CN101894939B - 锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料及其制备方法，属于纳米材料和化学电源技术领域。本发明复合负极材料由负极活性物质和纳米硅或锡及高分子聚合物组成。本发明方法是以负极活性物质和纳米硅或锡及高分子聚合物为原料，经先制备混合液，后除去有机溶剂，再进行表面包覆高分子聚合物，再去除有机溶剂，最后进行炭化处理而得成品。本发明的组分少，成本低；本发明工艺简单，能耗低；采用本发明方法制备出的复合负极材料具有核-壳式结构，在性能上具有高容量、高稳定性和快速充放电能力等特点。采用本发明方法制备出的复合负极材料，可广泛用作锂离子电池、超级电容器等新能源器件，特别适用作电动车的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和化学电源技术领域，具体涉及锂离子电池的含纳米硅或锡复合负极材料及其制备方法。
背景技术
根据日美欧的市场预测，2010年后车用电池将以锂离子电池组为主，针对锂离子动力电池的发展要求，客观上要求负极材料具有高容量、快速率充放电、高热稳定性和低造价等特点。目前实际应用较多的负极材料是炭材料，如天然石墨、石墨化中间相炭微球(MCMB)等，其中石墨负极材料的理论容量为372mAh／g，实际容量在320-350mAh／g之间，限制了锂离子电池在高容量和高功率方面的发展。同时，石墨还存在着一些急待解决的问题，如固相电解质界面膜(SEI)的形成和循环稳定性等问题，SEI膜的形成将造成材料在首次循环过程中不可逆容量的损失以及循环效率的降低。在非炭负极材料中，硅(Si)和锡(Sn)的研究发展引人注目，单晶Si的储锂容量为3800mAh／g，Sn的储锂容量为992mAh／g，但是，硅和锡基的负极材料在深度插锂和脱锂过程中存在着严重的体积膨胀和收缩，造成循环稳定性差，并且首次不可逆容量损失大，限制了Si和Sn基的负极材料在锂离子电池中的应用。
目前国内外很多研究者将硅(Si)和锡(Sn)与炭材料复合，制成锂离子电池新型负极复合材料，现有锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，如申请号200610062928.8的“一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法”专利，公开的制备方法是：先对纳米级硅粉进行处理，后在球形石墨的表面包覆处理后的硅粉层，然后进行炭化处理，再在炭化处理后的硅包覆层的外面再包覆浸渍剂沥青，最后再进行炭化处理而得成品。两次炭化处理的温度均为1000℃，保温时间为1～10小时。采用该方法制得的锂离子电池硅碳负极材料的组分及重量份为：球形石墨75～85份，硅粉7～15份，粘接剂沥青5～15份，浸渍剂沥青5～15份。该专利的主要缺点是：1，工艺条件复杂，需要首先专门对纳米级硅粉进行包覆处理；2，能源消耗大。需要进行两次高温炭化处理，炭化温度高达1000℃，保温时间为1-10小时。因此该发明工艺条件复杂，能耗大，硅粉的分散效果难以控制，不适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法的不足之处，提供一种锂离子电池含纳米硅或锡负极复合材料及其制备方法，具有生产成本低、节能降耗等特点；有效解决了硅(Si)或锡(Sn)在插锂脱锂过程中的循环不稳定性，显著提高了负极材料的高容量和循环稳定性，特别适应电动车用锂离子动力电池的发展要求等特点。
实现本发明目的的技术方案是：一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料的组分及其重量百分数为：
负极活性物质 (70-95)％
纳米硅或锡 (1-20)％
高分子聚合物 (4-10)％
其中：负极活性物质为炭材料或过渡金属氧化物或锡基或硅基氧化物，其平均粒径为0.1～30微米。其中：所述炭材料为天然石墨，或者人工石墨，或者沥青焦，或者无定形碳。所述过渡金属氧化物为LiTi2O4，或者Li4Ti5O12；所述锡基氧化物为SnO，或者SnO2；所述硅基氧化物为SiO，或者SiO2；
所述纳米硅或锡的平均粒径为10-60nm，纯度为99％；
所述高分子聚合物为煤焦油沥青、或者石油沥青、或者酚醛树脂、或者聚吡咯。
一种锂离子电池含纳米硅或锡负极复合材料的制备方法，以负极活性物质和硅(Si)或锡(Sn)及高分子聚合物为原料，经先制备混合液，然后除去有机溶剂，再进行表面包覆高分子聚合物，再除去有机溶剂，最后经高温炭化处理而得的复合材料。具体方法步骤如下：
(1)制备混合溶液
首先按照负极活性物质∶纳米硅或锡∶高分子聚合物的质量比为(70-95)％∶(1-20)％∶(4-10)％的配比备物料，再将负极活性物质和纳米硅或锡及一半重量的高分子聚合物混合加入在有机溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为0.1～10g／ml混合溶液。
其中：所述的负极活性物质为炭材料或过渡金属氧化物或锡基或硅基氧化物，其平均粒径为0.1-30微米。所述炭材料为天然石墨，或者人工石墨，或者沥青焦，或者无定形碳；所述过渡金属氧化物为LiTi2O4，或者Li4Ti5O12；所述锡基或硅基氧化物为SnO，或者SnO2，或者SiO，或者SiO2；
所述纳米硅或锡的平均粒径为10-60nm，纯度为99％；
所述高分子聚合物为煤焦油沥青、或者石油沥青、或者酚醛聚合物、或者聚吡咯。
所述有机溶剂为无水乙醇、或者丙酮、或者甲苯、或者吡啶。
(2)去除有机溶剂
第(1)步完成后，首先采用喷雾干燥法或者旋转蒸发法，除掉第(1)步制备出的混合溶液中的有机溶剂∶当采用喷雾干燥法时，将第(1)步制备出的混合液在放置在喷雾干燥器内，在温度为60～80℃的条件下进行喷雾干燥，直至除掉有机溶剂为止；当采用旋转蒸发法时，将第(1)步制备出的混合液放置在旋转蒸发器内、在温度为70～90℃的条件下进行旋转蒸发，直至除掉有机溶剂为止。然后将去除有机溶剂的固体物置于恒温干燥器内，在温度为80-120℃恒温干燥2-4小时，制备出去除有机溶剂并干燥的固体物。
(3)表面包覆高分子聚合物
第(2)步完成后，将第(2)步制备出的去除有机溶剂并干燥后的固体物，与第(1)步剩余的另一半重量的高分子聚合物混合后，加入到有机溶剂中，搅拌均匀，制成浓度为0.1～10g／ml表面包覆高分子聚合物的混合溶液。
所述有机溶剂为无水乙醇、或者丙酮、或者甲苯、或者吡啶；
(4)再次去除有机溶剂
第(3)步完成后，对第(3)步制备出的表面包覆高分子聚合物的混合溶液，再重复第(2)步，再次去除有机溶剂，并干燥，制备出除去有机溶剂并干燥的表面包覆高分子聚合物的固体物。
(5)高温炭化处理
第(4)步完成后，将第(4)步制得的除去有机溶剂并干燥的表面包覆高分子聚合物的固体物，放置于高温气氛炉中，先通入惰性气体，在惰性气体中、在温度800～1200℃下恒温加热4～8小时，然后停止加热并切断气源，取出的固体物，就制备出含纳米硅或锡的复合负极材料成品。
所述惰性气体为高纯氮气、或氦气、或氩气。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)本发明方法制造出的负极复合材料是具有核一双壳结构的新型负极复合材料。本发明材料以负极活性物质为核心，外层包覆含有纳米硅或锡颗粒的热解炭，最外层再包覆一层具有软炭结构的热解炭，构造成具有核-双壳结构的新型负极复合材料。
(2)本发明方法能够保证纳米硅或锡颗粒在负极活性物质表面上分散的均匀性，能够保证表面包覆热解炭层的均匀性和致密性。
(3)本发明方法工艺简单、生产成本低，能耗低，便于工业化生产；
(4)本发明材料大大提高了负极材料的高容量、高功率和循环稳定性；
采用本发明方法制备出的复合负极材料可广泛用作锂离子电池、超级电容器等新能源器件，特别适用作电动车用的锂离子动力电池，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1的球形天然石墨表面包覆含有纳米硅(Si)的酚醛树脂炭化而成的复合负极材料与空白样球形天然石墨的12次循环容量曲线
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料的组分及其重量百分数为：
负极活性物质 90％
纳米硅 5％
高分子聚合物 5％
其中：负极活性物质为天然石墨炭材料，平均粒径为23微米；所述纳米硅的平均粒径为50nm，纯度为99％；所述高分子聚合物为酚醛树脂。
一种锂离子电池含纳米硅或锡负极复合材料的制备方法，具体方法步骤如下：
(1)制备混合溶液
首先按照天然石墨负极活性物质∶纳米硅∶酚醛树脂高分子聚合物的质量比为90∶5∶5的配比备物料，再将天然石墨负极活性物质和纳米硅及一半重量的酚醛树脂高分子聚合物混合后加入在有机溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为1g／ml混合溶液。
所述有机溶剂为乙醇。
(2)去除有机溶剂
第(1)步完成后，采用旋转蒸发法，将第(1)步制备出的混合液放置在旋转蒸发器内、在温度为70℃的条件下进行旋转蒸发，直至除掉乙醇溶剂为止；然后将去除乙醇溶剂的固体物置于恒温干燥器内，在温度为100℃的条件下进行恒温干燥4小时，制备出去除有机溶剂并干燥的固体物。
(3)表面包覆高分子聚合物
第(2)步完成后，将第(2)步制备出的去除有机溶剂并干燥后的固体物，与第(1)步剩余的另一半重量的酚醛树脂高分子聚合物混合后，加入到乙醇溶剂中，搅拌均匀，制成浓度为1g／ml表面包覆高分子聚合物的混合溶液。
(4)再次去除有机溶剂
第(3)步完成后，对第(3)步制备出的表面包覆酚醛树脂高分子聚合物的混合溶液，再重复第(2)步，再次去除乙醇溶剂，并干燥，制备出除去有机溶剂并干燥的表面包覆酚醛树脂高分子聚合物的固体物。
(5)高温炭化处理
第(4)步完成后，将第(4)步制得的除去有机溶剂并干燥的表面包覆酚醛树脂的固体物，放置于高温气氛炉中，先通入高纯氮气，在高纯氮气气体中、在温度900℃下恒温加热4小时，然后停止加热并切断气源，取出的固体物，就制备出含纳米硅的复合负极材料成品。
实施例2
一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料的组分及其重量百分数为：
负极活性物质 92％
纳米硅 4％
高分子聚合物 4％
其中：所述负极活性物质为无定形碳炭材料，平均粒径为20微米；所述纳米硅的平均粒径为10nm，纯度为99％；所述高分子聚合物为煤焦油沥青。
一种锂离子电池负极材料的制备方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，无定形碳负极活性物质∶纳米硅∶煤焦油沥青高分子聚合物的质量配比为92∶4∶4，将无定形碳负极活性物质、纳米硅和一半重量的煤焦油沥青高分子聚合物加入到甲苯溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为1g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在喷雾干燥器内的温度为60℃；恒温干燥器内的温度为80℃干燥4小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米硅、煤焦油沥青高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半煤焦油沥青高分子聚合物混合后，加入到有机甲苯溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为1g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氮气气体，在惰性气氛中、在温度1200℃下恒温加热4小时。
实施例3
一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料的组分及其重量百分数为：
负极活性物质 92％
纳米硅 4％
高分子聚合物 4％
其中：所述负极活性物质为SiO2硅基氧化物，平均粒径为10微米；所述纳米硅的平均粒径为60nm，纯度为99％；所述高分子聚合物为酚醛树脂。
一种锂离子电池负极材料的制备方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，SiO2负极活性物质∶纳米硅∶酚醛树脂高分子聚合物的质量配比为92∶4∶4，将SiO2负极活性物质、纳米硅和一半重量的酚醛树脂高分子聚合物加入到丙酮溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在喷雾干燥器内的温度为80℃；恒温干燥器内的温度为120℃干燥4小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米硅、酚醛树脂高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半酚醛树脂高分子聚合物混合后，加入到有机丙酮溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氮气气体，在惰性气氛中、在温度900℃下恒温加热4小时。
实施例4
一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料的组分及其重量百分数为：
负极活性物质 90％
纳米锡 5％
高分子聚合物 5％
其中：所述负极活性物质为人工石墨炭材料，平均粒径为30微米；所述纳米锡的平均粒径为30nm，纯度为99％；所述高分子聚合物为石油沥青。
一种锂离子电池负极材料的制备方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，人工石墨(即石墨化中间相炭微球)负极活性物质∶纳米锡∶石油沥青高分子聚合物的质量配比为90∶5∶5，将人工石墨负极活性物质、纳米锡和一半重量的石油沥青高分子聚合物加入到甲苯溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在旋转蒸发器内的温度为80℃；恒温干燥器内的温度为120℃干燥2小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米锡、石油沥青高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半石油沥青高分子聚合物混合后，加入到有机甲苯溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氩气，在惰性气氛中、在温度1000℃下恒温加热6小时。
实施例5
一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料的组分及其重量百分数为：
负极活性物质 80％
纳米锡 10％
高分子聚合物 10％
其中：所述负极活性物质为LiTi2O4过渡金属氧化物，平均粒径为5微米；所述纳米锡的平均粒径为50nm，纯度为99％；所述高分子聚合物为聚吡咯。
一种锂离子电池负极材料的制备方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，LiTi2O4负极活性物质∶纳米锡∶聚吡咯高分子聚合物的质量配比为80∶10∶10，将LiTi2O4负极活性物质、纳米锡和一半重量的聚吡咯高分子聚合物加入到吡啶溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为10g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在喷雾干燥器内的温度为70℃；恒温干燥器内的温度为110℃干燥4小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米锡、聚吡咯高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半聚吡咯高分子聚合物混合后，加入到有机吡啶溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为10g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氦气，在惰性气氛中、在温度800℃下恒温加热8小时。
实施例6
一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料的组分及其重量百分数为：
负极活性物质 95％
纳米锡 1％
高分子聚合物 4％
其中：所述负极活性物质为SnO2锡基氧化物，平均粒径为0.1微米；所述纳米锡的平均粒径为60nm，纯度为99％；所述高分子聚合物为酚醛树脂。
一种锂离子电池负极材料的制备方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，SnO2负极活性物质∶纳米锡∶酚醛树脂高分子聚合物的质量配比为95∶1∶4，将SnO2负极活性物质、纳米锡和一半重量的酚醛树脂高分子聚合物加入到丙酮溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为0.1g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在旋转蒸发器内的温度为90℃；恒温干燥器内的温度为110℃干燥3小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米锡、酚醛树脂高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半酚醛树脂高分子聚合物混合后，加入到有机丙酮溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为0.1g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氮气，在惰性气氛中、在温度1000℃下恒温加热4小时。
实施例7
一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料的组分及其重量百分数为：
负极活性物质 70％
纳米锡 20％
高分子聚合物 10％
其中：所述负极活性物质为Li4Ti5O12过渡金属氧化物，平均粒径为2微米；所述纳米锡的平均粒径为50nm，纯度为99％；所述高分子聚合物为聚吡咯。
一种锂离子电池负极材料的制备方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，Li4Ti5O12负极活性物质∶纳米锡∶聚吡咯高分子聚合物的质量配比为70∶20∶10，将Li4Ti5O12负极活性物质、纳米锡和一半重量的聚吡咯高分子聚合物加入到吡啶溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在旋转蒸发器内的温度为70℃；恒温干燥器内的温度为90℃干燥4小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米锡、聚吡咯高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半聚吡咯高分子聚合物混合后，加入到有机吡啶溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氦气，在惰性气氛中、在温度900℃下恒温加热5小时。
实施例8
一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料的组分及其重量百分数为：
负极活性物质 92％
纳米硅 4％
高分子聚合物 4％
其中：所述负极活性物质为SiO硅基氧化物，平均粒径为0.5微米；所述纳米硅的平均粒径为60mn，纯度为99％；所述高分子聚合物为酚醛树脂。
一种锂离子电池负极材料的制备方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，SiO负极活性物质∶纳米硅∶酚醛树脂高分子聚合物的质量配比为92∶4∶4，将SiO负极活性物质、纳米硅和一半重量的酚醛树脂高分子聚合物加入到乙醇溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为1g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在喷雾干燥器内的温度为80℃；恒温干燥器内的温度为120℃干燥4小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米硅、酚醛树脂高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半酚醛树脂高分子聚合物混合后，加入到乙醇溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为1g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氮气气体，在惰性气氛中、在温度900℃下恒温加热6小时。
实施例9
一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料的组分及其重量百分数为：
负极活性物质 95％
纳米锡 1％
高分子聚合物 4％
其中：所述负极活性物质为SnO锡基氧化物，平均粒径为1微米；所述纳米锡的平均粒径为60nm，纯度为99％；所述高分子聚合物为酚醛树脂。
一种锂离子电池负极材料的制备方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，SnO负极活性物质∶纳米锡∶酚醛树脂高分子聚合物的质量配比为95∶1∶4，将SnO负极活性物质、纳米锡和一半重量的酚醛树脂高分子聚合物加入到乙醇溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在喷雾干燥器内的温度为90℃；恒温干燥器内的温度为120℃干燥2小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米锡、酚醛树脂高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半酚醛树脂高分子聚合物混合后，加入到乙醇溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氮气，在惰性气氛中、在温度1000℃下恒温加热5小时。
实施例10
一种锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料的组分及其重量百分数为：
负极活性物质 90％
纳米硅 5％
高分子聚合物 5％
其中：所述负极活性物质为沥青焦炭材料，平均粒径为5微米；所述纳米硅的平均粒径为50nm，纯度为99％；所述高分子聚合物为石油沥青。
一种锂离子电池负极材料的制备方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，沥青焦负极活性物质∶纳米硅∶石油沥青高分子聚合物的质量配比为90∶5∶5，将沥青焦负极活性物质、纳米锡和一半重量的石油沥青高分子聚合物加入到甲苯溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在旋转蒸发器内的温度为80℃；恒温干燥器内的温度为120℃干燥3小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米锡、石油沥青高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半石油沥青高分子聚合物混合后，加入到有机甲苯溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为3g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氩气，在惰性气氛中、在温度1100℃下恒温加热6小时。
试验结果
对实施例1制备出的球形天然石墨与纳米硅(Si)及酚醛树脂制备而成的复合负极材料、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按87∶5∶8的比例组装成电池，再进行电化学性能的测试，测试条件为锂片对电极，以1mol／L LiPF6溶于体积比为1∶1的乙烯碳酸脂／二乙基碳酸脂(ethylcarbonate／diethyl carbonate，EC／DEC)为电解液，隔膜为Celgard2400，室温20℃，截止电压为0.0-2.0V，其测试结果如图1所示。
从测试结果可知：采用本发明方法制备出的球形天然石墨表面包覆含有纳米硅(Si)的酚醛树脂炭化而成的锂离子电池复合负极材料，在充放电倍率为0.1C的条件下，首次充电容量达到338mAh／g；12次循环后充电容量保持在361mAh／g，如曲线a所示；在此条件下，空白样的首次充电容量仅为337mAh／g，12次循环后充电容量仅为345mAh／g，如曲线b所示。经试验证实，相对于球形天然石墨，本发明方法制备出的球形天然石墨表面包覆含有纳米硅(Si)的酚醛树脂炭化而成的锂离子电池复合负极材料具有高容量和循环稳定性等显著效果。
Claims (6)
1.一种锂离子电池含纳米硅或锡负极复合材料的制备方法，其特征在于其具体方法步骤如下：
(1)制备混合溶液
首先按照负极活性物质∶纳米硅或锡∶高分子聚合物的质量比为(70-95)％∶(1-20)％∶(4-10)％的配比备物料，再将负极活性物质和纳米硅或锡及一半重量的高分子聚合物混合加入在有机溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为0.1～10g／ml混合溶液；
其中：所述的负极活性物质为炭材料或过渡金属氧化物或锡基或硅基氧化物，其平均粒径为0.1-30微米；所述炭材料为天然石墨，或者人工石墨，或者沥青焦，或者无定形碳；所述过渡金属氧化物为LiTi2O4，或者Li4Ti5O12；所述锡基或硅基氧化物为SnO，或者SnO2，或者SiO，或者SiO2；
所述纳米硅或锡的平均粒径为10-60nm，纯度为99％；
所述高分子聚合物为煤焦油沥青、或者石油沥青、或者酚醛聚合物、或者聚吡咯；
所述有机溶剂为无水乙醇、或者丙酮、或者甲苯、或者吡啶。
(2)去除有机溶剂
第(1)步完成后，首先采用喷雾干燥法或者旋转蒸发法，除掉第(1)步制备出的混合溶液中的有机溶剂：当采用喷雾干燥法时，将第(1)步制备出的混合液在放置在喷雾干燥器内，在温度为60～80℃的条件下进行喷雾干燥，直至除掉有机溶剂为止；当采用旋转蒸发法时，将第(1)步制备出的混合液放置在旋转蒸发器内、在温度为70～90℃的条件下进行旋转蒸发，直至除掉有机溶剂为止，然后将去除有机溶剂的固体物置于恒温干燥器内，在温度为80-120℃进行恒温干燥2-4小时，制备出去除有机溶剂并干燥的固体物；
(3)表面包覆高分子聚合物
第(2)步完成后，将第(2)步制备出的去除有机溶剂并干燥后的固体物，与第(1)步剩余的另一半重量的高分子聚合物混合后，加入到有机溶剂中，搅拌均匀，制成浓度为0.1～10g／ml表面包覆高分子聚合物的混合溶液；
所述有机溶剂为无水乙醇、或者丙酮、或者甲苯、或者吡啶；
(4)再次去除有机溶剂
第(3)步完成后，对第(3)步制备出的表面包覆高分子聚合物的混合溶液，再重复第(2)步，再次去除有机溶剂，并干燥，制备出除去有机溶剂并干燥的表面包覆高分子聚合物的固体物；
(5)高温炭化处理
第(4)步完成后，将第(4)步制得的除去有机溶剂并干燥的表面包覆高分子聚合物的固体物，放置于高温气氛炉中，先通入惰性气体，在惰性气体中、在温度800～1200℃下恒温加热4～8小时，然后停止加热并切断气源，就制备出含纳米硅或锡的复合负极材料成品；
所述惰性气体为高纯氮气、或氦气、或氩气。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池含纳米硅或锡负极复合材料的制备方法的具体步骤，其特征在于：
第(1)步中，按照天然石墨负极活性物质∶纳米硅∶酚醛树脂高分子聚合物的质量配比为90∶5∶5备原料，将天然石墨负极活性物质、纳米硅和一半重量的酚醛树脂高分子聚合物加入到乙醇溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为1g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在旋转蒸发器的温度为70℃；恒温干燥器内的温度为100℃干燥4小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米硅、酚醛树脂高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半酚醛树脂高分子聚合物混合后，加入到乙醇溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为1g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氮气气体，在惰性气氛中、在温度900℃下恒温加热4小时。
3.按照权利要求1所述的锂离子电池含纳米硅或锡负极复合材料的制备方法的具体步骤，其特征在于：
第(1)步中，按照无定形碳负极活性物质∶纳米硅∶煤焦油沥青高分子聚合物的质量配比为92∶4∶4备原料，将无定形碳负极活性物质、纳米硅和一半重量的煤焦油沥青高分子聚合物加入到甲苯溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为1g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在喷雾干燥器内的温度为60℃；恒温干燥器内的温度为80℃干燥4小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米硅、煤焦油沥青高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半煤焦油沥青高分子聚合物混合后，加入到有机甲苯溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为1g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氮气气体，在惰性气氛中、在温度1200℃下恒温加热4小时。
4.按照权利要求1所述的锂离子电池含纳米硅或锡负极复合材料的制备方法的具体步骤，其特征在于：
第(1)步中，按照SnO2负极活性物质∶纳米锡∶酚醛树脂高分子聚合物的质量配比为95∶1∶4备原料，将SnO2负极活性物质、纳米锡和一半重量的酚醛树脂高分子聚合物加入到丙酮溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为0.1g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在旋转蒸发器内的温度为90℃；恒温干燥器内的温度为110℃干燥3小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米锡、酚醛树脂高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半酚醛树脂高分子聚合物混合后，加入到有机丙酮溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为0.1g／ml混合溶液；
第(5)步中，在高温气氛炉中，先通入高纯氮气，在惰性气氛中、在温度1000℃下恒温加热4小时。
5.按照权利要求1所述的锂离子电池含纳米硅或锡负极复合材料的制备方法的具体步骤，其特征在于：
第(1)步中，按照Li4Ti5O12负极活性物质∶纳米锡∶聚吡咯高分子聚合物的质量配比为70∶20∶10备原料，将Li4Ti5O12负极活性物质、纳米锡和一半重量的聚吡咯高分子聚合物加入到吡啶溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml的混合溶液；
第(2)步中，在旋转蒸发器内的温度为70℃；恒温干燥器内的温度为90℃干燥4小时。
第(3)步中，将第(2)步得到的表面包覆纳米锡、聚吡咯高分子聚合物的固体物，与第(1)步剩下的另一半聚吡咯高分子聚合物混合后，加入到有机吡啶溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml混合溶液；
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6.按照权利要求1所述的锂离子电池含纳米硅或锡负极复合材料的制备方法的具体步骤，其特征在于：
第(1)步中，按照SnO负极活性物质∶纳米锡∶酚醛树脂高分子聚合物质量配比为95∶1∶4备原料，将SnO负极活性物质、纳米锡和一半重量的酚醛树脂高分子聚合物加入到乙醇溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为5g／ml的混合溶液；
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