CN114042433A - 一种季铵碱型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季铵碱型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用。本发明使用的季铵碱型功能化硅胶材料利用氨基季铵化机理将季铵基负载于硅胶上，碱性试剂在一定条件下反应得季铵碱型功能化硅胶材料。本发明中提供的多季铵碱型功能化硅胶材料负载率高，交换容量大，能将水中低浓度阴离子降低到ppb级别，使用寿命长，能耐受100℃高温长达6个月，长时间使用不对水质造成任何污染。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，涉及一种季铵碱型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用。
技术背景
在火电、核电、船用核动力装置、超纯水水质净化***，都采用水质净化能力极高的传统技术混床树脂(H+-OH-型)去除水中的盐类，季铵碱型树脂因具有较强的阴离子交换能力而作为混床树脂中的阴树脂被广泛使用。
常用的季铵碱型离子交换树脂是用苯乙烯-二乙烯苯共聚球粒经氯甲基化反应后得到氯球，然后与有机胺进行氨化反应得季铵碱型阴离子交换树脂，但是季铵碱在一定受热条件下不稳定，会发生Hofmann降解反应，部分强碱基变为弱碱基团，部分脱落，因此，交换容量和碱性同时降低。研究表明：强碱树脂在60℃使用140小时后，交换容量损失率超过5％，80℃使用140小时后，交换容量损失率超过15％，在100℃使用24小时后，交换容量损失率为75％。因此，季铵碱型离子交换树脂的最高使用温度不超过60℃，对于水质要求较高的***，为了避免降解物带来的二次污染，且提高树脂的使用寿命，铵碱型离子交换树脂的最高使用温度不宜超过50℃。如在火电、核电、船用核动力装置水质净化***中，压水堆二回路水温会达到300℃，鉴于阴树脂的问题，300℃的水温度需降到50℃流经阳树脂后返回回路再加热至300℃。
压水堆结构材料具有良好的耐腐蚀性能，但由于冷却剂对材料的浸润表面非常大，即使腐蚀速率很小，腐蚀产物的总量仍然较高。腐蚀作用虽然发生在材料表面，但表面腐蚀产物并非静止不动。当腐蚀产物在冷却剂中的浓度尚未达到平衡溶解度时，它将不断溶解，并随冷却剂流到堆芯和回路各处。温度对腐蚀产物溶解度的影响规律是：腐蚀产物中，铁等的溶解度先随温度上升而降低，但达到某一最小值又急剧上升。当温度由300℃降至室温时，溶解度可增加上千倍。因此，当反应堆降温，会有相当一部分腐蚀产物从器壁上溶解下来，使水中腐蚀产物浓度大为增加。一旦温度发生变化，冷却剂中的腐蚀产物浓度超过平衡值，它很快转变成悬浮粒子，或沉积在金属表面，或继续随冷却剂流动。而沉积的腐蚀产物又可溶解或剥落下来，重新进入冷却剂。这种连续的溶解-沉积过程使堆芯和回路的腐蚀产物相互传输混匀。释入冷却剂的腐蚀产物，除少量溶解外，大部分则悬浮在水中，它们极易沉积在设备和管道表面，特别是死角、缝隙和低流速处。这此腐蚀产物长期累积将降低传热效率、增加堆芯流阻，甚至可能导致流道局部阻塞，引起严重事故。另外，冷却剂中溶解或悬浮的腐蚀产物经过堆芯或堆芯沉积时，还可被中子活化，产生放射性，对反应堆***停堆维护和检修产生辐射威胁。
目前，有关在80℃以上可应用的季铵碱型阴离子交换材料尚未报道，因此，研制出能耐高温、使用寿命长的阴离子交换材料，用于替代现有的水质净化树脂材料，对火电、核电、船用核动力装置压水堆各回路净化***有重要的安全及经济意义。
发明内容
本发明所要解决的问题在于针对现有技术的不足,提供一种季铵碱型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明第一方面提供一种季铵碱型功能化硅胶材料，其结构式为：
[(O3/2)Si(CH2)xS(CH2)yN+R2(OH-)[CH2CH2N+R2(OH-)]zR]a[Si(O4/2)]b，其中x是从2到12的整数；y是从3到12的整数；z是1到100的整数，R是烷烃基，环氧烷烃基；a，b均为整数，且a：b的比例介于0.000001至100。
本发明的技术方案中，所述的z优选取值为2-9。
提供一种上述季铵碱型功能化硅胶材料的合成方法，包括以下步骤：
1)(CH3O)3Si(CH2)xS(CH2)yCl，x是从2到12的整数，y是从3到12的整数，和多乙烯多胺NH2(CH2CH2NH)zH，z取值为1-100，与硅胶在溶剂体系中一锅回流反应得多胺功能化硅胶材料[(O3/2)Si(CH2)xS(CH2)yNH(CH2CH2NH)zH]a[Si(O4/2)]b；
2)多胺功能化硅胶材料与卤代烷烃(RX)、缚酸剂于一定条件反应得多季铵盐型功能化硅胶材料[(O3/2)Si(CH2)xS(CH2)yN+R2X-(CH2CH2N+R2X-)zR]a[Si(O4/2)]b；
3)多季铵盐型功能化硅胶材料与碱性试剂在一定条件下反应得季铵碱型功能化硅胶材 [(O3/2)Si(CH2)xS(CH2)yN+R2(OH-)[CH2CH2N+R2(OH-)]zR]a[Si(O4/2)]b。
本发明的技术方案，步骤1)中：回流反应温度为90-150℃，反应时间为0.5-24h，溶剂为甲苯，二甲苯，庚烷，水等。
本发明的技术方案，步骤2)中：反应温度为60-160℃，优选为80-120℃；反应时间为0.5-12h；步骤(2)为无溶剂体系或溶剂体系反应，所述的溶剂为甲苯；卤代烷烃 (RX)中，X为卤素，优选为Cl，Br，I；R为烷烃基，环氧烷烃基，优选为甲基，乙基，环氧丙烷基；缚酸剂为弱碱试剂，优选为碳酸钠，碳酸氢钠。
本发明的技术方案，步骤3)中：反应温度为50-130℃，反应时间为0.5-8h，溶剂为无水甲醇，无水乙醇等；碱性试剂为醇钠，优选为甲醇钠，乙醇钠。
本发明的技术方案，多胺硅烷偶联剂与硅胶的物质的量之比为 0.05～20:1，优选为1.5～5:1。
本发明的技术方案，多乙烯多胺与卤代烷烃投料物质的量之比为1:0.1～50，优选为 1:1-20；多乙烯多胺与缚酸剂物质的量之比为1:0.1～20，优选为1:0.5-5；多乙烯多胺与碱性试剂的物质量之比为1:0.1～50，优选为1:1-20。
本发明的技术方案，所用硅胶为无定型颗粒或球形颗粒状，优选为球形颗粒状。
本发明的技术方案，所用硅胶的颗粒大小为10nm-30mm，孔径大小为
优选颗粒大小为37um-1000um，优选孔径大小为
本发明第二方面提供上述的季铵碱型功能化硅胶材料作为吸附剂在水质净化***中吸附阴离子的应用。
本发明的技术方案，所述的应用为超纯水净化***、动力装置水质净化***、核电站水质净化***或火电厂水质净化***。
本发明的技术方案中，所述阴离子包括但不限于：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、 CO3 2-、HCO3 -、SiO3 2-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、C2O4 2-、S2O3 2-、SCN-、CN-及金属络阴离子MLn m-，M为贵金属，过渡金属或稀土金属，L为F-、Cl-、Br-、I-、S2O3 2-、SCN-、CN-、 C2O4 2-，n为整数1-6，m为整数1-3。
季胺中的C-N键的稳定性与连接到碳上的基团的诱导效应有关，吸电子取代基有助于生成苄醇和叔胺，推电子取代基能使C-N键在碱性介质中较为稳定，因此，饱和链状季胺碱的热稳定性高于带苯环等吸电子基的季胺碱，长链季胺碱热稳定性高于短链季胺碱。采用硅胶作为载体，将饱和链长度可控的多胺负载于硅胶上，大大增加推电子密度，从而提高材料的耐热性，然后利用氨基季铵化机理引入氯代烷烃季氨化，将季铵基负载于硅胶上，然后碱化，较单一官能团季氨化碱化相比，大大提高了季铵碱的负载率，反应操作简单易行，交换容量大，另外，未季氨化的氨基具有很强的推电子能力，也能进一步提高材料的热稳定性，且具备弱阴离子交换能力，能交换一些季铵碱效果不佳的阴离子。由此达到了耐热性好、季铵碱负载率高，阴离子去除率高，能将水中的阴离子降低到ppb级别的效果，解决了现有技术阴树脂材料寿命短，存在季铵碱分解的有机物杂质溶出，对水质会造成污染的问题。
本发明的有益效果：
本发明中提供的多季胺碱型型功能化硅胶材料负载率高，交换容量大，能将水中低浓度阴离子降低到ppb级别，使用寿命长，能耐受100℃高温长达6个月，长时间使用不对水质造成任何污染。
具体实施方式
为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明进行详细地描述。需要特别指出的是,这些描述仅仅是示例性的描述,并不构成对本发明范围的限制。依据本说明书的论述, 本发明的许多变化、改变对所属领域技术人员来说都是显而易见的。
实施例1
在安装有玻璃塞和冷凝回流装置的500mL三口烧瓶中加入二乙烯三胺(0.4mol)和3-(3- 氯丙基)硫丙基三甲氧基硅烷(0.4mol)在130℃下回流2.5h后冷却到60℃，加入甲醇(40mL) 后回流1小时，冷却后，投入二甲苯(125ml)和球形硅胶(90g,300-500μm)的混合溶液，于 130℃下回流4h后冷却，过滤用乙醇洗涤5次干燥后，将产物加入装有100ml碘甲烷的500mL三口烧瓶中，加入20g碳酸氢钠在80℃下搅拌6h，过滤用乙醇洗涤5次干燥，将产物加入200ml的无水乙醇中，加入30g乙醇钠在60℃搅拌2h，过滤用乙醇洗涤2次，然后用去离子水洗涤5次干燥，得化合式I，其中x＝3，y＝3，z＝2，GBT5760-2000氢氧型阴离子交换树脂交换容量测定方法，其交换容量为3.7mmol/g。
实施例2
在安装有玻璃塞和冷凝回流装置的500mL三口烧瓶中加入多乙烯(0.4mol)和3-(3-氯丙基)硫丙基三甲氧基硅烷(0.4mol)在150℃下回流2.5h后冷却70℃，加入甲醇(40mL)后回流1 小时，冷却后，投入二甲苯(125ml)和球形硅胶(90g,200-500μm)的混合溶液，于150℃下回流2h后，再投入3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.2mol)后持续加热5小时后冷却。过滤用乙醇洗涤 5次干燥后，将产物加入装有300ml环氧丙基氯的500mL三口烧瓶中，加入40g碳酸氢钠在100℃下搅拌8h，过滤用乙醇洗涤5次干燥，将产物加入250ml的无水乙醇中，加入50g 甲醇钠在80℃搅拌4h，过滤用乙醇洗涤2次，然后用去离子水洗涤5次干燥，得化合式I，得化合式I，其中x＝3，y＝3，z＝9,按国标GBT5760-2000氢氧型阴离子交换树脂交换容量测定方法，其交换容量为5.6mmol/g(郑州某公司季铵碱型树脂交换容量测试结果为1.75mmol/g)。
实施例3
某火电厂凝结水净化模拟***阴离子纯化柱填充实施例1的硅胶材料，进水口处水中含有Cl-2.669ppm，SO4 2-0.521ppm，SiO3 2-0.834ppm，F-1.087ppm，100℃凝结水流经实施例1中材料填充的纯化柱，采集6个月后出水口处水质测试，水中各阴离子浓度如下： Cl-0.045ppm，SO4 2-0.011ppm，SiO3 2-0.013ppm，F-0.042ppm。
实施例4
某核电站二回路凝结水净化模拟***阴离子纯化柱填充实施例2的硅胶材料，进水口处水中含有Cl-3.01ppm，SO4 2-0.928ppm，SiO3 2-0.726ppm，F-1.139ppm，100℃凝结水流经实施例2中材料填充的纯化柱后，采集6个月后出水口处水质测试，水中各阴离子浓度如下：Cl-0.032ppm，SO4 2-0.018ppm，SiO3 2-0.015ppm，F-0.011ppm。
实施例3、4中100℃凝结水流经本发明的硅胶材料处理，6个月后故交材料具备较好的交换能力，能将水中阴离子浓度降到ppb级别，表明本发明提供的多季胺碱型型功能化硅胶材料具有高耐热性，高吸附低残留水平。
实施例5
某实验室制水量200L/d超纯水净化装置二级净化***填装1kg实施例2中的硅胶材料，其进水口，1,3,6,12个月后出水口水中各阴离子浓度如下表：
经测试，本发明实施例中的材料使用12个月，交换能力基本保持不变，说明本发明的多季胺碱型型功能化硅胶使用12个月后基本无季铵碱及分解物溶出，材料使用寿命长，＞12个月，长时间使用不对水质造成任何污染。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种季铵碱型功能化硅胶材料，其结构式为：
[(O3/2)Si(CH2)xS(CH2)yN+R2(OH-)[CH2CH2N+R2(OH-)]zR]a[Si(O4/2)]b，其中x是从2到12的整数；y是从3到12的整数；z是1到100的整数，R是烷烃基，环氧烷烃基；a，b均为整数，且a：b的比例介于0.000001至100。
2.根据权利要求1所述的所述的季铵碱型功能化硅胶材料，其特征在于：z取值为2-9。
3.权利要求1所述的季铵碱型功能化硅胶材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)(CH3O)3Si(CH2)xS(CH2)yCl，x是从2到12的整数，y是从3到12的整数，和多乙烯多胺NH2(CH2CH2NH)zH，z取值为1-100，与硅胶在溶剂体系中一锅回流反应得多胺功能化硅胶材料[(O3/2)Si(CH2)xS(CH2)yNH(CH2CH2NH)zH]a[Si(O4/2)]b；
2)多胺功能化硅胶材料与卤代烷烃(RX)、缚酸剂于一定条件反应得多季铵盐型功能化硅胶材料[(O3/2)Si(CH2)xS(CH2)yN+R2X-(CH2CH2N+R2X-)zR]a[Si(O4/2)]b；
3)多季铵盐型功能化硅胶材料与碱性试剂在一定条件下反应得季铵碱型功能化硅胶材[(O3/2)Si(CH2)xS(CH2)yN+R2(OH-)[CH2CH2N+R2(OH-)]zR]a[Si(O4/2)]b。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中：回流反应温度为90-150℃，反应时间为0.5-24h，溶剂选自甲苯，二甲苯，庚烷，水；步骤2)中：反应温度为60-160℃；反应时间为0.5-12h；步骤(2)为无溶剂体系或溶剂体系反应，溶剂为甲苯；卤代烷烃(RX)中，X为卤素；R为烷烃基，环氧烷烃基；缚酸剂为弱碱试剂；步骤3)中：反应温度为50-130℃，反应时间为0.5-8h，溶剂选自无水甲醇，无水乙醇；碱性试剂为醇钠。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：多胺硅烷偶联剂与硅胶的物质的量之比为0.05～20:1。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：多乙烯多胺与卤代烷烃投料物质的量之比为1:0.1～50；多乙烯多胺与缚酸剂物质的量之比为1:0.1～20；多乙烯多胺与碱性试剂的物质量之比为1:0.1～50。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所用硅胶为无定型颗粒或球形颗粒状。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所用硅胶的颗粒大小为10nm-30mm，优选颗粒大小为37um-1000um。
9.权利要求1所述的季铵碱型功能化硅胶材料作为吸附剂在水质净化***中吸附阴离子的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的应用为超纯水净化***、动力装置水质净化***、核电站水质净化***或火电厂水质净化***；所述阴离子包括但不限于：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、CO3 2-、HCO3 -、SiO3 2-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、C2O4 2-、S2O3 2-、SCN-、CN-及金属络阴离子MLn m-，M为贵金属，过渡金属或稀土金属，L为F-、Cl-、Br-、I-、S2O3 2-、SCN-、CN-、C2O4 2-，n为整数1-6，m为整数1-3。
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