CN101432478B - 无纺布层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种伸缩性、柔软性、耐水性、耐起毛性、耐卷曲性优异，并且粘附感少的无纺布层叠体。本发明的无纺布层叠体的特征在于，在一层以上的熔喷无纺布层的两面层叠有混纤纺粘无纺布层，该混纤纺粘无纺布层以10～90重量％:90～10重量％的比例含有热塑性弹性体(A)的长纤维和(A)以外的热塑性树脂(B)的长纤维，其中(A)+(B)＝100重量％。

Description

无纺布层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及伸缩性、柔软性、耐水性、耐起毛性、耐卷曲性优异并且粘缠性少的无纺布层叠体及其制造方法。
背景技术
近年来，无纺布由于透气性、柔软性优异而广泛应用于各种用途。因此，对于无纺布不仅要求相应于其用途的各种特性，而且还要求提高其特性。
例如，用于纸尿布、妇女卫生巾等卫生材料、敷布材料的基布等的无纺布，不仅要求具有耐水性，并且还要求透湿性良好。另外，根据应用的场合还要求具有伸缩性和蓬松性。
作为对无纺布赋予伸缩性的方法之一，曾提出过下述方法：使用热塑性弹性体作为纺粘型无纺布的原料的方法(例如参照专利文献1)；使用由热塑性聚氨酯制成的纤维和由热塑性聚合物构成的混合纤维作为形成无纺布的纤维的方法(例如参照专利文献2)。另外，虽然与以赋予伸缩性为目的的情况不同，但是还提出过由加氢苯乙烯嵌段共聚物等构成的粘着性纤维和非粘着性纤维混纤而成的长纤维无纺布(例如参照专利文献3)等各种各样的方法。
另一方面，作为进一步提高无纺布的耐水性的方法，提出过许多将纺粘无纺布和熔喷无纺布层叠的方法(例如参照专利文献4、专利文献5)。
但是，上述方法都存在伸缩性、柔软性、加工性等不充分的问题，需要进一步改善。
专利文献1：日本特表平7-503502号公报
专利文献2：日本特开2004-244791号公报
专利文献3：日本特开2004-197291号公报
专利文献4：日本特表平8-510798号公报
专利文献5：日本特开2004-3096号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是，提供一种伸缩性、柔软性、耐水性、耐起毛性、耐卷曲性优异，并且粘缠感少的无纺布层叠体。
解决问题的技术方案
本发明提供了一种无纺布层叠体，其特征在于，在一层以上的熔喷无纺布层的两面层叠有混纤纺粘型无纺布层，该混纤纺粘型无纺布以10～90重量％：90～10重量％的比例含有热塑性弹性体(A)的长纤维和(A)以外的热塑性树脂(B)的长纤维，其中(A)+(B)＝100重量％。
优选的是，所述热塑性树脂(B)的长纤维在制成纺粘型无纺布时的最大点伸长率(最大点伸度)是50％以上。
优选的是，所述热塑性弹性体(A)是热塑性聚氨酯系弹性体。
优选的是，所述热塑性聚氨酯系弹性体采用差示扫描量热计(DSC)测定的凝固起始温度是65℃以上，并且基于细孔电阻法、用安装有100μm孔径的粒度分布测定装置测定的极性溶剂不溶成分的粒子数是300万个/g以下。
优选的是，所述热塑性聚氨酯系弹性体是满足下述关系式(I)的热塑性聚氨酯系弹性体。
a/(a+b)≤0.8   (I)
式中，a表示采用DSC测定的、由90℃～140℃范围内存在的吸热峰求出的熔化热量的总和，b表示采用DSC测定的由存在于大于140℃、小于等于220℃范围的吸热峰求出的熔化热的总和。
优选的是，所述的热塑性树脂(B)是聚烯烃。
优选的是，所述热塑性树脂(B)是丙烯系聚合物。
优选的是，所述热塑性树脂(B)由99～80重量％丙烯系聚合物和1～20重量％高密度聚乙烯构成。
优选的是，所述熔喷无纺布层的至少一层由聚烯烃形成。
优选的是，所述熔喷无纺布层的至少一层由丙烯系聚合物形成。
优选的是，所述熔喷无纺布层的至少一层由热塑性弹性体形成。
优选的是，所述熔喷无纺布层的至少一层由热塑性聚氨酯系弹性体形成。
优选的是，所述两层混纤纺粘型无纺布层的单位面积重量均在40g/m2以下。
优选的是，所述熔喷无纺布层的单位面积重量是40g/m2以下。
在所述无纺布层叠体上可以进一步贴合非伸缩性无纺布。
在所述无纺布层叠体上可以进一步贴合透气性膜。
本发明还包括无纺布层叠体的制造方法，其特征在于，在一层以上的熔喷无纺布层的两面层叠混纤纺粘型无纺布层，然后拉伸该层叠体，所述的混纤纺粘型无纺布层以10～90重量％：90～10重量％的比例含有热塑性弹性体(A)的长纤维和(A)以外的热塑性树脂(B)的长纤维，其中(A)+(B)＝100重量％。
在所述制造方法中，优选的是在层叠后进行轧纹整理，拉伸层叠体。
发明的效果
本发明的无纺布层叠体，伸缩性、柔软性、耐起毛性、耐卷曲性优异，并且兼具粘缠性少的特点。
具体实施方式
<热塑性弹性体(A)>
作为形成构成本发明无纺布层叠体的混纤纺粘型无纺布的成分之一的热塑性弹性体(A)，可以使用已知的各种热塑性弹性体，也可以并用两种以上的热塑性弹性体。具体讲，可以举出例如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(称为SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(称为SIS)、它们的加氢产物聚苯乙烯-聚乙烯·丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(称为SEBS)、以及以聚苯乙烯-聚乙烯·丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(称为SEPS)为代表的至少一个由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少一个由丁二烯或异戊二烯等共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段所形成的嵌段共聚物，或者其加氢产物苯乙烯系弹性体，高结晶性芳香族聚酯和非结晶性脂肪族聚醚所构成的嵌段共聚物为代表的聚酯系弹性体，结晶性且高熔点的聚酰胺和非结晶性且玻璃化温度(Tg)低的聚醚或聚酯所构成的嵌段共聚物为代表的聚酰胺系弹性体，硬链段为聚氨酯且软链段由聚碳酸酯系多元醇、醚系多元醇、己内酯系聚酯或己二酸酯系聚酯等构成的嵌段共聚物为代表的热塑性聚氨酯系弹性体，非结晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃无规共聚物、丙烯·α-烯烃无规共聚物、丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物等的单独，或者所述非结晶性或低结晶性的无规共聚物和丙烯单独聚合物或丙烯与少量α-烯烃的共聚物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯等结晶性聚烯烃混合而成的聚烯烃系弹性体，聚氯乙烯系弹性体，氟系弹性体等。
作为苯乙烯系弹性体，可以举出以聚苯乙烯嵌段和丁二烯橡胶嵌段或异戊二烯橡胶嵌段为基础的二嵌段和三嵌段共聚物。所述橡胶嵌段可以是不饱和的或者是完全加氢的。作为苯乙烯系弹性体，具体地说例如有KRATON聚合物(商品名，壳牌化学公司制造)、SEPTON(商品名，可乐丽公司制造)、TUFTEC(商品名，旭化成工业公司制造)、Leostomer(商品名，RikenTechnos公司制造)等商品。
作为聚酯系弹性体，具体地说例如有HYTREL(商品名，E.I.杜邦公司制造)、Pelprene(商品名，东洋纺公司制造)等商品。
作为酰胺系弹性体，具体地说例如有PEBAX(商品名，アトフイナ日本公司制造)等商品。
作为聚烯烃系弹性体，可以举出乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物。具体地说例如TAFMER(商品名，三井化学公司制造)、乙烯-辛烯共聚物Engage(商品名，杜邦道弹性体公司制造)、含有结晶性烯烃共聚物的CATALLOY(商品名，Montell公司制造)、Vistamaxx(商品名，ExxonMobil化学公司制造)等商品。
作为聚氯乙烯系弹性体，具体地说例如有レオニ—ル(商品名，RikenTechnos公司制造)、ポスミ—ル(商品名，信越聚合物公司制造)等商品。
在这些热塑性弹性体中，从伸缩性和加工性方面考虑，优先选用热塑性聚氨酯系弹性体。
<热塑性聚氨酯系弹性体>
在热塑性聚氨酯系弹性体中，优选凝固起始温度在65℃以上、更优选在75℃以上、尤其优选在85℃以上的热塑性聚氨酯系弹性体。凝固起始温度的上限值优选为195℃。这里，凝固起始温度是使用差示扫描量热计(DSC)测定的值，即，将热塑性聚氨酯系弹性体以10℃/分钟的速度升温至230℃，在230℃保持5分钟后，以10℃/分钟的速度降温时产生的热塑性聚氨酯系弹性体的因凝固而产生的放热峰的开始温度。如果凝固起始温度在65℃以上，则得到混纤纺粘无纺布时可以抑制纤维之间的熔接、断丝、树脂块等成型不良现象，并且在热轧纹加工时可以防止所成型的混纤纺粘无纺布卷到轧纹辊上。另外，所得混纤纺粘无纺布的粘缠性也少，例如适宜用于衣料、卫生材料、运动材料等与皮肤接触的材料。另一方面，通过使凝固起始温度在195℃以下，可以提高成型加工性。这里，成型的纤维的凝固起始温度往往比该纤维所使用的热塑性聚氨酯系弹性体的凝固起始温度要高。
为了将这种热塑性聚氨酯系弹性体的凝固起始温度调节到65℃以上，对于用作热塑性聚氨酯系弹性体的原料的多元醇、异氰酸酯化合物和增链剂，必须分别选择具有最佳化学结构的物质，并且调节硬链段的量。这里，所谓硬链段量是指，将热塑性聚氨酯系弹性体的制造中使用的异氰酸酯化合物和增链剂的合计重量用多元醇、异氰酸酯化合物和增链剂的总量相除后乘以100的重量百分比(重量％)值。硬链段量优选为20～60重量％，更优选为22～50重量％，尤其优选为25～48重量％。
另外，优选的是，所述热塑性聚氨酯系弹性体的极性溶剂不溶成分的粒子数在300万个/g以下，更优选在250万个/g以下，进一步优选在200万个/g以下。这里，热塑性聚氨酯系弹性体中的极性溶剂不溶成分主要是在热塑性聚氨酯系弹性体的制造过程中生成的鱼眼或凝胶等块状物，是来自热塑性聚氨酯系弹性体的硬链段凝集物的成分、以及硬链段和/或软链段通过脲基甲酸酯键或缩二脲键等交联而成的成分等，构成热塑性聚氨酯系弹性体的原料及由该原料之间的化学反应生成的成分。
极性溶剂不溶成分的粒子数是，对于在二甲基乙酰胺溶剂(以下简称为DMAC)中溶解热塑性聚氨酯系弹性体时的不溶成分，在利用细孔电阻法的粒度分布测定装置上安装100μm孔径来测定的值。安装100μm孔径的话，可以测定出以未交联聚苯乙烯换算为2～60μm的粒子的数。
通过使极性溶剂不溶成分的粒子数相对于1g热塑性聚氨酯系弹性体为300万个/g以下，在上述热塑性聚氨酯系弹性体的凝固起始温度范围内，可以进一步抑制纤维直径分布增大、纺丝时断丝等问题。另外，在使用大型纺粘成型机时，为了抑制在无纺布的成型过程中气泡混入到捻丝中，或者发生断丝等现象，热塑性聚氨酯系弹性体的水分值优选在350ppm以下，更优选在300ppm以下，尤其优选在150ppm以下。
另外，从伸缩性的角度考虑，优选的是，热塑性聚氨酯系弹性体的采用差示扫描量热热计(DSC)测定的、由峰值温度存在于90℃～140℃范围的吸热峰求出的熔化热的总和(a)和峰值温度处于大于140℃、小于等于220℃范围的吸热峰求出的熔化热的总和(b)之间满足下述关系式(I)，
a/(a+b)≤0.8   (I)
更优选满足下述关系式(II)，
a/(a+b)≤0.7    (II)
尤其优选满足下述关系式(III)。
a/(a+b)≤0.55      (III)
式中，[a/(a+b)]表示热塑性聚氨酯系弹性体的硬链段的熔化热量比(单位：％)。如果热塑性聚氨酯系弹性体的硬链段的熔化热量比在80％以下，则纤维，尤其是混纤纺粘无纺布中的纤维和无纺布的强度以及伸缩性将会提高。在本发明中，热塑性聚氨酯系弹性体的硬链段的熔化热量比的下限值优选为0.1％左右。
所述热塑性聚氨酯系弹性体，在温度200℃、剪切速度100sec-1条件下的熔融粘度优选为100～3000Pa·s，更优选为200～2000Pa·s，尤其优选为1000～1500Pa·s。这里，熔融粘度是用Capilograph(东洋精机公司制造，所使用喷嘴长度30mm，直径1mm)测定的值。
具有这种特性的热塑性聚氨酯系弹性体，例如可以采用日本专利特开2004-244791号公报中记载的制造方法制得。
使用热塑性聚氨酯系弹性体成型的混纤纺粘无纺布，由于触感很好，所以例如适宜用于卫生材料等。另外，为了过滤杂质等而设置在挤出机内部的过滤器不易堵塞，因此可降低机器的日常维护频率，在工业生产上也是有利的。
极性溶剂不溶成分少的上述热塑性聚氨酯系弹性体，可以按后面所述在进行多元醇、异氰酸酯化合物和增链剂的聚合反应后过滤而得到。
<聚烯烃系弹性体>
在聚烯烃系弹性体中，优选非结晶性或低结晶性，尤其是用X射线衍射测定的结晶度在20％以下(包括0％)的、乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数3～20的一种以上的α-烯烃的共聚物的乙烯·α-烯烃共聚物，以及丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数2～20(不包括碳原子数3)的一种以上的α-烯烃的共聚物的丙烯·α-烯烃共聚物。
作为非结晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物，具体地可以举出乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·1-丁烯无规共聚物等。另外，关于乙烯·α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)，只要是具有纺丝性即可，没有特别的限制，通常MFR(ASTM D1238190℃，2160g荷重)通常MFR(ASTM D1238230℃，2160g荷重)在1～1000g/10分钟，优选5～500g/10分钟，进一步优选在10～100g/10分钟范围。
作为非结晶性或低结晶性的丙烯·α-烯烃共聚物，具体地可以举出丙烯·乙烯无规共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物、丙烯·1-丁烯无规共聚物等。另外，关于丙烯·α-烯烃共聚物的MFR，只要是具有纺丝性即可，没有特别的限制，通常MFR(ASTM D1238230℃，2160g荷重)在1～1000g/10分钟，优选5～500g/10分钟，进一步优选在10～100g/10分钟范围。
另外，聚烯烃系弹性体，可以使用所述非结晶性或低结晶性的聚合物单体，也可以是丙烯均聚物或者丙烯与少量α-烯烃的共聚物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯等结晶性聚烯烃混合1～40重量％左右而成的组合物。
作为聚烯烃系弹性体尤其优选的组成是，由含有(i)等规聚丙烯1～40重量％和(ii)丙烯·乙烯α-烯烃共聚物(丙烯45～89摩尔％和乙烯10～25摩尔％及碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物，这里，碳原子数4～20的α-烯烃的共聚量不超过30摩尔％)60～99重量％的聚丙烯树脂组合物构成的弹性体组合物。
<热塑性树脂(B)>
作为形成构成本发明无纺布层叠体的混纤纺粘无纺布的成分之一的、由(A)以外的热塑性树脂形成的长纤维的原料即热塑性树脂(B)，可以使用所述热塑性弹性体(A)以外的各种已知的热塑性树脂(在本说明书中有时将“热塑性弹性体(A)以外的热塑性树脂(B)”简称为“热塑性树脂(B)”)。所述热塑性树脂(B)是与所述热塑性弹性体(A)不同的树脂状的聚合物，通常是熔点(Tm)在100℃以上的结晶性聚合物或玻璃化温度在100℃以上的非结晶性聚合物。在这些热塑性树脂(B)中，优先选用结晶性热塑性树脂。
另外，在热塑性树脂(B)中，采用公知的纺粘无纺布制造方法制造获得的无纺布的最大点伸长率为50％以上，优选为70％以上，更优选伸长100以上，并且几乎没有弹性回复性质的热塑性树脂(伸长性热塑性树脂)，当与热塑性弹性体(A)的长纤维混纤得到的混纤纺粘无纺布及一层以上的熔喷无纺布层层叠而制成无纺布层叠体时，可通过拉伸加工发挥蓬松感，触感良好，并且可赋予无纺布层叠体防伸长功能，因此是优选的。这里，由热塑性树脂(B)制成的纺粘无纺布的最大点伸长率的上限没有特别限定，通常是300％以下。
作为热塑性树脂(B)，具体地可以举出：作为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃的单独聚合物或共聚物的高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(所谓LLDPE)、高密度聚乙烯(所谓HDPE)、聚丙烯(丙烯均聚物)、聚丙烯无规共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·1-丁烯无规共聚物、丙烯·1-丁烯无规共聚物等聚烯烃、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙66、聚己二酰间苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯·乙烯醇共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸酯·一氧化碳共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离聚物或它们的混合物等。其中，尤其优选高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(所谓LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯及聚丙烯无规共聚物等丙烯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等。
在这些热塑性树脂(B)中，从成型时的纺丝稳定性或无纺布的拉伸加工性的角度考虑，优先选用聚烯烃，尤其是丙烯系聚合物。
作为丙烯系聚合物，优选的是熔点(Tm)在155℃以上、特别是157～165℃范围的丙烯的单独聚合物，或者丙烯与极少量乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2以上(不包括碳原子数3)、特别是2～8(不包括碳原子数3)的一种或两种以上的α-烯烃的共聚物。
丙烯系聚合物只要是能够进行熔融纺丝即可，对于熔体流动速率(MFR：ASTM D-1238、230℃，荷重2160g)没有特别的限制，通常是1～1000g/10分钟，优选5～500g/10分钟，更优选在10～100g/10分钟范围。另外，本发明中的丙烯系聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn通常是1.5～5.0。从可以获得纺丝性良好且纤维强度特别优异的纤维的角度考虑，进一步优选为1.5～3.0的范围。Mw和Mn可以利用GPC(凝胶渗透色谱法)按照公知的方法测定。
从纺丝性和拉伸加工性的角度考虑，最好是在丙烯系聚合物中添加少量的HDPE，相对于丙烯系聚合物和HDPE的合计100重量％HDPE的添加量为1～20重量％、优选为2～15重量％、更优选为4～10重量％的范围，这样形成的烯烃系聚合物组合物，可以进一步提高所得无纺布层叠体的拉伸加工性，因此是优选的。
添加到丙烯系聚合物中的HDPE没有特别限制，通常密度为0.94～0.97g/cm3，优选为0.95～0.97g/cm3，更优选在0.96～0.97g/cm3范围。另外，只要具有纺丝性即可，没有特别的限制，但从发挥伸长性的角度考虑，HDPE的熔体流动速率(MFR：ASTM D-1238、190℃，荷重2160g)通常为0.1～100g/10分钟，优选0.5～50g/10分钟，进一步优选在1～30g/10分钟范围。在本发明中，所谓良好的纺丝性是指从纺丝喷头喷出时以及在拉伸过程中不发生断丝，长丝不发生熔接。
<添加剂>
在本发明中，在混纤纺粘无纺布和熔喷无纺布中，作为任意成分可以添加耐热稳定剂、耐候稳定剂等各种稳定剂；抗静电剂、增滑剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡等。
所述的稳定剂，例如可以举出：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等抗老化剂；四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、2，2’-草酰胺双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、Irganox1010(受阻酚系抗氧化剂，商品名)等酚系抗氧化剂；硬脂酸锌、硬脂酸钙、1，2-羟基硬脂酸钙等脂肪酸金属盐；甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等多元醇脂肪酸酯等。这些稳定剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
<混纤纺粘无纺布>
构成本发明的无纺布层叠体的混纤纺粘无纺布，是以10～90重量％：90～10重量％的比例含有热塑性弹性体(A)的长纤维和(A)以外的热塑性树脂(B)的长纤维的混纤纺粘无纺布，其中(A)+(B)＝100重量％。作为混纤纺粘无纺布，从伸缩性和柔软性的角度考虑，热塑性弹性体(A)的长纤维优选在20重量％以上，更优选在30重量％以上，从加工性(耐粘附感)的角度考虑，优选在70重量％以下，更优选在60重量％以下。
形成本发明的混纤纺粘无纺布的热塑性弹性体(A)的长纤维和热塑性树脂(B)的长纤维的纤维直径(平均值)，通常分别为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。热塑性弹性体(A)的长纤维和热塑性树脂(B)的长纤维的纤维直径可以相同也可以不同。
本发明的混纤纺粘无纺布，对于尿布等卫生材料用途来说，从柔软性和透气性的角度考虑，层叠体合计的单位面积重量通常在120g/m2以下，优选在80g/m2以下，更优选在50g/m2以下，尤其优选在40～15g/m2范围。
本发明的混纤纺粘无纺布在进行层叠一体化时，采用各种公知的经纬交错方法进行一体化。在脱机状态下进行层叠一体化时，虽然也有未经交错而卷绕的例子，但是如果用公知的经纬交错方法实施若干预结合的话，可以改善生产率。例如可以举出将纤维堆积到传动带上后，用夹持辊压紧固定的方法，此时优选辊是被加热的状态。另外，作为预结合还可以举出采用针刺、喷水、超声波等措施的方法，或者采用轧纹辊的热轧纹加工或使用热气流的方法等，这些都优选比平常更轻微地交错，因为从层叠化后的手感、伸缩性等方面来说是优选的。
本发明的混纤纺粘无纺布，可以使用所述热塑性弹性体(A)和所述热塑性树脂(B)，按照公知的纺粘无纺布的制造方法，例如特开2004-244791号公报等中记载的方法来制造。
具体地说，可以采用下述方法制造：分别用不同的挤出机将热塑性弹性体(A)和热塑性树脂(B)熔化，然后，将熔融的聚合物分别导入不同的具有许多纺丝孔(喷嘴)的喷丝头(模具)中，从不同的纺丝孔独立地同时喷出热塑性弹性体(A)和热塑性树脂(B)后，将熔融纺丝的热塑性弹性体(A)的长纤维和热塑性树脂(B)的长纤维导入冷却室，用冷风冷却后，通过拉伸空气拉伸(牵引)长纤维，堆积到移动捕集面上。聚合物的熔融温度只要是在各自聚合物的软化温度或熔化温度以上且小于热分解温度即可，没有特别限制，可以根据所使用的聚合物等来确定。喷丝头温度还取决于所使用的聚合物，例如，使用热塑性聚氨酯系弹性体或烯烃系共聚物弹性体作为热塑性弹性体(A)、使用丙烯系聚合物或丙烯系聚合物与HDPE的烯烃系聚合物组合物作为热塑性树脂(B)时，通常可以设定在180～240℃，优选190～230℃，更优选200～225℃的温度。
冷却风的温度只要是聚合物可以固化的温度即可，没有特别限制，通常在5～50℃，优选10～40℃，更优选15～30℃的范围。拉伸空气的风速通常在100～10,000m/分钟，优选在500～10,000m/分钟的范围。
<熔喷无纺布>
构成本发明的无纺布层叠体的熔喷无纺布，是由在作为所述混纤纺粘无纺布的原料的热塑性弹性体(A)或热塑性树脂(B)中例示的热塑性聚合物构成的无纺布。
作为熔喷无纺布的原料的热塑性聚合物，可以使用在上述记载的热塑性弹性体(A)或热塑性树脂(B)中例示的聚合物。
作为熔喷无纺布的原料的热塑性聚合物，从成型性角度考虑，优选的是比所述热塑性弹性体(A)或热塑性树脂(B)所使用的聚合物分子量低、即MFR高或熔融粘度低的聚合物。
例如，将聚烯烃树脂作为热塑性树脂(B)而用于熔喷无纺布时，通常MFR为50～3000g/10分钟，优选为100～2000g/10分钟，更优选为200～1500g/10分钟的范围。在调节MFR时，虽然也可以由直聚来调节，但对于聚丙烯等具有热解性的树脂来说，也可以将有机过氧化物添加到原料中。将热塑性弹性体(A)用作熔喷无纺布的原料的场合，也可以选择同样的MFR。
形成本发明的熔喷无纺布的由热塑性聚合物构成的纤维的纤维直径(平均值)，在使用热塑性树脂作为原料时，通常为10μm以下，优选为5μm以下，更优选为3μm～0.5μm以下，当使用热塑性弹性体作为原料时，通常为50μm以下，优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，更优选为20μm～5μm范围。
本发明的熔喷无纺布，对于尿布等卫生材料用途来说，从柔软性和透气性的角度考虑，单位面积重量通常在40g/m2以下，优选在40～0.1g/m2，更优选在20～0.1g/m2，进一步优选在10～0.1g/m2，尤其优选在5～0.1g/m2范围。
本发明的熔喷无纺布，除了由单位面积重量小于5g/m2或粘附感大的热塑性聚合物制成的场合，可以考虑单独形成层后在脱机状态下进行层叠化的方式。此时，采用公知的交错方法实施若干预结合可以提高生产率。例如，将纤维堆积到传动带上后用夹持辊压紧固定的方法，此时优选辊是加热状态。另外，作为预结合还可以举出采用针刺、喷水、超声波等手段的方法，或者采用轧纹辊的热轧纹加工或使用热气流的方法等，但这些都优选比平常更轻微地交错，因为从层叠化后的手感、伸缩性等方面来说是优选的。
<无纺布层叠体>
本发明的无纺布层叠体，是在一层以上的所述熔喷无纺布层(M)的两面层叠有所述混纤纺粘无纺布(S)层的无纺布层叠体，该混纤纺粘无纺布以10～90重量％：90～10重量％的比例含有热塑性弹性体(A)的长纤维和(A)以外的热塑性树脂(B)的长纤维，其中(A)+(B)＝100重量％。
作为本发明的无纺布层叠体的具体结构，例如可以采用由S/M/S构成的三层结构，S/M/M/S、S/M/S/S、S/S/M/S/S、S/M/M/M/S、S/M/M/S/S、S/S/M/M/S/S、S/M/S/M/S、S/M/M/S/M/M/S等四层或五层结构或者六层以上的结构。要点是，在熔喷无纺布层(M)的两面层叠有混纤纺粘无纺布(S)层，只要满足该要点则各层可以是两层以上的多层结构。
本发明的无纺布层叠体，作为熔喷无纺布层(M)，通过作成与形成被层叠的混纤纺粘无纺布(S)层的热塑性弹性体(A)和/或热塑性树脂(B)相同范畴的热塑性聚合物，所得无纺布层叠体的S层和M层之间的剥离强度更好，并且耐起毛性也更好，故优选。
本发明的无纺布层叠体的特征在于，由熔喷无纺布层和混纤纺粘无纺布层形成，因此具有良好的伸缩性，例如，将无纺布层叠体伸长100％后，该无纺布上残留的残留应变小于50％，优选在40％以下，更优选为30％。残留应变在50％以上的层叠体，例如在卫生材料用途中用于一次性尿布等的底布、褶裥等时，无法获得充分的身体适合性，会给使用者带来不舒适感，而且还有可能引起***物泄露等问题。
本发明的无纺布层叠体，具有高的伸缩性，最大点伸长率通常为50％以上，优选为70％以上，进一步优选为100％以上，尤其优选为150％以上。因而，本发明的无纺布层叠体在用于医疗材料、卫生材料、产业资材等需要伸缩性的用途时，可以抑制在穿带时或在穿带过程中发生破裂等。
本发明的无纺布层叠体，还具有耐水压60mmH2O以上，优选为70mmH2O以上，更优选为80mmH2O以上的良好的耐水性。耐水压小于60mmH2O的层叠体，在卫生材料用途中用于一次性尿布等底布、褶裥等时，由于耐水性不充分而有可能产生***物的泄露等问题。
本发明的无纺布层叠体还具有高的强度，50mm宽的每单位面积重量的最大强度通常为0.05～2N/单位面积重量，优选为0.1～2N/单位面积重量。因而，本发明的无纺布层叠体，即使在用于医疗材料、卫生材料、产业资材等用途的场合，也可以抑制在穿带时或在穿带过程中发生破裂等。
本发明的无纺布层叠体，也可以在层叠体的一侧或者两侧直接或以粘接剂层等为媒介，层叠(贴合)其他无纺布层或透气性膜。
作为制造本发明的无纺布层叠体的方法，例如可以采用下述方法：将混纤纺粘无纺布-熔喷无纺布-混纤纺粘无纺布在线层叠，然后，使用各种公知的交错方法制造，但也可以采用向用公知的交错方法形成的混纤纺粘无纺布层上喷吹熔融纤维而形成熔喷无纺布层，进而在其上层叠由公知的交错方法形成的混纤纺粘无纺布层的部分脱机层叠方法。
作为熔喷无纺布层，在使用单位面积重量小于5g/m2或粘缠感大的热塑性聚合物时，优选在线制造。
将混纤纺粘无纺布层和熔喷无纺布层层叠后，可以采用公知的交错方法，例如采用针刺、喷水、超声波等手段的方法，或者采用轧纹辊的热轧纹加工或使用热气流的方法等热熔接一部分的方法来进行交错。所述的交错方法可以单独使用一种或者多种组合使用。
采用热轧纹加工进行热熔接的场合，通常轧纹面积率为5～20％，优选为5～10％，非轧纹单位面积在0.5mm2以上，优选在4～40mm2范围。所谓非轧纹单位面积是指，在四周被轧纹部包围的最小单位的非轧纹部中，与轧纹内接的四边形的最大面积。另外，刻印形状可以举出圆、椭圆、长圆、正方形、菱形、长方形、四边形以及以这些形状为基础的连续的形状。通过具有所述范围的轧纹，在构成混纤纺粘无纺布的热塑性弹性体(A)的长纤维与热塑性树脂(B)的长纤维的纤维之间，以及在实质性地将混纤纺粘无纺布层和熔喷无纺布层结合的轧纹部形成结束点，并且在轧纹间在混纤纺粘无纺布层上以自由度大的状态存在具有弹性的热塑性弹性体(A)的长纤维以及实质上弹性模量低(伸长纤维)于热塑性弹性体(A)的长纤维的热塑性树脂(B)的长纤维，在熔喷无纺布层中也以自由度大的状态存在熔喷纤维。因此，采用这种结构，无纺布层叠体的残留应变减小，赋予良好的伸缩性。
当轧纹面积率大时，虽然可拉伸的范围减小，但可以提高应力。反之，当轧纹面积率小时，虽然可拉伸的范围增大，但是如果轧纹间距变大，则残留应变往往会有一些增大。另外，当使用热塑性弹性体作为熔喷无纺布的原料时，还可以通过在熔喷无纺布的纤维之间形成约束点来减小应变。
本发明的无纺布层叠体，由于在熔喷无纺布层的两面存在混纤纺粘层，所以在进行拉伸、轧纹等加工时，不易产生卷曲(curl)或曲折(蛇行)和起毛，对拉伸辊、齿轮拉伸辊、轧纹辊等没有粘缠感，加工性能优异。
本发明的无纺布层叠体，也可以进一步进行拉伸加工。另外，在拉伸加工之前也可以通过所述交错方法，优选通过轧纹加工使无纺布层叠体进行经纬交错。
本发明的无纺布层叠体，由于构成混纤纺粘无纺布层的长纤维的弹性模量之间存在差异，所以通过进行拉伸加工，被拉伸的热塑性弹性体(A)的长纤维将会弹性回复，回到接近于拉伸之前的长度，但是热塑性树脂(B)的长纤维却停留在接近于被拉伸的状态的长度，因此在无纺布层叠体的表面形成被折叠的状态，从而成为更有蓬松感且富于柔软性的无纺布层叠体。
本发明的无纺布层叠体，在与其他无纺布或透气膜等层叠时，即使以热熔粘接剂为媒介进行层叠，由于存在熔喷无纺布层，因而可以抑制热熔粘接剂渗出而引起的粘缠感，保持爽滑性，加工性也很好。
本发明的无纺布层叠体，除了上述熔喷无纺布层和混纤纺粘无纺布层以外，在混纤纺粘无纺布层的一面或两面上还可以层叠有其他的层。在本发明的无纺布层叠体上层叠的其他层没有特别限制，可以根据用途来层叠各种层。
具体地说，例如可以举出编织物、织物、无纺布、薄膜等。在本发明的无纺布层叠体上进一步层叠(贴合)其他层时，可以采用各种公知的方法，例如热轧纹加工、超声波熔接等热熔接法，针刺、喷水等机械***错法，使用热熔粘接剂、聚氨酯系粘接剂等粘接剂的方法，挤出层压等方法。
作为层叠到本发明的无纺布层叠体上的无纺布，可以举出熔喷无纺布、湿法无纺布、干法无纺布、干法浆粕无纺布、闪纺无纺布、开纤无纺布等各种公知的无纺布，这些无纺布也可以是非伸缩性无纺布。这里所说的非伸缩性无纺布，是指MD或CD的断裂点伸长率为50％左右并且在伸长后不发生回弹应力的状态。
作为层叠到本发明的无纺布层叠体上的膜，优选为可发挥本发明无纺布层叠体的特征即透气性的透气性(透湿性)膜。作为该透气性膜，可以举出各种公知的透气性膜，例如由具有透湿性的聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等热塑性弹性体所构成的膜、将含有无机或有机微粒的热塑性树脂所构成的膜拉伸而形成多孔性的多孔膜等。作为用于多孔膜的热塑性树脂，优选为高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(所谓LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯无规共聚物、或者它们的组合物等聚烯烃。
与透气性膜的层叠体，可以成为在发挥本发明无纺布层叠体的柔软性的同时具有极其高的耐水性的类似织物(cloth like)的复合材料。
实施例
下面，结合实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和比较例中的物性值等是按照下述方法测定的。
(1)单位面积重量[g/m2]
从无纺布和/或无纺布层叠体上取200mm(MD)×50mm(CD)的试片6点。其中，取试片的位置是MD、CD都在任意3处位置(共计6处)。接着，使用上皿电子天平(研精工业公司制造)分别测定所取得的各试片的质量(g)。求出各试片的质量平均值。由求出的平均值换算成相当于1m2的质量(g)，将小数点后第2位四舍五入，作为各无纺布样品的单位面积重量[g/m2]。
(2)最大强度[N/50mm]及最大点伸长率[％]
按照JIS L1906测定。从无纺布和/或无纺布层叠体上采取200mm(MD)×50mm(CD)的试片6点。其中，采取的位置是MD、CD都在任意3处位置(共计6处)。接着，对于所采取的各试片，使用万能拉伸试验机(インテスコ公司制造，IM-201型)，以跨距I0＝100mm、拉伸速度100mm/min进行拉伸试验，求出最大强度[N/50mm]和最大强度点的伸长率(最大点伸长率[％])。最大强度是对上述6点(MD、CD各3点)求出平均值后将小数点第2位四舍五入的值。最大点伸长率是对上述6点(MD、CD各3点)求出平均值后将小数点第1位四舍五入的值。
(3)残留应变[％]
从无纺布和/或无纺布层叠体上采取200mm(MD)×50mm(CD)的试片6点。其中，采取位置是MD、CD都在任意3处(共计6处)。接着，对于所采取的各试片，使用万能拉伸试验机(インテスコ公司制造，IM-201型)，以夹头间距100mm、拉伸速度100mm/min、拉伸倍率100％进行拉伸，然后，立即以相同速度回复至原长度，测定回复时的应变，以此作为残留应变[％]。这里，残留应变是对上述6点(MD、CD各3点)求出平均值后四舍五入小数点第2位。
(4)每单位面积重量的最大强度[N/单位面积重量]
将(2)中得到的最大强度除以(1)中得到的单位面积重量，所得值即为每单位面积重量的最大强度[N/单位面积重量]。
(5)耐水压[mmH2O]
按照JIS L1092标准测定。从无纺布和/或无纺布层叠体上采取200mm(MD)×50mm(CD)的试片6点。其中，采取位置是MD、CD都在任意3处位置(共计6处)。接着，对于所采取的各试片，使用耐水度试验装置(テスタ—产业公司制造)，安装该试片使试片的表面接触水，使装有常温水的水准装置以60±30mm/min或10±5mm/min的速度上升，对试片施加水压，测定从试片的另一侧的3处漏出水时的水位，求出耐水压[mmH2O]。这里，耐水压是对上述6点(MD、CD各3点)求出平均值后四舍五入小数点第1位。
(6)透气度[cc/cm2/sec]
按照JIS L1096中记载的フランジ—ル法测定。从无纺布和/或无纺布层叠体上采取200mm(MD)×50mm(CD)的试片6点。其中，采取位置是MD、CD都在任意的3处(共计6处)。接着，对于所采取的各试片，使用透气度试验装置(岛津制作所制造)，求出透气度[cc/cm2/sec]。这里，透气度是对上述6点(MD、CD各3点)求出平均值后四舍五入小数点第1位。
(7)耐起毛性[分]
从无纺布和/或无纺布层叠体上取200mm(MD)×25mm(CD)的试片12点。取样位置是MD、CD都在任意的2处(轧纹辊侧面的评价用(正面)、平滑辊侧面的评价用(背面))为各3处(共计12处)。接着，对于取得的各试片，用摩擦试验机II型(大荣科学精机社制造，NR-100型)，按照下述方法评价耐起毛性。
设定摩擦件的荷重为200g，使用包装用胶粘带(布)No.153(寺冈制作所制造)，将其设置成该胶粘带的粘着面和试片的测定面可以摩擦。此时，为了防止在测定过程中试片偏离，将砂纸(400号)安装在装置的载物台上，使砂面朝上，再将试片放置在砂面上，使评价面朝上地安装到测定装置的载物台上。安装试片后，往返50次摩擦试片的测定面和胶粘带的非粘着面。
观察摩擦后的试片的摩擦面，按照以下标准打分，评价耐起毛性。
1分：没有起毛。
2分：在1处出现小毛球程度地起毛。
3分：开始出现清晰的毛球，或者可以看到多个小毛球。
4分：毛球大而清晰可见，纤维开始在多处浮起。
5分：试片变薄程度地纤维明显剥离。
6分：试片损坏程度地纤维剥离。
对于用来评价正面用的试片，摩擦其正表面，对于用来评价背面的试片，摩擦其背面，进行评价。这里，耐起毛性(分)是对12点(正面和背面各6点)求出平均值后四舍五入小数点第2位。
(8)层叠无纺布卷曲
从无纺布和/或无纺布层叠体上取200mm(MD)×50mm(CD)的试片，将采取的试片的正面、背面分别朝上而放置在桌上，目测观察卷曲状态。对于正面和背面的任一方，无纺布从桌上部分性地浮起的情况评价为“产生”卷曲，没有浮起的情况评价为“无”卷曲。
(9)纤维直径(μm)
<熔喷无纺布纤维的纤维直径>
将熔喷无纺布的两端除去20cm，在CD方向上每20cm宽采取1片15mm×15mm的试片，用株式会社日立制作所制造的S-3500N型电子显微镜，以μm为单位读取纤维的直径至小数点第2位，分别测定50点，求出其平均值，然后四舍五入小数点第2位。
<混纤纺粘无纺布纤维的纤维直径>
将混纤纺粘无纺布的两端除去20cm，在CD方向上每20cm宽采取15mm×15mm的试片1片，使用株式会社日立制作所制造的S-3500N型电子显微镜，选择纤维直径大的(粗的)任意10点、纤维直径小的(细的)任意10点，以μm单位读取至小数点第2位，分别算出10点的平均值，然后四舍五入小数点第2位。通常，若使用同一喷嘴直径的喷出孔，如果每一喷出孔的喷出量相同的话，由热塑性弹性体(A)形成的长纤维由于弹性回复而比由热塑性树脂(B)形成的长纤维的纤维直径大，因此，将纤维直径大者视为由热塑性弹性体(A)形成的长纤维，纤维直径小者视为由热塑性树脂(B)形成的长纤维。
(10)粘缠感
对于无纺布和/或无纺布层叠体，由评价小组的10名专家用手触摸无纺布，按照下述标准评价其粘缠感。另外，将测定“(3)残留应变”之前的状态作为“拉伸处理前”，将测定后的状态作为“拉伸处理后”，进行评价。
◎：在10人中有10人感觉没有粘缠感、手感良好。
○：在10人中有9～7人感觉没有粘缠感、手感良好。
△：在10人中有6～3人感觉没有粘缠感、手感良好。
×：在10人中有2～0人感觉没有粘缠感、手感良好。
(11)起毛状况
目测观察将无纺布和/或无纺布层叠体加热轧纹形成一体化时的轧纹辊上或者之后的成型机等上的无纺布或纤维的附着情况，当看到无纺布或纤维附着时记为“有”起毛，未观察到附着时记为“无”起毛。
另外，在实施例和比较例中使用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的分析和评价是按照下述方法进行的。
(12)凝固起始温度
用连接到精工电子工业株式会社制造的SSC5200Hデイスクステ—シヨン上的差示扫描量热计(DSC220C)测定。作为样品，取大约8mg粉碎的TPU放到铝制盘上，盖上盖子卷曲(クリンプ)。作为对照物，同样地采集氧化铝。将样品和参照品放置在槽内的规定位置，然后，在40Nml/min流量的氮气流下进行测定。以10℃/min升温速度从室温升温至230℃，在该温度保持5分钟后，以10℃/min降温速度降温至-75℃。测定此时记录下来的由TPU凝固引起的放热峰的起始温度，作为凝固起始温度(单位：℃)。
(13)极性溶剂不溶成分的粒子数
作为基于细孔电阻法的粒度分布测定装置，使用Beckmancoulter公司制造的Multisizer II进行测定。称量二甲基乙酰胺(和光纯药工业株式会社制造的特级品)3500g和硫氰酸铵(纯正化学株式会社制造的特级品)145.83g，装入5升的可分离烧瓶内，在室温下经24小时溶解。
接着，用1μm的膜滤器减压过滤，得到试剂A。精确称量试剂A180g和TPU粒料2.37g，装入在200cc的玻璃瓶内，经3小时溶解TPU中的可溶成分，将其作为测定用试样。在Multisizer II上安装100μm的口管，将装置内的溶剂置换为试剂A，然后，将减压度调节至约3000mmAq。在充分清洗后的试样投入用烧杯中装入120g试剂A，确认由空白测定产生的脉冲量为50个/分钟以下。用手动设定最适合的Current值和Gain后，使用10μm的未交联聚苯乙烯标准粒子进行校准。在充分清洗的试样投入用烧杯中装入120g试剂A、约10g测定用试样，进行210秒测定。将该测定计数得到的粒子数除以被口管吸引的TPU重量，将所得值作为TPU中的极性溶剂不溶成分的粒子数(单位：个/g)。这里，TPU重量是按照下式算出的。
TPU重量＝[(A/100)×B/(B+C)]×D
式中，A：测定用试样的TPU浓度(重量％)，B：称量、装入到烧杯内的测定用试样的重量(g)，C：称量装入到烧杯内的试剂A的重量(g)，D：测定过程中(210秒)被口管吸引的溶液量(g)。
(14)硬区域(ハ-ドドメイン)的熔化热量比
使用连接到精工电子工业株式会社制造的SSC5200Hヂイスクステ—シヨン上的差示扫描量热计(DSC220C)进行测定。作为样品，取大约8mg粉碎的TPU放到铝制的盘上，盖上盖子卷曲。作为参照品，同样地采集氧化铝。将样品和参照品放置在槽内的规定位置后，在40Nml/min流量的氮气流下进行测定。以10℃/min升温速度从室温升温至230℃。此时，求出由峰值温度在90℃～140℃范围的吸热峰求得的熔化热的总和(a)以及由峰值温度在大于140℃、小于等于220℃范围的吸热峰求得的熔化热的总和(b)，根据下式求出硬区域的熔化热量比(单位：％)。
硬区域的熔化热量比(％)＝a/(a+b)×100
(15)200℃下的熔融粘度(以下简称为“熔融粘度”)
使用Capilograph(东洋精机株式会社制造的1C型)，测定TPU在200℃下、剪切速度100sec-1时的熔融粘度(单位：Pa·s)。使用长度为30mm、直径为1mm的喷嘴。
(16)TPU的水分值
将水分含量测定装置(平沼产业社制造的AVQ-5S)和水分汽化装置(平沼产业社制造的EV-6)组合，测定TPU的水分含量(单位：ppm)。称量约2g TPU颗粒料放入加热试样皿中，将其装入250℃的加热炉内，将汽化的水分导入事先去除过残留水分的水分含量测定装置的滴定池中，用卡尔-费歇试剂滴定。在20秒内不发生伴随滴定池中水分含量变化而产生的滴定电极的电位变化时，结束滴定。
(17)肖氏A硬度
TPU的硬度是在23℃、50％相对湿度下按JIS K-7311记载的方法测定。硬度计使用A型。
<TPU制造例1>
在氮气气氛中，将二苯基甲烷二异氰酸酯(以下记作MDI)装入罐A内，在不使气泡混入的条件下边搅拌边调节至45℃。
在氮气气氛中，将数均分子量2000的聚酯多元醇(三井武田化学株式会社制造，商品名：タケラツクU2024)628.6重量份、IRGANOX10102.21重量份和1，4-丁二醇77.5重量份装入罐B内，边搅拌边调节至95℃。将该混合物称为多元醇溶液1。
由这些反应原料计算出的硬链段量是37.1重量％。
接着，经过中间设置有齿轮泵、流量计的输液管道，将MDI以17.6kg/h的流速、将多元醇溶液3以42.4kg/h的流速定量地输送到调节至120℃的高速搅拌机(SM40)，以2000rpm搅拌混合2分钟后，输送到静态搅拌机。静态搅拌机部串联连接有：连接着3个管长0.5m、内径ф20mm的静态搅拌机的第1～第3静态搅拌机(温度230℃)；连接着3个管长0.5m、内径ф20mm的静态搅拌机的第4～第6静态搅拌机(温度220℃)；连接着6个管长1.0m、内径ф34mm的静态搅拌机的第7～第12静态搅拌机(温度210℃)；连接着3个管长0.5m、内径ф38mm的静态搅拌机的第13～第15静态搅拌机(温度200℃)。
将从第15静态搅拌机流出的反应产物经过齿轮泵压入在前端安装有聚合物过滤器(长濑产业株式会社制造，商品名：DENA FILTER)的单螺杆挤出机(直径ф65mm，温度180～210℃)，从线模头中挤出。水冷却后，用造粒机连续地制成颗粒料。接着，将得到的颗粒料装入干燥机中，在100℃下干燥8小时，得到水分值40ppm的热塑性聚氨酯弹性体。用单螺杆挤出机(直径ф50mm，温度180～210℃)连续地挤出该热塑性聚氨酯弹性体，制成颗粒料。再次在100℃下干燥7小时，得到水分值57ppm的热塑性聚氨酯弹性体(TPU-1)。
TPU-1的凝固起始温度为103.7℃，极性溶剂不溶成分的粒子数为150万个/g，通过注射成型制备的试片的硬度为86A，在200℃的熔融粘度为1900Pa·s，硬区域的熔化热量比为35.2％。
实施例1
<纺粘无纺布用热塑性树脂组合物的制备>
将96重量份的MFR(按照ASTM D1238，在230℃温度、2.16kg载荷下测定)为60g/10分钟、密度为0.91g/cm3、熔点160℃的丙烯均聚物(以下简称“PP-1”)和4重量份的MFR(按照ASTM D1238，在190℃温度、2.16kg载荷下测定)为5g/10分钟、密度为0.97g/cm3、熔点134℃的高密度聚乙烯(以下简称“HDPE”)混合，制备热塑性树脂组合物(B-1)。
<无纺布层叠体的制造>
将上述制造例1中制备的TPU-1和上述B-1，分别独立地用挤出机(ф30mm)熔融后，使用具有纺丝喷头的纺粘无纺布成型机(捕集面上的与机械的行进方向垂直的方向的长度为100mm)，在树脂温度和模头温度均为220℃、冷却风温度为20℃、拉伸空气风速为3000m/分钟的条件下采用纺粘法进行熔融纺丝，将由含有由TPU-1构成的长纤维A和由B-1构成的长纤维B的混合长纤维构成的纤维网堆积在捕集面上。所述纺丝喷头具有交替排列有TPU-1的喷出孔和B-1的喷出孔的喷嘴图案，喷嘴直径为ф0.6mm，喷嘴的间距为纵向8mm、横向8mm，喷嘴数之比是，纤维A用喷嘴：纤维B用喷嘴＝1:3。纤维A的单孔喷出量为0.6g/(分钟·孔)，纤维B的单孔喷出量为0.6g/(分钟·孔)。
由堆积的混合长纤维构成的纤维网，在传送带上用加热至80℃的涂敷有非粘着材料的夹持辊以线压10kg/cm进行处理，得到混纤纺粘无纺布。所得混纤纺粘无纺布的单位面积重量为15g/m2。
接着，在移动传送带上铺上上述混纤纺粘无纺布，在其上面于235℃挤出TPU-1，使用具有喷头直径ф0.4mm喷嘴的熔喷无纺布制造装置，从喷嘴两侧吹送加热空气(235℃，5Nm3/cm/小时)，在单孔喷出量0.2g/孔/分钟的条件下，进行细化和固化，形成纤维直径平均约18μm的长丝。将该长丝吹送到离喷嘴15cm处的移动式输送机上的混纤纺粘无纺布面上，同时在传送网的正下方以10Nm3/cm/小时吸引。此时的熔喷无纺布的单位面积重量为6g/m2。进而，在移动传送网下游层叠上述混纤纺粘无纺布。
从移动传送带上剥离层叠体，由轧纹图案的面积率为18％、轧纹面积为0.41mm2、加热温度为110℃、线压为50kg/cm条件的加热轧纹工艺将三层进行一体化，得到由混纤纺粘无纺布层/熔喷无纺布层/混纤纺粘无纺布层构成的无纺布层叠体。
另外，另行仅使用所述热塑性树脂组合物(B-1)，制造18g/m2的熔喷无纺布，按照前面记载的方法进行测定，结果最大点伸长率[％]在MD方向为172％，在CD方向为150％，残留应变在MD方向为96％，在CD方向为98％。
比较例1
在实施例1中，使混纤纺粘无纺布的单位面积重量为20g/m2、使熔喷无纺布的单位面积重量为16g/m2，进行熔喷吹送后，在移动传送带下游不层叠混纤纺粘无纺布，在相同条件下对两层的层叠体进行轧纹加工，得到由混纤纺粘无纺布层/熔喷无纺布层构成的层叠体。
实施例2
代替实施例1中使用的熔喷无纺布用的TPU-1，使用聚丙烯均聚物[MRF(基于JIS K7210-1999，在温度230℃、载荷2.16kg下测定)为900g/10分钟]，在300℃温度下挤出，加热空气温度为300℃，制成纤维直径平均约3μm的长丝，在距喷嘴20cm处捕集该长丝，除此之外，与实施例1同样操作，得到由混纤纺粘无纺布层/熔喷无纺布层/混纤纺粘无纺布层构成的无纺布层叠体。
比较例2
在实施例2中，将混纤纺粘无纺布的单位面积重量设定为20g/m2、熔喷无纺布的单位面积重量设定为16g/m2，进行熔喷吹送后，在移动式输送机下游并不层叠混纤纺粘无纺布，对两层的层叠体在相同条件下进行轧纹加工，得到由混纤纺粘无纺布层/熔喷无纺布层构成的无纺布层叠体。
实施例3
将实施例1得到的无纺布层叠体的原样(original fabric)拉伸加工至2倍后，涂布喷雾型热熔体5g/m2，在拉伸状态下与由纤维直径2d的纤维构成的18g/m2的聚丙烯纺粘布层叠为一体，结果粘合状态良好。
比较例3
准备单位面积重量为36g/m2的混纤纺粘无纺布，将该混纤纺粘无纺布拉伸加工至2倍后，涂布喷雾型热熔胶5g/m2，在拉伸状态下与由纤维直径2d的纤维构成的18g/m2的聚丙烯纺粘布层叠为一体，结果局部地存在粘合状态不好的地方(热熔胶脱落)。
表1
 
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
粘附感拉伸处理前 ○ ◎ × ○
粘附感拉伸处理后 ◎ ◎ × ○
起毛状态 无 无 有 有
层叠无纺布卷曲 无 无 发生 发生
实施例4
<无纺布层叠体的制造>
将实施例1中使用的TPU-1和热塑性树脂组合物(B-1)分别独立地使用ф75mm挤出机和ф50mm挤出机熔融，然后，使用具有纺丝喷头的纺粘无纺布成型机(捕集面上的与机械的行进方向垂直的方向的长度为800mm)，在树脂温度和模头温度均为210℃、冷却风温度为20℃、拉伸空气风速为3750m/分钟的条件下采用纺粘法进行熔融纺丝，将由含有由TPU-1构成的长纤维A和由B-1构成的长纤维B的混合长纤维构成的纤维网堆积在捕集面上。所述纺丝喷头具有交替排列有TPU-1的喷出孔和B-1的喷出孔的喷嘴图案，TPU-1(纤维A)的喷嘴直径为ф0.75mm、B-1(纤维B)的喷嘴直径为ф0.6mm，喷嘴的间距为纵向8mm、横向11mm，喷嘴数之比为纤维A用喷嘴：纤维B用喷嘴＝1:1.45。纤维A的单孔喷出量为0.6g/(分钟·孔)，纤维B的单孔喷出量为0.6g/(分钟·孔)。
由堆积的混合长纤维所构成的纤维网，在传送带上用涂敷有非粘着材料的夹持辊以线压10kg/cm进行处理，得到混纤纺粘无纺布。所得混纤纺粘无纺布的单位面积重量为15g/m2。另外，由堆积的混合长纤维所构成的纤维网的纤维直径，较大的一方的纤维直径是26.2μm，较小的一方的纤维直径是19.0μm。因而，认为TPU-1的纤维直径是26.2μm，B-1的纤维直径是19.0μm。接着，在移动传送带上铺上上述混纤纺粘无纺布，在其上面用ф50mm的挤出机在235℃挤出TPU-2(凝固起始温度86.9℃，极性溶剂不溶成分的粒子数280万个/g，硬度84A，水分值89ppm的热塑性聚氨酯弹性体(BASF日本(株)制造，商品名：エラストランET-385))，使用具有喷头直径ф0.4mm喷嘴的熔喷无纺布制造装置，从喷嘴两侧吹送加热空气(200℃，4Nm3/cm/小时)，在单孔喷出量0.1g/孔/分钟的条件下，进行细化和固化，形成纤维直径平均约6.0μm的长丝。将该长丝吹送到距喷嘴25cm处的移动传送网上的混纤纺粘无纺布面上，同时在传送网的正下方以10Nm3/cm/小时抽吸。此时的熔喷无纺布的单位面积重量为5g/m2。进而，在移动式输送机下游层叠上述混纤纺粘无纺布。
从移动传送带上剥离层叠体，采用轧纹图案的面积率为18％、轧纹面积为0.41mm2、加热温度为110℃、线压为30kg/cm条件的加热轧纹工艺将三层形成一体，得到由混纤纺粘无纺布层/熔喷无纺布层/混纤纺粘无纺布层构成的无纺布层叠体。
按照前面记载的方法评价所得的无纺布层叠体。评价结果示于表2中。
实施例5
对于熔喷无纺布层，代替实施例4中使用的TPU-2，使用实施例2中使用的聚丙烯均聚物，将从喷嘴的两侧吹出的加热空气设定为230℃和3.7Nm3/cm/小时，制成纤维直径平均约3.0μm的长丝，除此之外，与实施例4同样操作，得到由混纤纺粘无纺布层/熔喷无纺布层/混纤纺粘无纺布层构成的无纺布层叠体。
按照前面记载的方法评价所得的无纺布层叠体。评价结果示于表2中。
比较例4
在实施例4中，将混纤纺粘无纺布的单位面积重量设定为17.5g/m2，不以熔喷无纺布层为中间媒介，将两层混纤纺粘无纺布层叠，按照实施例4中记载的方法，得到由混纤纺粘无纺布层/混纤纺粘无纺布层构成的层叠体。
按照前面记载的方法评价得到的层叠体。评价结果示于表2中。
比较例5
在实施例4中，将混纤纺粘无纺布的单位面积重量设定为15g/m2，熔喷无纺布的单位面积重量设定为15g/m2，进行熔喷吹送后，在移动式输送机下游不层叠混纤纺粘无纺布，以相同条件对两层的层叠体进行轧纹，得到由混纤纺粘无纺布层/熔喷无纺布层构成的层叠体。
按照前面记载的方法评价得到的层叠体。评价结果示于表2中。
比较例6
在实施例5中，将混纤纺粘无纺布的单位面积重量设定为20g/m2，熔喷无纺布的单位面积重量设定为15g/m2，进行熔喷吹送后，在移动输送机下游不层叠混纤纺粘无纺布，以相同条件对两层的层叠体进行轧纹，得到由混纤纺粘无纺布层/熔喷无纺布层构成的层叠体。
按照前面记载的方法评价得到的层叠体。评价结果示于表2中。
比较例7
代替实施例4中使用的混纤纺粘无纺布，单独使用PP-1，制成仅由PP-1(纤维B)构成的纺粘无纺布，除此之外与实施例4同样操作，得到由纺粘无纺布层/熔喷无纺布层/纺粘无纺布层构成的层叠体。
按照前面记载的方法评价得到的层叠体。评价结果示于表2中。
表2
Figure G2006800544324D00261
工业实用性
本发明的无纺布层叠体，伸缩性、柔软性、透湿性、透气性、耐水性、耐起毛性、耐卷曲性和强度优异，并且层间粘接强度高，因而可以充分利用这些特性，适宜地应用于以卫生材料用途为首的医疗材料用途、卫生材料用途、产业资材用途等。具体讲，作为卫生材料用途，可以举出一次性尿布或妇女生理用品等吸收性物品。由于本发明无纺布的伸缩性、柔软性、透湿性、透气性、耐水性、耐起毛性、耐卷曲性和强度优异，并且层间粘接强度高，因而对于展开型一次性尿布或裤衩型一次性尿布来说，可以适用于表面包覆层、底布、腰头(延长带、侧翼)、扣紧带、立体褶裥、腿口，或者裤衩型一次性尿布的侧片等部位。在这些部位使用本发明产品，可以随着穿戴者的活动贴在其身体上，在穿着过程中也能够维持舒适的状态。另外，还可以举出一次性口罩等用途的例子。一次性口罩通常由口鼻周围覆盖部和从所述覆盖部两侧延伸的挂耳部构成。本发明的无纺布由于伸缩性、柔软性、透湿性、透气性、耐水性、耐起毛性、耐卷曲性、强度优异，并且层间粘接强度高，所以在用于整个一次性口罩或者挂耳部时，可以满足这些要求。作为医疗材料用途，可以举出在一次性手术服、救护服等的应用。一次性手术服、救护服等的腕、肘、肩、袖等可动连接部要求透气性和伸缩性。本发明的无纺布由于与通常的无纺布一样是无纺布，所以具有透气性，进而还具有优异的伸缩性，因此可以适宜地用作为一次性手术服、救护服等的腕、肘、肩等可动连接部的基材。另外，本发明的无纺布，根据这些用途，通过制成粘贴有非伸缩性无纺布的无纺布层叠体或者粘贴有透气性膜的无纺布层叠体，可以进一步适用。

Claims (27)

1.无纺布层叠体，其特征在于，在一层以上的熔喷无纺布层的两面层叠有混纤纺粘无纺布层，该混纤纺粘无纺布层以10～90重量％∶90～10重量％的比例含有热塑性弹性体A的长纤维和A以外的热塑性树脂B的长纤维，其中，A+B＝100重量％。
2.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述热塑性树脂B的长纤维在制成纺粘无纺布时其最大点伸长率为50％以上。
3.根据权利要求1或2记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述热塑性弹性体A是热塑性聚氨酯系弹性体。
4.根据权利要求3记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯系弹性体采用差示扫描量热计测定的凝固起始温度为65℃以上，并且，基于细孔电阻法、用安装有100μm孔径的粒度分布测定装置测定的极性溶剂不溶成分的粒子数是300万个/g以下。
5.根据权利要求3记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯系弹性体是满足下述关系式(I)的热塑性聚氨酯系弹性体，
a/(a+b)≤0.8    (I)
式中，a表示由使用差示扫描量热计测定的、在90℃～140℃范围存在的吸热峰求出的熔化热量的总和，b表示由使用差示扫描量热计测定的、在大于140℃且小于等于220℃范围的吸热峰计算出的熔化热的总和。
6.根据权利要求4记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯系弹性体是满足下述关系式(I)的热塑性聚氨酯系弹性体，
a/(a+b)≤0.8    (I)
式中，a表示由使用差示扫描量热计测定的、在90℃～140℃范围存在的吸热峰求出的熔化热量的总和，b表示由使用差示扫描量热计测定的、在大于140℃且小于等于220℃范围的吸热峰计算出的熔化热的总和。
7.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述热塑性树脂B是聚烯烃。
8.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述热塑性树脂B是丙烯系聚合物。
9.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述热塑性树脂B由丙烯系聚合物99～80重量％和高密度聚乙烯1～20重量％构成。
10.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述熔喷无纺布层的至少一层是由聚烯烃形成。
11.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述熔喷无纺布层的至少一层是由丙烯系聚合物形成。
12.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述熔喷无纺布层的至少一层是由热塑性弹性体形成。
13.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述熔喷无纺布层的至少一层是由热塑性聚氨酯系弹性体形成。
14.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述两层混纤纺粘无纺布层的单位面积重量均为40g/m2以下。
15.根据权利要求11记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述两层混纤纺粘无纺布层的单位面积重量是40g/m2以下。
16.根据权利要求13记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述两层混纤纺粘无纺布层的单位面积重量是40g/m2以下。
17.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述熔喷无纺布层的单位面积重量是40g/m2以下。
18.根据权利要求15记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述熔喷无纺布层的单位面积重量是40g/m2以下。
19.根据权利要求16记载的无纺布层叠体，其特征在于，所述熔喷无纺布层的单位面积重量是40g/m2以下。
20.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，在所述无纺布层叠体上进一步贴合有非伸缩性无纺布。
21.根据权利要求18记载的无纺布层叠体，其特征在于，在所述无纺布层叠体上进一步贴合有非伸缩性无纺布。
22.根据权利要求19记载的无纺布层叠体，其特征在于，在所述无纺布层叠体上进一步贴合有非伸缩性无纺布。
23.根据权利要求1记载的无纺布层叠体，其特征在于，在所述无纺布层叠体上进一步贴合有透气性膜。
24.根据权利要求21记载的无纺布层叠体，其特征在于，在所述无纺布层叠体上进一步贴合有透气性膜。
25.根据权利要求22记载的无纺布层叠体，其特征在于，在所述无纺布层叠体上进一步贴合有透气性膜。
26.无纺布层叠体的制造方法，其特征在于，在一层以上的熔喷无纺布层的两面层叠混纤纺粘无纺布层后拉伸该层叠体，所述混纤纺粘无纺布层以10～90重量％∶90～10重量％的比例含有热塑性弹性体A的长纤维和A以外的热塑性树脂B的长纤维，其中，A+B＝100重量％。
27.根据权利要求26记载的无纺布层叠体的制造方法，其特征在于，在层叠后进行轧纹加工，拉伸层叠体。
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