CN101781437A - 一种磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法 - Google Patents
一种磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法，属于树脂领域。其基本结构如下：
，该树脂骨架内部含有磁性颗粒，其中A为含有季铵盐的基团。其制备方法为：利用丙烯酸系物质作为单体，与交联剂、致孔剂混合形成油相，将油相与磁性颗粒均匀混合后，进行悬浮聚合，聚合后的磁性聚合物颗粒经过胺化和烷基化反应后，形成季铵盐，即磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂。该树脂交换容量高于目前文献报道以及国内外市场所见的任何磁性强碱阴离子交换微球树脂，可以替代传统强碱阴离子交换树脂，用于分离和去除各种水体中溶解性有机物、尤其是消毒副产物前驱体以及硝酸盐、磷酸盐等多种阴离子。
Description
技术领域
本发明公开一种丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法，更具体的说是一种内部含有磁性颗粒的丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法。
背景技术
目前已有磁性强碱阴离子交换树脂被应用于水体中一些杂质的去除，这种树脂由于颗粒粒径较小，通常为150～180μm，在树脂颗粒表面具有较大的比表面积，因此表现出良好的动力学性能。澳大利亚Orica公司开发的MIEX
树脂是大孔型丙烯酸结构，具有强碱离子交换基团，故对水中硝酸根、硫酸根、磷酸根、砷酸根等多种阴离子，以及溶解性有机污染物，包括一些消毒副产物前驱体的去除具有良好的效果。
磁性树脂的制备通常要将磁性粒子引入油相再进行聚合反应，U.S.Pat.No.2642514与CN 101440166所公开的一种磁性离子交换树脂合成过程均通过预聚合的方式使磁性颗粒在单体中均匀的分散，这种树脂粒径不均匀，且合成过程难以控制。US PatentNo.5900146与CN 1699447所公开的方法均使用了含有胺基的稳定剂实现了Fe3O4粒子在油相中进行分散，其缺陷在于稳定剂与单体中的活性基团发生反应，最终导致交换容量偏低。US Patent No.5900146所提及的磁性强碱阴离子交换树脂的合成中，活性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合后，在结构中具有环氧基团，可以直接与三甲胺盐酸盐反应生成季铵盐，形成丙烯酸系强碱阴离子交换树脂。然而，该树脂强度差，且环氧基在聚合过程中易被破坏。目前所见文献报道用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体所制备的强碱型离子交换树脂，其强碱交换量均低于3.0mmol/g。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有的磁性树脂及其制备过程中磁性颗粒在单体中难以均匀分散，而且树脂粒径不均匀，且合成过程难以控制的缺点，本发明提供了一种磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法，可以利用成本低廉的原料、操作简单的方法实现磁性粒子在聚合物中稳定、均匀地分布，并合成出既具有较高磁性，又具有较高交换容量的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂。
2.技术方案
本发明的原理：本发明利用丙烯酸系有机物作为单体，与交联剂、致孔剂混合形成油相，将油相与磁性颗粒均匀混合后，进行悬浮聚合。聚合后的磁性聚合物颗粒经过胺化和烷基化反应后，形成季铵盐，即磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂。
本发明的技术方案如下：
一种磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂，由阴离子交换微球树脂骨架与包裹于其中的磁性颗粒所构成，其基本结构如下：
，其中X为Cl或OH，R1，R2，R3，R4，R5为烷基，n为1，2，3……20。
所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂的粒径为70～400μm，优选为80～250μm。
所述的磁性颗粒，是指用脂肪酸、四乙氧基硅烷等多种硅烷偶联剂、二豆蔻酰磷脂酰胆碱(DMPC)、硬脂酸、月桂酸钠、油酸、油胺、山梨糖醇酐油酸酯、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种包裹后的Fe3O4、γ-Fe2O3、不锈钢粉、铁镍合金颗粒，其粒径为0.01～1μm，优选为0.01～0.5μm。
所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂，其比饱和磁化强度为8～30emu/g；
所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂，其强碱交换量为3.0～5.5mmol/g；
上述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂的制备方法，其步骤如下：
(a)水相中加入占水相质量比为0.2％～3％的分散剂、占水相质量比为2～23％的食盐或占水相质量比为2～20％的碳酸钠。分散剂选自明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠等；
(b)油相由反应物和致孔剂构成，反应物与致孔剂的重量比为1∶0.1～1∶1.5，其中反应物包括单体与交联剂，单体与交联剂的重量比为1∶0.02～1∶0.2。
步骤(b)中所采用的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；
步骤(b)中的交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯苯中的一种或几种。
步骤(b)中所使用的致孔剂主要成分是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、200#溶剂油、异丙醇、正丁醇、液蜡、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷中的一种或几种；
步骤(b)中所使用的反应物与稳定剂的重量比为1∶0.05～1∶0.5；
(c)向油相中加入重量百分比为0.4％～3％的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或复合引发剂，搅拌使引发剂充分溶解。复合引发剂，是指过氧化苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物，其偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰的重量比为1∶1-1∶4；
(d)向油相中加入粒径为0.01～1μm的磁性颗粒，磁性颗粒与反应物的重量比为1∶20～1∶1；将含有引发剂和磁性颗粒的油相加入到搅拌的水相中，加入过程中搅拌速度为100～500rpm，温度控制在50～80℃，反应2～8小时后于85～95℃下保温6～15小时，冷却后处理可得黑色或红棕色树脂，抽提或清洗后晾干；
步骤(d)中所提到的磁性颗粒，是指平均粒径为0.01～1μm的Fe3O4、γ-Fe2O3、不锈钢粉、铁镍合金中的一种或几种；
步骤(d)也可以先将磁性粒子与油相先投入进反应釜中，搅拌下控制温度在50～80℃，油相混匀后加入水相，2～8小时后于85～95℃下保温6～15小时；
(e)将步骤(d)所得树脂用1～8倍于树脂质量的乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基丁二胺、二乙烯三胺、，三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种在100～200℃下胺化8～30小时；
(f)将步骤(e)所得树脂用甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种反复清洗后再用水清洗数次；
(g)在碱性溶液中通入1～20倍于树脂质量的烷基化试剂，于20～150℃下反应2～30小时，清洗后得磁性强碱阴离子交换微球树脂；烷基化试剂选自氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷等；
3.有益效果
本发明提供了一种磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法，按照该方法所制备的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂，其交换容量高于目前文献报道以及国内外市场所见的任何磁性强碱阴离子交换微球树脂。其较高的强碱交换量、较优良的吸附、脱附动力学性能和更加易于分离的特征，可以替代传统强碱阴离子交换树脂，尤其在各种水中溶解性有机物，消毒副产物前驱体以及硝酸盐及磷酸盐等阴离子的分离和去除等领域发挥作用。
附图说明
图1为本发明磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂的基本结构示意图。
具体实施方式
实施例1
将500g含有重量比为3％的明胶、23％的氯化钠水溶液加入到2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在100～150rpm。将100g丙烯酸甲酯、2g三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、1.0g偶氮二异丁腈、100g甲苯、53g乙酸乙酯的混合溶液与102g粒径约为0.1μm的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后，加入到三口烧瓶中并升温至50℃，保持8小时，升温至85℃，保持15小时后出料；用乙醇清洗出料晾干后，加入2倍于树脂重量的乙二胺在100℃下保持8小时后出料；清洗后，加入10％液碱300mL，加入40.8g碘甲烷，20℃下反应10小时后出料，用NaCl转型后清洗即得磁性强碱离子交换微球树脂。
所得的强碱离子交换微球树脂，粒径主要分布于300～400μm，强碱交换量达3.21mmol/g，比饱和磁强度为30emu/g，其基本结构式如下：
实施例2
将500g含有重量比为0.2％的聚乙烯醇、5％的氯化钠水溶液加入到2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在150～200rpm。将90g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸、15g三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、5g三烯丙基氰脲酸酯、0.48g过氧化苯甲酰、10g甲苯、2g 200#溶剂油的混合溶液与6g粒径约为0.1μm的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后，加入到三口烧瓶中并升温至55℃，保持8小时，升温至85℃，保持10小时后出料。用乙醇清洗出料晾干后，加入2.5倍于树脂重量的N，N-二甲基丙二胺在150℃下保持30小时后出料。清洗后，加入10％液碱300mL，加入63.0g碘甲烷，40℃下反应2小时后出料。用NaCl转型后清洗即得磁性强碱离子交换微球树脂。
所得到的磁性强碱阴离子交换微球树脂，粒径主要分布于200～300μm，强碱交换量达5.5mmol/g，比饱和磁强度为8emu/g，其基本结构式如下：
实施例3
将500g含有重量比为3％的活性磷酸钙、20％氯化钠水溶液加入到2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在400～500rpm。将90g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、5g三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、5g二乙烯苯、0.4g偶氮二异丁腈、0.4g过氧化苯甲酰、22g 200#溶剂油的混合溶液与11g粒径约为0.1μm的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后，加入到三口烧瓶中并升温至60℃，保持5小时，升温至88℃并保持12小时。用乙醇清洗出料晾干后，加入4倍于树脂重量的N，N-二甲基丁二胺于200℃下保持10小时后出料。清洗后，加入10％液碱300mL，加入120g碘甲烷，50℃下反应20小时后出料。用NaCl转型后清洗即得磁性强碱离子交换微球树脂。
所得到的磁性强碱阴离子交换微球树脂，粒径主要分布于100～150μm，强碱交换量达5.21mmol/g，比饱和磁强度为13emu/g，其基本结构式如下：
实施例4
将500g含有重量比为1.5％的古尔胶、20％的氯化钠水溶液加入到2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在250～300rpm。将80g丙烯酸乙酯、20g丙烯酸、5g三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.1g偶氮二异丁腈、2.1g过氧化苯甲酰、50g二甲苯、65g异丙醇的混合溶液与30g粒径约为0.2μm的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后，加入到三口烧瓶中并升温至65℃，保持6小时，升温至90℃并保持5小时后出料。用乙醇清洗出料晾干后，加入6倍于树脂重量的二乙烯三胺于135℃下保持25小时后出料。清洗后，加入10％液碱300mL，加入310g碘乙烷，50℃下反应20小时后出料。用NaCl转型后清洗即得磁性强碱离子交换微球树脂。
所得到的磁性强碱阴离子交换微球树脂，粒径主要分布于150～200μm，强碱交换量达5.11mmol/g，比饱和磁强度为21.1emu/g，其基本结构式如下：
实施例5
将500g含有重量比为0.5％的羟乙基纤维素、15％的氯化钠水溶液加入到2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在300～400rpm。将90g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯、5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.5g三烯丙基氰脲酸酯、0.6g偶氮二异丁腈、1.8g过氧化苯甲酰、30g正丁醇、30g液蜡的混合溶液与13g粒径约为0.6μm的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后，加入到三口烧瓶中并升温至60℃，保持5小时，升温至90℃，保持8小时后出料。用乙醇清洗出料晾干后，加入5倍于树脂重量的三乙烯四胺在180℃下保持20小时后出料。清洗后，加入10％液碱500mL，加入800g溴甲烷，70℃下反应30小时后出料。用NaCl转型后清洗即得磁性强碱离子交换微球树脂。
所得到的磁性强碱阴离子交换微球树脂，粒径主要分布于150～200μm，强碱交换量达4.78mmol/g，比饱和磁强度为13.1emu/g，其基本结构式如下：
实施例6
将500g含有重量比为0.1％的甲基纤维素、15的氯化钠水溶液加入到2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在250～300rpm。将140g丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸丁酯、10g三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、5g三烯丙基氰脲酸酯、1g偶氮二异丁腈、1.5g过氧化苯甲酰、80g二甲苯、60g正庚烷的混合溶液与11g粒径约为0.8μm的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后，加入到三口烧瓶中并升温至70℃，保持4小时，升温至92℃，保持3小时后出料。用乙醇清洗出料晾干后，加入7倍于树脂重量的四乙烯五胺在170℃下保持16小时后出料。清洗后，加入10％液碱300mL，加入1.5kg溴甲烷，90℃下反应25小时后出料。用NaCl转型后清洗即得磁性强碱离子交换微球树脂。
所得到的磁性强碱阴离子交换微球树脂，粒径主要分布于180～250μm，强碱交换量达4.65mmol/g，比饱和磁强度为10.5emu/g，其基本结构式如下：
实施例7
将500g含有重量比为0.8％的明胶、0.1％十二烷基苯磺酸钠、15％碳酸氢钠水溶液加入到2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在450～500rpm。将140g丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯酯、10g三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、20g三烯丙基氰脲酸酯、0.76g偶氮二异丁腈、3.04g过氧化苯甲酰、200g正辛烷、25g正癸烷的混合溶液与13g粒径约为0.6μm的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后，加入到三口烧瓶中并升温至75℃，保持4小时，升温至92℃，保持6小时后出料。用乙醇清洗出料晾干后，加入1倍于树脂重量的二乙烯三胺，3倍于树脂重量的N’N-二甲基丁二胺，在130℃下保持12小时后出料。清洗后，加入10％液碱300mL，加入600g溴乙烷，80℃下反应16小时后出料。用NaCl转型后清洗即得磁性强碱离子交换微球树脂。
所得到的磁性强碱阴离子交换微球树脂，粒径主要分布于150～200μm，强碱交换量达3.54mmol/g，比饱和磁强度为12emu/g，其基本结构式如下：
实施例8
将500g含有重量比为2.4％的明胶、0.2％木质素磺酸钠、10％氯化钠水溶液加入到2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在400～450rpm。将140g丙烯腈、20g三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、20g二乙烯苯、5.3g偶氮偶氮二异丁腈、80g甲苯、30g正癸烷的混合溶液与28g粒径约为1μm的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后，加入到三口烧瓶中并升温至80℃，保持2小时，升温至95℃，保持6小时后出料。用乙醇清洗出料晾干后，加入5倍于树脂重量的四乙烯五胺在180℃下保持10小时后出料。清洗后，加入10％液碱300mL，加入100g溴乙烷，110℃下反应22小时后出料，用NaCl转型后清洗即得磁性强碱离子交换微球树脂。
所得到的磁性强碱阴离子交换微球树脂，粒径主要分布于150～250μm，强碱交换量达3.0mmol/g，比饱和磁强度为12.7emu/g：
实施例9
将500g含有重量比为2.4％的明胶、0.5％木质素磺酸钠、15％氯化钠水溶液加入到2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在250～300rpm。将150g丙烯酸甲酯、50g丙烯酸、20g二乙烯苯、5g三烯丙基氰脲酸酯、6.75g过氧化苯甲酰、150g二甲苯、50g异辛烷的混合溶液与40g粒径约为0.5μm的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后，加入到三口烧瓶中并升温至60℃，保持5小时，升温至95℃，保持1小时后出料。用乙醇清洗出料晾干后，加入7倍于树脂重量的二乙烯三胺在140℃下保持10小时后出料。清洗后，加入10％液碱500mL，加入150g碘甲烷，60℃下反应18小时后出料，用NaCl转型后清洗即得磁性强碱离子交换微球树脂。
所得到的磁性强碱阴离子交换微球树脂，粒径主要分布于150～200μm，强碱交换量达3.89mmol/g，比饱和磁强度为17.1emu/g，其基本结构式如下：
实施例10
将实施例6中10g三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、5g三烯丙基氰脲酸酯替换为30g三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯，其余油相成分同实施例6。将油相加入到2L三口烧瓶中，升温至60℃搅拌10分钟后，加入500g含有重量比为0.3％的活性磷酸钙、2％氯化钠水溶液，升温至68℃，保持4小时后升温至95℃，保持8小时后出料。胺化过程同实施例6。清洗后，加入10％液碱300mL，加入400g碘乙烷，50℃下反应18小时后出料，用NaCl转型后清洗即得磁性强碱离子交换微球树脂。
所得到的磁性强碱阴离子交换微球树脂，粒径主要分布于180～250μm，强碱交换量达4.57mmol/g，比饱和磁强度为10.31emu/g，其基本结构式如下：
Claims (10)
1.一种磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂，其特征在于基本结构如下：
该树脂骨架内部含有磁性颗粒，其中A为含有季铵盐的基团。
2.根据权利要求1所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂，其特征在于，A
为以下16种基团中的一种：
，其中X为Cl或OH，R1，R2，R3，R4，R5为烷基，n为1，2，3......20。
3.根据权利要求2所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂，其特征在于其平均粒径为70～400μm，比饱和磁化强度为8～30emu/g，强碱交换容量为3.0～5.5mmol/g。
4.一种磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂的制备方法，其步骤如下：
(a)水相中加入占水相质量比为0.2％～3％的分散剂、占水相质量比为2～23％的食盐；
(b)油相由反应物和致孔剂构成，反应物与致孔剂的重量比为1∶0.1～1.5，其中反应物包括单体与交联剂，单体与交联剂的重量比为1∶0.02～0.2；
(c)向油相中加入重量百分比为0.4％～3％的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或复合引发剂，搅拌使引发剂充分溶解；
(d)向油相中加入粒径为0.01～1μm的磁性颗粒，磁性颗粒与反应物的重量比为1∶20～1∶1。将含有引发剂和磁性颗粒的油相加入到搅拌的水相中，加入过程中搅拌速度为100～500rpm，温度控制在50～80℃，反应2～8小时后于85～95℃下保温1～15小时，冷却后处理可得黑色或红棕色树脂，抽提或清洗后晾干；
(e)将步骤(d)所得树脂用乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或几种在100～200℃下胺化8～30小时，冷却后清洗；
(f)将步骤(e)所得树脂用甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种反复清洗后再用水清洗数次；
(g)将步骤(f)所得树脂在碱性溶液中通入与树脂质量比为0.2∶1～8∶1的烷基化试剂，于20～110℃下反应2～30小时，清洗后得磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂。
5.根据权利要求4中所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于步骤(a)中所使用的分散剂选自明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠或木质素磺酸钠。
6.根据权利要求5中所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于步骤(b)中所采用的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；步骤(b)中的交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、三烯丙基氰脲酸酯或二乙烯苯中的一种或几种；步骤(b)中所使用的致孔剂主要成分是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、200#溶剂油、异丙醇、正丁醇、液蜡、正庚烷、正辛烷、异辛烷或正癸烷中的一种或几种。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于步骤(c)中提到的复合引发剂，其偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰的重量比为1∶1～4。
8.根据权利要求4～6中任一项所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于步骤(d)中所述的磁性颗粒，是指用脂肪酸、四乙氧基硅烷等多种硅烷偶联剂、二豆蔻酰磷脂酰胆碱(DMPC)、硬脂酸、月桂酸钠、油酸、油胺、山梨糖醇酐油酸酯、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯等包裹后的Fe3O4、Y-Fe2O3、不锈钢粉、铁镍合金颗粒。
9.根据权利要求4～6中任一项所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于步骤(e)所述胺化过程，其胺化试剂与树脂的质量比为1∶1～1∶8；步骤(g)所述烷基化试剂选自氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷或碘乙烷。
10.根据权利要求4～6中任一项所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于步骤(d)也可以先将磁性粒子与油相先投入进反应釜中，搅拌下控制温度在50～80℃，油相混匀后加入水相，2～8小时后于85～95℃下保温6～15小时。
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