CN101439972A - 硅碳复合材料及其制备方法以及电池负极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种硅碳复合材料，该复合材料含有纳米硅/碳纳米管复合颗粒和无定形碳，所述无定形碳包覆在所述复合颗粒表面。该材料的制备方法包括将纳米硅和碳纳米管分散在分散剂中，除去分散剂，得到纳米硅/碳纳米管复合颗粒；将纳米硅/碳纳米管复合颗粒与无定形碳前驱体溶液接触，除去溶剂，并使无定形碳前驱体炭化。本发明还提供了一种用本发明复合材料制作的锂离子电池负极。该复合材料的制备方法简单，过程容易控制，用该材料制备的负极制成的电池具有较低的首次不可逆比容量、较高的比容量和优异的循环性能。

Description

硅碳复合材料及其制备方法以及电池负极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种硅碳复合材料及其制备方法，以及使用该材料制成的电池负极和锂离子电池。
背景技术
随着电子信息产业的发展，电子设备的小型化和高性能化高速发展对电池容量密度要求不断提高，再加上由于碳基负极材料的容量已经几乎接近372mAh/g的理论值，人们把目光投向了硅、锡、铝和锑等能与锂电化学合金化的金属。其中，硅是最具吸引力的一种，其理论容量高达4200mAh/g。但是它们在锂离子嵌入和脱出过程中体积发生膨胀和收缩，导致活性材料与集流体的电接触变差，进而导致材料的容量及循环性能变差，制成的电池寿命非常短，阻碍了这些材料的实用化。为了解决上述问题，人们研究开发了硅和碳的复合材料制成的负极，如CN1903793A中公开的纳米碳硅复合材料，但是，该材料虽然由于比表面积很大，放电容量较高，但表面形成的固体电解质界面膜(SEI膜)的锂消耗严重，首次充放电不可逆容量较高，并且在多次循环后电极容量的衰减加快，离实用化还有一段距离。现有技术中，难以使硅/碳复合材料的循环性质得到较好的效果。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术中硅碳复合材料制成的锂离子电池负极循环性能差的缺点，提供一种具有较高容量和优异循环性能的锂离子电池负极活性材料及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种使用本发明负极材料制成的锂离子电池负极。
本发明的第三个目的在于提供一种使用本发明负极制成的锂离子电池。
本发明提供了一种硅碳复合材料，该复合材料含有纳米硅/碳纳米管复合颗粒和无定形碳，所述无定形碳包覆在所述复合颗粒表面。
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，该方法包括将纳米硅和碳纳米管分散在分散剂中，除去分散剂，得到纳米硅/碳纳米管复合颗粒；将纳米硅/碳纳米管复合颗粒与无定形碳前驱体溶液接触，除去溶剂，并使无定形碳前驱体炭化。
本发明还提供了一种硅碳复合锂离子电池负极，该负极包括负极集流体和涂布在集流体上的负极材料，其中，所述负极材料的活性物质本发明提供的复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其中，所述负极为本发明的负极。
碳纳米管具有优良的电学、力学性能，结构富有弹性。碳纳米管与纳米硅复合可以形成许多纳米级的空隙，这些空隙可以成为硅的膨胀的空间，因而减缓硅的膨胀对包覆层的影响；碳纳米管本身也具有大的储锂容量；同时，表面无定形碳层可以缓解纳米硅/碳纳米管复合材料在使用时电解液和电极表面SEI膜的高储锂情况的影响，降低电池首次循环的不可逆容量。其制备方法简单，过程容易控制，用该材料制备的负极制成的电池具有较低的首次不可逆容量、较高的比容量和优异的循环性能。
具体实施方式
本发明提供的硅碳复合材料含有纳米硅/碳纳米管复合颗粒和无定形碳，所述无定形碳包覆在所述复合颗粒表面。
所述纳米硅的粒径为20-100纳米；所述碳纳米管的直径为20-100纳米，长度为0.5-2微米。以100重量份的纳米硅为基准，碳纳米管的含量可以为1-50重量份，优选为1-25重量份；无定形碳的含量可以为30-200重量份，优选为40-150重量份。
本发明提供的硅碳复合材料的制备方法包括将纳米硅和碳纳米管分散在分散剂中，除去分散剂，得到纳米硅/碳纳米管复合颗粒；将纳米硅/碳纳米管复合颗粒与无定形碳前驱体溶液接触，除去溶剂，并使无定形碳前驱体炭化。
所述纳米硅的粒径为20-100纳米；所述碳纳米管的直径为20-100纳米，长度为0.5-2微米。
用于分散纳米硅和碳纳米管的分散剂可以为各种能够使纳米硅和碳纳米管分散的液体，例如，可以为水、乙醇、丙醇、丙二醇或它们的混合物。所述分散剂的用量为每100克纳米硅加入1-15升分散剂。
所述纳米硅、碳纳米管和无定形碳前驱体的用量使得到的复合材料中，以100重量份的纳米硅为基准，碳纳米管的含量为1-50重量份，优选为1-25重量份；无定形碳的含量为30-200重量份，优选为40-150重量份。
所述无定形碳前驱体溶液由无定形碳前驱体溶解于溶剂中形成。所述无定形碳前驱体可以为任何热裂解后能够形成无定形碳的有机物，优选为树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、糖精、苯、萘和苯萘共聚物中的一种或几种；所用溶剂可以为任何能使所选用的前驱体溶解的常用溶剂，例如可以为丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、环己烷中的一种或几种。以100克的无定形碳前驱体为基准，溶剂的加入量为150-3000毫升。
所述除去溶剂和炭化过程为惰性气体保护下的高温挥发溶剂和炭化。所述挥发溶剂的方法为将包覆有无定形碳前驱体的纳米硅/碳纳米管复合颗粒在惰性气体保护下，以0.5-10℃/分钟的速度升温到200-400℃，保温2-10小时；所述炭化的方法为将除去溶剂后的产物在惰性气体保护下，以1-10℃/分钟的速度加热到850-1200℃，保温2-8小时。最后，自然冷却到常温。所用的惰性气体可以为氮气和零族元素气体中的一种或几种。
除溶剂和炭化结束后，还可以将其进行研磨、过筛。
优选情况下，本发明提供的硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)纳米硅/碳纳米管复合颗粒的制备
以去离子水和乙醇体积比为2-9:1配置溶液。以溶液总重量为基准，加入0.2-0.6重量％的表面活性剂，搅拌一段时间，配制成溶液。然后放入纳米硅和碳纳米管，继续搅拌20-60分钟。过滤、60-80℃烘干，得到纳米硅/碳纳米管复合颗粒。
(2)将复合颗粒与无定形碳前驱体溶液接触
配制无定形碳前驱体溶液，优选为树脂/乙醇溶液和/或沥青/四氢呋喃溶液，以100克的无定形碳前驱体为基准，溶剂的加入量为300-1000毫升。搅拌下加入步骤(1)中制得的纳米硅/碳纳米管复合颗粒，继续搅拌20-60分钟。过滤，得到表面包覆碳前驱体的纳米硅/碳纳米管复合产物。
(3)除溶剂和炭化
将步骤(2)得到的复合产物放入到通有惰性气体的高温炉中，以0.5-10℃/分钟升温加热到200-400℃，保温2-10小时；再以1-10℃/分钟加热到800-1200℃保温2-8小时。自然冷却到常温。取出物料，轻柔研磨，过筛，即得到产品。
本发明提供的硅碳复合锂离子电池负极包括负极集流体和涂布在集流体上的负极材料，其中，所述负极材料的活性物质为本发明提供的的复合材料。
所述负极集流体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集流体。
所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂。所述负极活性物质为本发明提供的复合材料；所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。
本发明所提供的锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、隔膜和负极。除了所述负极采用本发明提供的负极以外，可以使用常规的正极、隔膜和电解液。
所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料。
所述正极活性材料没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性材料，优选以下物质中的一种或者其混合物：LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。
所述正极集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带。
根据本发明提供的锂离子电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
所述电解液可为各种常规的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。
根据本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法为本领域的技术人员所公知，一般来说，该电池的制备方法包括将电极组置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到锂离子电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池负极用复合材料的制备。
(1)纳米硅/碳纳米管复合颗粒的制备
在1500毫升烧杯内先后加入600毫升去离子水和150毫升乙醇和20克聚乙烯醇，搅拌30分钟后，搅拌条件下慢慢加入含有10克纳米硅和0.6克碳纳米管的混合物，纳米硅粒径为20-50纳米，碳纳米管直径20-50纳米，长度1-2微米，搅拌40分钟后，过滤，80℃烘干。
(2)将复合颗粒与无定形碳前驱体溶液接触
将步骤(1)得到的纳米硅/碳纳米管复合颗粒加入到预先搅拌均匀的含有15克环氧树脂和400毫升乙醇的溶液中，搅拌40分钟后，过滤。
(3)除溶剂和炭化
将步骤(2)过滤得到的固体产物在N2保护下，在高温炉中以5℃/分钟升温至400℃，保温1小时，再以5℃/分钟升温至900℃，保温3小时，然后自然降温至100℃以下，从高温炉中取出。粉碎，过200目筛后，即得到17.5克产品，记作E1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池负极用复合材料的制备。
(1)纳米硅/碳纳米管复合颗粒的制备
用与实施例步骤(1)相同的方法，不同的是，加入的乙醇为80毫升；以20克聚乙烯吡咯烷酮代替20克聚乙烯醇；并且碳纳米管的用量改为2克。
(2)将复合颗粒与无定形碳前驱体溶液接触
用与实施例步骤(2)相同的方法，不同的是以含有24克沥清的1000毫升四氢呋喃溶液代替含有15克环氧树脂和400毫升乙醇的溶液。
(3)除溶剂和炭化
用与实施例步骤(3)相同的方法，产品34克，记作E2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池负极用复合材料的制备。
(1)纳米硅/碳纳米管复合颗粒的制备
用与实施例步骤(1)相同的方法，不同的是碳纳米管的用量改为1克。
(2)将复合颗粒与无定形碳前驱体溶液接触
用与实施例步骤(2)相同的方法，不同的是，加入的环氧树脂为20克。
(3)除溶剂和炭化
用与实施例步骤(3)相同的方法，产品23.2克，记作E3。
对比例1
本对比例用于说明现有技术锂离子电池负极用硅碳复合材料的制备。
称取0.001克铁粉和10克硅颗粒(平均粒径为5微米)，混合研磨5小时后放置在一石墨舟中，装入管式炉中，充入氩气。程序升温至800℃后，将气体转换为甲烷和氢气的混合气，体积比为1:20，流量为300sccm，恒温20分钟进行化学气相沉积。然后将气体转换为氩气，自然冷却至室温即得到硅/碳纳米管复合材料，产品11.2克，记作C1。
实施例4-6
实施例4-6用于制备本发明的锂离子电池。
负极的制备
分别将实施例1-3制得的负极活性物质、SBR、CMC和水以100:2.5:1.5:120的重量比混合，制得负极浆料，将负极浆料均匀涂布在厚度为10μm的铜箔表面，干燥后压延得到负极片。
正极的制备
将100克的LiCoO2粉末和作为导电剂的乙炔黑3克，混合在含有2克PVDF粘结剂的50克NMP溶液中，调制成正极合剂浆状物。将上述正极合剂浆状物涂布在作为集电体的铝箔上，干燥之后进行压延。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3:7体积比混合作为溶剂，相对于该溶剂以1摩尔/升将LiPF6溶解，制成电解液。相对于该电解液100重量份，混合5重量份的碳酸亚乙烯酯，作为电池用的电解液。
电池的制备
将以上制得的负极、正极、电解液以及铝层外壳制备成053450方形电池，记作A1、A2和A3，所用负极的活性物质分别为实施例1、2和3制得的复合材料。
对比例2
按照与实施例4-6相同的方法制成电池B1，不同的是，使用对比例1制成的复合材料作为负极活性材料。
性能测试
按照以下方法测定锂离子电池A1、A2、A3和B1的首次不可逆比容量、比容量和循环性能。
首次不可逆比容量：25℃下将电池以1C电流恒流充电至3.8V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至2.75V，其首次充电比容量与首次放电比容量的差值即首次不可逆比容量。
比容量：25℃下将电池以1C电流恒流充电至3.8V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至2.75V，得到电池常温1C电流放电至2.75V的比容量。
循环性能：室温下，将电池以1C电流恒流充电至3.8V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至2.75V。重复以上步骤100次，得到电池常温100次循环后1C电流放电至2.75V的容量，计算循环后电池容量维持率。
测定结果如表1所示。
表1
 
编号 首次不可逆比容量/mAh/g 比容量/mAh/g 容量保持率(％)
A1 700 1000 40
A2 700 1080 60
A3 550 850 55
B1 2534 829 5
通过表1可以看出，用本发明提供的复合材料制备的负极制成的电池具有较低的首次不可逆比容量、较高的比容量和优异的循环性能。

Claims (12)

1、一种硅碳复合材料，其特征在于，该复合材料含有纳米硅/碳纳米管复合颗粒和无定形碳，所述无定形碳包覆在所述复合颗粒表面。
2、根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述纳米硅的粒径为20-100纳米；所述碳纳米管的直径为20-100纳米，长度为0.5-2微米。
3、根据权利要求1所述的复合材料，其中，以100重量份的纳米硅为基准，碳纳米管的含量为1-25重量份，无定形碳的含量为40-150重量份。
4、权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将纳米硅和碳纳米管分散在分散剂中，除去分散剂，得到纳米硅/碳纳米管复合颗粒；将纳米硅/碳纳米管复合颗粒与无定形碳前驱体溶液接触，除去溶剂，并使无定形碳前驱体炭化。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述无定形碳前驱体溶液由无定形碳前驱体溶解于溶剂中形成；所述无定形碳前驱体选自树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、糖精、苯、萘和苯萘共聚物中的一种或几种；无定形碳前驱体溶液所用的溶剂为丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、氯仿和环己烷中的一种或几种；以100克的无定形碳前驱体为基准，溶剂的加入量为150-3000毫升。
6、根据权利要求4所述的方法，其中，所述除去溶剂的方法为将包覆有无定形碳前驱体溶液的纳米硅/碳纳米管复合颗粒在惰性气体保护下烘干，烘干温度为200-400℃；所述炭化的方法为将除去溶剂后的产物在惰性气体保护下在850-1200℃下保持2-8小时。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述惰性气体选自氮气和零族元素气体中的一种或几种。
8、根据权利要求4所述的方法，其中，所述分散剂选自水、乙醇、丙醇、丙二醇中的一种或几种；所述分散剂的用量为每100克纳米硅加入1-15升分散剂。
9、根据权利要求4所述的方法，其中，所述纳米硅、碳纳米管和无定形碳前驱体的用量使得到的复合材料中，以100重量份的纳米硅为基准，碳纳米管的含量为1-25重量份，无定形碳的含量为40-150重量份。
10、根据权利要求4或9所述的方法，其中，所述纳米硅的粒径为20-100纳米；所述碳纳米管的直径为20-100纳米，长度为0.5-2微米。
11、一种锂离子电池负极，该负极包括负极集流体和涂布在集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料的活性物质为权利要求1-3中任意一项所述的复合材料。
12、一种锂离子电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其特征在于，所述负极为权利要求11中所述的负极。
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