CN102208638B - 高容量锂离子电池负极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属能源材料的制备和应用领域，涉及新型锂离子电池负极材料及其制备方法。高容量锂离子电池负极复合材料，该复合材料的组分为SnO x /C或SnO x /Sn/C的复合粉体材料，1<x≤2，其中碳的含量为20～80wt.%，复合材料的颗粒尺寸为0.5～50微米，复合材料中SnO x 及Sn具有纳米或亚微米颗粒尺寸，所述的SnO x 及Sn弥散分布于碳基体中。本发明所述的复合材料作为锂离子电池负极材料的首次可逆容量为430～650mAh/g，经初始的几次或十几次循环后，材料表现出良好的循环稳定性。由于复合材料中含有相当量的SnO2或兼含一定量的Sn，而SnO2和Sn的密度分别高达6.0g/cm3和7.3g/cm3，是碳密度的2～3倍，因而复合材料用作锂离子电池负极材料，可明显提高电池的体积容量。
Description
技术领域
本发明属能源材料的制备和应用领域，涉及新型锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术背景
作为一种环境友好的高能量密度二次电源，锂离子电池已在笔记本电脑、手机等小型便携式设备中得到广泛应用。相比于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、对环境的污染小等优点。随着现代社会的快速发展，能源短缺和环境污染问题日显严重，锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、太阳能和风能储存和转换、移动式电动工具、中等功率家用电器等需要高功率密度和高能量密度电源的使用需求日益迫切。正、负极材料对锂离子电池的性能起到关键作用，而目前商业锂离子电池由于其正极材料LiCoO2和负极材料石墨碳的容量局限性（其理论容量分别约为140mAh/g和372mAh/g），距上述高功率密度和高能量密度电源的要求还有较大的距离。作为负极材料的石墨碳，其密度只有2.2～2.4g/cm3，这在相当程度上降低了电池的体积容量，对大型高功率密度电池尤为不利。而对于LiCoO2正极材料，除了其容量的局限性，Co还为战略性物资，且对环境有害。因而，近年来无论对于正极材料还是负极材料，世界各国都投入了大量的人力和物力进行研究和开发。
Sn和Sn的氧化物（如SnO2）具有数倍于商业碳的理论储锂容量。SnO2在嵌锂过程中发生如下反应：
在上述反应中，通常认为反应（1）是不可逆的，由反应（2）产生的SnO2的最大可逆容量高达780mAh/g。SnO2不仅具有高容量的特性，它的密度（～6.0g/cm3）远比碳的高，因而其作为锂离子电池负极材料在提高电池的体积容量密度上极具优势，尤其对于大型车用等高容量电池有非常重大意义。但Sn在嵌锂和脱锂过程中发生的体积膨胀可达到300％，这使其循环稳定性较差。由于反应（1）产生的Li2O在一定程度上对反应（2）中Sn在脱嵌锂过程中的体积膨胀起到缓解作用，因而相比于Sn金属，SnO2的循环稳定性稍好，但这还不足以获得满足使用要求的循环稳定性。因而寻求简单的方法制备兼具高容量密度和长寿命的SnO2负极材料对于实现其在锂离子电池中的应用，生产高性能的锂离子电池极其重要。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种高容量锂离子电池负极复合材料，该复合材料具有容量高、循环性能好的特性。本发明的第二个目的是提供一种上述的高容量锂离子电池负极复合材料的制备方法，该方法原材料来源广、成本低。本发明的第三个目的是提高上述的高容量锂离子电池负极复合材料的应用。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
高容量锂离子电池负极复合材料，该复合材料的组分为SnO x /C或SnO x /Sn/C的复合粉体材料，1<x≤2，其中碳的含量为20～80wt.%，复合材料的颗粒尺寸为0.5～50微米，复合材料中SnO x 及Sn具有纳米或亚微米颗粒尺寸，所述的SnO x 及Sn弥散分布于碳基体中。
为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种制备上述的高容量锂离子电池负极复合材料的方法，该方法包括以下的步骤：
1）采用锡化合物与有机碳源为原材料，锡化合物和有机碳源的摩尔比为5：1～1：5，将原材料溶于易挥发性溶剂，在60～120℃的温度下搅拌至溶剂基本挥发，再将该搅拌产物进一步烘干并研磨粉碎得到粉体前驱体；
2）对粉体前驱体进行煅烧；煅烧结气氛为惰性气氛、还原性气氛或真空；煅烧温度为500～1100℃，煅烧时间为1～10小时；
3）对煅烧后产物进行研磨粉碎，获得基于SnO x /C或SnO x /Sn/C的复合粉体材料，颗粒尺寸范围为0.5～50微米。
上述的工艺中可以通过调节复合材料的制备工艺及其参数，可调节复合材料中氧化锡及Sn和碳的含量比例。500～700℃惰性气氛中煅烧3～5小时均可形成SnO2/C复合材料，SnO2颗粒尺寸细小，且较均匀嵌于碳基体中，复合材料中SnO2和碳主要以无定形态的形式存在。在800oC以上煅烧时有部分SnO2被碳原位还原成金属Sn，得到SnO2/Sn/C复合材料。复合材料中Sn结晶性较好，SnO2和碳仍主要以无定形态的形式存在，而且所得复合材料中碳含量有较大程度的增加。
作为进一步改进，所述的在材料和溶剂溶液的制备过程中添加5～30wt.%高电导率的纳米石墨或纳米碳管。
作为优选，上述的有机碳源包括有机酸类、糖类和聚合物类。作为再优选，上述的有机碳源选自柠檬酸、月桂酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚双氟亚乙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。
作为优选，上述的锡化合物选自四氯化锡、二氯化锡、锡酸钾和硫酸锡及它们的结晶水合物中的一种或多种。
作为优选，上述的易挥发性溶剂选自水、乙醇和丙酮中的一种或多种。
作为进一步改进，所述的步骤1)中将锡化合物与有机碳源溶于所述的易挥发性溶剂，在60～100℃的温度下搅拌一定时间形成凝胶，并将凝胶烘干得到干凝胶，干凝胶经研磨得到所述的粉体前驱体。作为优选，上述的锡化合物选用四氯化锡和二氯化锡及它们的结晶水合物中的一种或多种，有机碳源选用柠檬酸。
为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：
锂离子电池，该锂离子电池的负极采用上述的复合材料。
本发明制备的基于SnO2/C和SnO2/Sn/C的复合材料具有制备方法可控易行，原材料来源广等优点。复合材料中SnO2和Sn具有纳米及亚微米颗粒尺寸，弥散分布于碳基体中。由于纳米颗粒及亚微米尺寸的SnO2和Sn在脱嵌锂过程中具有较小的应变，可在一定程度上减小其粉化。碳基体在电极的循环过程中，不仅起到很好的缓冲SnO2和Sn在脱嵌锂过程中的体积膨胀的作用，还阻止了SnO2和Sn纳米颗粒在脱嵌锂循环过程中的团聚。碳基体及根据需要而添加的纳米石墨碳和/或纳米碳管具有良好的导电性，在循环过程中改善了SnO2间和Sn间的电接触，提高了材料的电子电导率。同时碳基体其本身具有一定的储锂容量。因此本发明获得的具有纳米及亚微米SnO2及Sn颗粒弥散分布于碳基体的复合结构材料能充分发挥锡氧化物的高容量特性，并又使材料具有良好的电化学循环性能。
本发明由于采用了上述的技术方案，本发明所述的复合材料作为锂离子电池负极材料的首次可逆容量为430～650mAh/g，经初始的几次或十几次循环后，材料表现出良好的循环稳定性。由于复合材料中含有相当量的SnO2或兼含一定量的Sn，而SnO2和Sn的密度分别高达6.0g/cm3和7.3g/cm3，是碳密度的2～3倍，因而复合材料用作锂离子电池负极材料，可明显提高电池的体积容量。
附图说明
图1是实施例1获得的基于SnO2/C的复合材料研磨粉碎后的扫描电镜形貌。
图2是实施例1获得的基于SnO2/C的复合材料的高分辨透射电镜形貌，显示出纳米SnO2颗粒弥散分布于碳基体中。
图3是实施例1获得的基于SnO2/C的复合材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图。
图4是实施例2获得的基于SnO2/Sn/C的复合材料的高分辨投射电镜形貌，显示出纳米SnO2和纳米Sn颗粒弥散分布于碳基体中。
图5是实施例2获得的基于SnO2/Sn/C的复合材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图。
图6是实施例3获得的基于SnO2/C的复合材料研磨粉碎后的扫描电镜形貌。
图7是实施例3获得的基于SnO2/C的复合材料的透射电镜形貌，其中相当衬度下，相对浅灰色的基体为碳，相对深灰色的颗粒为锡的氧化物，可见纳米氧化锡颗粒弥散分布于碳基体上。
图8是实施例3获得的基于SnO2/C的复合材料的高分辨透射电镜形貌，其中白色圈内为SnO2颗粒。
具体实施方式
以下实施例可以更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
称取一定量的摩尔比为2：1的柠檬酸（C6H8O7·H2O）和四氯化锡（SnCl4·5H2O）以蒸馏水为溶剂形成溶液，然后将该溶液在80oC下磁力搅拌直至水分基本挥发形成胶状体。将该胶状搅拌产物在真空干燥箱中烘干后进行研磨得到粉体前驱体。再将该粉体前驱体在氮气气氛下经700oC煅烧4小时，获得基于SnO2/C复合材料，复合材料中碳含量为38wt％。将复合材料研磨粉碎，用于锂离子电池负极材料，在放电电流为78mA/g的条件下，电极的首次可逆容量达650mAh/g，经过初始的数十次循环后，材料表现出良好的循环稳定性，经70次循环后容量保持有400mAh/g以上。
实施例2
称取一定量的摩尔比为2：1的柠檬酸（C6H8O7·H2O）和四氯化锡（SnCl4·5H2O）溶于蒸馏水，然后在80oC下磁力搅拌直至水分基本挥发形成胶状体。将该胶状搅拌产物在真空干燥箱中烘干后进行研磨得到粉体前驱体。将该粉体全驱体在氮气气氛下经900oC煅烧4小时，获得基于SnO2/Sn/C的复合材料，复合材料中碳含量为49wt％。将复合材料研磨粉碎，用于锂离子电池负极材料，在测试电流为78mA/g的条件下，电极的首次可逆容量为430mAh/g，材料表现出优异的循环稳定性。
实施例3
称取一定量的摩尔比为1：1的葡萄糖和四氯化锡（SnCl4·5H2O）溶于蒸馏水，然后在80oC下磁力搅拌直至水分基本挥发。将该搅拌产物在真空干燥箱中烘干后进行研磨得到粉体前驱体。将该粉体全驱体在氮气气氛下经700oC煅烧4小时，获得基于SnO2/C的复合材料。将复合材料研磨粉碎，用于锂离子电池负极材料，显示出良好的循环稳定性。
实施例4
称取一定量的摩尔比为3：1的葡萄糖和二氯化锡溶于蒸馏水，并在该溶液中加入5wt.%的纳米石墨，然后在80oC下磁力搅拌直至水分基本挥发。将该搅拌产物在真空干燥箱中烘干后进行研磨得到粉体前驱体。将该粉体全驱体在氮气气氛下经700oC煅烧4小时，获得基于SnO2/C的复合材料。将复合材料研磨粉碎，用于锂离子电池负极材料，显示出良好的循环稳定性。
实施例5
称取一定量的摩尔比为3：1的葡萄糖和二氯化锡溶于蒸馏水，并加入5wt.％的纳米石墨，然后在80oC下搅拌直至水分基本挥发。将该搅拌产物在真空干燥箱中烘干后进行研磨得到粉体前驱体。将该粉体全驱体在氮气气氛下经850oC煅烧4小时，获得基于SnO2/Sn/C的复合材料。将复合材料研磨粉碎，用于锂离子电池负极材料，显示出良好的循环稳定性。
实施例6
称取一定量的摩尔比为2：1的聚双氟亚乙烯和硫酸锡溶于乙醇水溶液，然后在80oC下搅拌直至水分基本挥发。将该搅拌产物在真空干燥箱中烘干后进行研磨得到粉体前驱体。将该粉体全驱体在氮气气氛下经600oC煅烧3小时，获得基于SnO2/C的复合材料。将复合材料研磨粉碎，用于锂离子电池负极材料，显示出良好的循环稳定性。
Claims (4)
1.高容量锂离子电池负极复合材料，其特征在于：该复合材料的组分为SnO x /C或SnO x /Sn/C的复合粉体材料，1 < x ≤ 2，其中碳的含量为20～80wt.%，复合材料的颗粒尺寸为0.5～50微米，复合材料中SnO x 及Sn为2纳米～1微米，所述的SnO x 及Sn弥散分布于碳基体中；上述的负极复合材料采用以下的步骤制备得到：
1）采用锡化合物与有机碳源为原材料，锡化合物和有机碳源的摩尔比为5：1～1：5，将锡化合物与有机碳源溶于易挥发性溶剂或水，在60～100 ℃的温度下搅拌一定时间形成凝胶，并将凝胶烘干得到干凝胶，干凝胶经研磨得到粉体前驱体；
2）对粉体前驱体进行煅烧；煅烧结气氛为惰性气氛、还原性气氛或真空；煅烧温度为500～1100℃，煅烧时间为1～10小时；
3）对煅烧后产物进行研磨粉碎，获得基于SnO x /C或SnO x /Sn/C的复合粉体材料，颗粒尺寸范围为0.5～50微米；
所述的锡化合物选用四氯化锡和二氯化锡及它们的结晶水合物中的一种或多种，有机碳源选用柠檬酸；易挥发性溶剂选自乙醇和丙酮中的一种或多种。
2.一种制备如权利要求1所述的高容量锂离子电池负极复合材料的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：
1）采用锡化合物与有机碳源为原材料，锡化合物和有机碳源的摩尔比为5：1～1：5，将锡化合物与有机碳源溶于所述的易挥发性溶剂或水，在60～100 ℃的温度下搅拌一定时间形成凝胶，并将凝胶烘干得到干凝胶，干凝胶经研磨得到所述的粉体前驱体；
2）对粉体前驱体进行煅烧；煅烧结气氛为惰性气氛、还原性气氛或真空；煅烧温度为500～1100℃，煅烧时间为1～10小时；
3）对煅烧后产物进行研磨粉碎，获得基于SnO x /C或SnO x /Sn/C的复合粉体材料，颗粒尺寸范围为0.5～50微米；
所述的锡化合物选用四氯化锡和二氯化锡及它们的结晶水合物中的一种或多种，有机碳源选用柠檬酸；易挥发性溶剂选自乙醇和丙酮中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：原材料和溶剂溶液的制备过程中添加5～30wt.%高电导率的纳米石墨或纳米碳管。
4.锂离子电池，其特征在于：该锂离子电池的负极采用如权利要求1所述的复合材料。
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