CN109950491B - 钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：以偏钛酸和氢氧化钠为原料，依序经碱溶、水洗、酸溶和除杂，生成正钛酸溶液；将正钛酸溶液与锂盐投入水中、经球磨混合形成均匀的第一浆料，将所述第一浆料依序进行干燥和高温煅烧后得到钛酸锂材料；将钛酸锂材料与硅粉加入分散介质中、经球磨混合形成均匀的第二浆料，将所述第二浆料进行喷雾二次造粒，制备出钛酸锂硅基复合负极材料。本发明流程简单、易于操作，适于大规模制备。通过本发明制备的钛酸锂硅基复合负极材料，具有振实密度高、性能优越、长循环的特点。

Description

钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钛酸锂电池技术领域，具体来说涉及一种长循环高容量的钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
碳负极材料具有嵌锂电位低、导电性良好的特性，是一种应用非常广泛的锂离子电池负极材料。然而，随着国家对于锂电池性能要求的不断提高，石墨的不足也逐渐显露出来，其克容量低、循环次数较多时层状结构易剥离脱落等缺陷限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。钛酸锂(LTO)是一种不导电的白色晶体，其具有锂离子的三维扩散通道，在充放电过程中，尖晶石立方结构的Li4Ti5O12经过嵌锂，转变成岩盐相的Li7Ti5O12，是一个动力学高度可逆的过程，单位晶胞体积仅变化0.3％，被称为“零应变材料”，因此钛酸锂电池的循环寿命可以达到万次以上，是传统锂离子电池的5～10倍。钛酸锂的嵌锂电位为1.55V(Vs.Li+/Li)，避免了过低电位下锂枝晶的析出，降低了电池内部短路的风险，具有极高的安全性。但是，钛酸锂存在克容量低的问题，阻碍了其在全电池中能量密度。传统制备钛酸锂的方法通过高温固相反应实现硅与碳复合，利用碳材料缓冲硅材料在循环过程中的体积变化，以改善硅材料的循环性能。其存在的问题是：高温固相反应中较高的煅烧温度和长煅烧时间使制得的钛酸锂颗粒较大，导致锂离子的迁移路径变长、嵌入和脱出困难。尤其在高倍率环境下容易在其内部形成脱嵌的“死锂”，导致高倍率性能较差；且采用高温固相反应所得的产物非常坚硬，很难将其磨成制作电极需要的粉末，其材料电化学性质不易控制。传统的方法是通过硅与碳复合，利用碳材料缓冲硅材料在循环过程中的体积变化，从而改善硅材料的循环性能。但是这种方法只能改善硅的体积效应，碳仍然具有较大的体积效应，且此方法合成的硅碳复合材料首次充放电效率较低，平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解；在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差从而带来安全隐患。因此，如何开发出一种具有长循环高容量特性的钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法，能够在保持硅的高比容量的同时利用钛酸锂的零应变特性缓解硅粉的体积效应。克服现有负极材料、稳定性差、容量低的问题，是本领域技术人员需要研究的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有长循环高容量特性的钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，以生成振实密度高、长循环、高比容量和高充放电速率的锂电池负极材料。
其采用的技术方案如下：
一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：以偏钛酸和氢氧化钠为原料，依序经碱溶、水洗、酸溶和除杂，生成正钛酸；S2：将正钛酸与锂盐投入水中、经球磨混合形成均匀的第一浆料，将所述第一浆料依序进行干燥和高温煅烧后得到钛酸锂材料；S3：将钛酸锂材料与硅粉加入分散介质中、经球磨混合形成均匀的第二浆料，将所述第二浆料进行喷雾二次造粒，制备出钛酸锂硅基复合负极材料。
通过采用上述技术方案：利用正钛酸化学活性高、易溶于水的特性，与锂盐反应，制备出颗粒粒径为纳米级、具有较大比表面积的钛酸锂材料，增大了材料与电解液的接触面积，从而提高钛酸锂电池的倍率及循环性能。在硅粉与钛酸锂的协同作用下保持硅的高比容量，同时利用钛酸锂的零应变特性和良好的循环性能，制备出振实密度高、性能优越、长循环的钛酸锂硅基复合负极材料。
优选的是，上述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法中，所述步骤S1具体包括如下步骤：S11碱溶：将氢氧化钠与偏钛酸反应，生成正钛酸钠溶液；S12水洗：用去离子水对S11所得正钛酸钠溶液进行多级洗涤、正钛酸钠与去离子水发生水解反应生成正钛酸水解浆液；S13调酸：以盐酸将S12所得正钛酸水解浆液的PH值调节至1～6，使之形成完整的正钛酸结构。；S14除杂：用水对S13所得正钛酸水解浆液的进行洗涤，并以硝酸银溶液检测正钛酸水解浆液中的氯离子，在硝酸银溶液无法检测到氯离子时，将正钛酸水解浆液进行抽滤和干燥处理、得到纯净的正钛酸。
更优选的是，上述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法中，在步骤S11中所述氢氧化钠与偏钛酸的反应温度为80～120℃，反应时长为1～5小时，所述氢氧化钠与偏钛酸的质量比为1：0.4～0.7。
之所以优选上述数值区间，在于随着温度的升高，正钛酸的转化率也随之升高。而碱溶反应是一个放热反应，温度的升高有利于碱溶正反应的发生，提高正钛酸的收率，但如果温度过高，随着时间的延长，水分会挥发较快，需及时补充，以免固化结块。而在温度与其他条件一定情况下，当碱钛比较小时，易发生副反应，生成偏钛酸钠；当碱钛比较大时，有利于碱溶往正反应进行，即提高了正钛酸钠的收率，但随着碱钛比的提高，洗涤时间也会增加，洗涤效果会受到影响。
进一步优选的是，上述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法中，其特征在于步骤S2中：所述锂盐采用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中任一种或任几种的组合。
进一步优选的是，上述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤S2中：所述正钛酸和锂盐的质量比为1：(0.16～0.50)。
在上述优选的数值区间内，可控制合适的固含量、制备出高纯度的钛酸锂材料。
进一步优选的是，上述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法中，步骤S2中：所述高温煅烧的煅烧温度为500～900℃，煅烧时间4～12h。
在上述优选的数值区间内，煅烧形成钛酸锂材料具备晶型好、粒径均一、不团聚、分散均匀的特点。
更进一步优选的是，上述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法中，步骤S3中所述硅粉的粒径为20-200nm。
更进一步优选的是，上述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法中，步骤S3所述分散介质采用乙二醇、乙醇和丙酮中的任一种或任几种的组合。
更进一步优选的是，上述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法中，步骤S3所述钛酸锂、硅粉与分散介质的质量比为1：(0.02～0.1)：(1.5～5)，所述喷雾二次造粒的进口温度为150～250℃、出口温度60～150℃。
采用上述优选的数值区间，使值得复合材料的电化学性能兼具首效、比容量、循环稳定性。
基于上述制备方法，本发明还公开了一种钛酸锂硅基复合负极材料，该钛酸锂硅基复合负极材料采用上述任一项所述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明流程简单、易于操作，适于大规模制备。通过本发明制备的长循环高容量钛酸锂硅基复合负极材料，具有振实密度高、性能优越、长循环的特点。
附图说明
图1为本发明的方法流程图。
图2为本发明制备的钛酸锂硅基复合负极材料的循环性能曲线图，本图中，a为库伦效率，b为比容量。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合各个实施例作进一步描述。
实施例1：
本实施例中具有长循环高容量的钛酸锂硅基复合负极材料制备方法，具体步骤如下：
S1正钛酸制备：
S11碱溶：按碱钛比1：0.4准确称取偏钛酸与氢氧化钠溶解在适量的水中，搅拌，80℃油浴加热5h，得到正钛酸钠溶液；
S12洗涤：用去离子水对S11所得正钛酸钠溶液进行多级洗涤，同时正钛酸钠与水发生水解，生成正钛酸水解浆液；
S13酸溶：用盐酸将正钛酸水解浆液的pH值调节至1，使之形成完整的正钛酸结构；
S14除杂：用水对S13所得正钛酸水解浆液进行反复洗涤，直到用硝酸银溶液检测不到正钛酸水解浆液中含有氯离子时，将正钛酸水解浆液进行抽滤和干燥处理、得到纯净的正钛酸。
S2钛酸锂制备：
按照质量比1：0.16称取正钛酸、碳酸锂投入水中，以200r/min球磨2h，得到均匀的混合浆料，干燥，500℃煅烧12h得到钛酸锂材料。
S3钛酸锂硅基复合负极材料制备：
按照质量比1：0.1：1.5称取S2所制得的LTO、粒径20nm硅粉与分散介质乙醇，300r/min球磨3h得到均匀的混合浆料后进行喷雾二次造粒，控制进口温度150℃，出口温度60℃，形成微纳结构的钛酸锂硅基复合负极材料。
实施例2
本实施例中具有长循环高容量的钛酸锂硅基复合负极材料制备方法，具体步骤如下：
S1正钛酸制备：
S11碱溶：按碱钛比1：0.7准确称取偏钛酸与氢氧化钠溶解在适量的水中，搅拌，120℃油浴加热1h，得到正钛酸钠溶液；
S12洗涤：以去离子水对S11所得正钛酸钠溶液进行多级洗涤，同时正钛酸钠与去离子水发生水解，生成正钛酸水解浆液；
S13酸溶：用盐酸将正钛酸水解浆液的pH值调节至6，使之形成完整的正钛酸结构；
S14除杂：用水对S13所得正钛酸水解浆液进行反复洗涤，直到用硝酸银溶液检测不到正钛酸水解浆液中含有氯离子时，将正钛酸水解浆液进行抽滤和干燥处理、得到纯净的正钛酸。
S2钛酸锂制备：
按照质量比1：0.50称取正钛酸、氢氧化锂加入到水中，200r/min球磨2h得到均匀的混合浆料，干燥，900℃煅烧4h得到钛酸锂材料。
S3钛酸锂硅基复合负极材料制备：
按照质量比1：0.5：5称取S2制得的钛酸锂材料、粒径200nm硅粉与分散介质丙酮，300r/min球磨3h得到均匀的混合浆料后进行喷雾二次造粒，控制进口温度250℃，出口温度150℃，形成微纳结构的钛酸锂硅基复合负极材料。
实施例3
本实施例中具有长循环高容量的钛酸锂硅基复合负极材料制备方法，具体步骤如下：
S1正钛酸制备：
S11碱溶：按碱钛比1：0.6准确称取偏钛酸与氢氧化钠溶解在适量的水中，搅拌，100℃油浴加热3h，得到正钛酸钠溶液；
S12洗涤：以去离子水对S11所得正钛酸钠溶液进行多级洗涤，同时正钛酸钠与去离子水发生水解，生成正钛酸水解浆液；
S13酸溶：用盐酸将正钛酸水解浆液的pH值调节为3.5，使之形成完整的正钛酸结构；
S14除杂：用水对S13所得正钛酸水解浆液进行反复洗涤，直到用硝酸银溶液检测不到正钛酸水解浆液中含有氯离子时，将正钛酸水解浆液进行抽滤和干燥处理、得到纯净的正钛酸。
S2钛酸锂制备：
按照质量比1：0.48称取正钛酸、硝酸锂加入到水中，200r/min球磨2h得到均匀的混合浆料，干燥，800℃煅烧8h得到钛酸锂材料。
S3钛酸锂硅基复合负极材料制备：
按照质量比1：0.2：2称取S2制得的钛酸锂材料、粒径100nm硅粉与分散介质乙二醇，300r/min球磨3h得到均匀的混合浆料后进行喷雾二次造粒，控制进口温度160℃，出口温度60℃，形成微纳结构的钛酸锂硅基复合负极材料。
实施例4
本实施例中具有长循环高容量的钛酸锂硅基复合负极材料制备方法，具体步骤如下：
S1正钛酸的制备：
S11碱溶：按碱钛比1：0.7准确称取偏钛酸与氢氧化钠溶解在适量的水中，搅拌，110℃油浴加热2h，得到正钛酸钠溶液；
S12洗涤：以去离子水对S11所得正钛酸钠溶液进行多级洗涤，同时正钛酸钠与去离子水发生水解，生成正钛酸水解浆液；
S13酸溶：用盐酸将正钛酸水解浆液的pH值调节至4，使之形成完整的正钛酸结构；
S14除杂：用水对S13所得正钛酸水解浆液进行反复洗涤，直到用硝酸银溶液检测不到正钛酸水解浆液中含有氯离子时，将正钛酸水解浆液进行抽滤和干燥处理、得到纯净的正钛酸。
S2钛酸锂制备：
按照质量比1：0.46称取正钛酸、醋酸锂加入到水中，200r/min球磨2h得到均匀的混合浆料，干燥，900℃煅烧6h得到钛酸锂材料。
S3钛酸锂硅基复合负极材料制备：
按照质量比1：0.5：4称取(2)制备的LTO、粒径50nm硅粉与分散介质乙醇，300r/min球磨3h得到均匀的混合浆料后进行喷雾二次造粒，控制进口温度170℃，出口温度70℃，形成微纳结构的钛酸锂硅基复合负极材料。
对比例1
S1正钛酸的制备
S11碱溶：按碱钛比1：0.5准确称取偏钛酸与氢氧化钠溶解在适量的水中，搅拌，90℃油浴加热2h，得到正钛酸钠溶液；
S12洗涤：以去离子水对S11所得正钛酸钠溶液进行多级洗涤，，同时正钛酸钠与水发生水解，得正钛酸水解浆液；
S13酸溶：用盐酸将正钛酸水解浆液的pH值调节至3，使之形成完整的正钛酸结构；
S14除杂：用水对S13所得正钛酸水解浆液进行反复洗涤，直到用硝酸银溶液检测不到正钛酸水解浆液中含有氯离子时，将正钛酸水解浆液进行抽滤和干燥处理、得到纯净的正钛酸。
S2钛酸锂材料的制备
按照质量比1：0.17称取正钛酸、氢氧化锂加入到水中，200r/min球磨2h得到均匀的混合浆料，干燥，700℃煅烧10h得到钛酸锂材料。并以该钛酸锂材料直接作为锂电池的负极材料。
对比例2
S1:按照摩尔比0.84准确称取二氧化钛与碳酸锂加入水中，300r/min球磨3h得到均匀的混合浆料；
S2:将S1所得混合浆料进行干燥后，在800℃温度下煅烧12h，直接得到钛酸锂材料。并以该钛酸锂材料直接作为锂电池的负极材料。
表1为实施例1-4及对比例1-2所得材料，组装成半电池后在室温1C倍率下放电比容量及1000圈后的容量保持率的检测结果。
Figure BDA0002003227450000071
表1
基于表1我们可以发现，采用本发明公开的方法制备所得钛酸锂硅基复合负极材料相对于对比例1-2所得钛酸锂材料作为锂电池的负极材料，其放电比容量获得了大幅提升。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以偏钛酸和氢氧化钠为原料，依序经碱溶、水洗、酸溶和除杂，生成正钛酸；
所述步骤S1包括如下步骤：
S11碱溶：将氢氧化钠与偏钛酸反应，生成正钛酸钠溶液；
步骤S11中：所述氢氧化钠与偏钛酸的反应温度为80~120℃，反应时长为1~5小时，所述氢氧化钠与偏钛酸的质量比为1：0.4~0.7；
S12水洗：用去离子水对S11所得正钛酸钠溶液进行多级洗涤、正钛酸钠与去离子水发生水解反应生成正钛酸水解浆液；
S13调酸：以盐酸将S12所得正钛酸水解浆液的pH值调节至1~6；
S14除杂：用水对S13所得正钛酸水解浆液进行洗涤，并以硝酸银溶液检测正钛酸水解浆液中的氯离子，在硝酸银溶液无法检测到氯离子时，将正钛酸水解浆液进行抽滤和干燥处理、得到纯净的正钛酸；
S2：将正钛酸与锂盐投入水中、经球磨混合形成均匀的第一浆料，将所述第一浆料依序进行干燥和高温煅烧后得到钛酸锂材料；
步骤S2中：所述正钛酸和锂盐的质量比为1：（0.16~0.50）；所述高温煅烧的煅烧温度为500~900℃，煅烧时间4~12h；
S3：将钛酸锂材料与硅粉加入分散介质中，经球磨混合形成均匀的第二浆料，将所述第二浆料进行喷雾二次造粒，制备出钛酸锂硅基复合负极材料；
步骤S3中：所述钛酸锂、硅粉与分散介质的质量比为1：（0.02~0.1）：（1.5~5），所述硅粉的粒径为20-200nm，所述喷雾二次造粒的进口温度为150~250℃、出口温度60~150℃。
2.如权利要求1所述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤S2中：所述锂盐采用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中任一种或任几种的组合。
3.如权利要求1所述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤S3中：所述分散介质采用乙二醇、乙醇和丙酮中的任一种或任几种的组合。
4.一种钛酸锂硅基复合负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-3任一项所述钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法制备而成。
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