雾干燥、冻干等来进行。 
如上所述得到的复合粒子成为导电性物质1附着于正极活性物质上的 结构，但导电性物质1对正极活性物质表面的覆盖率可以通过导电性物质1和正极活性物质的含量比、粒子的尺寸比等来容易地控制。从降低体积电阻率的观点来看，该覆盖率优选为5％以上，更优选为10％以上，从适宜地确保锂离子的扩散路径的观点来看，上述覆盖率优选为80％以下，更优选为70％以下。 
进而，第3实施方式含有至少将以上所述的复合粒子以及纵横尺寸比为2～10的导电性物质2进行混合的混合工序。通过该工序，成为下述的微细复合结构：在导电性物质1附着于正极活性物质上而得到的复合粒子间，存在纵横尺寸比为2～10的导电性物质2。因此，在该混合工序中，优选采用能够尽量维持复合粒子的结构的混合方法。 
作为混合方法，可以使用湿式混合、干式混合中的任一种方法，但从均匀混合的观点来看，优选湿式混合。作为干式混合，可以使用V型混合机、螺带型混合机等粉体混合机或捏合机、亨舍尔捏合机等混合机。此外，作为湿式混合，可以使用具有用蝶型、锚型、螺带型、框型等的搅拌板进行混合的结构的搅拌型混合机、高速分散器、均化搅拌机等混合装置。 
作为纵横尺寸比为2～10的导电性物质2，优选具有组织结构的炭黑。据认为，具有上述范围的纵横尺寸比的炭黑由于组织结构的发达而能够适宜形成用于锂离子扩散的空隙，同时通过介于复合粒子间而能够适宜形成导电路径。 
这样的炭黑可以使用下述炭黑。炭黑有时呈现以一次粒子联成一串的不规则链状产生了分枝的凝聚结构。用扫描型电子显微镜观察这样的粒子时，最长径(L)和最短径(W)的纵横尺寸比、即L/W变得重要。 
从正极用复合材料的导电性的观点来看，导电性物质2的纵横尺寸比为2以上，优选为3以上，更优选为3.5以上，从确保锂离子的扩散路径的观点来看，上述纵横尺寸比为10以下，优选为5以下。 
高纵横尺寸比的炭黑由于采取了凝聚结构，所以一般来说DBP吸收量大。因此，具有组织结构的炭黑的DBP吸收量优选为100cm3/100g以上，更优选为120cm3/100g以上，进一步优选为150cm3/100g以上。另外，从不降低电极密度的观点来看，上述DBP吸收量优选为500cm3/100g以下，更优选为400cm3/100g以下，进一步优选为300cm3/100g以下，更进一步优选 为200cm3/100g以下。综合上述观点来看，上述DBP吸收量优选为100～500cm3/100g，更优选为100～400cm3/100g，进一步优选为120～300cm3/100g，更进一步优选为150～200cm3/100g。 
另外，炭黑的比表面积优选为20m3/g以上，更优选为30m3/g以上，进一步优选为40m3/g以上，从适度抑制正极的容积、确保紧凑度的观点来看，上述比表面积优选为2000m3/g以下，更优选为500m3/g以下，进一步优选为100m3/g以下。综合上述观点来看，上述比表面积优选为20～2000m3/g，更优选为30～500m3/g，进一步优选为40～100m3/g。 
作为上述的具有组织结构的炭黑，可以使用作为导电性物质1使用的微粒化前的炭黑等。更具体地说可以列举出：利用原油或气体的燃烧热使原料烃热分解而生成炭黑的炉法导电性炭黑、通过重油的气化工艺得到的科琴炭黑，将乙炔气体热分解而得到的乙炔炭黑等，市售的例如有Lion公司制造的科琴炭黑EC、Cabot公司制造的Balkan XC-72、Degussa公司制造的Printex L6及Printex XE2等。 
具有组织结构的炭黑的粒径用一次粒子连接而构成的凝聚体的平均粒径(凝聚粒径)来表示，通过使用了激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA750(堀场制作所制造)的粒度分布的测定来求得。从正极的导电性的观点、以及从涂布正极材料来形成涂膜时的涂膜的平滑性的观点来看，上述平均粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.08～5μm，进一步优选为0.1～2μm。 
作为导电性物质2的配合量，从得到的正极的导电路径形成所引起的体积电阻率降低的观点来看，相对于正极活性物质100重量份，优选为2重量份以上，更优选为4重量份以上，进一步优选为8重量份以上。另外，从提高正极用复合材料的能量密度的观点来看，上述配合量优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为15重量份以下。 
从以下的观点来看，导电性物质1和导电性物质2的总配合量相对于正极活性物质100重量份优选为3～50重量份。即，从降低复合正极材料的体积电阻的观点来看，上述总配合量相对于正极活性物质100重量份，优选为3重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为10重量份以上。另外，从提高复合正极材料的能量密度的观点来看，上述总配合量优 选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为15重量份以下。 
从提高高速放电特性的观点来看，得到的正极用复合材料的体积电阻率优选为5Ω·cm以下，更优选为3Ω·cm以下，进一步优选为2Ω·cm以下。 
第4实施方式含有下述工序：复合粒子化工序，该工序是从浆料中除去溶剂，从而得到含有所述正极活性物质和所述导电性物质1的复合粒子，所述浆料是至少将正极活性物质和导电性物质1分散于溶剂中直到成为强制分散的状态而得到的；混合工序，该工序是至少将所述复合粒子以及DBP吸收量为100～500cm3/100g的导电性物质2进行混合。利用该第4实施方式也能实现与上述第3实施方式同样的效果。另外，上述DBP吸收量用实施例中记载的方法测定。而且，对于上述第4实施方式中的构成要件的优选例子，与上述的第3实施方式相同。 
本发明中制造的正极用复合材料可以以浆料或粉末的形式来得到，使用它们可以形成锂离子二次电池等的正极。一般来说，正极的形成是通过将混合了正极活性物质、导电性物质、粘合剂以及溶剂的浆料涂布在作为集电体的金属箔上并进行干燥而进行的。因此，本发明中制造的正极用复合材料可以在浆料状态下根据需要添加粘合剂后直接用于正极的形成。或者，粉末状的正极用复合材料可以根据需要添加粘合剂及溶剂后用于正极的形成。 
作为粘合剂，可以使用任何一种用于正极形成用的以往的粘合剂，可以适宜使用聚偏氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 
作为溶剂，可以使用任何一种用于正极形成用的以往的溶剂，可以适宜使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲乙酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等。作为集电体，可以使用任何一种用于正极形成用的以往的金属箔等。此外，用于正极形成的以往公知的添加剂都可以添加于浆料中。 
本发明中制造的正极用复合材料当用作正极材料时，使锂离子二次电池的高速放电特性变得优良。高速放电特性在后述的电池特性评价中，60C的放电量相对于1C的放电量的比例优选为55％以上，更优选为60％以上。 
根据本发明，也可以提供含有以下工序的锂电池用正极的制造方法：利用本发明的锂电池正极用复合材料的制造方法得到正极用复合材料的工序；和将含有该正极用复合材料、溶剂和粘合剂的浆料涂布于集电体上并使其干燥的工序。 
使用了本发明中制造的正极用复合材料的电池的用途没有特别限制，可以使用于例如笔记本电脑、电子书播放器、DVD播放器、便携式音频播放器、视频电影、便携式电视机、手机等电子设备，还可以使用于无绳吸尘器、无绳电动工具、电动汽车、混合动力汽车等的电池、燃料电池车的辅助电源等民用设备。其中，特别是适宜地用作要求高输出功率的汽车用电池。 
以下，对具体地显示本发明的实施例等进行说明。此外，实施例等中的评价项目按照如下方式进行测定。 
(1)DBP吸收量 
DBP吸收量根据JISK6217-4来测定。 
(2)导电性物质的平均粒径和正极活性物质的一次粒径 
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA750(堀场制作所制造)，以乙醇为分散介质，对于导电性物质，以相对折射率为1.5来测定超声波照射1分钟后的粒度分布；对于正极活性物质，以相对折射率为1.7来测定超声波照射1分钟后的粒度分布，将此时的体积中值粒径(D50)的值作为导电性物质的平均粒径、以及正极活性物质的一次粒径。 
(3)炭黑的一次粒径 
从用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)拍摄的SEM图像中抽取一次粒子50个，测定其直径，将得到的平均值作为一次粒径。 
(4)纤维状碳的纤维直径和纤维长度 
从用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)拍摄的SEM图像中抽取纤维30个，测定其纤维直径，将得到的平均值作为纤维直径。另外，测定纤维的长度，将平均的结果作为纤维长度。 
(5)纤维状碳的纵横尺寸比 
用纤维状碳的纤维长度除以纤维直径来求出纤维状碳的纵横尺寸比。 
(6)体积电阻率 
根据JIS K 1469的方法，将粉体试样量变为0.3g，粉体压缩时压力变为100kg/cm2，测定压缩成圆筒状的压缩粉体试样的电阻值，由测定电阻值根据下式1来算出体积电阻率(电阻率)。 
具体而言，在由绝缘性圆筒(Bakelite制造、外径为28mm、内径为8mm)和(-)电极构成的圆筒容器中填充粉体试样0.3g，在填有试样的绝缘性圆筒容器中***(+)电极以夹住粉体试样，设置于压制机架台上。利用压制机对圆筒容器内的试样施加100kg/cm2的力，进行压缩。将(+)电极和(-)电极与数字万用表的测定用输入电线连接，从压缩开始经过3分钟后，测定电阻值。 
ρ＝S/h×R  (式1) 
其中，ρ为电阻率(Ω·cm)，S为试样的截面积(cm2)，h为试样的填充高度(cm)，R为电阻值(Ω)。 
所使用的(-)电极是黄铜制造的，是电极面为7.8±1mmφ、具有高度为5mm的突起的台座状电极；(+)电极是黄铜制造的，是电极面为7.8±1mm φ、长度为60mm的棒状电极。 
(7)电池的制作 
相对于粉体试样20.8重量份，将市售的导电性炭黑粉末(商品名HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)1.7重量份、聚偏氟乙烯粉末(吴羽化学公司制造、#1300)2.5重量份、NMP 37.5重量份均匀混合，从而调制成涂布用糊剂。使用涂布器将该糊剂均匀涂布在用作集电体的铝箔(厚度为20μm)上，在140℃下干燥10分钟以上。干燥后，用压制机成型为均匀膜厚之后，切断成规定的大小(20mm×15mm)，制成试验用正极。此时的电极活性物质层的厚度为25μm。 
使用上述的试验用电极制作试验电池。将金属锂箔切断成规定的大小后用作负极电极，隔膜使用Cell Guard#2400(Cell Guard公司制造)。电解液使用1mol/l的LiPF6/碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)(EC∶DEC＝1∶1vol％)。试验电池的组装在氩气气氛下的手套箱内进行。试验电池组装后，在25℃放置24小时后，进行高速放电特性评价。 
(8)高速放电特性评价 
以0.2C对试验电池进行恒流充放电后，将(1)以0.5C恒流充电后、 以1C恒流放电的放电容量(A)与进一步进行(2)以0.5C恒流充电后、以60C恒流放电的放电容量(B)之比作为高速放电特性。 
高速放电特性(％)＝B/A×100 
(9)总细孔容积 
使用水银压入式细孔分布测定装置(Poresizer 9320、岛津制作所制造)，测定0.008μm～200μm的范围的细孔容量，将所得到的值作为总细孔容积。 
(11)自凝聚性试验 
将2g导电性物质添加到500g乙醇中，使用超声波均化器(日本精机制作所制造、MODELUS-300T)，以频率19kHz、输出功率300W进行超声波照射一分钟后，停止超声波照射。停止后立即取约1cc样品，立即用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA750(堀场制作所制造)以乙醇为分散介质，在相对折射率为1.5、不照射超声波的条件下测定取样溶液的平均粒径(A)。接着，停止超声波照射经过3分钟后对导电性物质的分散液进行取样，在与平均粒径(A)同样的测定条件下用上述LA750测定平均粒径(B)。将平均粒径(B)除以平均粒径(A)而得到的值为2以上者作为具有自凝聚性的导电性物质。 
此时的评价结果示于表1中。 
表1 
Figure G2007800237585D00211
实施例1 
在500重量份作为溶剂的乙醇中，添加纤维直径为20nm、纤维长度为10μm、纵横尺寸比为500的碳纳米管2重量份作为导电性物质，使用超声波型分散机进行超声波分散(照射时间为3分钟)。然后加入平均粒径为2μm(一次粒径为25nm)、DBP吸收量为155cm3/100g的炭黑(东海碳公司制 造、#5500)2重量份并进行超声波分散(照射时间为1分钟)。一边对该碳分散液进行超声波照射，一边添加粉碎的一次粒径为0.4μm的锰酸锂100重量份作为正极活性物质，再进行超声波分散(照射时间为2分钟)，制成强制分散的状态。然后停止超声波照射，使其产生自凝聚后，馏去乙醇，得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表2中。 
上述中，在停止超声波照射后10秒以内取样2cc浆料，加入乙醇稀释至浆料的透射率达到95％为止，立即用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA750(堀场制作所制造)测定平均粒径。当该平均粒径达到正极活性物质的一次粒径的130％以内时，就看作是“强制分散的状态”(以下的实施例也同样)。 
实施例2 
在500重量份乙醇中，添加纤维直径为20nm、纤维长度为10μm、纵横尺寸比为500的碳纳米管2重量份，使用超声波型分散机进行超声波分散(照射时间为3分钟)。然后加入平均粒径为2μm(一次粒径为25nm)、DBP吸收量为155cm3/100g的炭黑(东海碳公司制造、#5500)2重量份并进行超声波分散(照射时间为1分钟)。一边对该碳分散液进行超声波照射，一边添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂100重量份，再进行超声波分散(照射时间为2分钟)，制成强制分散的状态。然后停止超声波照射，使其产生自凝聚后，馏去乙醇，得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表2中。 
实施例3 
在500重量份NMP中，添加纤维直径为20nm、纤维长度为10μm、纵横尺寸比为500的碳纳米管2重量份，使用超声波型分散机进行超声波分散(照射时间为3分钟)。然后加入平均粒径为2μm(一次粒径为25nm)、DBP吸收量为155cm3/100g的炭黑(东海碳公司制造、#5500)2重量份并进行超声波分散(照射时间为1分钟)。一边对该碳分散液进行超声波照射，一边添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂100重量份，再进行超声波分散(照射时间为2分钟)，制成强制分散的状态。然后停止超声波照射，在NMP中使碳纳米管自凝聚，得到含有正极用复合材料的分散液。该分散液可以在液体的状态下添加需要的成分后直接用于正极的形成，但为了评价物性， 馏去溶剂而得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表2中。 
实施例4 
在500重量份NMP中，添加平均粒径为10μm(一次粒径为35nm)、DBP吸收量为495cm3/100g的科琴炭黑2重量份，使用超声波型分散机进行超声波分散(照射时间为3分钟)。然后加入平均粒径为2μm(一次粒径为25nm)、DBP吸收量为155cm3/100g的炭黑(东海碳公司制造、#5500)2重量份并进行超声波分散(照射时间为1分钟)。一边对该碳分散液进行超声波照射，一边添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂100重量份，再进行超声波分散(照射时间为2分钟)，制成强制分散的状态。然后停止超声波照射，在NMP中使科琴炭黑自凝聚，得到含有正极用复合材料的分散液。该分散液可以在液体的状态下添加需要的成分后直接用于正极的形成，但为了评价物性，馏去溶剂而得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表2中。 
实施例5 
在500重量份NMP中，添加纤维直径为120nm、纤维长度为10μm、纵横尺寸比为83的VGCF 2重量份，使用超声波型分散机进行超声波分散(照射时间为3分钟)。然后加入平均粒径为2μm(一次粒径为25nm)、DBP吸收量为155cm3/100g的炭黑(东海碳公司制造、#5500)2重量份并进行超声波分散(照射时间为1分钟)。一边对该碳分散液进行超声波照射，一边添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂100重量份，再进行超声波分散(照射时间为2分钟)，制成强制分散的状态。然后停止超声波照射，在NMP中使VGCF自凝聚，得到含有正极用复合材料的分散液。该分散液可以在液体的状态下添加需要的成分后直接用于正极的形成，但为了评价物性，馏去溶剂而得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表2中。 
实施例6 
除了在实施例4中将科琴炭黑的添加量设为4重量份，不添加追加的炭黑以外，用与实施例4同样的条件得到含有正极用复合材料的分散液，然后为了评价物性，馏去溶剂而得到正极用复合材料。得到的正极用复合 材料的物性示于表2中。 
实施例7 
除了在实施例4中使用一次粒径为0.5μm的锰酸锂作为碳分散液中添加的锰酸锂以外，用与实施例4同样的条件得到含有正极用复合材料的分散液，然后为了评价物性，馏去溶剂而得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表2中。 
实施例8 
除了在实施例4中使用一次粒径为1.2μm的锰酸锂作为碳分散液中添加的锰酸锂以外，用与实施例4同样的条件得到含有正极用复合材料的分散液，然后为了评价物性，馏去溶剂而得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表2中。 
实施例9 
除了在实施例8中使用FX-35(电气化学工业公司制造的炭黑)代替科琴炭黑以外，用与实施例8同样的条件得到含有正极用复合材料的分散液，然后为了评价物性，馏去溶剂而得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表2中。 
实施例10 
除了在实施例8中使用#3050B(东海碳公司制造的炭黑)代替科琴炭黑以外，用与实施例8同样的条件得到含有正极用复合材料的分散液，然后为了评价物性，馏去溶剂而得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表2中。 
实施例11 
除了在实施例4中使用一次粒径为10μm的锰酸锂作为碳分散液中添加的锰酸锂以外，用与实施例4同样的条件得到含有正极用复合材料的分散液，然后为了评价物性，馏去溶剂而得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表2中。 
比较例1 
相对于一次粒径为0.8μm的锰酸锂100重量份，将平均粒径为1μm(一次粒径为50nm)、DBP吸收量为140cm3/100g的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100)4重量份进行干式混合，得到比较正极材料。得到的材料 的物性示于表2中。 
比较例2 
相对于一次粒径为0.8μm的锰酸锂100重量份，将平均粒径为2μm(一次粒径为50nm)、DBP吸收量为155cm3/100g的炭黑(东海碳公司制造、#5500)2重量份、平均粒径为10μm(一次粒径为35nm)、DBP吸收量为495cm3/100g的科琴炭黑2重量份进行干式混合，得到比较正极材料。得到的材料的物性示于表2中。 
比较例3 
相对于一次粒径为0.8μm的锰酸锂100重量份，将平均粒径为2μm(一次粒径为25nm)、DBP吸收量为155cm3/100g的炭黑(东海碳公司制造、#5500)2重量份、纤维直径为20nm、纤维长度为10μm的纵横尺寸比为500的碳纳米管2重量份进行干式混合，得到比较正极材料。得到的材料的物性示于表2中。 
Figure G2007800237585D00261
如表2的结果所示，使在溶剂中具有自凝聚性的导电性物质包裹正极活性物质而得到的实施例的复合材料与将导电性物质和正极活性物质干式混合而得到的复合材料相比，具有低的体积电阻率并具有高的细孔容积，具有优良的高速放电特性。 
另一方面，图1表示实施例1得到的正极用复合材料的扫描型电子显微镜照片。如该照片所示，本发明中得到的正极用复合材料具有下述的微细复合结构：凝聚后导电性物质(照片中一次粒子看起来较小者)包裹正极活性物质(照片中一次粒子看起来较大者)。此外，据认为，与比较例相比，总细孔容积较大，所以是具有适度的空隙的微细复合结构。 
下面，对实施例12～20及比较例4～7进行说明。另外，有关以下所示的(11)复合粒子的表面覆盖率、(12)炭黑的纵横尺寸比、以及(13)电池的制作以外的评价项目等，与上述相同。 
(11)复合粒子的表面覆盖率 
使用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)进行SEM-EDS分析，求出碳的表面覆盖率。 
(12)炭黑的纵横尺寸比 
从用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)拍摄的SEM图像中，抽取一次粒子联成一串形状且最长径为平均粒径±(平均粒径×0.2)的炭黑二次凝聚体30个，将其最长径(L)和最短径(W)的比即L/W的平均值作为纵横尺寸比求出。另外，最长径是指通过(包括接触)上述二次凝聚体的SEM图像的二次凝聚体区域(以下称作凝聚体图像)的直线被凝聚体图像切割成的线段中，最长的线段的长度。此外，最短径是指直线L中，与对应于最长径的直线平行的直线组中，距离最远的2条平行线之间的距离。其中，2条平行线之间的距离是指垂直于该2条平行线的直线被该2条平行线切割成的线段的长度。 
(13)电池的制作 
相对于粉体试样27重量份，均匀混合聚偏氟乙烯粉末(吴羽化学公司制造、#1300)3重量份、NMP 45重量份，调制涂布用糊剂。使用涂布器将该糊剂均匀涂布在用作集电体的铝箔(厚度为20μm)上，在140℃下干燥10分钟以上。干燥后，用压制机成型为均匀膜厚之后，切断成规定的大小(20mm×15mm)，作为试验用正极。此时的电极活性物质层的厚度为 25μm。 
实施例12 
在100重量份乙醇中，添加平均粒径为0.6μm(一次粒径为21nm)的微粒炭黑(东海碳公司制造、#7550)0.4重量份，使用超声波型分散机进行超声波分散。在该分散液中添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂20重量份，再进行超声波分散。使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到在锰酸锂表面上附着微粒炭黑而成的粉末(CB附着锰酸锂、表面覆盖率为24％)。接着，在100重量份乙醇中加入平均粒径为1μm、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)2.1重量份，用T.K.Homodisper进行搅拌。然后，加入20.4重量份CB附着锰酸锂，用T.K.Homodisper进行混合，使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表3中。 
实施例13 
在100重量份2-丁酮中添加聚丙烯酸系分散剂(异丁烯-马来酸硬脂酰胺)0.56重量份，向其中加入平均粒径为1μm(一次粒径为45nm)、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)11.1重量份，得到浆料。使用珠磨机(Dyno Mill)对该浆料进行湿式粉碎，得到平均粒径为0.3μm(一次粒径为45nm)的微粒炭黑浆料。然后，在100重量份2-丁酮中添加得到的微粒炭黑浆料4重量份，使用超声波分散机进行超声波分散。在该分散液中添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂20重量份，再进行超声波分散。使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到在锰酸锂表面上附着微粒炭黑而成的粉末(CB附着锰酸锂、表面覆盖率为32％)。接着，在100重量份乙醇中加入平均粒径为1μm、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100)2.1重量份，用T.K.Homodisper进行搅拌。然后，加入20.4重量份CB附着锰酸锂，用T.K.Homodisper进行混合，使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表3中。 
实施例14 
在100重量份乙醇中，添加平均粒径为0.8μm(一次粒径为25nm)的微粒炭黑(东海碳公司制造、#5500)0.4重量份，使用超声波型分散机进行超声波分散。在该分散液中添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂20重量份， 再进行超声波分散。使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到在锰酸锂表面上附着微粒炭黑而成的粉末(CB附着锰酸锂、表面覆盖率为48％)。接着，在100重量份乙醇中加入平均粒径为1μm、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)2.1重量份，用T.K.Homodisper进行搅拌。然后，加入20.4重量份CB附着锰酸锂，用T.K.Homodisper进行混合，使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表3中。 
实施例15 
除了在实施例14中使用平均粒径为2μm的东海碳公司制造的#5500作为乙醇中添加的炭黑、以及使用一次粒径为1.2μm的锰酸锂以外，用同样的方法得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表3中。 
实施例16 
除了在实施例14中使用平均粒径为2μm的东海碳公司制造的#5500作为乙醇中添加的炭黑、以及使用一次粒径为10μm的锰酸锂以外，用同样的方法得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表3中。 
实施例17 
除了在实施例14中使用东海碳公司制造的#3800(一次粒径为70nm)作为乙醇中添加的炭黑、以及使用一次粒径为1.2μm的锰酸锂以外，用同样的方法得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表3中。 
实施例18 
除了在实施例15中使用FX-35(电气化学工业公司制造的炭黑)代替HS-100以外，用同样的方法得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表3中。 
实施例19 
除了在实施例15中使用科琴炭黑(Lion公司制造的炭黑)代替HS-100以外，用同样的方法得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表3中。 
实施例20 
除了在实施例15中使用FW1(Degussa公司制造的炭黑)代替HS-100以外，用同样的方法得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表3中。 
比较例4 
在100重量份2-丁酮中添加聚丙烯酸系分散剂(异丁烯-马来酸硬脂酰胺)0.56重量份，向其中加入平均粒径为1μm(一次粒径为45nm)、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)11.1重量份，得到浆料。使用珠磨机(Dyno Mill)对该浆料进行湿式粉碎，得到平均粒径为0.3μm(一次粒径为45nm)的炭黑浆料。然后，将得到的微粒炭黑浆料25重量份添加在80重量份2-丁酮中，使用超声波分散机进行超声波分散。在该分散液中添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂20重量份，再进行超声波分散。使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到炭黑和正极活性物质复合而成的比较正极材料。得到的材料的物性示于表3中。 
比较例5 
在100重量份乙醇中加入平均粒径为1μm(一次粒径为45nm)、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)2.5重量份并进行搅拌。在该溶液中添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂20重量份，再用T.K.Homodisper进行搅拌。使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到正极活性物质和高纵横尺寸比炭黑复合而成的比较正极材料。得到的材料的物性示于表3中。 
比较例6 
用亨舍尔捏合机干式混合一次粒径为0.8μm的锰酸锂100重量份、平均粒径为0.8μm(一次粒径为25nm)的微粒炭黑(东海碳公司制造、#5500)2重量份、平均粒径为1μm(一次粒径为45nm)、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)10.5重量份，得到比较正极材料。得到的材料的物性示于表3中。 
比较例7 
除了在实施例14中使用#7550(东海碳公司制造的炭黑)代替HS-100以外，用同样的方法得到比较正极材料。得到的材料的物性示于表3中。 
Figure DEST_PATH_G47955133150138000D000021
如表3的结果所示，在导电性物质1附着于正极活性物质上而得到的复合粒子中混合有具有组织结构的炭黑的实施例的复合材料均具有低的体积电阻率，并具有优良的高速放电特性。与之对照，单独使用了导电性物质1或组织结构的炭黑的比较例4～5的体积电阻率较高，高速放电特性不充分。另外，仅仅混合了两者的比较例6的体积电阻率和高速放电特性的改善效果也较小。 

Claims (15)

1.一种含有正极活性物质和导电性物质的锂电池正极用复合材料的制造方法，该制造方法含有以下工序：
分散工序，该工序是至少使正极活性物质和导电性物质1分散于溶剂中而成为强制分散的状态，所述强制分散的状态是指从浆料取样并稀释成规定浓度，立即用粒度分布测定装置测定平均粒径时，该平均粒径为正极活性物质的一次粒径的130％以内的分散状态；和
复合粒子化工序，该工序是通过在所述溶剂中使所述导电性物质1和所述正极活性物质凝聚在一起的方法，从而得到含有所述正极活性物质和所述导电性物质1且在凝聚后构成所述导电性物质1将所述正极活性物质包裹起来的微细复合结构的复合粒子。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，使用在溶剂中具有自凝聚性的导电性物质作为所述导电性物质1，所述复合粒子化工序是在所述溶剂中使所述导电性物质1和所述正极活性物质凝聚在一起而得到所述复合粒子的工序。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，使用含有DBP吸收量为200～800cm3/100g的炭黑和/或纵横尺寸比为50～1000的纤维状碳的导电性物质作为所述导电性物质1，所述复合粒子化工序是在所述溶剂中使所述导电性物质1和所述正极活性物质凝聚在一起而得到所述复合粒子的工序。
4.根据权利要求1～3任一项中所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述正极活性物质的一次粒径为0.1～10μm。
5.根据权利要求1～3任一项中所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，在所述分散工序中，使DBP吸收量低于200cm3/100g的炭黑与所述导电性物质1一起分散。
6.根据权利要求1～3任一项中所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，馏去溶剂后的正极用复合材料的体积电阻率为3Ω·cm以下。
7.根据权利要求1～3任一项中所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，馏去溶剂后的正极用复合材料的总细孔容量为0.8cc/g以上。
8.根据权利要求3所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述导电性物质1含有DBP吸收量为200～800cm3/100g的科琴炭黑。
9.根据权利要求3所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述纤维状碳的纤维直径为1nm～1μm。
10.一种含有正极活性物质和导电性物质的锂电池正极用复合材料的制造方法，该制造方法含有以下工序：
分散工序，该工序是至少使正极活性物质和导电性物质1分散于溶剂中而成为强制分散的状态，所述导电性物质1的一次粒径为所述正极活性物质的一次粒径的1/5以下，所述强制分散的状态是指从浆料取样并稀释成规定浓度，立即用粒度分布测定装置测定平均粒径时，该平均粒径为正极活性物质的一次粒径的130％以内的分散状态；和
复合粒子化工序，该工序是从由所述分散工序得到的浆料中除去所述溶剂，从而得到含有所述正极活性物质和所述导电性物质1的复合粒子，该复合粒子为所述导电性物质1附着于所述正极活性物质上的结构，其中所述导电性物质1对所述正极活性物质表面的覆盖率为5％以上且80％以下；
在所述复合粒子化工序之后，还含有混合工序，该工序是至少将所述复合粒子以及纵横尺寸比为2～10的导电性物质2进行混合从而构成导电性物质2介于所述复合粒子间的微细复合结构。
11.一种含有正极活性物质和导电性物质的锂电池正极用复合材料的制造方法，该制造方法含有以下工序：
分散工序，该工序是至少使正极活性物质和导电性物质1分散于溶剂中而成为强制分散的状态，所述导电性物质1的一次粒径为所述正极活性物质的一次粒径的1/5以下，所述强制分散的状态是指从浆料取样并稀释成规定浓度，立即用粒度分布测定装置测定平均粒径时，该平均粒径为正极活性物质的一次粒径的130％以内的分散状态；和
复合粒子化工序，该工序是从由所述分散工序得到的浆料中除去所述溶剂，从而得到含有所述正极活性物质和所述导电性物质1的复合粒子，该复合粒子为所述导电性物质1附着于所述正极活性物质上的结构，其中所述导电性物质1对所述正极活性物质表面的覆盖率为5％以上且80％以下；
在所述复合粒子化工序之后，还含有混合工序，该工序是至少将所述复合粒子以及DBP吸收量为100～500cm3/100g的导电性物质2进行混合从而构成导电性物质2介于所述复合粒子间的微细复合结构。
12.根据权利要求1、10、11任一项中所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述导电性物质1是一次粒径为10～100nm的炭黑。
13.根据权利要求1、10、11任一项中所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述溶剂的沸点为100℃以下。
14.根据权利要求1、10、11任一项中所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所述正极活性物质的一次粒径为0.5～10μm。
15.根据权利要求1、10、11任一项中所述的锂电池正极用复合材料的制造方法，其中，所得到的正极用复合材料的体积电阻率为5Ω·cm以下。
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