DE112013006722B4

DE112013006722B4 - Negativelektrodenaktivmaterial, Herstellungsverfahren für selbiges und elektrischer Speicherapparat

Info

Publication number: DE112013006722B4
Application number: DE112013006722.6T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Sugiyama; Masataka Nakanishi; Nobuhiro Goda; Tomohiro Niimi; Masakazu Murase; Takeshi Kondo; Shigenori Koishi; Hiroshi Hirate; Yoshihiro Nakagaki; Mutsumi Takahashi
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2020-10-15
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN105122510B; US10230100B2; JP6061160B2; CN105122510A; DE112013006722T5; WO2014128814A1; US20150349337A1; JPWO2014128814A1

Abstract

Negativelektrodenaktivmaterial, das ein Komposit umfasst, das beinhaltet:agglomerierte Teilchen, die nanometergroßes Silicium umfassen, das durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans mit einer Struktur, in welcher mehrere sechsgliedrige Ringe, die aus Siliciumatomen konstituiert sind, nacheinander angeordnet sind und das durch eine Zusammensetzungsformel (SiH)nausgedrückt ist, hergestellt ist;eine Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff umfasst und die zumindest einige der agglomerierten Teilchen bedeckt, um mit diesen verbunden zu werden; undder Kohlenstoff der Kohlenstoffschicht umfasst Kohlenstoff, der aus einem Harz abstammt oder der aus einer aromatischen heterozyklischen Verbindung abstammt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Negativelektrodenaktivmaterial, das für elektrische Speicherapparate, wie etwa Lithiumionensekundärbatterien, verwendet wird, einen Herstellungsprozess für selbiges und einen elektrischen Speicherapparat, wie etwa Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionenkondensatoren, die jeweils das Negativelektrodenaktivmaterial verwenden.
STAND DER TECHNIK
Lithiumionensekundärbatterien weisen hohe Lade- und Entladekapazitäten auf und sind Sekundärbatterien, die in der Lage sind hohe Ausgangsleistungen zu erzeugen. Derzeit werden die Lithiumionensekundärbatterien hauptsächlich als Energiequellen für tragbare elektronische Geräte verwendet, und ferner wird erwartet, dass sie als Energiequellen für elektrische Automobile verwendet werden, die voraussichtlich in der Zukunft weit verbreitet sein werden. Die Lithiumionensekundärbatterien umfassen Aktivmaterialien, die in der Lage sind Lithium (Li) jeweils in die Positivelektrode und Negativelektrode einzufügen (bzw. zu insertieren) und zu eliminieren (oder sorbieren und desorbieren). Und Lithiumionen, die sich innerhalb einer elektrolytischen Lösung, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist, bewegen, führen zum Betrieb der Lithiumionensekundärbatterien.
In den Lithiumionensekundärbatterien wurde hauptsächlich ein Lithium enthaltendes metallisches Kompositoxid, wie etwa Lithium/Kobaltkompositoxide, als ein Aktivmaterial der Positivelektrode verwendet; wohingegen hauptsächlich ein Kohlenstoffmaterial mit einer mehrschichtigen Struktur als ein Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet wurde. Die Performance (bzw. Leistungsfähigkeit) der Lithiumionensekundärbatterien ist von Materialien der Positivelektrode, der Negativelektrode und des Elektrolyts, die die Sekundärbatterien konstituieren, abhängig. Sogar unter diesen Materialien wurden aktiv Untersuchungen und Entwicklungen an Aktivmaterialinhaltsstoffen, die die Aktivmaterialien bilden, durchgeführt. Beispielsweise wurden Silicium oder Siliciumoxide mit einer höheren Kapazität als die Kapazität von Kohlenstoff als ein Negativelektrodenaktivmaterialinhaltsstoff untersucht.
Die Verwendung von Silicium als ein Negativelektrodenaktivmaterial ermöglicht einer Batterie eine höhere Kapazität aufzuweisen als die Verwendung eines Kohlenstoffmaterials. Jedoch weist Silicium eine große Volumenveränderung auf, die mit der Speicherung (bzw. dem Okkludieren) und der Freisetzung (oder Sorbieren und Desorbieren) von Lithium (Li) zum Zeitpunkt des Ladungs- und Entladungsbetriebs einhergeht. Daher wurde Silicium fein pulverisiert, um während des Ladungs- und Entladungsbetriebs strukturelle Veränderungen zu verursachen, sodass das Silicium von einem Stromabnehmer abgelöst wurde oder abgeblättert ist und dadurch wahrscheinlich ist ein problematischer Aspekt entstanden, dass die Lade-/Entladezyklenlanglebigkeit einer Batterie kurz ist. Deshalb ermöglicht die Verwendung eines Siliciumoxids als ein Negativelektrodenaktivmaterial das die Volumenveränderungen, die durch Sorbieren und Desorbieren von Lithium (Li) zum Zeitpunkt des Ladungs- und Entladungsbetriebs mit einhergehen, stärker verhindert werden als bei der Verwendung von Silicium.
Beispielsweise wurde das Verwenden eines Negativelektrodenaktivmaterialsiliciumoxids (z.B., SiO_x wo „x“ ungefähr 0,5 ≤ „x“ ≤ 1,5 ist) untersucht. Es ist bekannt, dass SiO_x sich in Si und SiO₂ zersetzt, wenn es mit Wärme behandelt wird. Die Zersetzung wird als eine „Disproportionierungsreaktion“ bezeichnet, das SiO_x trennt sich durch die interne Reaktion des Feststoffs in zwei Phasen, eine Si-Phase und eine SiO₂-Phase. Die getrennte zu erhaltende Si-Phase ist sehr fein. Des Weiteren besitzt die SiO₂-Phase, die die Si-Phase bedeckt, eine Inhibierungswirkung gegenüber dem Zersetzwerden von elektrolytischen Lösungen. Deshalb verbessert sich die Zyklusfähigkeit einer Sekundärbatterie, welche ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet, das aus dem SiO_x, das in Si und SiO₂ zersetzt worden ist, zusammengesetzt ist.
Desto feiner die Siliciumteilchen, die die Si-Phase des oben genannten SiO_x ausmachen, sind desto mehr verbessert sich Zyklusfähigkeit einer Sekundärbatterie, die die Teilchen als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Deshalb offenbart die JP 3865033 B2 ein Verfahren zur Herstellung von SiO_x durch Erwärmen metallischen Silciums und SiO₂, um diese zu sublimieren und um das metallische Silicium und SiO₂ in ein Siliciumoxidgas umzuwandeln, und dann Abkühlen des Siliciumoxidgases. Das Verfahren ermöglicht es, dass die Teilchendurchmesser der Siliciumteilchen, die die Si-Phase ausmachen, eine Nanometergrößenordnung, von 1 nm bis 5 nm, aufweisen.
Des Weiteren offenbart die JP 2009-102219 A ein Herstellungsverfahren, in welchem ein Siliciumrohmaterial in einem Hochtemperaturplasma bis zum elementaren Stadium zersetzt wird, das zersetzte Siliciumrohmaterial schnell auf flüssigen Stickstofftemperatur heruntergekühlt wird, um nanometergroße Siliciumteilchen zu erhalten, und die nanometergroßen Siliciumteilchen werden in eine SiO₂-TiO₂-Matrix durch ein Sol-Gelverfahren und der gleichen fixiert.
Jedoch ist die Matrix gemäß dem Herstellungsverfahren, das in der Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 1 dargelegt ist, auf sublimierende Materialien limitiert. Des Weiteren muss eine große Energie gemäß dem Herstellungsverfahren, das in der JP 2009-102219 A dargelegt ist, aufgebracht werden, welche für die Plasmaentladung benötigt wird. Zusätzlich weisen die Siliciumkomposite, die durch das Herstellungsverfahren erhalten werden, so einen Nachteil auf, dass die Dispergierbarkeit von Si-Phase Siliciumteilchen so niedrig ist, dass die Teilchen wahrscheinlich agglomerieren werden. Wenn die Si-Teilchen miteinander so agglomerieren, dass die Teilchendurchmesser groß werden, weist eine Sekundärbatterie, die die agglomerierten Si-Teilchen verwendet, eine niedrige anfängliche Kapazität auf und die Zyklusfähigkeit nimmt ebenfalls ab. Des Weiteren in dem Fall der Techniken, die in JP 3865033 B2 und JP 2009-102219 A dargelegt sind, verursachen die Techniken, da eine Oxidschicht benötigt wird, um nanometergroße Siliciumteilchen während der Herstellung der Siliciumteilchen zu fixieren, dass eine irreversible Reaktion zwischen der Oxidschicht und Li auftritt, und sind mit einem Nachteil des Erbringens gewisser Kapazitätsabnahme als eine Zelle assoziiert.
Im Übrigen wurden nanometergroße Siliciummaterialien, von denen erwartet wird in Gebieten, wie etwa Halbleitern, elektrisch und elektronisch Technik, verwendet zu werden, in den letzten Jahren entwickelt. Beispielsweise offenbart Physical Review B (1993), Vol. 48, S. 8172-8189 ein Verfahren, in welchem ein lamellares (bzw. lamellenförmiges) Polysilan durch miteinander Reagieren von Hydrogenchlorid (HCI) und Calciumdisilicid (CaSi₂) synthetisiert wird. Der Artikel offenbart ferner, dass das dadurch erhaltene lamellare Polysilan für lichtemittierende Vorrichtungen und dergleichen verwendbar ist.
Und die JP 2011-090806 A offenbart eine Lithiumionensekundärbatterie, die ein lamellares Polysilan als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet.
JP 2012 - 059 509 A offenbart eine Energiespeichervorrichtung umfassend eine Kathode, eine Anode und ein Ionenleitungsmedium, das zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Die Kathode und/oder die Anode enthalten ein aktives Material, bei dem plattenförmiges Silizium an den Oberflächen der Kohlenstoffpartikel haftet. Dieses Silizium sollte vorzugsweise dasjenige sein, das von schichtförmigem Polysilan abgeleitet ist. Die Kohlenstoffteilchen sollten vorzugsweise solche sein, die von Saccharose abgeleitet sind. Ein solches Aktivmaterial kann beispielsweise durch Verbrennen eines Gemisches aus Saccharose und schichtförmigem Polysilan erhalten werden. In diesem Fall sollten Saccharose und schichtförmiges Polysilan vorzugsweise 1/1 bis 4/1 im Gewichtsverhältnis von Saccharose zu schichtförmigem Polysilan sein und sollten vorzugsweise bei 200°C bis 1000°C gebrannt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Da jedoch das Negativelektrodenaktivmaterial, das aus dem lamellaren Polysilan aufgebaut ist, gemäß JP 2011-090806 A eine große BET-spezifische Oberfläche aufwies, wies das Negativelektrodenaktivmaterial solch einen Nachteil auf, dass es nicht als ein Negativelektrodenaktivmaterialinhaltsstoff für Sekundärbatterien bevorzugt wird. Beispielsweise wird, in der Negativelektrode einer Lithiumionensekundärbatterie da eine große BET-spezifische Oberfläche die Zersetzung der elektrolytischen Lösung erleichtert, die irreversible Kapazität, die an der Negativelektrode konsumiert wird, so groß, dass es schwierig wird, die Kapazität groß zu machen.
Des Weiteren da wahrscheinlich „SEI“ auftritt, weist das Negativelektrodenaktivmaterial solch ein Problem auf, dass die Zyklusfähigkeit niedrig ist.
Die vorliegende Erfindung ist in Anbetracht solcher Umstände gemacht worden und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Negativelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, das es nicht nur ermöglicht, die irreversible Kapazität zu reduzieren, aber auch ermöglicht „SEI“ vom Erzeugen (bzw. Entstehen) zu inhibieren, und einen elektrischen Speicherapparat unter Verwendung des Negativelektrodenaktivmaterials für eine der Negativelektroden bereitzustellen.
Lösung der Probleme
Merkmale eines Negativelektrodenaktivmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung, das die oben genannten technischen Probleme löst, liegen darin, dass das vorliegende Negativelektrodenaktivmaterial wie in Anspruch 1, 8 und 29 definiert ist. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 16 und 20 definiert.
Und, ein Merkmal eines elektrischen Speicherapparats gemäß der vorliegenden Erfindung wie in Anspruch 26 definiert liegt darin, dass der elektrische Speicherapparat eine Negativelektrode umfasst, die das vorliegende Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen definiert.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Ein Negativelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Komposit, das beinhaltet: agglomerierte Teilchen, die nanometergroße Siliciumteilchen umfassen; und eine Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff umfasst, welcher weniger wahrscheinlich mit Li irreversibel reagiert, und zumindest einige der agglomerierten Teilchen bedeckt. Dementsprechend wird nicht nur das Reduzieren in der irreversiblen Kapazität ermöglicht, aber ebenfalls wird verhindert, dass die agglomerierten Teilchen fein pulverisiert werden, wenn sich das vorliegende Negativelektrodenaktivmaterial als ein konstituiertes Element eines elektrischen Speicherapparats zum Zeitpunkt des Ladungs- und Entladungsbetriebs wiederholt expandiert und zusammenzieht. Deshalb verbessern sich die Entladungskapazitäten und die Zyklusfähigkeit, weil in einer Negativelektrode ermöglicht wird zu verhindern, dass sich die spezifische Oberflächenfläche vergrößert, und weil das Entstehen (bzw. Erzeugen) von „SEI“ ebenfalls verhindert wird.
Figurenliste

1 zeigt ein Raman-Spektrum eines lamellaren Polysilans;
2 ist ein Raman-Spektrum eines Einkristallsiliciums;
3 ist ein Raman-Spektrum eines lamellaren Polysilans gemäß einem ersten Beispiel;
4 zeigt ein SEM-photographisches Bild von nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen gemäß dem ersten Beispiel;
5 zeigt ein vergrößertes SEM-photographisches Bild der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen des ersten Beispiels;
6 zeigt ein TEM/EELS-photographisches Bild der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen gemäß dem ersten Beispiel;
7 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, das einen Hauptteil eines plattengeformten (bzw. plattenförmigen) Siliciumkörpers gemäß dem ersten Beispiel vergrößert illustriert;
8 ist ein SEM-Bild eines grau gefärbten Pulvers, das in dem ersten Beispiel zubereitet ist;
9 sind XRD-Spektren von Acetylenschwarz und dem grau gefärbten Pulver, das in dem ersten Beispiel zubereitet ist;
10 ist eine Graphik, die den Zusammenhang der Kapazitätsbeibehaltungsraten, welche die Lithiumionensekundärbatterien gemäß dem ersten Beispiel und einem ersten Vergleichsbeispiel vorweisen, mit der Anzahl an Zyklen zeigt;
11 ist eine Graphik, die den Zusammenhang zwischen Si/C-Anteilen und den Batterieeigenschaften zeigt;
12 ist ein CK_α-Spektrum von Kohlenstoffen, die aus den jeweiligen Kohlenstoffquellen gebildet sind;
13 ist ein SEM-Bild eines Querschnitts von Kompositpulverteilchen, die in einem sechzehnten Beispiel zubereitet sind;
14 ist ein schematisches Diagramm eines Querschnitts der Kompositpulverteilchen, die in dem sechzehnten Beispiel zubereitet sind;
15 ist ein Bild eines faserigen Substrats, das in einem Kompositpulver beinhaltet ist, das in dem sechzehnten Beispiel zubereitet ist, wobei das Bild mit einem Dunkelfeldabtastungstyptransmissionselektronenmikroskop (oder ADF/STEM) aufgenommen ist;
16 ist ein elektronenenergieverlustspektroskopisches (oder EELS) Spektrum des faserigen Substrats, das in dem Kompositpulver beinhaltet ist, das in dem sechzehnten Beispiel zubereitet ist;
17 zeigt ein TEM-photographisches Bild eines Komposits, gemäß einem fünften Beispiel;
18 ist ein TEM/EDX-Spektrum eines Teils, der als „Punkt 1“ in 17 gelabelt (bzw. markiert) ist;
19 ist ein TEM/EDX-Spektrum eines Teils, der als „Punkt 2“ in 17 gelabelt ist;
20 ist ein TEM/EDX-Spektrum eines Teils, der als „Punkt 3“ in 17 gelabelt ist;
21 ist ein TEM/EDX-Spektrum eines Teils, der als „Punkt 4“ in 17 gelabelt ist; und
22 ist ein TEM/EDX-Spektrum eines Teils, der als „Punkt 5“ in 17 gelabelt ist.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
(Herstellungsverfahren für nanometergroße Silicium agglomerierte Teilchen)
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder haben ernsthafte Untersuchungen durchgeführt, die die lamellaren Polysilane gemäß Physical Review B (1993), Vol. 48, S. 8172-8189 und JP 2011-090806 A berücksichtigten, und haben auf die Raman-Spektren darin achtgegeben. Im Allgemeinen ist aus einer Raman-Verschiebung (Englisch: Raman shift) bekannt, dass Bindungen stark werden, wenn sich die Raman-Verschiebung in Richtung auf die Hochfrequenzseite verschiebt, und das Bindungen wahrscheinlich gebrochen werden, wenn sich die Raman-Verschiebung in Richtung der Niederfrequenzseite verschiebt. 1 zeigt ein Raman-Spektrum der lamellaren Polysilane; wohingegen 2 ein Raman-Spektrum eines Einkristallsiliciums zeigt. Aus dem Vergleich zwischen 1 und 2, wurde herausgefunden, dass, wenn ein Peak der Si-Si Bindung, der bei 500 cm^-1 in dem Einkristallsilicium beobachtet wird, sich der Peak zur Niederfrequenzseite auf ungefähr 320 cm^-1 in den lamellaren Polysilanen verglichen mit dem Einkristallsilicium verschiebt.
Das heißt, da das Aufweisen einer lamellaren Polysilanstruktur zu einer Schwächung der Si-Si-Bindung führt, wurde vorhergesagt, dass das Erzeugen von nanometergroßem Silcium unter einer milden Bedingung ermöglicht wird. Und es wurde herausgefunden, dass die Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans bei einer Temperatur oberhalb von 100°C unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre die Herstellung eines nanometergroßen Siliciummaterials ermöglicht. Das lamellare Polysilan gemäß Physical Review B (1993), Vol. 48, S. 8172-8189 weist eine Struktur auf, in welcher mehrere sechsgliedrige Ringe, die aus Silciumatom konstituiert sind, nacheinander angeordnet sind, und nimmt ein lamellares Polysilan als das Grundgerüst an, dass durch eine Zusammensetzungsformel (SiH)_n ausgedrückt ist. Die Wärmebehandlung des lamellaren Polysilans bei einer Temperatur über 100°C unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre führte zum Erhalten eines nanometergroßen Silciummaterials, von welchem die Kristallitgröße ungefähr 5 nm war. Die Struktur des lamellaren Polysilans, wenn wärmebehandelt bei weniger als 100°C, wurde ohne irgendeine Veränderung beibehalten, sodass kein nanometergroßes Silicium erhalten wurde. Obwohl eine Zeit für die Wärmebehandlung von der Wärmebehandlungstemperatur abhängig war, reichte eine Stunde davon aus, wenn die Wärmebehandlung bei 500°C oder mehr durchgeführt wurde.
Obwohl das Si zu keinen Problemen führt, ist die SiO₂-Komponente, die in einer großen Menge innerhalb eines Negativelektrodenaktivmaterials beinhaltet ist, bekannt dafür, eine Verschlechterung, die bei den anfänglichen Eigenschaften auftritt, zu verursachen. Jedoch sind die lamellaren Polysilane gemäß Physical Review B (1993), Vol. 48, S. 8172-8189 und JP 2011-090806 A nicht für ein Negativelektrodenaktivmaterial wie oben beschrieben geeignet, da die Mengen des beinhalteten Sauerstoffs groß sind obwohl die BET-spezifische Oberfläche so klein wie ungefähr 20 m²/g ist.
Deshalb wurde als ein Ergebnis der ernsthaften Untersuchung das Folgende offenkundig: abhängig von den Herstellungsbedingungen von lamellaren Polysilan ändert sich die BET-spezifische Oberfläche und die Sauerstoffmenge eines erhältlichen lamellaren Polysilans; und ebenfalls ändert sich die BET-spezifische Oberfläche und die Sauerstoffmenge eines nanometergroßen Siliciums, das durch Wärmebehandlung des lamellaren Polysilans erhältlich ist. In Physical Review B (1993), Vol. 48, S. 8172-8189 und JP 2011-090806 A werden Chlorwasserstoff (HCI) und Calciumdisilicid (CaSi₂) miteinander reagiert, um ein lamellares Polysilan zu erhalten. Das Calciumdisilicid (CaSi₂) bildet einen lamellaren Kristall, in welchem eine Ca-Atomschicht zwischen den (111)-Ebenen eines Si vom Diamanttyp eingefügt ist, und in welchem Calcium (Ca) durch eine Reaktion zwischen dem Calciumdisilicid und einer Säure so herausgezogen wird, dass ein lamellares Polysilan erhältlich wird.
Das dadurch erhaltene lamellare Polysilan weist Raman-Verschiebungspeaks vor, die bei 341±10 cm^-1, 360±10 cm^-1, 498±10 cm^-1, 638±10 cm^-1, und 734±10 cm^-1 in einem Raman-Spektrum existieren.
Unter Verwendung einer Mischung aus Fluorwasserstoff (HF) und Chlorwasserstoff (HCl) als eine Säure zum Herausziehen von Ca wurde das folgende offensichtlich: auch wenn sich die BET-spezifischen Oberflächen eines erhältlichen lamellaren Polysilans und nanometergroßen Siliciummaterials vergrößern, werden die Sauerstoffmengen weniger. Jedoch ist es nicht bevorzugt, dass die BET-spezifischen Oberflächen sich vergrößern. Des Weiteren agglomeriert ein erhältliches nanometergroßes Siliciummaterial, um agglomerierte Teilchen zu erzeugen. Dementsprechend treten fein gepulverte agglomerierte Teilchen, wenn das nanometergroße Siliciummaterial als ein konstituierendes Element eines elektrischen Speicherapparats dient, durch sich unterziehen von Expansionen und Kontraktionen wiederholt zum Zeitpunkt des Ladungs- und Entladungsbetriebs auf und dadurch entsteht solch ein Problem, dass die Zyklusfähigkeit nicht nur durch die vergrößerte spezifische Oberfläche aber auch durch die Erzeugung von „SEI“ abnimmt.
Dementsprechend umfasst ein Negativelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung agglomerierte Teilchen, die nanometergroßes Silicium beinhalten, und eine Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff beinhaltet und die zumindest einige der agglomerierten Teilchen bedeckt, um mit diesen verbunden zu werden. Obwohl es möglich ist, Produkte zu verwenden, die durch Wärmebehandlung der lamellaren Polysilane gemäß Physical Review B (1993), Vol. 48, S. 8172-8189 und JP 2011-090806 A für die agglomerierten Teilchen, die nanometergroßes Silicium beinhalten, erhalten werden, ist die Verwendung eines Produkts, dass durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans, das durch das folgende Herstellungsverfahren dafür hergestellt ist, wünschenswert.
Das heißt, eine Mischung aus Fluorwasserstoff (HF) und Chlorwasserstoff (HCl) wird mit Calciumdisilicid (CaSi₂) reagiert.
In dem Herstellungsverfahren wird eine Mischung aus Fluorwasserstoff (HF) und Chlorwasserstoff (HCl) als eine Säure verwendet. Das Verwenden von Fluorwasserstoff (HF) führt zum Ätzen der SiO₂-Komponente, die während der Synthese oder während der Reinigung erzeugt wird, und dementsprechend reduziert sich die Sauerstoffmenge, obwohl die BET-spezifische Oberfläche groß wird. Sogar unter Verwendung von Fluorwasserstoff (HF) alleine obwohl ein lamellares Polysilan erhältlich ist, ist das Verwenden von Fluorwasserstoff (HF) alleine nicht bevorzugt, da das lamellare Polysilan hochaktiv ist, sodass es durch eine Spurenmenge an Luft oxidiert wird, um im Gegenzug die Sauerstoffmenge zu erhöhen. Des Weiteren, wenn Chlorwasserstoff (HCI) alleine verwendet wird, ist nur ein lamellares Polysilan mit einer großen Sauerstoffmenge erhältlich, da die Einstellung identisch mit dem Herstellungsprozess von Physical Review B (1993), Vol. 48, S. 8172-8189 ist, obwohl ein lamellares Polysilan mit einer ähnlichen Struktur erhältlich ist.
Ein wünschenswertes Zusammensetzungsverhältnis zwischen dem Fluorwasserstoff (HF) und dem Chlorwasserstoff (HCI) fällt in solche einen Bereich von HF/HCl = von 1/1 bis 1/100 in Mol. Eine Menge des Fluorwasserstoffs (HF) die mehr als das Verhältnis wird, ist nicht bevorzugt, da Verunreinigungen, wie etwa CaF2 und CaSiO-basierende Verunreinigungen, hervorgebracht werden und da das Trennen der Verunreinigung von einem lamellaren Polysilan schwierig ist. Des Weiteren, wenn eine Menge des Fluorwasserstoffs (HF) weniger als das Verhältnis wird, tritt solch ein Fall wahrscheinlich auf, dass der Effekt des Abätzens aufgrund von HF schwächer wird und Sauerstoff im Überschuss in einem lamellaren Polysilan zurückbleibt.
Ein wünschenswertes Mischungsverhältnis zwischen der Mischung aus Fluorwasserstoff (HF) und Chlorwasserstoff (HCl) und dem Calciumdisilicid (CaSi₂) ist, die Säuren übermäßig mehr als das Äquivalente des später genannten einzustellen. Des Weiteren wird eine wünschenswerte Reaktion unter solch einer Reaktionsatmosphäre, wie etwa unter einem Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre, durchgeführt. Es wird angemerkt, dass ebenfalls aufgedeckt wurde, dass das Herstellungsverfahren die Reaktionszeit verkürzt verglichen mit dem Herstellungsverfahren gemäß Physical Review B (1993), Vol. 48, S. 8172-8189. Da Si und HF ferner so miteinander reagieren, dass SiF4 auftreten wird, wenn die Reaktionszeit zu lang wird, liegt (bzw. ist) eine ausreichende Reaktionszeit von ungefähr 0,25 bis 24 Stunden. Sogar wenn die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur eingestellt wird, reagieren die Mischung und das Calciumdisilicid (CaSi₂) einfach miteinander.
Obwohl die Reaktion zur Erzeugung von CaCl₂ und dergleichen führt, ist die Reinigung eines lamellaren Polysilans einfach, da die Nebenprodukte einfach durch Waschen mit Wasser entfernbar sind.
Das Wärmebehandeln des dadurch hergestellten lamellaren Polysilans bei einer Temperatur von 100°C oder mehr unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre führt zum Erzeugen der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, von welchen nicht nur die BET-spezifische Oberflächenfläche verringert ist aber auch die Sauerstoffmenge weniger ist. Für die nicht oxidierende Atmosphäre wird eine Inertgasatmosphäre oder eine Vakuumatmosphäre beispielhaft genannt. Das Inertgas ist überhaupt nicht vorherbestimmt, solange das Inertgas Stickstoff, Argon oder Helium und dergleichen umfasst, aber keinen (bzw. nicht irgendeinen) Sauerstoff beinhaltet.
Des Weiteren fällt eine bevorzugte Wärmebehandlungstemperatur in einem Bereich von 100°C bis 1000°C und eine insbesondere bevorzugte Wärmebehandlungstemperatur fällt in einen Bereich von 400°C bis 600°C. Es wird bei weniger als 100°C kein nanometergroßes Silicium erzeugt. Insbesondere weist eine Lithiumionensekundärbatterie, die nanometergroße Silicium agglomerierte Teilchen umfasst, welche durch Wärmebehandlung des lamellaren Polysilans bei 400°C oder mehr gebildet sind, um als ein Negativelektrodenaktivmaterial zu dienen, eine verbesserte anfängliche Effizienz (bzw. Wirkungsgrad) auf.
Eine bevorzugte Si-Kristallitgröße des nanometergroßen Siliciums in den agglomerierten Teilchen fällt in einen Bereich von 0,5 nm bis 300 nm, wenn die agglomerierten Teilchen als ein Elektrodenaktivmaterial des vorliegenden elektronischen Speicherapparats verwendet werden. Die Si-Kristallitgröße fällt wünschenswerter Weise in einen Bereich von 1 nm bis 100 nm, noch wünschenswerter in einen Bereich von 1 nm bis 50 nm und noch viel mehr wünschenswerter in einen Bereich von 1 nm bis 10 nm. Es wird angemerkt, dass die Kristallitgröße durch die Scherrer-Gleichung aus einer Halbwertbreite eines Diffraktionspeaks in der (111)-Ebene gemäß dem Resultat einer Röntgenstrahldiffraktionsmessung berechnet wird.
Obwohl das nanometergroße Silicium, das durch Wärmebehandlung eines durch den Herstellungsprozess gemäß Physical Review B (1993), Vol. 48, S. 8172-8189 hergestellten lamellaren Polysilans erhalten wird, eine große Sauerstoffmenge von ungefähr 33% aufweist, weist das nanometergroße Silicium, das durch Wärmebehandlung eines weiteren durch das oben genannte Herstellungsverfahren hergestellten lamellaren Polysilans erhalten wird, eine kleine Sauerstoffmenge von 30% oder weniger auf.
(Struktur des nanometergroßen Siliciums)
Die agglomerierten Teilchen, die nanometergroßes Silicium umfassen und die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen eine Struktur auf, die durch Laminieren eines plattenförmigen Siliciumkörpers in einer Menge an mehreren Teilen nacheinander in der Dickerichtung gemacht ist. Wie in 4 und 5 gezeigt, ist die Struktur durch eine SEM-Beobachtung bestimmbar. Es wird angemerkt, dass 5 ein Diagramm zeigt, in welchem der in 4 gezeigte rechteckige Teil vergrößert ist. Obwohl die plattenförmigen Siliciumkörper mit einer Dicke von ungefähr 10 nm bis ungefähr 100 nm beobachtet werden, fällt eine bevorzugte Dicke der plattenförmigen Siliciumkörper in einen Bereich von 20 nm bis 50 nm, in Anbetracht der Stärke (bzw. Festigkeit) und der Einfachheit der Insertion von Lithiumionen usw. darin und des Trennens der Ionen davon. Des Weiteren wiesen die plattenförmigen Siliciumkörper sogar eine Langachsenrichtungslänge von jeweils 0,1 bis 50 µm auf. Es wird angemerkt, dass vermutet wird, dass die bevorzugten plattengförmigen Siliciumkörper jeweils ein Seitenverhältnis (d.h. „die Langachsenrichtungslänge“/„Dicke“) von 2 bis 1000 vorweisen.
In Übereinstimmung mit TEM (d.h. Transmissionselektronenmikroskopie)/EELS (d.h. Elektronenenergierverlustspektroskopie) ist eine schattierte (bzw. dunkle) streifenförmige Struktur in den plattenförmigen Siliciumkörpern wahrnehmbar, wie in 6 gezeigt. Es wird angemerkt, dass 6 ein Diagramm zeigt, in welchem der in 5 gezeigte quadratischen Teil vergrößert ist, und dass 7 ein schematisches Querschnittsdiagramm zeigt, das einen Hauptteil der plattenförmigen Siliciumkörper vergrößert illustriert. Es wird angenommen, dass die leicht grau gefärbten Teile, die in 6 gezeigt sind, eine Struktur aufweisen, in welcher flach geformte nanometergroße Siliciumteilchen „1“ senkrecht bezüglich der langen Seiten orientiert sind, um lamellar angeordnet zu sein; wohingegen angenommen wird, dass die dunkelgrauen gefärbten Teile, die zwischen Schichten der jeweiligen flach geformten nanometergroßen Siliciumteilchen „1“ existieren, Leerräume bzw. Hohlräume und/oder Siliciumoxide „2“ sind. Die flach geformten nanometergroßen Siliciumteilchen „1“ weisen eine Langachsenrichtungslänge „a“ von 5 nm bis 20 nm auf, weisen eine Kurzachsenrichtungslänge „b“ von 2 bis 5 nm auf und weisen ein Verhältnis „a“/„b“ und zwar ein Verhältnis zwischen der Langachse und der Kurzachse auf, welches in einem Bereich von 2,5 bis 10 fällt. Des Weiteren ist eine Dicke der Leerräume bzw. Hohlräume und/oder der Siliciumoxide „2“ von 2 nm bis 10 nm und dementsprechend wird ein Verhältnis der Dicke der Leerräume bzw. Hohlräume und/oder der Siliciumoxide „2“ in Bezug auf die Dicke der flach geformten nanometergroßen Siliciumteilchen „1“ in einen Bereich von 0,5 bis 2 fallen.
(Komposit)
Das vorliegende Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet ein Komposit, das durch Bedecken zumindest einiger der agglomerierten Teilchen, die nanometergroßes Silicium umfassen, mit einer Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff umfasst, gemacht ist. Nachfolgend wird das Komposit erklärt. Es wird angemerkt, dass es dem die Kohlenstoffschicht konstituierenden Kohlenstoff ebenfalls ermöglicht wird, nur amorpher Kohlenstoff zu sein oder es ist sogar erlaubt, amorpher Kohlenstoff und kristalliner Kohlenstoff, die miteinander vermischt sind, zu sein. Die Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff umfasst, bedeckt zumindest einige der agglomerierten Teilchen. Die Kohlenstoffschicht drückt klar einen vorteilhaften Effekt des Verstärkens der agglomerierten Teilchen aus. Es wird angemerkt, dass obwohl es Einzelfälle gibt, wo leitfähige Additive, wie etwa Graphit, Acetylenschwarz und KETJENBLACK (registrierter Markenname) verwendet werden, ist der Kohlenstoff in den leitfähigen Additiven kristallin aber nicht amorph.
Eine bevorzugte Dicke der Kohlenstoffschicht, die die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen bedeckt, die damit zu vermischen sind, fällt in einen Bereich von 1 bis 100 nm und ein mehr wünschenswerter Bereich davon fällt in einen Bereich von 5 bis 50 nm. Wenn die Dicke der Kohlenstoffschicht zu dünn wird, wird das Hervorbringen der vorteilhaften Effekte eindeutig schwierig; wohingegen, wenn die Kohlenstoffschicht zu dick wird, der Widerstand einer Batterie ansteigt, sodass möglicherweise solche Fälle entstehen, dass der Ladungs- und Entladungsbetrieb schwierig wird. Des Weiteren ist es ebenfalls bevorzugt, dass die Kohlenstoffschicht eine Struktur aufweist, in welchen die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen in einer Matrix aus der Kohlenstoffschicht dispergiert sind.
In Anbetracht der Zusammensetzung zwischen Silicium und dem Kohlenstoff in dem Komposit, macht das Kohlenstoff bevorzugt eine Menge aus, die in einem Bereich von 1 bis 40 Masse-% fällt, und insbesondere wünschenswert macht er eine Menge aus, die in einen Bereich von 3 bis 7 Masse-% fällt. Eine Kohlenstoffmenge, die größer als 40 Masse-% ist, ist nicht praktisch, da eine anfängliche Kapazität niedrig wird, wenn es für eine der Negativelektroden eines elektrischen Speicherapparats benutzt wird. Des Weiteren wird der vorteilhafte Effekt, der aus der Zusammensetzung der Kohlenstoffschicht resultiert, nicht erhalten, wenn die Kohlenstoffmenge weniger als 1 Masse-% wird.
17 zeigt ein TEM-photographisches Bild, das durch Ausführen einer TEM-(d.h. Transmissionselektronenmikroskopie)-Messung an dem Komposit erhalten ist. Es wurde herausgefunden, dass das Komposit eine Struktur erzeugt, in welcher nachstehendes lamellar laminiert wird: leicht grau gefärbte Teile; und Teile, in welchen dunkelgrau gefärbte Teilchen (von welchen der Hauptachse-Teilchendurchmesser ungefähr 10 nm ist) senkrecht bezüglich der Langseiten orientiert sind, um lamellar angeordnet zu sein.
Deshalb wurde eine TEM/EDX-Analyse an den jeweiligen Punkten durchgeführt, die als „Punkte 1 bis 5“ in 17 markiert sind, um dort die Zusammensetzung festzustellen. 18 bis 22 zeigen jeweils die Resultate. „Punkte 1 bis 3“ wiesen Zusammensetzungen auf, in welchen das Silicium (Si) 91,5 Atom-% oder mehr ausmachte, und die dunkel gefärbten Teilchen wurden als nanometergroße Siliciumteilchen ermittelt. Des Weiteren wurde an den „Punkten 4 und 5“ eine große Menge an Kohlenstoff (C) und eine Spurenmenge an Sauerstoff (O) zusätzlich zu Si detektiert, sodass herausgefunden wurde, dass die leicht grau gefärbten Teile die Kohlenstoffschichten sind, in welchen Kohlenstoff (C) reichlich vorhanden war.
Es ist ebenfalls bevorzugt, zumindest ein metallisches Atom, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Übergangsmetallen besteht, in der Kohlenstoffschicht zu beinhalten. Da das metallische Atom die elektrische-Leitfähigkeitseigenschaft innerhalb der Kohlenstoffschicht verbessert, verbessert sich die Leitfähigkeitseigenschaft von Lithiumionen und dergleichen in einer Negativelektrode. Deshalb verbessern sich die Sorbier- und Desorbiereigenschaften an Lithium usw. zum Zeitpunkt des Ladungs- und Entladungsbetriebs, dadurch wird der Widerstand gegen die Bewegungen an Li reduzierbar gemacht. Dementsprechend verbessert sich eine Sekundärbatterie in der anfänglichen Effektivität (bzw. Wirkungsgrad) und der anfänglichen Kapazität.
Für das metallische Atom, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Übergangsmetallen besteht, wird Cu, Fe oder Ni und dergleichen bevorzugt. Cu wird insbesondere bevorzugt. Des Weiteren fällt ein bevorzugter Gehalt des metallischen Atoms in der Kohlenstoffschicht in einen Bereich von 0,1 bis 10 Masse-%. Wenn der Gehalt des metallischen Atoms weniger als 0,1 Masse-% wird, wird das eindeutige Hervorbringen des vorteilhaften Effekts, der aus der Zugabe resultiert, schwierig. Wohingegen, wenn der Gehalt 10 Masse-% übersteigt, nimmt die Stärke (Festigkeit) der Kohlenstoffschicht so ab, dass die Zyklusfähigkeit einer Sekundärbatterie abnehmen wird.
Das Beinhalten eines elektrisch-leitfähigen Pulvers in der Kohlenstoffschicht wird ebenfalls bevorzugt. Da das elektrisch-leitfähige Pulver die elektrische Leitfähigkeitseigenschaft innerhalb der Kohlenstoffschicht verbessert, wird ermöglicht den Widerstand gegen die Bewegungen von Elektronen zu und von den agglomerierten Teilchen zu reduzieren, sodass sich die Leitfähigkeitseigenschaft von Lithiumionen und dergleichen in einer Negativelektrode verbessert. Deshalb verbessern sich die Sorbierungs- und Desorbierungseigenschaften an Lithium usw. zum Zeitpunkt des Ladungs- und Entladungsbetriebs, dadurch wird eine Sekundärbatterie in der anfänglichen Effizienz (bzw. Wirkungsgrad) und der anfänglichen Kapazität verbessert. Des Weiteren verbessert das Beinhalten des elektrisch-leitfähigen Pulvers ebenfalls die Zyklusfähigkeit einer Sekundärbatterie, obwohl bis jetzt keine genauen Gründe dafür offensichtlich geworden sind.
Für das elektrisch-leitfähige Pulver sind nachstehende verwendbar: Kohlenstoff-basierte elektrisch-leitfähige Pulver, wie etwa Acetylenschwarz, KETJENBLACK (registrierter Markenname), Kohlenstofffasern, nanometergroße Kohlenstoffröhren, Graphen oder miniaturisierte Graphitteilchen gemäß WO2011/155486 A1 ; oder Pulver aus elektrisch-leitfähigen Metallen. Ein bevorzugter Gehalt des elektrisch-leitfähigen Pulvers in der Kohlenstoffschicht fällt in einen Bereich von 1 bis 50 Masse-%. Wenn der Gehalt des elektrisch-leitfähigen Pulvers weniger als 1 Masse-% wird, wird das eindeutige Hervorbringen des vorteilhaften Effekts, der aus der Zugabe resultiert, schwierig, wohingegen, wenn der Gehalt 50 Masse-% übersteigt, nimmt die Stärke (bzw. Festigkeit) der Kohlenstoffschicht ab, sodass die Zyklusfähigkeit einer Sekundärbatterie abnehmen wird.
Des Weiteren ist es wünschenswert zwischen den jeweiligen Teilchen des Komposits eine faserige Substanz zwischen anzuordnen, welche ein Graphitähnliches Kohlenstoffgrundgerüst vorweist und von welchem 90 Masse-% oder mehr Kohlenstoff umfasst. Da das faserige Substrat nicht nur die elektrische Leitfähigkeitseigenschaft verbessert aber auch die Stärke und die Flexibilität, ist die faserige Substanz geeignet den Expansions- und Kontraktionsbewegungen in einer Sekundärbatterienegativelektrode zum Zeitpunkt des Ladungs- und Entladungsbetriebs zu folgen. Deshalb verbessern sich nicht nur die Lade- und Entladeeigenschaften aber ebenfalls wird eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht davon abgehalten sich zu zerstören, sodass sich die Zyklusfähigkeit stark verbessert.
Obwohl es der faserigen Substanz sogar ermöglicht wird in einer festen Form vorzuliegen, weist eine bevorzugte faserige Substanz eine hohle zylindrische Form auf, und weist einen äußeren Durchmesser von 40 nm oder mehr auf. Da das Aufweisen einer hohlen zylindrischen Form es ermöglicht leitfähige Pfade zu bilden, verbessert sich zusätzlich die Strom-tragende Eigenschaft einer Elektrode. Da die Stärke ungenügend wird, wenn der äußere Durchmesser weniger als 40 nm wird, ist solch eine faserige Substanz für ein Negativelektrodenaktivmaterial ungeeignet. Obwohl das obere Limit insbesondere überhaupt nicht vorgeschrieben ist, wird angenommen, dass eine Substanz mit 500 nm oder mehr durch die derzeitigen Herstellungsverfahren nicht herstellbar ist. Ebenso ist insbesondere ein Gehalt der faserigen Substanz überhaupt nicht vorgeschrieben, ein bevorzugter Gehalt fällt in einen Bereich von 5 Masse-% oder weniger innerhalb des vorliegenden Negativelektrodenaktivmaterials. Wenn die faserige Substanz mehr als 5 Masse-% wird, tritt, da die spezifische Oberfläche sich vergrößert und da die Erzeugungsmenge an „SEI“ sich einhergehend mit der Vergrößerung erhöht, ein Fall auf, indem die anfängliche Kapazität einer Sekundärbatterie klein wird.
(Herstellungsverfahren (1) für das Komposit)
In dem Fall wo die Kohlenstoffschicht gebildet wird, führt das einfache Mischen der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen mit Kohlenstoff, der unabhängig hergestellt ist, um einen amorphen Teil durch ein bestimmtes Verfahren zu beinhalten, nicht nur dazu, dass die Kohlenstoffschicht heterogen gemacht wird, aber auch dazu, dass es dem Kohlenstoff schwierig gemacht wird, um zumindest einige der agglomerierten Teilchen zu bedecken.
Daher umfasst Kohlenstoff in Übereinstimmung mit einem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einen amorphen Teil (bzw. Anteil), der sicher einige der agglomerierten Teilchen bedeckt, dadurch wird ein homogenes Negativelektrodenaktivmaterial herstellbar.
Das heißt ein Herstellungsprozess der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte, die in der folgenden Reihenfolge ausgeführt werden:

einen agglomerierte-Teilchen Bildungsschritt des Erhaltens von nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans mit einer Struktur, in welcher mehrere sechsgliedrige Ringe, die aus Siliciumatomen konstituiert sind, nacheinander angeordnet sind, und das durch eine Zusammensetzungsformel (SiH)_n ausgedrückt ist (bzw. dargestellt ist);
einen Polymerisierungsschritt des Polymerisierens einer aromatischen heterozyklischen Verbindung in einem solchen Zustand, indem die agglomerierten Teilchen und die aromatische heterozyklische Verbindung miteinander gemischt sind; und
ein Karbonisierungsschritt des Karbonisierens eines Polymers aus der aromatisch heterozyklischen Verbindung.

Der agglomerierte-Teilchen Bildungsschritt des Bildens von nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen ist der Gleiche wie oben beschrieben.
Bei dem Polymerisierungsschritt wird eine aromatische heterozyklische Verbindung in einem solchen Zustand polymerisiert, indem die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen und die aromatische heterozyklische Verbindung miteinander gemischt sind. Dadurch wird ein Polymer der aromatisch heterozyklischen Verbindung in einem solchen Zustand erhältlich, indem es auf den nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen angehaftet ist. Angemerkt wird hier, dass für die aromatische heterozyklische Verbindung die nachstehenden polymerisierbaren Verbindungen verwendbar sind: fünfgliedriger-Ring aromatische heterozyklische Verbindungen, wie etwa Furan, Pyrrol, Thiophen, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol und Isothiazol; und polyzyklische aromatische heterozyklische Verbindungen, wie etwa Indol, Benzimidazol, Benzofuran und Purin.
Obwohl verschiedene Polymerisierungsverfahren anwendbar sind, um die obigen Verbindungen zu polymerisieren, ist ein Verfahren des Erwärmens der Verbindungen in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie etwa konzentrierte Chlorwasserstoffsäure oder Eisen(III)chlorid (oder Eisenchlorid), einfach und leicht, wenn die Verbindungen Pyrrol und dergleichen sind. Insbesondere ermöglicht die Verwendung von Eisen(III)chlorid, dass Verbindungen in einer nicht wässrigen Atmosphäre polymerisierbar sind, um die Oxidation von Si zu verhindern, solch ein vorteilhafter Effekt ermöglicht es die anfänglichen Kapazität eines elektrischen Speicherungsapparats zu verbessern, wenn die Verbindungen ein konstituierendes Element des elektrischen Speicherungsapparats ausmacht.
Bei dem Karbonisierungsschritt wird ein Polymer aus der aromatisch heterozyklischen Verbindung in einem solchen Zustand karbonisiert, indem es mit den nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen gemischt ist. In dem Schritt wird das Polymer gewährbar bei einer Temperatur von 100°C oder mehr unter einer Inertatmosphäre in der gleichen Art und Weise wie bei der Herstellung des nanometergroßen Siliciums wärmebehandelt und das Polymer wird bevorzugt bei 400°C oder mehr wärmebehandelt. Da die aromatisch heterozyklische Verbindung in das Polymer umgewandelt worden ist, schreitet die Karbonisierung ohne irgendeine Verdampfung voran, wenn das Polymer erwärmt wird, und dadurch wird ein Komposit erhältlich, das die amorphe Kohlenstoff beinhaltende Kohlenstoffschicht auch auf Oberflächen der Silicium agglomerierten Teilchen gebunden umfasst. Angemerkt wird, dass, wenn die Wärmebehandlung in einem solchen Zustand durchgeführt wird, indem die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen und die aromatisch heterozyklische Verbindung ohne das Durchführen irgendeines Polymerisierungsschritts miteinander gemischt sind, die aromatisch heterozyklische Verbindung so evaporiert (bzw. verdampft) wurde, dass die Karbonisierung schwierig wird.
(Herstellungsverfahren (2) für das Komposit)
In dem oben genannten Herstellungsverfahren werden jedoch die Schritte, wie etwa Polymerisierung und Reinigung, benötigt und dementsprechend ist die Produktivität niedrig. Des Weiteren ist das Problem entstanden, dass das Bilden eines Komposits mit einer gleichmäßig gebildeten Kohlenstoffschicht ebenfalls schwierig ist. Deshalb liegen die Merkmale eines zweiten Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung indem das zweite Herstellungsverfahren die folgenden Schritte umfasst, die in der folgenden Reihenfolge ausgeführt werden:

einen agglomerierte-Teilchen Bildungsschritt des Erhaltens von nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans mit einer Struktur, in welcher mehrere sechsgliedrige Ringe, die aus einem Siliciumatom konstituiert sind, nacheinander angeordnet sind, und das durch eine Zusammensetzungsformel (SiH)_n ausgedrückt ist; und
einen Karbonisierungsschritt des Mischens der agglomerierten Teilchen mit einer harzigen Lösung, die ein Harz und ein Lösungsmittel umfasst, dann Entfernen des Lösungsmittels und danach Karbonisierung des Harzes.

In Übereinstimmung mit dem Herstellungsverfahren ermöglicht das optimale Auswählen des Harzes die einfache Herstellung der Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff beinhaltet. Insbesondere ermöglicht das Verwenden eines Harzes, das zuvor polymerisiert worden ist, das Verkürzen des Polymerisationsschritts und ermöglicht die Inhomogenisierung beim Polymerisieren zu erniedrigen.
Der agglomerierte-Teilchen Bildungsschritt des Bildens von nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen ist der gleiche wie oben beschrieben.
Die harzige Lösung und die agglomerierten Teilchen werden miteinander gemischt und dann wird das Harz nach Entfernen des Lösungsmittels karbonisiert. Es wird bevorzugt, für das als ein Kohlenstoffvorläufer verwendete Harz ein einfach-graphitisierbares Material oder ein nicht-graphitisierbares Material zu verwenden. Ein Harz mit einem hohen Karbonisierungsgrad wird mehr bevorzugt. Für ein Harz mit einem hohen Karbonisierungsgrad werden die folgenden veranschaulicht: Polycarbonat, das aus Bisphenol A, das als das Rohmaterial dient, gemacht ist, Epoxydharze, oder Phenolharze, die aus Phenol, das als das Rohmaterial dient, gemacht sind. Ein Phenolharz mit einem insbesonders hohen Karbonisierungsgrad wird insbesondere bevorzugt. Für das Lösungsmittel der harzigen Lösung ist ein beliebiges Lösungsmittel, das in der Lage ist, das Harz darin zu lösen, verwendbar. Um Kompositteilchen mit weniger Defekten zu erhalten, werden die agglomerierten Teilchen wünschenswerter Weise vollständig gleichmäßig innerhalb der harzigen Lösung gemischt, um sie darin zu dispergieren.
Bei dem Karbonisierungsschritt wird es dem Harz ermöglicht, bei einer Temperatur von 100°C oder mehr unter einer Inertatmosphäre in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des nanometergroßen Siliciums wärmebehandelt zu werden und das Harz wird bevorzugt bei 400°C oder mehr wärmebehandelt. Das Verwenden eines wärmeaushärtenden Harzes für das Harz macht die Karbonisierung des wärmehärtenden Harzes nach der Wärmeaushärtung des wärmehärtbaren Harzes möglich. Des Weiteren wird es dem wärmehärtbaren Harz ebenfalls ermöglicht bei einer niedrigen Temperatur im Vorhinein gehärtet zu werden und danach durch Wärmen des wärmehärtenden Harzes auf eine hohe Temperatur karbonisiert zu werden, oder es ist ihm ebenfalls gestattet im Verlauf eines Temperaturanstiegsbetriebs bei dem Karbonisierungsschritt wärmegehärtet zu werden.
In dem Raman-Spektrum von Kohlenstoff, das bei dem Karbonisierungsschritt hergestellt wird, treten jeweils Peaks in dem „G“-Band (d.h., bei ungefähr 1590 cm^-1) und in dem „D“-Band (d.h., bei ungefähr 1350 cm^-1) auf. Das „G“-Band ist aus/von Graphit abgeleitet, wohingegen das „D“-Band aus/von Defekten abgeleitet ist. Danach bedeutet das Raman-Spektrum, dass je größer ein G/D-Verhältnis (d.h. ein Verhältnis zwischen dem „G“-Band und dem „D“-Band) ist desto höher ist die Kristallinität.
Gemäß Experimenten, die durch die vorliegenden Erfinder durchgeführt wurden, wurde das Folgende offensichtlich: das G/D-Verhältnis des erzeugten Kohlenstoffs hängt von den Kalzinierungstemperaturen in dem Karbonisierungsschritt ab und je größer die Kalzinierungstemperatur wird, desto größer wird das G/D-Verhältnis. Des Weiteren wurde klargestellt, dass ein niedriges G/D-Verhältnis die anfängliche Effizienz (bzw. Wirkungsgrad) eines elektrischen Speicherungsapparats abnehmen lässt, wenn solch ein Kohlenstoff zu einem konstituierenden Element des elektrischen Speicherungsapparats gemacht wird. Das heißt ein bevorzugter Kohlenstoff der Kohlenstoffschicht weist ein G/D-Verhältnis von 0,2 oder mehr auf, ein Verhältnis zwischen dem „G“-Band und dem „D“-Band in dem Raman-Spektrum. Die Verwendung solche eines Komposits für ein Negativelektrodenaktivmaterial reduziert die irreversible Kapazität eines elektrischen Speicherungsapparats, sodass sich die anfängliche Effizienz (bzw. Wirkungsgrad) verbessert. Um das G/D-Verhältnis 0,2 oder mehr zu machen, wird die Kalzinierungstemperatur in dem Karbonisierungsschritt bevorzugt auf 500°C oder mehr eingestellt. Wenn jedoch die Kalzinierungstemperatur zu groß wird, treten Nebenreaktionen, die SiC erzeugen, so auf, dass die anfängliche Effizienz (bzw. Wirkungsgrad) und die anfängliche Kapazität eines elektrischen Speicherapparats (bzw. Speicherungsapparats) abnehmen, wenn das Komposit ein konstituierendes Element des elektrischen Speicherungsapparats ausmacht. Dementsprechend ist die Kalzinierungstemperatur wünschenswerter Weise auf weniger als 1100°C eingestellt.
Des Weiteren weist der Kohlenstoff, wenn der Kohlenstoff, der bei dem Karbonisierungsschritt gebildet wird, im Detail mit einem Soft-Röntgenstrahlemissionsspektroskop (oder SXES) unter Verwendung eines Elektronenstrahls oder Bestrahlungslichts analysiert wird, ein Röntgenstrahlemissionsspektrum auf, das von den Arten an Kohlenstoffquellen abhängt. Die Röntgenstrahlemission wird bei dem Übergang eines Elektrons aus dem besetzten äußeren Schalenorbitals auf ein Loch, das in dem inneren Schalenorbital aufgetreten ist, erzeugt. Die Energie (hv) der Röntgenstrahlemission hängt von der Energiedifferenz zwischen einer inneren Schale und einer äußeren Schale ab. In dem Fall von Kohlenstoff führt der Übergang von der L-Schale in einem Valenzband auf die innere Schale K-Schale zu einem Peak, der in der Nähe von wo hv von 276 bis 282 eV ist, auftritt. Der Peak wird im Allgemeinen als ein CK_α-Spektrum bezeichnet. Wenn das CK_α-Spektrum von Acetylenschwarz analysiert wird, wird eine Peakspitze (d.h. die Spitze eines Peaks „A“) gefunden, um bei ungefähr hv = von 277,5 bis 279,5 eV (wobei „h“ Plancks Konstante ist und „v“ eine Frequenz ist) aufzutreten. Es wird angenommen, dass der Peak „A“ zu dem sp²-Orbital von Kohlenstoff korrespondiert. Und in Kohlenstoff, der aus Phenolharzen, Epoxydharzen oder Polycarbonaten und dergleichen gebildet ist, die als die Kohlenstoffquelle dienen, tritt eine bestimmte Peakspitze (d.h., die Spitze eines Peaks „B“) bei ungefähr hv = von 279,5 bis 281,0 eV zusätzlich zu dem Peak „A“ auf. Eine Höhe des Peaks (B) unterscheidet sich, abhängig von der Differenz bzw. den Unterschieden zwischen den Spezies an Harzen. Kohlenstoff, der aus Furan gebildet ist, besitzt weder die Peaks (A) noch (B), aber weist andere bestimmte Peaks bei ungefähr hv = von 279 bis 279,5 eV auf. Aus diesen Tatsachen wird angenommen, dass die Röntgenstrahlemissionsspektren mittels des SXES in der Lage sind, die Eigenschaften von Kohlenstoff zu charakterisieren. Angemerkt wird, dass „h“ Plancks Konstante ist (d.h. 6,62606957 × 10^-34 m²kg/s) und „v“ eine Röntgenstrahlemissionsfrequenz (Hz) ist.
Deshalb weist ein bevorzugter Kohlenstoff der Kohlenstoffschicht in dem Komposit nicht nur einen Peak „A“, welcher bei ungefähr hv = von 277,5 bis 279,5 eV (wobei „h“ Plancks Konstante ist und „v“ eine Frequenz ist) auf, aber weist ebenfalls einen Peak „B“, welcher bei ungefähr hv = von 279,5 bis 281,0 eV auftritt, in einem CK_α-Röntgenstrahlemissionsspektrum, das aus einem SXES resultiert, auf. Und, wenn eine Höhe des Peaks „B“ zu einer Höhe des Peaks „A“ (d.h. (Peak „B“)/(Peak „A“)) 0,92 oder mehr wird, wird ein elektrischer Speicherungsapparat so dass die anfängliche Effizienz (bzw. Wirkungsgrad) und die anfängliche Kapazität verbessert werden, wenn solch ein Kohlenstoff ein konstituierendes Element des elektrischen Speicherungsapparats ausmacht, da der Kohlenstoff aus einem Phenolharz abgeleitet ist.
(Herstellungsverfahren (3) für das Komposit)
Wie oben beschrieben wird wünschenswerter Weise ein metallisches Atom, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Übergangsmetallen besteht, und/oder ein elektrisch-leitfähiges Pulver in der Kohlenstoffschicht beinhaltet. Nachfolgend wird ein Verfahren zum Bilden der Kohlenstoffschicht, die das metallische Atom und/oder elektrisch-leitfähiges Pulver beinhaltet, erklärt.
Um die Kohlenstoffschicht, die das metallische Atom beinhaltet, zu bilden, wird ebenfalls ein Vorläufer des metallischen Atoms während des Mischens der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen und der harzigen Lösung miteinander vermischt, und dann wird der Karbonisierungsschritt nach dem Entfernen des Lösungsmittels durchgeführt. Für den Vorläufer des metallischen Atoms wird ein Vorläufer mit großer Affinität gegenüber dem Harz in der harzigen Lösung oder ein Vorläufer, der sich in der harzigen Lösung löst, bevorzugt. Die Verwendung eines organometallischen Komplex, wie etwa Kupferphthalocyanin, ist wünschenswert. Eine organische Substanz wird zum Zeitpunkt des Erwärmens in dem Karbonisierungsschritt karbonisiert und dadurch werden metallische Atome innerhalb der Kohlenstoffschicht dispergiert, um darin zu existieren.
Des Weiteren, wird, um die Kohlenstoffschicht, die das elektrisch-leitfähige Pulver beinhaltet, zu bilden, das elektrisch-leitfähige Pulver ebenfalls während des Mischens der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen und der harzigen Lösung miteinander vermischt, und dann wird der Karbonisierungsschritt nach dem Entfernen des Lösungsmittels durchgeführt. Wenn das Harz in dem Karbonisierungsschritt karbonisiert wird, wird das elektrisch-leitfähige Pulver innerhalb der Kohlenstoffschicht dispergiert, um darin zu existieren.
(Herstellungsverfahren (4) für das Komposit)
Um eine faserige Substanz, welche ein graphitähnliches Kohlenstoffgerüst vorweist und von welcher 90 Masse-% oder mehr Kohlenstoff umfasst, zwischen den jeweiligen Teilchen des Komposits zu bilden, wird die faserige Substanz in dem Karbonisierungsschritt gebildet, der nach dem Mischen der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen und der harzigen Lösung miteinander und anschließendem Entfernen des Lösungsmittels durchgeführt wird. Bei dem Karbonisierungsschritt haftet Kohlenstoff auf Oberflächen der agglomerierten Teilchen an und dann wachsen faserige Kohlenstoffsubstanzen aus/von einer Oberfläche des angehafteten Kohlenstoffs in Richtung anderer agglomerierter Teilchen, und dadurch werden die faserigen Substanzen zwischen den jeweiligen Teilchen des Komposits dazwischen angeordnet.
Wenn ein erhaltenes Negativelektrodenaktivmaterial pulverisiert worden ist, werden die faserigen Substanzen abgeschnitten, sodass die Funktion verloren gegangen ist. Deshalb ist das folgende wünschenswert: Ausführen des Karbonisierungsschritts unter Verwendung der nanometergroßen agglomerierten Teilchen, die im Vorhinein auf eine wünschenswerte Größe pulverisiert worden sind; und nicht Ausführen irgendeiner Pulverisierungstätigkeit nach dem Karbonisierungsschritt. Da das Pulverisieren der nanometergroßen agglomerierten Teilchen im Vorhinein dazu führt, dass die Oberfläche der Kohlenstoffschicht in hohem Maß exponiert ist, wird es wahrscheinlich, dass die faserigen Substanzen, die leitfähige Pfade bilden, zwischen die agglomerierten Teilchen dazwischenkommen.
Des Weiteren wird insbesondere für das Harz, das als eine Kohlenstoffquelle dient, ein Phenolharz bevorzugt. Irgendeines aus Resol-Typ Phenolharzen und Novolac-Typ Phenolharzen ist verwendbar.
(Negativelektrode des elektrischen Speicherapparats)
Die folgenden Schritte ermöglichen beispielsweise die Fabrikation der Negativelektrode einer nicht-wässriges System-Sekundärbatterie unter Verwendung des Negativelektrodenaktivmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung: Zugabe einer geeigneten Menge eines organischen Lösungsmittels zu einem Pulver des Negativelektrodenaktivmaterials, einem leitfähigen Additiv, wie einem Kohlenstoffpulver, und einem Bindemittel, um die Komponenten miteinander zu mischen, um die Komponenten in eine Aufschlämmung umzuwandeln; Beschichten der Aufschlämmung auf einen Stromabnehmer durch ein solches Verfahren, wie ein Walzbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Rakelmesserverfahren, ein Spraybeschichtungsverfahren oder ein Vorhanggießverfahren; und dann Trocknen oder Härten des Bindemittels.
Angemerkt wird, dass es bevorzugt ist, für das Pulver des Negativelektrodenaktivmaterials, das in der Aufschlämmung beinhaltet ist, ein Pulver, das klassifiziert worden ist, um einen Teilchendurchmesser aufzuweisen, der in einen Bereich von 2 µm bis 20 µm fällt, zu verwenden. Wenn ein Pulver beinhaltet ist, dessen Teilchendurchmesser weniger als 2 µm ist, nimmt die Kontaktfläche (bzw. Interface) zwischen dem Pulver und einer elektrolytischen Lösung zu, sodass wahrscheinlich ein solcher Fall eintritt, in dem zersetzte Produkte der elektrolytischen Lösung zum Zeitpunkt des Verwendens des Pulvers als ein konstituierendes Element einer Sekundärbatterie zunehmen. Des Weiteren bringen Teilchen, dessen Teilchendurchmesser mehr als 20 µm ist, Beanspruchungen in der äußersten Schale hervor, und dadurch tritt wahrscheinlich so ein Fall auf bzw. ein, in dem eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht heruntergebrochen wurde oder sich abgelöst hat. Des Weiteren, da die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht von den Teilchendurchmessern des Negativelektrodenaktivmaterials abhängig ist, tritt solch ein Fall auf, in dem das Kontrollieren der Dicke schwierig wird. Für das Klassierungsverfahren sind allgemein bekannte Verfahren verwendbar.
Das Bindemittel muss das Aktivmaterial usw. in einer so kleinen Menge wie möglich zusammen binden. Jedoch ist eine wünschenswerte Zugabemenge des Bindemittels von 0,5 Gewichts-% bis 50 Gewichts-% bezogen auf eine aufsummierte Menge des Aktivmaterials, leitfähigen Additivs und Bindemittels. Wenn das Bindemittel weniger als 0,5 Gewichts-% wird, nimmt die Formbarkeit eine Elektrode ab, wohingegen die Energiedichte einer Elektrode niedrig wird, wenn die Zugabemenge 50 Gewichts-% übersteigt.
Für das Bindemittel werden die nachstehenden veranschaulicht: Polyvinylidenfluorid (z.B. Polyvinylidendifluorid (oder PVdF)), Polytetrafluorethylen (oder PTFE), Styrol-Butadiengummi (oder SBR), Polyimid (oder PI), Polyamid-imid (oder PAI), Carboxymethylcellulose (oder CMC), Polyvinylchlorid (oder PVC), Methacrylharze (oder PMA), Polyacrylonitril (oder PAN), modifiziertes Polyphenylenoxid (oder PPO), Polyethylenoxid (oder PEO), Polyethylen (oder PE), Polypropylen (PP), Polyacrylsäure (oder PAA) und dergleichen.
Die Verwendung von Polyvinylidenfluorid als ein Bindemittel ermöglicht es, das das Potenzial einer Negativelektrode niedrig ist, sodass eine Verbesserung der Spannung eines elektrischen Speicherapparats ermöglicht wird. Des Weiteren verbessert die Verwendung von Polyamid-imid (oder PAI) oder einer Polyacrylsäure (oder PAA) als ein Bindemittel eine anfängliche Effizienz (bzw. Wirkungsgrad) und Entladungskapazitäten.
Ein „Stromabnehmer“ bedeutet ein chemisch inaktiver guter Elektronenleiter zum Aufrechterhalten eines elektrischen Stromflusses zu den Elektroden während Entladungs- und Ladungsbetriebs. Obwohl der Stromabnehmer eine Anordnung, wie etwa eine Folie oder eine Platte, annehmen kann, ist die Anordnung insbesondere überhaupt nicht limitiert insoweit die Anordnung die Aufgaben erfüllt. Für den Stromabnehmer sind beispielsweise Kupferfolien und Aluminiumfolien geeignet verwendbar.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial sind beispielsweise die folgenden allgemein bekannten Aktivmaterialien ebenfalls mit dem Negativelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung mischbar: Graphit, harter Kohlenstoff, Silicium, Kohlenstofffasern, Zinn (Sn), Siliciumoxid und dergleichen. Von den allgemein bekannten Aktivmaterialien wird ein durch SiO_x (wo 0,3 ≤ × ≤ 1,6) ausgedrücktes Siliciumoxid insbesondere bevorzugt. Jedes der Teilchen in einem Pulver des Siliciumoxids ist aus SiO_x, das in feines Si zersetzt worden ist, und SiO₂, das das Si durch eine Disproportionierungsreaktion bedeckt, zusammengesetzt. Wenn das „x“ weniger als der untere Limitwert wird, wird die volumetrische Veränderung (bzw. Volumenveränderung) zum Zeitpunkt des Ladungs- und Entladungsbetriebs zu groß, da das Si-Verhältnis zu groß wird, und dadurch die Zyklusfähigkeit abnimmt. Des Weiteren wenn das „x“ den oberen Limitwert überschreitet, nimmt das Si-Verhältnis so ab, dass die Energiedichte abnehmen wird. Ein bevorzugter Bereich ist 0,5 ≤ „x“ ≤ 1,5 und ein noch wünschenswerterer Bereich ist 0,7 ≤ „x“ ≤ 1,2.
Im Allgemeinen wurde angenommen, dass fast alles an SiO disproportioniert, wenn es unter solchen Bedingungen platziert wird, dass Sauerstoff abgeschnitten ist, um bei 1000°C oder mehr in zwei Phasen zu separieren. Genauer gesagt ein Siliciumoxidpulver, welches zwei Phasen beinhaltet, nämlich eine nicht kristalline SiO₂-Phase und eine kristalline Si-Phase, wird durch das Durchführen einer Wärmebehandlung bei von 1000 bis 1200°C für von 1 bis 5 Stunden in einer Inertatmosphäre, wie etwa ein Vakuum oder ein Inertgas, an einem Rohmaterialsiliciumoxidpulver, das ein nicht kristallines SiO-Pulver beinhaltet, erhalten.
Des Weiteren ist ein Komposit als das Siliciumoxid verwendbar, ein Komposit, in welchem ein Kohlenstoffmaterial mit dem SiO_x in einer Menge von 1 bis 50 Masse-% gemischt wird. Das Mischen eines Kohlenstoffmaterials verbessert die Zyklusfähigkeit. Wenn eine gemischte Menge des Kohlenstoffmaterials weniger als 1 Masse-% wird, ist der vorteilhafte Effekt des Verbesserns der elektrischen Leitfähigkeitseigenschaft nicht erhältlich; wohingegen, wenn die gemischte Menge 50 Masse-% überschreitet, ein Anteil des SiO_x verhältnismäßig abnimmt, sodass die Kapazität eine Negativelektrode abnehmen wird. Eine bevorzugte gemischte Menge (bzw. Mischungsmenge) des Kohlenstoffmaterials fällt in einen Bereich von 5 bis 30 Masse-% zu dem SiO_x und eine noch wünschenswertere Mischungsmenge fällt in einen Bereich von 5 bis 20 Masse-% dazu. Ein CVD-Verfahren oder dergleichen kann verwendet werden, um das Kohlenstoffmaterial mit dem SiO_x zu vermischen.
Ein wünschenswertes Siliciumoxidpulver weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf, der in einem Bereich von 1 µm bis 10 µm fällt. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser größer als 10 µm wird, nimmt die Haltbarkeit einer nicht-wässriges-System-Sekundärbatterie ab; wohingegen, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser kleiner als 1 µm wird, tritt wahrscheinlich ein solcher Fall auf bzw. ein, in dem die Haltbarkeit einer nicht-wässriges-System-Sekundärbatterie ebenso abnimmt, da das Pulver agglomeriert, um grobe Teilchen zu machen bzw. erzeugen.
Das leitfähige Additiv wird zugegeben, um die elektrische Leitfähigkeitseigenschaft einer Elektrode zu verbessern. Als das leitfähige Additiv können die nachstehenden unabhängig zugegeben werden, oder zwei oder mehr von den nachstehenden können zum Zugeben kombiniert werden: kohlenstoffhaltige Feinteilchen, wie etwa Kohlenstoffschwarz, Graphit, Acetylenschwarz (oder AB) und KETJENBLACK (oder KB (eingetragener Markenname)); und Gasphasenverfahren-Kohlenstofffasern (oder Kohlenstofffasern, die durch Verdampfung gewachsen sind, (oder VGCF)). Obwohl eine Verwendungsmenge des leitfähigen Additivs insbesondere überhaupt nicht eingeschränkt ist, ist es möglich die Verwendungsmenge beispielsweise auf ungefähr 20 bis 100 Massenteile bezüglich auf 100 Massenteile Aktivmaterial einzustellen. Wenn eine Menge des leitfähigen Additivs weniger als 20 Masse-% wird, werden keine leitfähigen Pfade mit guter Effizienz gebildet; wohingegen, wenn die Menge 100 Massenteile überschreitet, verschlechtert sich nicht nur die Formbarkeit einer Elektrode aber auch dessen Energiedichte wird niedrig. Angemerkt wird, dass es möglich ist eine Zugabemenge des leitfähigen Additivs zu reduzieren oder keine Zugabemenge zu haben, wenn das Siliciumoxid, das mit einem Kohlenstoffmaterial als ein Aktivmaterial vermischt ist, verwendet wird.
Bezüglich des organischen Lösungsmittels sind insbesondere überhaupt keine Einschränkungen auferlegt und sogar eine Mischung von mehreren Lösungsmitteln macht überhaupt nichts aus. Ein insbesondere bevorzugtes Lösungsmittel ist N-Methyl-2-Pyrrolidon oder ein gemischtes Lösungsmittel aus N-Methyl-2-Pyrrolidon und einem Ester-basierten Lösungsmittel (wie etwa Ethylacetat, N-Methylacetat, Butylcellosolvacetat, oder Butylcarbitolacetat) oder ein Glyme (bzw. Glycolether)-basiertes Lösungsmittel (wie etwa Diglyme, Triglyme oder Tetraglyme).
Wenn der elektrische Speicherungsapparat (bzw. Speicherapparat) gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lithiumionensekundärbatterie macht (bzw. ist), ist es ebenfalls möglich, die Negativelektrode mit Lithium vor zu dotieren. Um die Negativelektrode mit Lithium zu dotieren, kann man solch eine elektrodenchemische Bildungstechnik verwenden, wie das Assemblieren einer Halbzelle unter Verwendung von metallischem Lithium für eine der Gegenelektroden und dann elektrochemisches Dotieren der Negativelektrode mit Lithium. Die Dotierungsmenge an Lithium ist insbesondere überhaupt nicht eingeschränkt.
Wenn der elektrische Speicherungsapparat gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lithiumionensekundärbatterie macht (bzw. ist), sind allgemein bekannte Positivelektroden, elektrolytische Lösungen und Separatoren ohne irgendwelche Limitierungen verwendbar. Eine gewährbare (bzw. verwendbare) Positivelektrode ist eine Positivelektrode, die in einer nicht-wässriges-System-Sekundärbatterie verwendbar ist. Die Positivelektrode umfasst einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die auf dem Stromabnehmer gebunden ist. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel, aber es ist auch möglich, dass das Positivelektrodenaktivmaterial ferner ein leitfähiges Additiv beinhaltet. Das Positivelektrodenaktivmaterial, das leitfähige Additive und das Bindemittel sind insbesondere nicht limitiert, und dementsprechend ist es möglich, dass diese konstituierende Elemente sind, die in nicht-wässriges-System-Sekundärbatterien verwendet werden.
Für das Positivelektrodenaktivmaterial werden die folgenden angegeben: metallisches Lithium, LiCoO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li₂MnO₃, Schwefel und dergleichen. Ein möglicher Stromabnehmer ist ein Stromabnehmer, wie etwa Aluminium, Nickel und rostfreie Stähle, der normalerweise für die Positivelektroden von Lithiumionensekundärbatterien verwendet wird. Ein verwendbares leitfähiges Additiv ist das Gleiche wie das leitfähige Additiv aus den Negativelektroden, die oben genannt sind.
Die elektrolytische Lösung ist eine Lösung, in welcher ein Lithiummetallisches Salz, nämlich ein Elektrolyt, in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst worden ist. Die elektrische Lösung ist insbesondere nicht beschränkt bzw. limitiert. Als das organische Lösungsmittel ist ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendbar. Beispielsweise ist zumindest ein Element verwendbar, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den nachfolgenden besteht: Propylencarbonat (oder PC), Ethylencarbonat (oder EC), Dimethylcarbonat (oder DEC), Diethylcarbonat (oder DEC), Ethylmethylcarbonat (oder EMC) und dergleichen. Des Weiteren ist für den aufzulösenden Elektrolyt ein Lithiummetallisches Salz (bzw. ein metallisches Lithiumsalz), wie etwa LiPF6, LiBF4, LiAsF₆, LiI, LiClO₄ oder LiCF₃SO₃, die in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, verwendbar.
Beispielsweise ist die nachfolgende Lösung verwendbar: eine Lösung, die ein metallisches Lithiumsalz umfasst, wie etwa LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ oder LiCF₃SO₃, das in einer Konzentration von ungefähr 0,5 mol/l bis 1,7 mol/l in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wie etwa Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat oder Dimethylcarbonat.
Der Separator ist insbesondere überhaupt nicht limitiert insoweit die Separatoren in der Lage sind für nicht-wässriges-System-Sekundärbatterien eingesetzt zu werden. Der Separator ist eines der konstituierenden Elemente, die die Positivelektrode und Negativelektrode voneinander isolieren, und die elektrolytische Lösung darin zurückhalten, und dementsprechend ist eine dünne mikroporöse Membran, wie etwa Polypropylen oder Polyethylen, verwendbar.
Wenn der elektrische Speicherapparat gemäß der vorliegenden Erfindung eine nicht-wässriges-System-Sekundärbatterie ausmacht (bzw. ist), ist die Konfiguration (bzw. Struktur) überhaupt nicht limitiert und dementsprechend sind verschiedene Konfigurationen, wie etwa zylinder-artige, laminiert-artige und knopf-artige, annehmbar. Sogar wenn irgendeine von den Konfigurationen angenommen wird, werden die Separatoren zwischen angeordnet oder zwischen den Positivelektroden und den Negativelektroden gehalten, um Elektrodenanordnungen zu bilden bzw. erzeugen. Dann nach Verbinden der Intervalle (bzw. der Zwischenräume) von den Positivelektrodenstromabnehmern und Negativelektrodenstromabnehmern zu den Positivelektrodenterminals und Negativelektrodenterminals, welche nach außen führen, welches zum Sammeln von Elektrizität und dergleichen führt, werden die Elektrodenanordnungen hermetisch in einem Batteriegehäuse zusammen mit der elektrolytischen Lösung versiegelt, dadurch werden die Positivelektroden- und Negativelektrodenanordnungen in eine Batterie umgewandelt.
BEISPIELE
Die Ausführungsarten der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail durch das Beschreiben von Beispielen und Vergleichsbeispielen davon erklärt.
(Erstes Beispiel)
Eine gemischte Lösung aus 7-ml wässriger HF-Lösung mit einer Konzentration von 46 Gewichts-% und 56-ml wässriger HCI-Lösung mit einer Konzentration von 36 Gewichts-% wurde auf 0°C in einem Eisbad abgekühlt, und 3,3 g Calciumdisilicid (CaSi₂) wurden zu der gemischten Lösung gegeben und wurden dann darin in einem Argongasfluss gerührt. Nach Bestätigung, dass die Blasenbildung abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und dann wurde die Mischung weiter bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Dann, nach der Zugabe von 20 ml destilliertem Wasser, wurde die Mischung weiter für 10 Minuten gerührt. Zu diesem Ereignis flotierte ein gelb gefärbtes Pulver.
Die dadurch erhaltene gemischte Lösung wurde filtriert, und ein Rest bzw. Rückstand wurde dann mit 10 ml destilliertem Wasser gewaschen. Nach weiterem Waschen des Rests mit 10 ml Ethanol wurde der Rest vakuumgetrocknet, um 2,5 g lamellares Polysilan zu erhalten. 3 zeigt ein Raman-Spektrum des lamellaren Polysilans. Raman-Verschiebungspeaks existierten bei 341±10 360±10 cm^-1, 498±10 638±10 und 734±10 cm^-1.
Das dadurch synthetisierte lamellare Polysilan wurde in einer Menge von 1 g eingewogen und wurde einer Wärmebehandlung unterzogen, in welcher das eingewogene lamellare Polysilan bei 500°C für 1 Stunde innerhalb eines Argongases, das O₂ in einer Menge von 1 Vol-% beinhaltete, beibehalten wurde, dadurch wurden nanometergroße Silicium agglomerierte Teilchen erhalten. Eine Röntgenstrahldiffraktionsmessung (oder XRD-Messung) unter Verwendung der CuK_α-Strahlung wurde an den nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen durchgeführt. Gemäß der XRD-Messung wurden instrumental Halos beobachtet, von denen angenommen wird, dass sie von den Si-Feinteilchen abstammen. Die Si-Feinteilchen wiesen eine Kristallitgröße von 7 nm auf, die durch die Scherrer-Gleichung aus einer Halbwertsbreite eines Diffraktionspeaks in der (111) Ebene entsprechend dem Ergebnis der Röntgenstrahldiffraktionsmessung berechnet ist.
Angemerkt wird, dass in der zuvor genannten Wärmebehandlung Si-H-Bindungen so abgetrennt bzw. unterbrochen werden, dass Wasserstoffe davon weg brechen bzw. sich abtrennen und das Abtrennen und das Rekombinieren von Si-Si-Bindungen auftritt. Das Rekombinieren der Si-Si-Bindungen tritt nicht nur innerhalb identischer Schichten, sondern auch zwischen jeweilig benachbarten Schichten auf. Dadurch werden nanometergroße Silicium Primärteilchen erzeugt, die Durchmesser im nanometergroßen Bereich aufweisen. Die jeweiligen nanometergroßen Primärteilchen agglomerieren miteinander sodass nanometergroße Silicium agglomerierte Teilchen (oder Sekundärteilchen) erzeugt werden.
4 und 5 zeigen SEM-photographische Bilder der erhaltenen nanometergroßen Silcium agglomerierten Teilchen. Die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen (oder Sekundärteilchen) umfassen eine Struktur, die durch Laminieren eines plattengeformten bzw. plattenförmigen Siliciumkörpers in eine Menge von mehrfachen bzw. mehreren Stücken nacheinander in der Dickerichtung gemacht ist. Angemerkt wird, dass 5 ein Diagramm zeigt, in welchem der in 4 gezeigte rechteckige Teil vergrößert ist. Obwohl beobachtet wird, dass die plattengeformten Siliciumkörper eine Dicke von ungefähr 10 nm bis ungefähr 100 nm aufweisen, fällt eine bevorzugte Dicke der plattengeformten Siliciumkörper in einem Bereich von 20 nm bis 50 nm in Anbetracht der Stärke und der Einfachheit des Insertierens von Siliciumionen usw. darin und des Trennens der Ionen davon. Des Weiteren wiesen die plattengeformten Siliciumkörper tatsächlich jeweils eine Langachsenrichtungslänge von 0,1 µm bis 50 µm auf. Angemerkt wird, dass angenommen wird, dass bevorzugte plattengeformte Siliciumkörper jeweils solch ein Seitenverhältnis (d.h., „die Langachsenrichtungslänge“/„Dicke“), wie von 2 bis 1000, vorweisen.
Die plattengeformten Siliciumkörper wurden ferner mittels TEM (d.h. Transmissionselektronenmikroskopie)/EELS (d.h. Elektronenenergieverlustspektroskopie) beobachtet bzw. betrachtet. Wie in 6 gezeigt ist, ist eine schattierte streifenförmige Struktur in den plattenförmigen Siliciumkörpern bemerkbar. Angemerkt wird, dass 6 zu einem Diagramm korrespondiert, in welchem der in 5 gezeigte quadratischen Teil vergrößert ist, und dass 7 ein schematisches Querschnittsdiagramm zeigt, das einen Hauptteil der plattengeformten Siliciumkörper vergrößert illustriert. Es wird angenommen, dass die leicht grau gefärbten Teile, die in 6 gezeigt sind, eine Struktur aufweisen, in welcher flach-geformte nanometergroße Siliciumteilchen „1“, nämlich die Primärteilchen, senkrecht in Bezug auf die langen Seiten orientiert sind, um sich lamellar anzuordnen, wohingegen angenommen wird, dass die dunkel grau gefärbten Teile, die zwischen Schichten der jeweiligen flach-geformten nanometergroßen Siliciumteilchen „1“ existieren, Leerräume bzw. Hohlräume und/oder Siliciumoxide „2“ sind. Die flach-geformten nanometergroßen Siliciumteilchen „1“ weisen eine Langachsenrichtungslänge „a“ von 5 nm bis 20 nm auf, weisen eine Kurzachsenrichtungslänge „b“ von 2 bis 5 nm auf und weisen ein Verhältnis „a/b“, nämlich ein Verhältnis zwischen der Langachsenlänge und der Kurzachsenlänge, auf, welches in einem Bereich von 2,5 bis 10 fällt. Des Weiteren ist eine Dicke der Leerräume bzw. Hohlräume und/oder Siliciumoxide „2“ von 2 nm bis 10 nm, und dementsprechend fällt ein Verhältnis der Dicke der Leerräume bzw. Hohlräume und/oder Siliciumoxide „2“ in Bezug auf die Dicke der flach-geformten nanometergroßen Siliciumteilchen „1“ in einen Bereich von 0,5 bis 2.
1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen wurde mit 1,1 ml Furan für 3 Stunden vakuumimprägniert und wurde dann mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zusammengemischt. Nach Zugabe der konzentrierten Chlorwasserstoffsäure wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen behandelt, um das Furan bei 60°C für drei Stunden zu polymerisieren. Dann wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen filtriert und gewaschen, um die konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu entfernen. Das dadurch erhaltene Pulver wurde für 3 Stunden vakuumgetrocknet und wurde danach calciniert, um polymerisierte Furansubstanzen bei 500°C innerhalb eines Argongases so zu karbonisieren, dass ein grau gefärbtes Kompositpulver erhalten wurde. Eine Ausbeute des Kompositpulvers war 1,22 g auf 1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen. Ein Si/C-Gewichtsverhältnis, welches aus einem Gewicht des gesammelten Pulvers und der geladenen Menge des lamellaren Polysilans berechnet wurde, war 82/18.
8 zeigt eine SEM-Photographie des dadurch erhaltenen Kompositpulvers, aus 8 wurde eine Kompositstruktur bestätigt. Eine Kompositstruktur, in welcher nanometergroße Silicium agglomerierte Teilchen, die eine Mikrometer-Größe aufweisen, durch eine Kohlenstoffschicht eingehüllt bzw. eingepackt sind, dessen maximale Dicke ungefähr 200 nm ist. Des Weiteren wurden jeweils die spezifischen Oberflächen des Kompositpulvers und der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in der Herstellung des Kompositpulvers verwendet werden, durch ein BET-Verfahren gemessen. Tabelle 1 zeigt die Resultate. (TABELLE 1)

BET-spezifische Oberfläche (m²/g)

Nanometergroße Silicium agglomerierte Teilchen 18

Kompositpulver 2
Es wurde herausgefunden, dass das Bedecken der nanometergroßen Silcium agglomerierten Teilchen mit der Kohlenstoffschicht dazu führte, dass die spezifische Oberflächenfläche klein wird.
Eine Röntgenstrahldiffraktionsmessung (oder XRD-Messung) unter Verwendung der CuK_α-Strahlung wurde an dem Kompositpulver durchgeführt. 9 zeigt ein XRD-Spektrum des Kompositpulvers. 9 zeigt ebenfalls ein weiteres XRD-Spektrum von Acetylenschwarz bzw. Acetylenruss. Da ein Peak (d.h. der kristalline Kohlenstoffpeak), welcher in dem Acetylenschwarz bei 20 = 26 Grad existiert, in dem Kompositpulver nicht erkannt wurde, wurde herausgefunden, dass der Kohlenstoff, das in dem Kompositpulver enthalten ist, amorph ist. Des Weiteren wurde ebenfalls aus der Halbwertsbreite eine Kristallitgröße von Si innerhalb des Kompositpulvers herausgefunden, die 10 nm oder weniger ist.
Eine Aufschlämmung wurde durch miteinander Mischen des folgenden zubereitet: das dadurch erhaltene Kompositpuvler in einer Menge von 45 Massenteilen; ein Pulver aus natürlichem Graphit in einer Menge von 40 Massenteilen, Acetylenschwarz in einer Menge von 5 Massenteilen; und eine Bindemittellösung in einer Menge von 33 Massenteilen. Für die Bindemittellösung wurde eine Lösung, die ein Polyamid-imid (oder PAI)-Harz umfasst, das in N-Methyl-2-pyrrolidon (oder NMP) in einer Menge von 30 Masse-% gelöst ist, verwendet. Die Aufschlämmung wurde auf eine Oberfläche einer elektrolysierten Kupferfolie (d.h. einem Stromabnehmer) mit ungefähr 20 µm in der Dicke unter Verwendung eines Rakelmessers beschichtet, dadurch wurde eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der Kupferfolie gebildet. Danach wurden der Stromabnehmer und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht durch eine Walzdrückmaschine fest adhäsionsverbunden. Die adhäsionsverbundene Substanz wurde bei 100°C für 2 Stunden vakuumgetrocknet, dadurch wurde eine Negativelektrode gebildet, dessen Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dicke von 16 µm aufwies.
Unter Verwendung der Negativelektrode als eine Evaluierungselektrode, die durch die Prozeduren, die oben genannt sind, fabriziert wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie (d.h. eine Halbzelle) fabriziert. Eine metallische Lithiumfolie mit 500 µm in der Dicke wurde als die Gegenelektrode eingesetzt.
Die Gegenelektrode wurde aus Φ13 mm herausgeschnitten und die Evaluierungselektrode wurde aus Φ11 mm herausgeschnitten. Dann wurde ein Separator, der aus einem Glasfilter, der von HOECHST CELANESE Corporation hergestellt ist, und „Celgard 2400“, der von CELGARD Corporation hergestellt ist, zusammengesetzt ist, eingesetzt oder zwischen den zwei gehalten, um eine Elektrodenanordnungsbatterie zu machen bzw. zu bilden. Die Elektrodenanordnungsbatterie wurde in ein Batteriegehäuse eingehaust (d.h., ein Element für CR2032-Typ Knopfbatterien, ein Produkt von HOSEN Co., Ltd.).
Eine nicht wässrige elektrolytische Lösung bzw. Elektrolytlösung wurde in das Batteriegehäuse injiziert. Es wird angemerkt, dass die nicht wässrige elektrolytische Lösung ein gemischtes Lösungsmittel, das aus Ethylencarbonat und Diethylencarbonat, die in einem Verhältnis von 1:1 im Volumen miteinander gemischt sind, zusammengesetzt ist, und LiPF6, das in dem gemischten Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 M gelöst ist, umfasst. Dann wurde die Batterie hermetisch versiegelt, um eine Lithiumsekundärbatterie zu erhalten.
(Erstes Vergleichsbeispiel)
Eine Negativelektrode wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel fabriziert, außer dass anstatt des Kompositpulvers die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden (welche der Furanzugabe und der Polymerisation nicht unterzogen wurden), verwendet wurden, und anschließend wurde in der gleichen Weise eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Batterieeigenschaftstest 1)
Die Lithiumsekundärbatterien gemäß dem ersten Beispiel und dem ersten Vergleichsbeispiel wurden auf die anfänglichen Ladungskapazitäten beim Geladenwerden unter solchen Bedingungen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war, gemessen. Tabelle 2 zeigt die Resultate. Des Weiteren wurden die Entladungskapazitäten beim Entladenwerden unter solch einer Bedingung, dass der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war, gemessen und dann wurden die anfänglichen Effizienzen bzw. Wirkungsgrad (d.h., (geladene Kapazität)/(entladene Kapazitäten)) berechnet. Tabelle 2 zeigt die Resultate.

Unter Verwendung der Lithiumsekundärbatterien gemäß dem ersten Beispiel und dem ersten Vergleichsbeispiel wurde ein Zyklustest durchgeführt. In dem Zyklustest wurde ein Zyklus, der aus den unten beschriebenen Schritten zusammengesetzt ist, für 20 Zyklen wiederholt: die Batterien werden auf 1 V unter solchen Bedingungen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war, geladen; die Batterien pausierten für 10 Minuten; dann wurden die Batterien hinunter auf 0,01 V unter solchen Bedingungen entladen, dass der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war; und die Batterien pausierten ein weiteres Mal für weitere 10 Minuten. Und Kapazitätsbeibehaltungsraten bzw. Kapazitäts-Aufrechterhaltungs-Anteil, nämlich Verhältnisse der „N“-ten Zyklen geladenen Kapazitäten zu der 1. Zyklen geladenen Kapazitäten, wurden gemessen. 10 illustriert die Resultate. Des Weiteren zeigt Tabelle 2 die 20. Zyklen geladenen Kapazitäten und die Kapazitätsbeibehaltungsraten . (TABELLE 2)

	Anfängliche Ladungskapazität (mAh/g)	Anfängliche Effizienz (%)	20. Zyklus geladene Kapazität (mAh/g)	20. Zyklus Kapazitätsbeibehal tungsrate (%)
1. Bsp.	950	73,2	884	93
1. Vgl . Bsp.	1290	72,8	496	40

Aus 10 und Tabelle 2 wurde herausgefunden, dass das Bilden eines Negativelektrodenmaterials aus dem Kompositmaterial, welches die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die mit der Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff beinhaltet, bedeckt sind, umfasst nicht nur zur Verbesserung der anfänglichen Effizienz bzw. des anfänglichen Wirkungsgrads aber auch zur merklich Verbesserung der Zyklusfähigkeit führt.
(Zweites Beispiel)
1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet sind, wurden mit 1 ml Pyrrol für 3 Stunden vakuumimprägniert und wurden dann mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure vermischt. Nach Zugabe der konzentrierten Chlorwasserstoffsäure wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen behandelt, um das Pyrrol bei 60°C für 3 Stunden zu polymerisieren. Dann wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen filtriert und gewaschen, um die konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu entfernen. Das dadurch erhaltene Pulver wurde für 3 Stunden vakuumgetrocknet und wurde danach kalziniert, um polymerisierte Pyrrolsubstanzen bei 500°C innerhalb eines Argongases zu karbonisieren, sodass ein grau gefärbtes Kompositpulver erhalten wurde. Eine Ausbeute des Kompositpulvers war 1,29 g für 1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen. Des Weiteren war ein Si/C-Gewichtsverhältnis, welches aus einem Gewicht des gesammelten Pulvers und der geladenen Menge des lamellaren Polysilans berechnet wurde, 75/25.
Außer dass das Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 fabriziert und dann wurde ebenso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Drittes Beispiel)
1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden, wurden mit 1 ml Pyrrol für 3 Stunden vakuumimprägniert und wurden dann mit einer Lösung, die 10 mg Eisen(III)chlorid (oder Eisenchlorid) umfasst, das in 10 ml Dichlormethan gelöst ist, vermischt. Die Mischung wurde behandelt, um das Pyrrol bei 60°C für 3 Stunden zu polymerisieren. Dann wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen filtriert und mit Ethanol gewaschen. Das dadurch erhaltene Pulver wurde für 3 Stunden vakuumgetrocknet und wurde anschließend calciniert, um polymerisierte Pyrrolsubstanzen bei 500°C innerhalb eines Argongases zu karbonisieren, sodass ein grau gefärbtes Kompositpulver erhalten wurde. Eine Ausbeute des Kompositpulvers war 1,35 g für 1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen. Des Weiteren war ein Si/C-Gewichtsverhältnis, welches aus einem Gewicht des gesammelten Pulvers und der geladenen Menge des Polysilans berechnet wurde, 78/22.
Außer dass das Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dann wurde ebenso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Batterieeigenschaftstest 2)

Unter Verwendung der Lithiumsekundärbatterien gemäß dem ersten bis dritten Beispiel und dem ersten Vergleichsbeispiel wurden die anfänglichen geladenen Kapazitäten und anfänglichen Effizienzen bzw. Wirkunsgrade in der gleichen Weise wie in Batterieeigenschaftstest 1 gemessen. Des Weiteren wurde der gleiche Zyklustest wie in Batterieeigenschaftstest 1 beschrieben durchgeführt, dadurch wurden die 10. Zyklus-Kapazitätsbeibehaltungsraten gemessen. Tabelle 3 zeigt die Resultate. (TABELLE 3)

	Kohlenstoffschichtquelle	Polymerisierungskatalysator	Anfängliche Effizienz(%)	Anfängliche Ladungskapazität (mAh/g)	Kapazitätsbeibehaltungs-rate (%)
1. Bsp.	Furan	Konz . Chlorwasserstoffsäure	73,2	908	95,7
2. Bsp.	Pyrrol	Konz . Chlorwasserstoffsäure	71,5	889	97,4
3. Bsp.	Pyrrol	Eisen(III) chlorid	81,8	908	92,7
1. Vgl . Bsp.	-	-	72,8	1033	71,0

Es wurde herausgefunden, dass das Verwenden von Pyrrol anstatt von Furan zu einer weiteren Verbesserung der Zyklusfähigkeit führt. Ebenso wurde herausgefunden, dass das Verwenden von Eisen(III)chlorid (oder Eisenchlorid) anstatt von konzentriertem Chlorwasserstoff als der Polymerisierungskatalysator und dann Polymerisieren von Pyrrol in einer nicht wässrigen Atmosphäre zur Verbesserung der anfänglichen Effizienz führt.
(Viertes Beispiel)
Das Kompositpulver, das in dem ersten Beispiel erhalten wurde, wurde mit einer Kugelmühle so pulverisiert um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufzuweisen. Nach Zugabe von 100 g an Zirkonoxidkugeln mit Φ 4 mm zu 1 g des Kompositpulvers wurde die Pulverisierung bei einer Rate von 70 U/Min für 2 Stunden durchgeführt. Dann wurde eine Aufschlämmung durch miteinander Mischen des Folgenden zubereitet: Das Kompositpulver nach Pulverisierung in einer Menge von 85 Gewichtsteilen; Acetylenschwarz in einer Menge von 5 Gewichtsteilen; und eine Bindemittellösung in einer Menge von 33 Gewichtsteilen. Für die Bindemittellösung wurde eine Lösung, die ein Polyamid-imid (oder PAI)-Harz, das in N-Methyl-2-Pyrrolidon (oder NMP) in einer Menge von 30 Masse-% gelöst ist, umfasst, verwendet. Die Aufschlämmung wurde auf einer Oberfläche einer elektrolisierten Kupferfolie (d.h. einem Stromabnehmer) mit ungefähr 20 µm in der Dicke unter Verwendung eines Rakelmessers beschichtet, dadurch wurde eine Negativelektronenaktivmaterialschicht auf der Kupferfolie gebildet. Danach wurden der Stromabnehmer und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht durch eine Walzpressmaschine fest adhäsionsverbunden. Die adhäsionsverbundene Substanz wurde bei 100°C für 2 Stunden vakuumgetrocknet, dadurch wurde eine Negativelektrode gebildet dessen Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dicke von 16 µm aufwies.
Unter Verwendung der Negativelektrode wurde eine Lithiumsekundärbatterie in der gleichen Weise wie im ersten Beispiel erhalten.
(Fünftes Beispiel)
Zu 1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden, wurde eine Lösung, von welcher der Feststoffgehalt 58 Masse-% war und welche ein Resol-Typ Phenolharz, das in einem gemischten Lösungsmittel bestehend aus Aceton und Methanol gelöst ist, umfasst, in einer Menge von 0,86 g zugegeben, um ein Si/C geladenes Gewichtsverhältnis = 2/1 zu ergeben, und wurde damit gut gerührt. Nach Entfernen der Lösungsmittel aus der Mischung wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen erwärmt, um das Phenolharz bei 120°C unter einem reduzierten Druck für 1 Stunde auszuhärten bzw. zu härten. Darauffolgend wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen calciniert, um das Phenolharz bei 900°C innerhalb eines Argongases für 20 Minuten zu karbonisieren. Ein Si/C-Gewichtsverhältnis, welches aus einem Gewicht des gesammelten Pulvers und der geladenen Menge des lamellaren Polysilans berechnet ist, war 80/20. Das dadurch erhaltene schwarz gefärbte Pulver wurde mit einer Kugelmühle so pulverisiert um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufzuweisen, dadurch wurde ein Kompositpulver zubereitet. Nach Zugabe von 100 g an Zirkonoxidkugeln mit ϕ 4 mm zu 1 g des schwarz gefärbten Pulvers wurde die Pulverisierung bei einer Rate von 70 U/Min für 2 Stunden durchgeführt.
Außer dass das Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert und dann wurde ebenso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Sechstes Beispiel)
Außer dass das geladene Gewichtsverhältnis so eingestellt wurde, dass das Si/C-Gewichtsverhältnis, welches aus einem Gewicht des gesammelten Pulvers und der geladenen Menge des lamellaren Polysilans berechnet war, 95/5 wurde, wurde ein Kompositpulver in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel zubereitet. Des Weiteren wurde, außer dass das Kompositpulver verwendet wurde, auf die gleiche Weise wie in dem vierten Beispiel eine Negativelektrode fabriziert, und dann wurde ebenso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Zweites Vergleichsbeispiel)
Eine Aufschlämmung wurde durch miteinander Mischen des Folgenden zubereitet. Ein Pulver, welches durch Pulverisieren der kohlenstoffschichtfreien nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden, wie in dem fünften Beispiel beschrieben gemacht wurde, in einer Menge von 85 Masseteilen; Acetylenschwarz in einer Menge von 5 Masseteilen; und eine Bindemittellösung in einer Menge von 33 Masseteilen. Für die Bindemittellösung wurde eine Lösung, die ein Polyamid-imid (oder PAI)-Harz, das in N-Methyl-2-Pyrrolidin (oder NMP) in einer Menge von 30 Masse-% gelöst ist, umfasst, verwendet. Die Aufschlämmung wurde auf eine Oberfläche einer elektrolysierten Kupferfolie (d.h. einem Stromabnehmer) mit ungefähr 20 µm in der Dicke unter Verwendung eines Rakelmessers beschichtet, dadurch wurde eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der Kupferfolie gebildet. Danach wurden der Stromabnehmer und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht durch eine Walzenpressmaschine fest adhäsionsverbunden. Die adhäsionsverbundene Substanz wurde bei 100°C für 2 Stunden vakuumgetrocknet, dadurch wurde eine Negativelektrode gebildet, dessen Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dicke von 16 µm aufwies.
Unter Verwendung der Negativelektrode wurde eine Lithiumsekundärbatterie in der gleichen Weise wie dem vierten Beispiel erhalten.
(Batterieeigenschaftstest 3)

Unter Verwendung der Lithiumsekundärbatterien gemäß dem vierten bis sechsten Beispiel und dem zweiten Vergleichsbeispiel wurden die anfänglich geladenen Kapazitäten und anfänglichen Wirkungsgrade bzw. Effizienzen in der gleichen Weise wie im Batterieeigenschaftstest 1 gemessen. Des Weiteren wurde der gleiche Zyklustest wie im Batterieeigenschaftstest 1 beschrieben ausgeführt, dadurch wurden die 20sten Zyklus-geladenen Kapazitäten gemessen. Tabelle 4 zeigt die Resultate. (TABELLE 4)

	Kohlenstoffschichtquelle	Si /C Massenverhältnis	anfängliche Effizienz (%)	anfänglich geladen Kapazität (mAh/g)	20. Zyklus geladene Kapazität (mAh/g)
4tes Bsp.	Furan	82/18	73,2	950	884
5tes Bsp.	Phenolharz	80/20	77,2	1220	1147
6tes Bsp.	Phenolharz	95/5	75,0	1270	953
2tes Vgl . Bsp.	-	100/0	71,0	1590	710

Es wurde herausgefunden, dass die Lithiumsekundärbatterien gemäß dem fünften und sechsten Beispiel gut bzw. groß waren in beiden, der anfänglich geladenen Kapazität und der anfänglichen Effizienz, verglichen mit dem vierten Beispiel und es wurde herausgefunden, dass ihre Zyklusfähigkeit verbessert war. Des Weiteren wurden die vorteilhaften Effekte klar erzielt, sogar wenn das Kohlenstoffverhältnis innerhalb der Kompositzusammensetzung 5 Masse-% war.
(Siebtes Beispiel)
Zu 1 g eines Pulvers der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden, wurde Polycarbonat so zugegeben, dass das geladene Gewichtsverhältnis Si/C = 2/1 wurde. Bei diesem Ereignis wurde das Polycarbonat als eine Lösung zu dem Pulver gegeben, in welcher das Polycarbonat in NMP so aufgelöst worden ist, um einen 20 Massen-% Feststoffgehalt zu ergeben, und wurde gut darin gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Mischung wurde das Pulver bei 120°C unter einem reduzierten Druck für 1 Stunde erwärmt. Darauffolgend wurde das Pulver kalziniert, um das Polycarbonat bei 900°C innerhalb eines Argongases für 20 Minuten zu karbonisieren. Ein Si/C Gewichtsverhältnis, welches aus einem Gewicht des gesammelten Pulvers und der geladenen Menge des lamellaren Polysilans berechnet wurde, war 80/20. Das dadurch erhaltene schwarz gefärbte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel beschrieben so pulverisiert, um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufzuweisen, dadurch wurde ein Kompositpulver zubereitet.
Außer dass das dadurch erhaltene Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert, und dann wurde genauso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Achtes Beispiel)
Zu 1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden, wurde ein Epoxidharz so zugegeben, dass das geladene Gewichtsverhältnis Si/C = 2/1 wurde. Für das Epoxidharz wurde ein flüssiges Bisphenol Typ-A Epoxidharz (z.B., „jER828“ hergestellt von MITSUBISHI CHEMICAL Corporation) verwendet. Des Weiteren wurde das Epoxidharz zu den nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen als eine Lösung, in welchen das Epoxidharz in NMP so aufgelöst wurde, um einen 50 Masse-% Feststoffgehalt zu ergeben, gegeben, und wurde gut darin gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Mischung wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen bei 120°C unter einem reduzierten Druck für 1 Stunde erwärmt. Danach wurden die nanometergroßen agglomerierten Teilchen kalziniert, um das Epoxidharz bei 900°C innerhalb eines Argongases für 20 Minuten zu karbonisieren. Ein Si/C Gewichtsverhältnis, welches aus einem Gewicht des gesammelten Pulvers und der geladenen Menge des lamellaren Polysilans berechnet wurde, war 80/20. Das dadurch erhaltene schwarz gefärbte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel beschrieben so pulverisiert, um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufzuweisen. Dadurch wurde ein Kompositpulver zubereitet.
Außer dass das dadurch erhaltenen Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert, und dann wurde genauso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Batterieeigenschaftstest 4)

Unter Verwendung der Lithiumsekundärbatterien gemäß dem fünften, siebten und achten Beispiel wurden die anfänglich geladenen Kapazitäten und anfänglichen Effizienzen bzw. Wirkungsgrade in der gleichen Weise wie im Batterieeigenschaftstest 1 gemessen. Tabelle 5 zeigt die Resultate. (TABELLE 5)

	Kohlenstoffschichtquelle	Si/C Massenverhältnis	anfängliche Effizienz (%)	anfänglichgeladene Kapazität (mAh/g)
5tes Bsp.	Phenolharz	80/20	77,2	1220
7tes Bsp.	Polycarbonat	80/20	62,1	807
8tes Bsp.	Epoxidharz	80/20	60,5	787

Aus Tabelle 4 und Tabelle 5 wurde herausgefunden, dass, sogar wenn das Polycarbonat und das Epoxidharz als eine Kohlenstoffschichtquelle eingesetzt wurde, die Negativelektrodenaktivmaterialien als ein konstituierendes Element der Sekundärbatterien funktionierten, auch wenn die Negativelektrodenaktivmaterialien nicht so gut funktionierten wie das fünfte Beispiel. Und es wurde herausgefunden, dass das Verwenden des Phenolharzes klar zum Erzielen des maximalen vorteilhaften Effekts führt.
(Neuntes Beispiel)
Zu 1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden, wurde eine Lösung, von welcher der Feststoffgehalt 85 Masse-% war und welche ein Resol-Typ Phenolharz, das in einem gemischten Lösungsmittel bestehend aus Aceton und Methanol gelöst war, umfasst, in einer Menge von 0,43 g so zugegeben, um ein Si/C geladenes Gewichtsverhältnis = 3/1 zu ergeben, und wurde gut darin gerührt. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel aus der Mischung wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen bei 120°C unter einem reduzierten Druck für 1 Stunde erwärmt. Darauffolgend wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen kalziniert, um das Phenolharz bei 900°C innerhalb eines Argongases für 20 Minuten zu karbonisieren. Ein Si/C Gewichtsverhältnis, welches aus einem Gewicht des gesammelten Pulvers und der geladenen Menge des lamellaren Polysilans berechnet wurde, war 86/14. Das dadurch erhaltene schwarz gefärbte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel beschrieben so pulverisiert, um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufzuweisen, dadurch wurde ein Kompositpulver zubereitet.
Außer dass das dadurch erhaltene Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert, und dann wurde genauso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Zehntes Beispiel)
Zu 1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden, wurde eine Lösung, in welchem der Feststoffgehalt 58 Masse-% war und welches ein Resol-Typ Phenolharz, das in einem gemischten Lösungsmittel bestehend aus Aceton und Methanol gelöst war, umfasste, in einer Menge von 1,15 g so zugegeben, um ein Si/C geladenes Gewichtsverhältnis = 6/4 zu ergeben, und wurde gut darin gerührt. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel aus der Mischung wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen bei 120°C unter einem reduzierten Druck für 1 Stunde erwärmt. Danach wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen kalziniert, um das Phenolharz bei 900°C innerhalb eines Argongases für 20 Minuten zu karbonisieren. Ein Si/C Gewichtsverhältnis, welches aus einem Gewicht des gesammelten Pulvers der geladenen Menge des lamellaren Polysilans berechnet wurde, war 75/25. Das dadurch erhaltene schwarz gefärbte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel beschrieben so pulverisiert, um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufzuweisen, dadurch wurde ein Kompositpulver zubereitet.
Außer dass das dadurch erhaltene Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert, und dann wurde genauso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Elftes Beispiel)
Zu 1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden, wurde eine Lösung, von welcher der Feststoffgehalt 58 Masse-% war und welche ein Resol-Typ Phenolharz, das in einem Lösungsmittel bestehend aus Aceton und Methanol, die miteinander in einer gleichen Menge zueinander vermischt sind, umfasste, in einer Menge von 1,72 g zugegeben, um ein Si/C geladenes Gewichtsverhältnis = 1/1 zu ergeben, und wurden gut darin gerührt. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel aus der Mischung wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen bei 120°C unter einem reduzierten Druck für 1 Stunde erwärmt. Darauffolgend wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen kalziniert, um das Phenolharz bei 900°C innerhalb eines Argongases für 20 Minuten zu karbonisieren. Ein Si/C Gewichtsverhältnis, wie es aus einem Gewicht des gesammelten Pulvers und der geladenen Menge des lamellaren Polysilans berechnet wurde, war 67/33. Das dadurch erhaltene schwarz gefärbte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel beschrieben so pulverisiert, um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufzuweisen, dadurch wurde ein Kompositpulver zubereitet.
Außer dass das dadurch erhaltene Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert und dann wurde genauso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Drittes Vergleichsbeispiel)
Nach dem Entfernen eines Lösungsmittels aus einer Lösung, von welcher der Feststoffgehalt 58 Masse-% war und welche ein Resol-Typ Phenolharz, das in dem Lösungsmittel aufgelöst war, bestehend aus Aceton und Methanol, die miteinander in gleichen Mengen zueinander vermischt waren, umfasste, wurde der Rest bei 120°C unter einem reduzierten Druck für 1 Stunde erwärmt. Darauffolgend wurde der Rest kalziniert, um das Phenolharz bei 900°C innerhalb eines Argongases für 20 Minuten zu karbonisieren. Außer dass das dadurch erhaltene Kohlenstoffpulver als ein Negativelektrodenaktivmaterialpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert und dann wurde genauso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Batterieeigenschaftstest 5)
Unter Verwendung der Lithiumionensekundärbatterien gemäß dem fünften und neunten bis elften Beispiel und dem zweiten und dritten Vergleichsbeispiel, wurden die anfänglichen geladenen Kapazitäten beim geladen werden unter solchen Bedingungen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war, gemessen. Des Weiteren wurden die geladenen Kapazitäten beim Entladen unter solch einer Bedingung gemessen, dass der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war. Dann wurden die anfänglichen Effizienzen bzw. Wirkungsgrade (d.h., (geladene Kapazitäten)/(entladene Kapazitäten)) berechnet. Tabelle 5 und 11 zeigen die Resultate zusammen mit den anfänglichen geladenen Kapazitäten.

Zusätzlich wurde unter Verwendung der Lithiumsekundärbatterien gemäß dem fünften und achten bis zehnten Beispiel und dem zweiten und dritten Vergleichsbeispiel ein Zyklustest durchgeführt. In dem Zyklustest wurde ein Zyklus, der aus unten beschriebenen Schritten besteht, 20 Zyklen wiederholt: die Batterien wurden auf 1 V unter solchen Bedingungen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war, aufgeladen; die Batterien pausierten für 10 Minuten; die Batterien wurden dann auf 0,01 V unter solch einer Bedingung, dass der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war, hinunter entladen; und die Batterien pausierten erneut für weitere 10 Minuten. Und Kapazitätsbeibehaltungsraten, nämlich Verhältnisse der 20sten Zyklus geladenen Kapazitäten zu den 1sten Zyklus geladenen Kapazitäten, wurden gemessen. Tabelle 6 und 11 zeigen die Resultate. (TABELLE 6)

	Si/C Gewichtsverhältnis im Kompositpulver	anfängliche Effizienz (%)	anfängliche geladene Kapazität (mAh/g)	Kapazitätsbeibehaltungsrate (%)
5tes Bsp.	80/20	77,2	1220	94
9tes Bsp.	86/14	74,3	1320	80
10tes Bsp.	75/25	72,1	1230	96
11tes Bsp.	67/33	66,4	930	97
2tes Vgl . Bsp.	100/0	71,3	1590	45
3tes Vgl . Bsp.	0/100	40,0	200	99

Aus Tabelle 6 und 11 wurde angenommen, dass in der Lithiumsekundärbatterie gemäß dem zweiten Vergleichsbeispiel, da kein Kohlenstoff mit den agglomerierten Teilchen, die nanometergroßes Silicium umfassen, vermischt wurde, „SEI“ in einer großen Menge während des Zyklustests erzeugt wurde, sodass die Kapazitätsbeibehaltungsrate niedrig war. Des Weiteren, wie die Lithiumsekundärbatterie gemäß dem dritten Vergleichsbeispiel, waren, sogar wenn nichts außer Kohlenstoff, der aus dem Phenolharz abstammt, als ein Negativelektrodenaktivmaterial eingesetzt wurde, beides, die anfänglich geladene Kapazität und anfängliche Effizienz, zu niedrig um praktisch zu sein, auch wenn das Negativelektrodenaktivmaterial als ein konstituierendes Element der Sekundärbatterie funktionierte.
Andererseits erzielten die Lithiumsekundärbatterien gemäß den jeweiligen Beispielen eindeutig gute Batterieeigenschaften.
(Zwölftes Beispiel)
Außer, dass die Kalzinierungstemperatur in dem Karbonisierungsschritt auf 500°C eingestellt wurde, wurde ein Kompositpulver in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel zubereitet. Außer dass das Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert, und dann wurde genauso eine Lithiumionensekundärbatterie erhalten.
(Dreizehntes Beispiel)
Außer dass die Kalzinierungstemperatur auf 1.100°C in dem Karbonisierungsschritt eingestellt wurde, wurde ein Kompositpulver in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel zubereitet. Außer dass das Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert, und dann wurde genauso eine Lithiumionensekundärbatterie erhalten.
(Batterieeigenschaftstest 6)
Raman-Spektren der Kohlenstoffschichten in dem Kompositpulver, das in dem fünften, zwölften und dreizehnten Beispiel erhalten wurde, wurden gemessen und dann wurden jeweils G/D Verhältnisse zwischen den „G“ Banden bzw. Bändern und den „D“ Banden bzw. Bändern aus den Raman-Spektren berechnet. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse. Es wird angemerkt, dass die Proben zur Messung der Raman-Spektren karbonisierte Proben waren, die durch Wärmebehandlung allein des Phenolharzes, das in den jeweiligen Beispielen verwendet wurde, erhalten wurde, in der gleichen Weise wie in den jeweiligen Beispielen beschrieben.

Unter Verwendung der Lithiumionensekundärbatterien gemäß dem fünften, zwölften und dreizehnten Beispiel, wurden die anfänglich geladenen Kapazitäten und anfänglichen Effizienzen bzw. Wirkungsgrade in der gleichen Weise wie im Batterieeigenschaftstest 1 gemessen. Tabelle 7 zeigt die Resultate. (TABELLE 7)

	Kalzinierungstemperatur	G/D Verhältnis	anfängliche Effizienz (%)	anfänglich geladene Kapazität (mAh/g)
5tes Bsp.	900℃	0,236	77,2	1220
12tes Bsp.	500℃	0,205	66,0	930
13tes Bsp.	1100℃	0,256	44,8	200

Das zwölfte und dreizehnte Beispiel haben jeweils in beiden, der anfänglichen Kapazität und der anfänglichen Effizienz, verglichen mit dem fünften Beispiel abgenommen. Es wird angenommen, dass das Folgende die Gründe sind: das zwölfte Beispiel wies eine große Anzahl an Defekten auf, sodass die Reinheit an amorphem Kohlenstoff niedrig war, da das zwölfte Beispiel ein kleines G/D Verhältnis vorwies. Des Weiteren, auch wenn das dreizehnte Beispiel ein großes G/D Verhältnis vorwies, wird angenommen, dass die hohe Temperatur Nebenreaktionen verursacht hat, um SiC zu erzeugen, sodass das dreizehnte Beispiel wesentlich in der anfänglichen Kapazität nachgelassen hat. Deshalb überschreitet eine bevorzugte Kalzinierungstemperatur in dem Karbonisierungsschritt 500°C aber weniger als 1100°C und ein bevorzugtes G/D Verhältnis ist 0,21 oder mehr.
(Batterieeigenschaftstest 7)
12 zeigt CK_α Röntgenemissionsspektren, die auftraten wenn das Negativelektrodenaktivmaterial, das in den fünften, siebten, achten und zwölften Beispielen erhalten wurde, mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wurde. Es wird angemerkt, dass 12 auch CK_α Röntgenemissionsspektren zeigt, die auftraten wenn Acetylenschwarz und das Kompositpulver, dass in dem ersten Beispiel zubereitet wurde, mit dem Elektronenstrahl bestrahlt wurden.
Die Bedingungen der Elektronenstrahlbestrahlung waren wie nachstehend beschrieben.
Beschleunigungsspannung: 2 kV; Fläche, die mit dem Elektronenstrahl bestrahlt wurde: 3 µm; und elektrischer Strom zur Bestrahlung: 80 nA
Aus den CK_α Spektren wurde herausgefunden, dass Peaks „A“ bei ungefähr Hv = von 277,5 bis 279,5 eV (wobei „h“ Plancks Konstante ist und „v“ eine Frequenz ist), die Peaks spezifisch für Acetylenschwarz sind, und es wird angenommen, dass diese aus dem sp² Orbital von Kohlenstoff abstammen. Ein Verhältnis der Höhe der Peaks „B“ bei ungefähr Hv = von 279,5 bis 281,0 eV zu der Höhe der Peaks „A“ (d.h., (Peaks „B“)/(Peaks „A“)) wurde berechnet. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse in der Spalte, die „B/A“ markiert ist.

Unter Verwendung der Lithiumsekundärbatterien gemäß den fünften, siebten, achten und zwölften Beispielen, wurden die anfänglich geladenen Kapazitäten und anfänglichen Effizienzen bzw. Wirkungsgrade in der gleichen Weise wie im Batterieeigenschaftstest 1 gemessen. Tabelle 8 zeigt die Resultate. (TABELLE 8)

	Kohlenstoffschichtquelle	B/A	anfängliche Effizienz (%)	anfänglichgeladene Kapazität (mAh/g)
5tes Bsp.	Phenolharz	0,964	77,2	1220
7tes Bsp.	Polycarbonat	0,915	60,5	787
8tes Bsp.	Epoxidharz	0,897	62,1	807
12tes Bsp.	Phenolharz	0,923	66,0	930

Das fünfte Beispiel zeichnete sich insbesondere in den Batterieeigenschaften aus und das zwölfte Beispiel kam nach dem fünften Beispiel. Die siebten und achten Beispiele wiesen niedrige Batterieeigenschaften auf verglichen mit dem fünften und zwölften Beispiel. Die Reihenfolge der Eigenschaften korrelierte faktisch mit dem Ausmaß des Peakverhältnisses „B“/„A“ sodass herausgefunden wurde, dass das Verwenden von Kohlenstoff, von welchen das Peakverhältnis „B“/„A“ viel näher bei 1,0 war, die Eigenschaften einer Lithiumionensekundärbatterie verbessert. Das Peakverhältnis „B“/„A“, das viel näher bei 1,0 ist, ist ein Merkmal gemeinsam mit dem elektronischen Zustand an Kohlenstoff, der die Batterieeigenschaften verbessert. Mit anderen Worten, da das Karbonisieren eines zu verwendenden Harzes und anschließendes Messen des Peakverhältnisses „B“/„A“ die Batterieeigenschaften ohne Fabrizieren irgendeiner Batterie voraussehbar macht, wird die Reduktion von Arbeitskraftaufwendungen für Experimente ermöglicht.
(Vierzehntes Beispiel)
1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden, und 100 mg an Kupferphthalocyanin wurden zu 0,96 g einer Lösung gegeben, von welcher der Feststoffgehalt 58 Masse-% war und welche ein Resol-Typ Phenolharz, das in einem Lösungsmittel aufgelöst war, das aus Aceton und Methanol bestand, die miteinander in einer gleichen Menge zueinander gemischt waren, umfasste. Dann wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, das Phthalocyanin und die Lösung miteinander durch eine Rotation/Umdrehungstyprührentschäumungsmaschine bei einer Rate von 2.000 U/Min für 8 Minuten gerührt, und danach wurde die Mischung bei einer Rate von 2.200 U/Min für 2 Minuten entschäumt. Nach dem Beschichten der dadurch erhaltenen Dispersionsflüssigkeit auf ein Substrat und dann Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rest bei 120°C unter einem reduzierten Druck für 1 Stunde erwärmt und wurde ferner kalziniert, um das Harz bei 900°C für 20 Minuten zu karbonisieren, dadurch wurde ein schwarz gefärbtes Pulver erhalten. Das schwarz gefärbte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel beschrieben so pulverisiert, um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufzuweisen. Dadurch wurde ein Kompositpulver zubereitet.
Außer dass das dadurch erhaltene Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode fabriziert in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel, und dann wurde genau so eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Viertes Vergleichsbeispiel)
Außer dass 36 mg Kupferacetat an Stelle des Kupferphthalocyanins verwendet wurden, wurde ein Kompositpulver in der gleichen Weise wie in dem dreizehnten Beispiel fabriziert, und dann wurde genauso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Batterieeigenschaftstest 8)

Unter Verwendung der Lithiumsekundärbatterien gemäß den fünften und vierzehnten Beispielen und dem vierten Vergleichsbeispiel wurden die anfänglich geladenen Kapazitäten beim Geladen werden unter solchen Bedingungen gemessen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war. Des Weiteren wurden die Entladungskapazitäten beim Entladen werden unter solch einer Bedingung gemessen, dass der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war. Dann wurden die anfänglichen Effizienzen bzw. Wirkungsgrade (d.h. (geladene Kapazitäten)/(entladene Kapazitäten)) berechnet. Tabelle 9 zeigt die Resultate zusammen mit den anfänglich geladenen Kapazitäten. Des Weiteren wurde der gleiche Zyklustest wie in Batterieeigenschaftstest 1 durchgeführt, dadurch wurden die 20sten Zyklus-Kapazitätsbeibehaltungsraten gemessen. (TABELLE 9)

	Kupferquelle	Anfängliche Effizienz (%)	anfänglich geladene Kapazität (mAh/g)	Kapazitätsbeibehaltungsrate (%)
14tes Bsp.	Kupferphthalocyanin	78,6	1120	97,3
5tes Bsp.	-	77,2	1220	94,0
4tes Vgl . Bsp.	Kupferacetat	75,4	980	96,9

Die Lithiumsekundärbatterie gemäß dem vierzehnten Beispiel wies eine verbesserte anfängliche Effizienz auf während eindeutigen Vorweisens einer anfänglichen Kapazität äquivalent zu der anfänglichen Kapazität der Lithiumsekundärbatterie gemäß dem fünften Beispiel. Die äquivalente anfängliche Kapazität und verbesserte anfängliche Effizienz waren vorteilhafte Effekte, die aus dem Beinhalten von Kupferatomen in der Kohlenstoffschicht der Kompositteilchen resultierten. Währenddessen war die Lithiumsekundärbatterie gemäß dem vierten Vergleichsbeispiel schlechter als die Beispiele in beiden, der anfänglichen Kapazität und der anfänglichen Effizienz, auch wenn die Lithiumsekundärbatterie Kupferatome beinhaltete. Es wird angenommen, dass die schlechte anfängliche Kapazität und anfängliche Effizienz ein Resultat aus Lithium und Sauerstoff, die miteinander reagiert haben, sind, da Sauerstoffatome innerhalb des Kupferacetats innerhalb der Kompositteilchen beinhaltet wurden. Deshalb muss unter Kupferkomplexen ein Kupferkomplex frei von Sauerstoff als ein Ausgangsrohmaterial verwendet werden, damit die Kompositteilchen Kupferatome beinhalten. Angemerkt wird, dass der Komplex bevorzugt eine Struktur aufweist, die eine organische Substanz und metallische Atome, die die organische Substanz koordinieren, umfasst, da sich solch ein Komplex voraussichtlich in organischen Lösungsmitteln löst.
(Fünfzehntes Beispiel)
1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden, und 0,05 g von Acetylenschwarz wurden zu 0,78 g einer Lösung gegeben, von welcher der Feststoffgehalt 58 Masse-% war und welcher ein Resol-Typ Phenolharz umfasste, das in einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton und Methanol gelöst war. Dann wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, das Acetylenschwarz und die Lösung miteinander durch eine Rotations/Umdrehungstyprührentschäumungsmaschine bei einer Rate von 2.000 U/Min für 8 Minuten gerührt und danach wurde die Mischung bei einer Rate von 2.200 U/Min für 2 Minuten entschäumt. Nach dem Beschichten der dadurch erhaltenen Dispersionsflüssigkeit auf ein Substrat und dann Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rest bei 120°C unter reduzierten Druck für 1 Stunde erwärmt und wurde ferner kalziniert, um das Harz bei 900°C für 20 Minuten zu karbonisieren, dadurch wurde ein schwarz gefärbtes Pulver erhalten. Das schwarz gefärbte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel beschrieben so pulverisiert um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufzuweisen, dadurch wurde ein Kompositpulver zubereitet.
Außer dass das dadurch erhaltene Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert, und dann wurde genau so eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Batterieeigenschaftstest 9)

Unter Verwendung der Lithiumsekundärbatterien gemäß dem fünfzehnten Beispiel und dem fünften Beispiel wurden die anfänglichen geladenen Kapazitäten beim geladen werden unter solchen Bedingungen gemessen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war, und die entladenen Kapazitäten wurden ferner beim Entladen werden unter solch einer Bedingung gemessen, dass der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war. Dann wurden die anfänglichen Effizienzen bzw. Wirkungsgrade (d.h., (geladene Kapazitäten)/(entladene Kapazitäten)) berechnet. Tabelle 10 zeigt zusammen mit den anfänglich geladenen Kapazitäten die Resultate. Des Weiteren wurde ein Zyklustest an den Lithiumsekundärbatterien durchgeführt. In dem Zyklustest wurde ein Zyklus, der aus den folgenden Schritten bestand, 20 Zyklen wiederholt: die Batterien wurden auf 1 V unter solchen Bedingungen aufgeladen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war; die Batterien pausierten für 10 Minuten; die Batterien wurden dann herunter entladen auf 0,01 V unter solchen Bedingungen, dass der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war; und die Batterien pausierten erneut für weitere 10 Minuten. Und Kapazitätsbeibehaltungsraten, nämlich Verhältnisse der 20sten Zyklus geladenen Kapazitäten zu dem 1sten Zyklus geladenen Kapazitäten, wurden gemessen. Tabelle 10 zeigt die Resultate. (TABELLE 10)

	Elektrischleitfähiges Pulver	anfängliche Effizienz (%)	anfänglichgeladene Kapazität (mAh/g)	Kapaz tätsbeibehaltungs-rate nach dem 20sten Zyklus(%)
15tes Bsp.	Acetylenschwarz	78,3	1018	97,6
5tes Bsp.	-	77,2	1220	94,0

Die Lithiumsekundärbatterie gemäß dem fünfzehnten Beispiel wies eine verbesserte anfängliche Effizienz auf während eindeutigen Vorweisens einer anfänglichen Kapazität und Kapazitätsbeibehaltungsrate äquivalent zu der anfänglichen Kapazität und Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumsekundärbatterie gemäß dem fünften Beispiel. Die äquivalente anfängliche Kapazität und Kapazitätsbeibehaltungsrate und die anfänglich verbesserte Effizienz sind vorteilhafte Effekte, die aus dem Einstellen, dass die Kompositteilchen die Kohlenstoffschicht, die Acetylenschwarz beinhaltet, aufwiesen, resultierten.
(Sechzehntes Beispiel)
Die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die in dem ersten Beispiel zubereitet wurden, wurden verwendet und wurden in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel beschrieben so pulverisiert um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufzuweisen. 1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen die im Vorhinein pulverisiert worden sind und 0,05 g an Acetylenschwarz wurden zu 0,78 g einer Lösung gegeben, in welcher der Feststoffgehalt 58 Masse-% war und welche ein Resol-Typ Phenolharz, das in einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton und Methanol gelöst war, umfasste. Dann wurden nanometergroße Silicium agglomerierte Teilchen, das Acetylenschwarz und die Lösung miteinander durch eine Rotations/Umdrehungstyprührentschäumungsmaschine bei einer Rate von 2.000 U/Min 8 Minuten gerührt und danach wurde die Mischung bei einer Rate von 2.200 U/Min für 2 Minuten entschäumt. Nach dem Beschichten der dadurch erhaltenen Dispersionsflüssigkeit auf ein Substrat und dann Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rest bei 120°C unter reduzierten Druck für 1 Stunde erwärmt und wurde ferner kalziniert, um das Harz bei 900°C für 20 Minuten zu karbonisieren, dadurch wurde ein Kompositpulver zubereitet.
13 zeigt ein SEM-Bild eines Querschnitts der Kompositpulverteilchen und 14 illustriert ein schematisches Diagramm des SEM-Bildes. Faserige (bzw. fibröse) Substanzen „4“, von welchen die longitudinale Richtungslänge von 5 µm bis zu einigen dutzend µm war, sind zwischen die jeweiligen Kompositteilchen „3“ gekommen. Die fasrigen Substanzen „4“ wiesen eine Länge von 100 nm bis 500 nm in einer Richtung (nachfolgend genannt eine „Breiterichtung“), die einen rechten Winkel zu der longitudinalen Richtung quert, auf.
15 zeigt ein Bild der fibrösen Substanzen „4“, das mit einem Dunkelfeldabtasttransmissionselektronenmikroskop (oder ADF/STEM) aufgenommen ist. Da die gegenüberliegenden Enden der Breiterichtung hell waren und da der zentrale Teil der Breiterichtung dunkel war, wird vermutet, dass der Teil anliegend an die Oberfläche und der innere Teil Strukturen aufweisen, die sich voneinander unterscheiden. Deshalb wurden, unter Verwendung eines Elektronenenergieverlustspektroskops (oder EELS) Spektren, welche aus bzw. an einem Ende (z.B. ein Teil genannt „A“) und einem zentralen Teil (z.B. einem weiteren Teil genannt „B“) resultierten, wenn der Teil „A“ und „B“ mit einem Elektronenstrahl in der senkrechten Richtung zu der Blattfläche von 15 bestrahlt wurde, miteinander verglichen. Als ein Resultat wurde das nachstehende offensichtlich: die π Bindungen waren in dem Abschnitt „A“ reichlich aber waren weniger in dem Abschnitt „B“, wie in 16 gezeigt. Aus dem Resultat wurde herausgefunden, dass der Abschnitt, der an die Oberfläche angrenzend, und der innere Abschnitt Strukturen aufwiesen, die miteinander unterschiedlich waren. Des Weiteren wurde, als die Spektren mit einem EELS-Spektrum von Graphit verglichen wurden, das nachstehende herausgefunden: das Spektrum, das aus dem Abschnitt „A“ resultiert, korrespondiert zu einem Spektrum, das in der senkrechten Richtung (d.h. einer parallelen Richtung bezüglich der hexagonalen Zellflächen von Graphen) zu der C-Achse von Graphit gemessen ist; und das Spektrum, das aus dem Abschnitt „B“ resultiert, korrespondiert zu einem Spektrum, dass in der parallelen Richtung (d.h. einer senkrechten Richtung bezüglich der hexagonalen Zellebenen von Graphen) zu der C-Achse von Graphit gemessen ist. Aus den obigen Resultaten bzw. Ergebnissen wurde beurteilt bzw. festgestellt, dass die fibrösen Substanzen „4“ einen inneren Teil aufweisen, der aus einer hohlen zylindrischen Form gebildet ist, und eine Struktur aufweisen, in welcher ein Graphenblatt in Mehrfachschichten zylindrisch laminiert ist.
Außer dass das dadurch erhaltene Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert, und dann wurde ebenso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Siebzehntes Beispiel)
Ein siebzehntes Beispiel war identisch mit dem sechzehnten Beispiel, außer dass beim Herstellen einer Lithiumsekundärbatterie eine Polyacrylsäure (oder PAA) als ein Bindemittelharz verwendet wurde anstatt des Polyamid-imids (oder PAI).
(Batterieeigenschaftstest 10)

Unter Verwendung der Lithiumionensekundärbatterien gemäß dem sechzehnten und siebzehnten Beispiel und dem fünften Beispiel wurden die anfänglich geladenen Kapazitäten beim geladen werden unter solchen Bedingungen gemessen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war, und die entladenen Kapazitäten wurden ferner beim Entladen werden unter solch einer Bedingung gemessen, dass der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war. Dann wurden die anfänglichen Effizienzen bzw. Wirkungsgrade (d.h., (geladene Kapazitäten)/(entladene Kapazitäten)) berechnet. Tabelle 11 zeigt die Resultate zusammen mit den anfänglichen geladenen Kapazitäten. Des Weiteren wurde ein Zyklustest an den Lithiumsekundärbatterien durchgeführt. In dem Zyklustest wurde ein Zyklus, der aus den folgenden Schritten zusammengesetzt ist, 20 Zyklen wiederholt: die Batterien wurden auf 1 V unter solchen Bedingungen aufgeladen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war; die Batterien pausierten für 10 Minuten; die Batterien wurden dann auf 0,01 V unter solch einer Bedingung herunter entladen, dass der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war; und die Batterien pausierten ein weiteres mal für weitere 10 Minuten. Und die Kapazitätsbeibehaltungsraten, nämlich Verhältnisse der 20sten Zyklus geladenen Kapazitäten zu den 1sten Zyklus geladenen Kapazitäten, wurden berechnet. Tabelle 11 zeigt die Resultate. (TABELLE 11)

	fibröse Substanz	Bindemittel	anfängliche Effizienz (%)	anfänglichgeladene Kapazität (mAh/g)	Kapazitätsbeibehaltngs-rate nach 20stem Zyklus (%)
16tes Bsp.	vorhanden	PAI	74,1	1120	93
17tes Bsp.	vorhanden	PAA	72,9	1130	71
5tes Bsp.	ausgeschaltet	PAI	77,2	1220	94

Obwohl die Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem sechzehnten Beispiel identische Komponenten mit den Komponenten des fünften Beispiels aufwies, wies die Lithiumionensekundärbatterie gute Batterieeigenschaften auf. Die guten Batterieeigenschaften waren abhängig von der Zeiteinteilung bei der Pulverisierung. Das heißt, da in dem fünften Beispiel die Pulverisierung nach dem Karbonisierungsschritt durchgeführt wurde, wird angenommen, dass die fibrösen Substanzen abgeschnitten wurden (bzw. ausgeschaltet). Des Weiteren, da das sechzehnte Beispiel die größere Kapazitätsbeibehaltungsrate als das siebzehnte Beispiel aufwies, wurde herausgefunden, dass das PAI als ein Bindemittelharz mehr bevorzugt ist als das PAA.
(analytischer Test)
Das Kompositpulver, das in dem fünften Beispiel zubereitet wurde, wurde in dünn geschnittene Teile durch ein Ionendünnungsverfahren umgewandelt und dann wurde an den Teilchen des Kompositpulvers eine Transmissionselektronenmikroskopische (oder TEM)-Messung durchgeführt. 17 zeigt ein photographisches TEM-Bild der Teilchen. Es wurde herausgefunden, dass die Kompositteilchen eine Struktur aufweisen, in welcher das nachstehende lamellar laminiert wurde: leicht grau gefärbte Teile; und Teile, in welchen dunkelgrau gefärbte Teilchen (von welchen der Hauptachseteilchendurchmesser ungefähr 10 nm war) senkrecht zu den langen Seiten orientiert waren, um lamellar angeordnet zu sein.
Deshalb wurde eine TEM/EDX (d.h., Energie-Dispersions-Typ-Röntgenstrahlspektroskopie)-Analyse an den jeweiligen Punkten durchgeführt, die als „Punkte 1 bis 5“ in 17 markiert sind, um dort die Zusammensetzung zu bestimmen. 18 bis 22 zeigen jeweils die Resultate. „Punkte 1 bis 3“ wiesen eine Zusammensetzung auf, in welcher Silicium (Si) 91,5 Atom-% oder mehr ausmachte, und die dunkelgrau gefärbten Teilchen wurden bestätigt nanometergroße Siliciumteilchen zu sein. Des Weiteren wurden an „Punkten 4 und 5“ eine große Menge an Kohlenstoff (C) und eine Spurenmenge an Sauerstoff (O) zusätzlich zu Si detektiert, sodass herausgefunden wurden, dass die leicht grau gefärbten Teile Kohlenstoffschichten sind, in welchen Kohlenstoff (C) reichlich vorhanden war.
Das heißt, es wird angenommen, dass bei dem Karbonisierungsschritt in dem fünften Beispiel Teile, die zu Leerräumen bzw. Hohlräumen und/oder Siliciumoxiden „2“, die in 7 illustriert sind, korrespondieren mit dem Phenolharz imprägniert wurden, und es wird angenommen, dass das Phenolharz danach an den Teilen karbonisiert wurde. Wenn all die in 7 illustrierten Hohlräume und/oder Siliciumoxide „2“ Hohlräume sind, entsteht womöglich solch ein Exemplar, in dem die Hohlräume bzw. Leerräume mit einer elektrolytischen Lösung imprägniert worden sind, um dazu zu führen, dass die Negativelektrodenaktivmaterialschicht strukturell kollabiert, wenn solch ein Kompositpulver eines der konstituierenden Elemente einer Batterie ausmacht. Wie jedoch in Tabelle 4 gezeigt, wies die Batterie gemäß dem fünften Beispiel eine deutlich verbesserte Zyklusfähigkeit auf verglichen mit der Batterie gemäß dem zweiten Vergleichsbeispiel. Es wird angenommen, dass die deutlich verbesserte Zyklusfähigkeit ein vorteilhafter Effekt ist, der aus der Kohlenstoffschicht resultiert, die in den Hohlräumen (bzw. Leerräumen) gebildet wird.
(Achtzehntes Beispiel)
Zu 1 g der nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen, die im ersten Beispiel zubereitet wurden, wurde eine Lösung, von welcher der Feststoffgehalt 58 Masse-% war und welche ein Resol-Typ Phenolharz umfasste, das in einem gemischten Lösungsmittel bestehend aus Aceton und Methanol gelöst war, in einer Menge von 0,86 g zugegeben sodass ein Si/C geladenes Gewichtsverhältnis = 2/1 wurde, und wurden darin gut gerührt. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel aus der Mischung wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen erwärmt, um das Phenolharz bei 120°C unter einem reduzierten Druck für 1 Stunde auszuhärten. Darauf wurden die nanometergroßen Silicium agglomerierten Teilchen kalziniert, um das Phenolharz bei 900°C innerhalb eines Argongases für 20 Minuten zu karbonisieren. Ein Si/C Gewichtsverhältnis, welches aus einem Gewicht des gesammelten Pulvers und der geladenen Menge des lamellaren Polysilans berechnet wurde, war 88/22. Das dadurch erhaltene schwarz gefärbte Pulver wurde mit einer Kugelmühle so pulverisiert, um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufzuweisen, dadurch wurde ein Kompositpulver zubereitet. Nach der Zugabe von 100 g an Zirkonoxidkugeln mit ϕ 4 mm zu 1 g des schwarz gefärbten Pulvers wurde die Pulverisierung bei einer Rate von 70 U/Min für 2 Stunden durchgeführt.
Außer dass das Kompositpulver verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert, und dann wurde ebenso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Neunzehntes Beispiel)
Unter Verwendung einer Trocken-Typ-Klassiermaschine, wurde das Kompositpulver nach der Pulverisierung aus dem achtzehnten Beispiel klassiert, damit die Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereiches von 2 µm bis 20 µm fallen. Dadurch wurden die Pulverbestandteile, von welchen die Teilchendurchmesser weniger als 2 µm waren, und die Pulverbestandteile, von welchen die Teilchendurchmesser 20 µm überschritten, entfernt. Außer dass das Kompositpulver nach der Klassierung verwendet wurde, wurde eine Negativelektrode in der gleichen Weise wie in dem vierten Beispiel fabriziert, und dann wurde ebenso eine Lithiumsekundärbatterie erhalten.
(Batterieeigenschaftstest 11)
Unter Verwendung der Lithiumionensekundärbatterien gemäß dem achtzehnten Beispiel und neunzehnten Beispiel, wurden die anfänglich geladenen Kapazitäten beim Geladen werden auf 0,8 V unter solchen Bedingungen gemessen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war. Des Weiteren wurden die Entladungskapazitäten beim Entladen werden hinunter auf 0,01 V unter solchen Bedingungen gemessen, dass der elektrische Strom auf 0,2 mA eingestellt war. Dann wurden die anfänglichen Effizienzen bzw. Wirkungsgrade (d.h., (Ladungskapazitäten)/(Entladungskapazitäten)) berechnet. Tabelle 12 zeigt die Resultate zusammen mit den anfänglichen geladenen Kapazitäten. (TABELLE 12)

Klassierungsbehandlung anfängliche Effizienz(%) anfänglich geladene Kapazität (mAh/g)

18tes Bsp. nicht durchgeführt 73,0 1100

19tes Bsp. durchgeführt 78,0 1200
Unter Verwendung des Kompositpulvers, dessen Teilchendurchmesser durch Klassierungsbeandlung so eingestellt wurde, um in einem Bereich von 2 µm bis 20 µm zu fallen, wurde herausgefunden, dass dies zur Verbesserung der anfänglichen Effizienz bzw. des anfänglichen Wirkungsgrads und der anfänglichen Kapazität führt.
Industrielle Anwendbarkeit
Der elektrische Speicherapparat gemäß der vorliegenden Erfindung ist für Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren, Lithiumionenkondensatoren und dergleichen anwendbar (bzw. verwendbar). Des Weiteren ist der vorliegende elektrische Speicherapparat für Nicht-Wässrige-System-Sekundärbatterien, die zum Antrieb des Motors eines elektrischen Automobils und Hybridautomobils verwendet werden, und für Personalcomputer, tragbare Kommunikationsgeräte, elektrische Haushaltsanwendungen, Bürovorrichtungen, industrielle Instrumente usw. verwendbar. Insbesondere ist der vorliegende elektrische Speicherapparat zum Antrieb des Motors von elektrischen Automobilen und Hybridautomobilen, die große Kapazitäten und große Leistungen benötigen, passend verwendbar.

Claims

Negativelektrodenaktivmaterial, das ein Komposit umfasst, das beinhaltet: agglomerierte Teilchen, die nanometergroßes Silicium umfassen, das durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans mit einer Struktur, in welcher mehrere sechsgliedrige Ringe, die aus Siliciumatomen konstituiert sind, nacheinander angeordnet sind und das durch eine Zusammensetzungsformel (SiH)_n ausgedrückt ist, hergestellt ist; eine Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff umfasst und die zumindest einige der agglomerierten Teilchen bedeckt, um mit diesen verbunden zu werden; und der Kohlenstoff der Kohlenstoffschicht umfasst Kohlenstoff, der aus einem Harz abstammt oder der aus einer aromatischen heterozyklischen Verbindung abstammt.
Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei das lamellare Polysilan Raman-Verschiebungspeaks vorweist, die in einem Raman-Spektrum bei 341±10 cm^-1, 360±10 cm^-1, 498±10 cm^-1, 638±10 cm^-1 und 734±10 cm^-1 existieren.
Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das nanometergroße Silicium der agglomerierten Teilchen eine Kristallitgröße von 1 nm bis 50 nm aufweist, wobei die Kristallitgröße durch die Scherrergleichung aus einer Halbwertsbreite eines Diffraktionspeaks in der (111) Ebene entsprechend eines Ergebnisses einer Röntgenstrahldiffraktionsmessung berechnet wird.
Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kohlenstoff, der die Kohlenstoffschicht konstituiert, frei von irgendeinem Peak in einem XRD-Spektrum ist.
Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kohlenstoff in einer Menge von 1 bis 40 Masse-% in dem Komposit beinhaltet ist.
Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das eine Matrix, die den amorphen Kohlenstoff beinhaltet, und die agglomerierten Teilchen in der Matrix dispergiert umfasst.
Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kohlenstoff der Kohlenstoffschicht Kohlenstoff umfasst, der aus einem Phenolharz abgeleitet ist.
Negativelektrodenaktivmaterial, das ein Komposit umfasst, das beinhaltet: agglomerierte Teilchen, die nanometergroßes Silicium umfassen, das durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans mit einer Struktur, in welcher mehrere sechsgliedrige Ringe, die aus Siliciumatomen konstituiert sind, nacheinander angeordnet sind, und das durch eine Zusammensetzungsformel (SiH)_n ausgedrückt ist, hergestellt ist; und eine Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff umfasst und die zumindest einige der agglomerierten Teilchen bedeckt, um mit diesen verbunden zu werden; wobei ein G/D Verhältnis, ein Verhältnis zwischen dem „G“-Band und dem „D“-Band, 0,21 oder mehr in einem Raman-Spektrum des Kohlenstoffs der Kohlenstoffschicht ist.
Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1 oder 3, wobei die agglomerierten Teilchen durch Laminieren eines plattenförmigen Siliciumkörpers in einer Menge von mehreren Teilen nacheinander in einer Dickerichtung gemacht werden.
Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 9, wobei der plattenförmige Siliciumkörper eine Dicke von 20 nm bis 50 nm aufweist und eine Langachsenrichtungslänge von 0,1 µm bis 50 µm.
Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 9 oder nach Anspruch 10, wobei der plattenförmige Siliciumkörper ein Seitenverhältnis (d.h., „Langachsenrichtungslänge“/„Dicke“) von 2 bis 1.000 aufweist.
Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der plattenförmige Siliciumkörper eine Struktur besitzt, in welcher flach geformte nanometergroße Siliciumteilchen lamellar angeordnet sind.
Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 12, wobei die flach geformten nanometergroßen Siliciumteilchen eine Langachsenrichtungslänge von 5 nm bis 20 nm und eine Kurzachsenrichtungslänge von 2 nm bis 5 nm aufweisen.
Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei die flach geformten nanometergroßen Siliciumteilchen ein Verhältnis von 2,5 bis 10 zwischen den Langsachse- und Kurzachselängen (d.h. „die Langsachse“/„die Kurzachse“) aufweist.
Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 14, das die Kohlenstoffschicht zwischen jeweiligen Schichten der flach geformten nanometergroßen Siliciumteilchen, die lamellar angeordnet sind, umfasst.
Herstellungsverfahren für Negativelektrodenaktivmaterial, wobei das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte ausgeführt in der folgenden Reihenfolge umfasst: einen agglomerierte Teilchen Bildungsschritt des Erhaltens nanometergroßer Silicium agglomerierter Teilchen durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans, das eine Struktur aufweist, in welcher mehrere sechsgliedrige Ringe, die aus einem Siliciumatom konstituiert sind, nacheinander angeordnet sind und das durch eine Zusammensetzungsformel (SiH)_n ausgedrückt ist; einen Polymerisierungsschritt des Polymerisierens einer aromatischen heterozyklischen Verbindung in einem solchen Zustand, indem die agglomerierten Teilchen und die aromatische heterozyklische Verbindung gegenseitig gemischt sind; und ein Karbonisierungsschritt des Karbonisierens eines Polymers der aromatischen heterozyklischen Verbindung.
Herstellungsverfahren für Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 16, wobei das lamellare Polysilan ein lamellares Polysilan ist, das durch Reagieren einer Säure, die zumindest Chlorwasserstoff (HCI) beinhaltet, mit Calciumdisilicid erhalten wird.
Herstellungsverfahren für Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, wobei das lamellare Polysilan bei 400°C oder mehr unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre in dem agglomerierte Teilchen Bildungsschritt wärmebehandelt wird.
Herstellungsverfahren für Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei der Polymerisierungsschritt in einer nicht wässrigen Atmosphäre durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren für Negativelektrodenaktivmaterial, wobei das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte ausgeführt in der folgenden Reihenfolge umfasst, dadurch wird das Komposit nach Anspruch 1 gebildet: einen agglomerierte Teilchen Bildungsschritt des Erhaltens nanometergroßer Silicium agglomerierter Teilchen durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans mit einer Struktur, in welcher mehrere sechsgliedrige Ringe, die aus Siliciumatomen konstituiert sind, nacheinander angeordnet sind und das durch eine Zusammensetzungsformel (SiH)_n ausgedrückt ist; und einen Karbonisierungsschritt des Mischens der agglomerierten Teilchen mit einer harzigen Lösung, die ein Harz und ein Lösungsmittel umfasst, anschließend Entfernen des Lösungsmittels und danach Karbonisieren des Harzes; wodurch ein Komposit, das die agglomerierten Teilchen und eine Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff beinhaltet und die zumindest einige der agglomerierten Teilchen bedeckt, um mit diesen verbunden zu werden, gebildet wird.
Herstellungsverfahren für Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 20, wobei das Harz ein Phenolharz umfasst.
Herstellungsverfahren für Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, wobei der Karbonisierungsschritt ein Schritt des Erwärmens ist, der von 600°C bis 1.000°C ausgeführt wird.
Herstellungsverfahren für Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei der Karbonisierungsschritt nach dem Mischen der agglomerierten Teilchen und eines organometallischen Komplexes, der zumindest ein Metall umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Übergangsmetallen besteht, mit der harzigen Lösung durchgeführt wird und anschließend Entfernen des Lösungsmittels davon.
Herstellungsverfahren für Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei der Karbonisierungsschritt nach dem Mischen der agglomerierten Teilchen und eines elektrisch leitenden Pulvers mit der harzigen Lösung durchgeführt wird und anschließend Entfernen des Lösungsmittels davon.
Herstellungsverfahren für Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei ein Pulverisierungsschritt des Pulverisierens der agglomerierten Teilchen vor dem Karbonisierungsschritt durchgeführt wird.
Elektrischer Speicherungsapparat, der eine Negativelektrode umfasst, die das Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15 beinhaltet.
Elektrischer Speicherungsapparat nach Anspruch 26, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial klassiert ist, um einen Teilchendurchmesser aufzuweisen, der in einem Bereich von 2 µm bis 20 µm fällt.
Elektrischer Speicherungsapparat nach einem der Ansprüche 26 oder 27, der eine Lithiumionensekundärbatterie ausmacht.
Negativelektrodenaktivmaterial, das ein Komposit umfasst, das beinhaltet: agglomerierte Teilchen, die nanometergroßes Silicium umfassen, das durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans mit einer Struktur, in welcher mehrere sechsgliedrige Ringe, die aus Siliciumatomen konstituiert sind, nacheinander angeordnet sind, und das durch eine Zusammensetzungsformel (SiH)_n ausgedrückt ist, hergestellt ist; und eine Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff umfasst und die zumindest einige der agglomerierten Teilchen bedeckt, um mit diesen verbunden zu werden, wobei der amorphe Kohlenstoff durch Mischen der agglomerierten Teilchen mit einer harzigen Lösung, die ein Harz und ein Lösungsmittel beinhaltet, anschließend Entfernen des Lösungsmittels und danach Karbonisieren des Harzes gebildet wird.