CN102522563A - 导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法。所述复合电极材料在锂离子电池电极材料上包覆高分子导电聚合物，所述导电聚合物为易于在水溶液中分散的导电聚合物，分散介质使用聚苯乙烯磺酸等分散剂的水溶液。其制备是将锂离子正极材料或负极材料浸泡到高分子导电聚合物的水溶液中，通过浸渍包覆处理，获得表面包覆的锂离子电池复合电极材料。本发明制备原料便宜，所述新型复合电极材料表面包覆均匀，具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命。与之前的技术相比，其制备方法工艺简单，成本低廉，效果好，生产过程绿色环保，易于工业推广，这种方法便于大规模工业化生产。

Description

导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的加工领域，具体涉及一种导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法。
技术背景
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、体积小、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。
发展高性能锂离子电池的关键技术是电极材料的研发，常用的正极材料有LiCoO2，LiFePO4，LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4等，负极材料有石墨，Li4Ti5O12等，其中除了石墨外，其他电极材料都存在电子电导低的问题。目前为了提高电导率，通常采用表面包覆和添加导电添加剂的办法。目前在表面碳包覆方法上，通常存在操作时间长、混合不均匀、后续热处理温度高、需要惰性气体保护等缺点。
近年来，导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯等，由于其自身电导率高、晶格弹性好等，也被尝试作为锂离子电池电极材料的复合/表面包覆对象，如聚吡咯通过电化学聚合与LiFePO4形成复合电极材料(J.Power Sources 195，5351-5359，2010)。本发明中选用的导电聚合物聚二氧乙基噻吩(PEDOT)，由于其广泛的应用前景，已经引起了人们的高度关注。其中的掺杂态具有电导率高、在空气中结构和电导率高度稳定等卓越性能因而成为导电高分子新的研究热点。本征态的PEDOT导电性很差，而且不熔不溶，聚对苯乙烯磺酸(PSS)根阴离子掺杂的可以分散溶解在水溶液中，涂布成膜后在空气中非常稳定，同时具有高电导率，且其水溶液可以进一步加工处理，因而大大地促进了PEDOT的应用。直到目前为止，PEDOT或PEDOT:PSS主要被用来作为锂离子电池的正极材料(Electrochim.Acta，53(2008)：8319-8323)，或是作为正极的复合材料进行相关的研究(Electrochem.Commun.，4(2002)：545-549)。或者通过EDOT单体电化学聚合，工艺步骤麻烦，难以量产往工业化推广(J.Power Sources，157(2006)457-463)。因此，可以通过对电极材料的PEDOT:PSS溶液的简单的浸渍处理获得高分子导电聚合物/电极材料复合的材料，从而改进电极材料的导电性，这种方法也适用于其他导电聚合物溶液；同时，也可解决纳米级电极粉末材料易于团聚的问题，加工电极片时易于均匀涂布，从而提高电极材料的放电容量及循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是利用导电聚合物及其水溶液分散剂作为电极材料的包覆层，提供一种高性能的锂离子电池复合电极材料。
本发明同时提供了上述复合电极材料的制备方法，其制备方法工艺简便和生产过程绿色环保。
本发明复合电极材料是：在锂离子电池电极材料上包覆高分子导电聚合物，所述导电聚合物为易于在水溶液中分散的导电聚合物，优选为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，聚苯胺或聚吡咯等，分散介质使用聚苯乙烯磺酸(PSS)或对甲苯磺酸等分散剂的水溶液。
所述复合电极材料先通过简单的浸渍法在商品电极材料粉体表面包覆一薄层的PEDOT:PSS薄膜，所制备复合材料中电极材料表层均匀包覆高分子导电聚合物，由于高分子导电聚合物高导电性的特性，使得复合电极材料的导电性能以及电化学性能得到大大改善。
所述的高分子导电聚合物包覆复合电极材料中活性物质为现有商品的电极材料(包括LiCoO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiMn2O4，Li4Ti5O12，LiFePO4，MoS2等)，为使复合材料易于制备，使用聚苯乙烯磺酸(PSS)水溶液为聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)的分散剂。通过对电极材料的PEDOT:PSS水溶液的简单的浸渍处理获得高分子导电聚合物/电极材料复合的材料。由于采用水溶液浸泡，容易覆盖电极材料颗粒表面，因此包覆比较均匀，高分子导电聚合物薄膜跟电极材料粉体颗粒结合致密。
本发明高分子导电聚合物包覆锂离子电极材料的制备原理是将锂离子正极材料或负极材料浸泡到高分子导电聚合物的水溶液中，通过浸渍包覆这种简单的工艺处理，获得表面包覆的锂离子电池复合电极材料。通过简单PEDOT:PSS水溶液浸渍处理锂离子电池电极材料进行高分子导电聚合物包覆，无需后续高温热处理，获得表面包覆均匀的，改进的具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池复合电极材料。
本发明高分子导电聚合物包覆复合电极材料的制备，是以水为分散介质，在超声分散作用下使得PEDOT:PSS在电极材料表层均匀覆盖，干燥后在电极材料表面均匀包覆一层导电聚合物层。制备方法具体步骤为：
(1)将氨水逐滴加入到现有PEDOT:PSS溶液中调节溶液的pH值，将溶液PH值调节至6-9；
所述PEDOT:PSS溶液固含量为0.1～8％，优选为0.9％～1.3％，PEDOT与PSS的质量比为1∶2；
(2)将现有商品锂离子电池电极材料粉体加入步骤(1)得到的溶液中，超声分散，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)的悬浊液离心/过滤去掉多余的水溶液；此步可回收浸泡液，以降低成本；
(4)将步骤(3)中获得的粉体在烘箱中烘干。
制备过程中，通过调节反应物的添加量，超声分散的时间，反应液的pH值来获得最佳产物。优选参数范围如下：
步骤(2)中，所用的锂离子电池电极材料为LiCoO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiMn2O4，LiFePO4，Li4Ti5O12或MoS2等正负极材料，用量为0.1～2g/mL。加入的PEDOT:PSS溶液用量需要将所述电极粉体浸没，超声分散/搅拌均匀；超声分散时间为0.1-3h；
步骤(4)中，粉体可在烘箱中80～120℃烘24小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1，本发明在室温水溶液中进行，耗能少，不需要惰性气体保护。
2，包覆液体采用水溶液，容易覆盖电极材料颗粒表面，包覆均匀。有利于提高电极材料的导电性能。通过包覆后，电极材料的电化学性能和循环性能得到明显改善。
3，本发明中电极材料的复合加工处理步骤简单明了，易于操作，对设备要求不高，不需要后续的高温热处理，成本低廉易于大规模商业应用。
4，本发明中对电极材料的加工处理过程中无有毒有害的中间产物生成，生产过程绿色环保。
本发明中提出采用PEDOT:PSS水溶液表面包覆浸渍锂离子电池电极材料来获得高性能的新型复合电极材料，表面包覆均匀，具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命。与之前的技术相比，其制备方法原料便宜，工艺简单，成本低廉，效果好，易于工业推广，这种方法便于大规模工业化生产，在锂离子电池上有很好的应用前景。本也可以应用于其他电化学储能器件(如超级电容)和有机太阳能电池(如染料敏化太阳嫩电池中TiO2电极)中电极材料与导电聚合物复合。
附图说明
图1为本发明实施例3样品PEDOT:PSS包覆前后的傅立叶转换红外光谱图，为LiMn2O4和LiMn2O4/PEDOT:PSS的红外光谱图。
图2为本发明实施例6样品PEDOT:PSS包覆前后的X射线衍射图，为MoS2和MoS2/PEDOT:PSS的X射线衍射谱图。
图3(a-e)为本发明实施例1-6样品所制备电极在C/10的充放电电流密度下的前三次充放电电压平台曲线，图3(a)为LiCoO2/PEDOT:PSS，图3(b)为LiNi0.5Mn1.5O4/PEDOT:PSS，图3(c)为LiMn2O4/PEDOT:PSS，图3(d)为Li4Ti5O12/PEDOT:PSS；图3(e)为LiFePO4/PEDOT:PSS；图3(f)为所制备的MoS2/PEDOT:PSS电极在50mA/g的充放电电流下的首次充放电电压平台曲线。
图4(a-e)为本发明实施例1-6样品及相关样品所制备电极在C/5的充放电电流密度下长循环性能测试曲线：图4(a)为LiCoO2包覆前后循环性能比较；图4(b)为LiNi0.5Mn1.5O4包覆前后循环性能比较；图4(c)为LiMn2O4包覆前后循环性能比较；图4(d)为Li4Ti5O12包覆前后循环性能比较；图4(e)为LiFePO4包覆前后循环性能比较；图4(f)为包覆前后MoS2在50mA/g的充放电电流下循环性能比较。
具体实施方式
以下通过实施例和附图对本发明做进一步说明：
以下实施例中，采用现有市场公开出售的商品的PEDOT:PSS溶液，其固含量为0.9～1.3％，PEDOT与PSS质量比为1∶2。所用的锂离子电池电极材料为现有市场公开出售的商品的LiCoO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiMn2O4，LiFePO4，Li4Ti5O12或MoS2等正负极材料。
实施例1
LiCoO2/PEDOT:PSS
用氨水调解PEDOT:PSS水溶液的pH值为偏中性(pH＝6～9)。将2g LiCoO2粉体缓慢加入到PEDOT:PSS的水溶液(10mL)中，超声分散30min，搅拌2小时，过滤，80℃干燥3小时，充分研磨，然后120℃干燥2小时。将制备的材料充分研磨后，和乙炔黑及PVDF按照80∶10∶10的比例，混合均匀，涂膜后80℃干燥24h，制备得到LiCoO2电极片。以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6/EC∶DEC∶DMC(v∶v∶v＝1∶1∶1)为电解液组装扣式电池(CR2025)进行恒电流充放电测试，电压范围为3.0-4.2V。
实施例2
LiNi0.5Mn1.5O4/PEDOT:PSS
用氨水调解PEDOT:PSS水溶液的pH值为偏中性(pH＝6～9)。将0.5g LiNi0.5Mn1.5O4粉体缓慢加入到PEDOT:PSS的水溶液(2mL)中，超声分散30min，自然沉降，离心分离，然后60℃～120℃干燥24小时。将制备的材料充分研磨后，和乙炔黑及PVDF按照80∶10∶10的比例，混合均匀，涂膜后80℃干燥24h，制备得到LiNi0.5Mn1.5O4电极。以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC∶DEC(v∶v＝1∶1)为电解液组装扣式电池(CR2025)进行恒电流充放电测试，电压范围为3.5-5.0V。
实施例3
LiMn2O4/PEDOT:PSS
用氨水调解PEDOT:PSS水溶液的pH值为偏中性(pH＝6～9)。将0.5g LiMn2O4粉体缓慢加入到PEDOT:PSS的水溶液(2mL)中，超声分散30min，自然沉降，离心分离，然后60℃～120℃干燥24小时。将制备的材料充分研磨后，和乙炔黑及PVDF按照80∶10∶10的比例，混合均匀，涂膜后80℃干燥24h，制备得到LiMn2O4电极。以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC∶DEC(v∶v＝1∶1)为电解液组装扣式电池(CR2025)进行恒电流充放电测试，电压范围为3.5-4.3V。
实施例4
Li4Ti5O12/PEDOT:PSS
用氨水调解PEDOT:PSS水溶液的pH值为偏中性(pH＝6～9)。将3g Li4Ti5O12粉体缓慢加入到PEDOT:PSS的水溶液(5mL)中，超声分散30min，自然沉降，离心分离，然后60℃～120℃干燥24h。将制备的材料充分研磨后，和乙炔黑及PVDF按照80∶10∶10的比例，混合均匀，涂膜后80℃干燥24小时，制备得到Li4Ti5O12电极。以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC∶DEC(v∶v＝1∶1)为电解液组装扣式电池(CR2025)进行恒电流充放电测试，电压范围为1.0-2.5V。
实施例5
LiFePO4/PEDOT:PSS
用氨水调解PEDOT:PSS水溶液的pH值为偏中性(pH＝6～9)。将0.5g LiFePO4粉体缓慢加入到PEDOT:PSS的水溶液(1mL)中，超声分散30min，自然沉降，离心分离，然后60℃～120℃干燥24h。将制备的材料充分研磨后，和乙炔黑及PVDF按照80∶10∶10的比例，混合均匀，涂膜后80℃干燥24小时，制备得到LiFePO4电极。以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC∶DEC(v∶v＝1∶1)为电解液组装扣式电池(CR2025)进行恒电流充放电测试，电压范围为2.7-4.0V。
实施例6
MoS2/PEDOT:PSS
用氨水调解PEDOT:PSS水溶液的pH值为偏中性(pH＝6～9)。取0.4g MoS2与5g PEDOT/PSS水溶液放入小烧杯中，并往里加25ml去离子水，然后用超声细胞破碎仪进行超声浸渍处理，接着在80℃下干燥一夜，得到的黑色粉末。将制备的材料充分研磨后，和乙炔黑及PVDF按照70∶20∶10的比例，混合均匀，涂膜后80℃干燥24小时，制备得到LiFePO4电极。以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC∶DEC(v∶v＝1∶1)为电解液组装扣式电池(CR2025)进行恒电流充放电测试，电压范围为0.01-3.0V。
下面通过傅立叶转换红外光谱图及电化学测试对本发明制备的部分复合电极材料进行测试和表征。
1、傅立叶转换红外光谱图分析
图1为本发明所制备部分样品的傅立叶转换红外光谱图，为未处理的LiMn2O4与LiMn2O4/PEDOT:PSS的红外光谱比较图。从文献得知，在980cm-1对应的是-C-S-峰，1090cm-1对应的是-C-O-C-的伸缩振动峰，1338cm-1对应的是C-C，C＝C醌基的伸缩振动峰(Polym.Adv.Technol.，21(2010)651；Phys.Stat.Sol.，205(2008)1451)。从图1可以看出经过PEDOT:PSS溶液浸渍处理的LiMn2O4样品在980cm-1和1338cm-1两处均有小峰出现，表明经过浸渍处理PEDOT:PSS成功的与商品LiMn2O4电极粉复合；
2、X射线衍射谱图分析
图2为本发明所制备部分样品的X射线衍射图谱，为未处理的MoS2与MoS2/PEDOT:PSS的X射线衍射图谱比较图。从图中可以看出经过PEDOT:PSS包覆后，部分MoS2的衍射峰被掩盖，部分说明表层被包覆。
3、电压平台曲线
图3为本发明所制备样品及相关样品所制备电极在C/10的充放电电流密度下的电压平台曲线(前三次循环)。图上可以看出，这几种商品电极材料粉体(LiCoO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiMn2O4，Li4Ti5O12，LiFePO4，MoS2)经过高分子导电聚合物的简单浸渍处理后，电极材料的容量没有发生大的变化，甚至部分样品的容量还有所增加，如LiCoO2的初始放电容量从130.1mAh/g变为119.2mAh/g；LiNi0.5Mn1.5O4初始放电容量从132.8mAh/g变为130.2mAh/g；LiMn2O4初始放电容量从115.2mAh/g提高到118.4mAh/g；Li4Ti5O12初始放电容量从163.7mAh/g提高到168.1mAh/g；LiFePO4初始放电容量从137.9mAh/g提高到140.5mAh/g；MoS2初始放电容量从1074.9mAh/g变为980.8mAh/g。且从图中可以看出，这几种电极材料所制作的电池的电压平台均未发生变化，可见这种高分子导电聚合物PEDOT:PSS的包覆处理不会损害电极材料本征的电化学性质。
4、循环性能测试
图4为本发明所制备样品及相关样品所制备电极在C/5的充放电电流密度下的长循环性能测试曲线。从图中可以看出，这几种商品电极材料粉体(LiCoO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiMn2O4，Li4Ti5O12，LiFePO4)经过高分子导电聚合物的简单浸渍处理后，电极材料的容量均有所增加，长循环性能均得到明显的改善。如经过包覆处理后，LiCoO2经过100次循环，容量循环保持率从82.17％提高到92.54％，第100次放电容量从102.7mAh/g提高到114.2mAh/g；经过包覆处理后，LiNi0.5Mn1.504经过120次循环，容量保持率从86.58％提高到91.64％，第120次放电容量从110.6mAh/g提高到117.3mAh/g；经过包覆处理后，LiMn2O4经过60次循环，容量保持率从88.28％提高到90.45％，第60次放电容量从97.9mAh/g提高到104.3mAh/g；经过包覆处理后，Li4Ti5O12经过150次循环，容量保持率从94.9％提高到97.2％，第150次放电容量从147.0mAh/g提高到158.8mAh/g；LiFePO4经过90次循环，容量保持率从79.18％提高到83.36％，第90次放电容量从104.7mAh/g提高到112.1mAh/g；MoS2经过35次循环后，容量保持率从30.65％提高到65.16％，第35次放电容量从260.9mAh/g提高到519.3mAh/g。
综上所述，本发明制备的锂离子电池复合电极材料中，多种商品电极材料粉体通过在导电高分子水溶液中的简单浸渍处理，成功的在其表面包覆一层导电聚合物PEDOT:PSS膜，使得电极材料的导电性能得到提高，能解决纳米电极材料粉末易团聚的问题(如Li4Ti5O12纳米粉末)，使电极材料易于涂布制备电极片，从而提高电池的充放电比容量和循环性能。本发明提供的电极材料导电聚合物溶液浸渍发制备电极复合材料的方法也可以应用于其他电化学储能器件(如超级电容)和有机太阳能电池(如染料敏化太阳嫩电池中TiO2电极)中电极材料与导电聚合物复合。

Claims (9)

1.导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料，其特征在于，在锂离子电池电极材料上通过浸渍包覆高分子导电聚合物，所述导电聚合物为易于在水或有机溶液中分散的导电聚合物。
2.如权利要求1所述的导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料，其特征在于，所述导电聚合物为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，聚苯胺或聚吡咯，分散介质使用聚苯乙烯磺酸或对甲苯磺酸的水溶液。
3.权利要求1所述的导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料的制备方法，其特征在于：将锂离子正极材料或负极材料浸泡到高分子导电聚合物的水溶液中，通过浸渍包覆处理，获得表面包覆的锂离子电池复合电极材料。
4.如权利要求3所述的导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将氨水逐滴加入到PEDOT:PSS溶液中，将溶液PH值调节至6-9；
(2)将锂离子电池电极材料粉体加入步骤(1)中配置的溶液中，超声分散，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)的悬浊液离心/过滤去掉多余的水溶液；
(4)将步骤(3)中获得的粉体在烘箱中烘干。
5.如权利要求4所述的导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述PEDOT:PSS溶液固含量为0.1～8％，PEDOT与PSS的质量比为1∶2。
6.如权利要求5所述的导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料的制备方法，其特征在于PEDOT:PSS溶液的固含量为0.9％～1.3％。
7.如权利要求4所述的导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料的制备方法，其特征 在于：在步骤(2)中锂离子电池电极材料用量为0.1～2g/mL，加入的PEDOT:PSS溶液用量需要将所述电极粉体浸没。
8.如权利要求4所述的导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中超声分散时间为0.2-3h。
9.如权利要求1所述的导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料的制备方法，其特征在于所述锂离子电池电极材料选自LiCoO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiMn2O4，，LiFePO4，Li4Ti5O12或MoS2正负极材料。 
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