CN101425580A - 锂离子电池负极活性物质及其制备方法以及负极和电池 - Google Patents

锂离子电池负极活性物质及其制备方法以及负极和电池 Download PDF

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CN101425580A CNA2007101654760A CN200710165476A CN101425580A CN 101425580 A CN101425580 A CN 101425580A CN A2007101654760 A CNA2007101654760 A CN A2007101654760A CN 200710165476 A CN200710165476 A CN 200710165476A CN 101425580 A CN101425580 A CN 101425580A
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Abstract

一种锂离子电池负极活性物质，其中，该负极活性物质含有碳材料和金属氧化物，所述金属氧化物包覆在碳材料的表面，所述金属氧化物选自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金属的氧化物中的一种或几种。由本发明的负极活性物质制备得到的电池同时具有良好的安全性能和电化学性能。

Description

锂离子电池负极活性物质及其制备方法以及负极和电池
技术领域
本发明是关于一种电池负极活性物质及其制备方法以及负极和电池，更具体地说是关于一种锂离子电池负极活性物质及其制备方法以及负极和电池。
背景技术
锂离子二次电池的电池芯主要包括正极片、隔膜和负极片，其中介于正极片和负极片之间的隔膜，主要起到隔离电池的正、负极，防止两极接触而短路的作用，同时使电解质离子能出入自如。目前，锂离子二次电池中的隔离膜主要由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂组成的微多孔膜制成，在高温下容易收缩。如果电池发生内部短路或者有尖锐物体如针刺穿透它，可能因瞬间发生短路的反应热而收缩，扩大短路部分。这样短路部分的扩大，会进一步产生大量反应热，促使电池的异常过热。还有，当电池置于150℃以上的高温场合，微多孔膜会产生收缩或熔融，在极板组上(尤其是卷绕型的极板组上)产生变形，正负极间发生短路，电池也可能会因此陷入异常过热中。
因此，为了确保锂离子二次电池的安全性，通常采用对电池隔膜进行改进的方法，但各自都存不同程度的缺陷，如CN1679185A公开了一种用于高功率锂离子电池的隔膜，该隔膜基于片状挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，该涂层使基体的开口封闭，所述基体的材料选自不导电的无纺聚合物纤维，并且所述无机电绝缘涂层包含颗粒，所述隔膜的特征在于，该隔膜无需电解质存在即具有锂离子导电性能并且是电绝缘体。所述无机电绝缘涂层的颗粒包括元素Al、Zr和/或Si的氧化物颗粒。
通过对所述隔膜的改进能够在一定程度上避免由于微多孔膜产生热收缩或熔融而引发的电池的安全问题，但是由于无机涂层具有一定的脆性，在卷绕时特别是曲折度较大的部分隔膜难以避免地会发生折痕、破损以至无机涂层的颗粒脱落，从而对电池造成安全隐患。并且在加工电池的过程中，隔膜容易偏移，易发生内部短路。另外，该隔膜所面临的另一个问题是隔膜的厚度难以降低，较厚的隔膜会降低电池的体积容量，不符合高容量电池的应用要求。
又如CN1523687A公开了一种锂离子二次电池，它是具有正极、负极、介于正极和负极之间的隔板和把锂盐溶解于非水溶剂中的电解液的锂离子二次电池，其中，前述隔板由含有碱性固体微粒和复合粘合剂的多孔膜层构成，前述多孔膜层被接合在前述正极和前述负极的至少一方的表面上，前述复合粘合剂由主粘合剂和副粘合剂构成，前述主粘合剂由聚醚砜构成，前述副粘合剂由聚乙烯吡咯烷酮构成。所述构成隔板中含有的碱性固体微粒至少含有α-氧化铝。
该膜层附着在正极或负极的表面，但是由于多孔膜层是一种无机复合层，曲绕能力较差，因此，也同样存在所述无机复合层在后续卷绕工艺中容易折碎，尤其是在初始卷绕曲折度较大的阶段易折碎的问题。因此，这种隔膜层同样也不能真正有效地防止电池发生内部短路的问题。同时，此无机复合层在电池过充时不能阻止电池内部反应的恶化，从而使电池的过充性能变差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的锂离子电池的安全性能较差的缺陷，提供一种使电池具有良好安全性能的锂离子电池负极活性物质及其制备方法以及负极和电池。
本发明的发明人发现，现有技术中，为了改善并确保锂离子二次电池的安全性能，通常采用对电池隔膜进行改进的方法，而对电池隔膜的改进对锂离子二次电池安全性能的改善并不尽如人意，而且，还会对电池的电化学性能带来一些负面影响，而本发明的发明人在使用本领域常规的电池隔膜的前提下，通过对负极活性物质的改进，使电池的安全性能得到明显改善，并且电池同时具有良好的循环性能。
本发明提供了一种锂离子电池负极活性物质，其中，该负极活性物质含有碳材料和金属氧化物，所述金属氧化物包覆在碳材料的表面，所述金属氧化物选自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金属的氧化物中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池负极活性物质的制备方法，其中，该方法包括将碳材料、可溶性金属盐和溶剂混合，然后干燥，并在400-500℃下烧结，所述可溶性金属盐选自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金属的可溶性金属盐中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池的负极，该负极包括集电体和负载在该集电体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极活性物质为本发明提供的负极活性物质。
一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和隔膜，其中，所述负极为本发明提供的负极。
本发明所述的负极活性物质含有碳材料和金属氧化物，所述金属氧化物包覆在碳材料的表面，所述包覆在碳材料表面的金属氧化物具有良好的离子导电性和弱的电子导电性，因此，不会阻碍锂离子在正负极间的正常往来，但是，一旦电池发生内短路等情况，碳材料表面的金属氧化物的包覆层能够起到隔离负极材料和正极材料的作用，并能起到一定阻止热扩散的作用，从而有效的改善了电池的安全性能。
此外，碳材料表面包覆的金属氧化物能够有效抑制脱嵌锂过程中的碳材料，如石墨结构的改变，保证了其结构的稳定性，这对碳材料循环性能的改善和电池厚度的控制有一定作用。而且，所述均匀包覆在碳材料表面的金属氧化物对电解液也具有很好的浸湿和吸收能力，从而带动了电解液在整个负极活性材料之间的充分渗透。这对在碳材料表面形成均匀、稳定的SEI膜是非常有利的，也有利于锂离子在碳材料中自由地嵌入和脱出，降低了因局部电解液不足而造成SEI膜破损和产生锂枝晶的风险，从而进一步改善了电池的安全性能和循环性能。
具体实施方式
按照本发明，所述负极活性物质含有碳材料和金属氧化物，所述金属氧化物包覆在碳材料的表面，所述金属氧化物选自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金属的氧化物中的一种或几种，所述金属氧化物优选选自MgO、Al2O3、CuO、ZnO、TiO2、BaO和ZrO2中的一种或几种。
Al2O3属于强亲水性物质，它与水的接触角为0°，而常规的碳材料如石墨是疏水性物质，它和水的接触角在40°-90°之间。按照润湿原则(极性相似原则)，颗粒越容易被液体润湿，所得到的悬浮液越稳定，颗粒越不易沉降。因此，在负极活性物质的水性配料体系中，表面包覆了Al2O3的碳材料与水的润湿性更好，制备得到的负极浆料更稳定，从而能更有效的保证制备负极时拉浆过程的稳定性，使制得的负极极片及锂离子电池的一致性更好。因此，更优选情况下，所述金属氧化物为Al2O3。
所述负极活性物质中的碳材料和包覆在碳材料表面的金属氧化物的重量比没有特别限定，为了保证包覆后的碳材料具有良好的导电性，并且又能保证所述金属氧化物能均匀包覆在碳材料的表面，优选情况下，以所述负极活性物质的总量为基准，所述碳材料的含量为97.0-99.9重量％，更优选为98.0-99.8重量％；所述金属氧化物的含量为0.1-3.0重量％，更优选为0.2-2.0重量％。
所述碳材料的种类为本领域技术人员所公知，可以为本领域常规的各种可嵌入释出锂的碳材料，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球和碳纤维中的一种或几种，优选为人造石墨、石油焦和中间相碳微球中的一种或几种。
按照本发明，所述的锂离子电池负极活性物质的制备方法，即，使金属氧化物包覆在碳材料的表面的方法可以采用本领域各种常规的包覆方法，如，所述方法包括将碳材料、可溶性金属盐和溶剂混合，然后干燥，并在400-500℃下烧结。在将碳材料、可溶性金属盐和溶剂混合后，可溶性金属盐溶解，并浸渍在碳材料的表面，然后在随后的烧结过程中，可溶性金属盐在高温下分解形成金属氧化物并包覆在碳材料的表面。按照本发明，所述可溶性金属盐选自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金属的可溶性金属盐中的一种或几种，例如，可溶性金属的硝酸盐Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ti(NO3)4、Ba(NO3)2、Zr(NO3)4等，优选情况下，所述可溶性金属盐选自Al(NO3)3、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2和Ba(NO3)2中的一种或几种。
所述可溶性金属盐与碳材料的比例没有特别限定，优选情况下，所述可溶性金属盐的用量使得到的负极活性物质中，金属氧化物和碳材料的含量分别为负极活性物质的总量的0.1-3.0重量％，优选为0.2-2.0重量％和97.0-99.9重量％，优选为98.0-99.8重量％。
为了保证包覆后的碳材料具有良好的导电性，并且又能保证所述金属氧化物能均匀包覆在碳材料的表面，所述可溶性金属盐溶液中的可溶性金属盐与碳材料的重量比优选为0.4-10:100，更优选为0.8-7.0:100。
所述溶剂的作用是使可溶性金属盐溶解，形成可溶性金属盐溶液，并与碳材料混合，使碳材料均一的分散在所述可溶性金属盐溶液中形成均一、稳定的悬浮液。因此，所述溶剂的种类和用量没有特别限定，优选为对可溶性金属盐溶解度较大又易于挥发的任何溶剂，可以是无机溶剂如水，也可以是有机溶剂，如无水乙醇(酒精)、乙二醇、***、丙酮等。由于有机溶剂在烘干的过程中不易使碳材料团聚，且易烘干，所以本发明更优选的溶剂为酒精。
所述干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知，如干燥的温度可以为室温至150℃，干燥的时间可以为10-24小时。
一些可溶性金属盐如Al(NO3)3易于吸水，常以Al(NO3)3·9H2O的形式存在，因此，优选在将所述可溶性金属盐与碳材料和溶剂混合之前，先进行干燥。
所述烧结的方法可以采用本领域技术人员公知的烧结方法，烧结的条件包括烧结的温度和烧结的时间，所述烧结的温度为高于可溶性金属盐的分解温度，如Al(NO3)3的分解温度在160℃左右，因此，烧结温度需要在160℃以上，同时考虑到碳材料，如石墨在600℃以上的温度下在空气中会和氧气反应，因此，在温度过高的情况下，必须采用惰性气体，如氮气或零族气体如氦气进行气氛保护，从节约成本的角度考虑，所述烧结的温度一般要低于600℃，通常为400-500℃，烧结的时间通常为2-6小时。
按照本发明提供的锂离子电池的负极，该负极包括集电体和负载在该集电体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为本发明提供的负极活性物质。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及丁苯橡胶(SBR)和聚乙烯醇中的一种或几种。一般来说，根据所用负极粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。
本发明所述负极还可以并优选含有导电剂，以进一步提高包覆有金属氧化物的碳材料的导电性，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨、微颗粒石墨、碳纤维中的一种或几种，优选为微颗粒石墨，所述微颗粒石墨的颗粒直径一般为0.5-6微米。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-3重量％。
负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
所述负极的制备方法包括将含有负极活性物质和负极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，其中，所述粘合剂为烯醇基聚合物。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。所述溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量为100-150重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
本发明所提供的锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜。除了使用由本发明提供的负极以外，可以使用常规的正极、隔膜、非水电解液。
所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如可以是无纺布、合成树脂微孔膜，如聚烯烃微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯复合微孔膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和正极粘合剂。
所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者其混合物：LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。
所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述正极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及丁苯橡胶(SBR)和聚乙烯醇中的一种或几种。一般来说，根据所用正极粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，正极粘合剂的含量为0.5-15重量％，优选为1-15重量％。
正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。
所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述正极。
优选情况下，所述正极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-80重量％，优选为35-60重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。此外，还可以在电解液中添加能促进SEI膜形成的添加剂，如PS，VC等。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述负极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。
下面将通过实施例来具体描述本发明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的负极活性物质的制备以及负极和电池。
(1)负极活性物质的制备
将Al(NO3)3与无水乙醇(酒精)混合，得到浓度为1.86重量％的Al(NO3)3溶液，并将碳材料石墨与上述Al(NO3)3溶液混合，所述石墨和Al(NO3)3溶液中Al(NO3)3的重量比为100:1.25，在80℃烘干后，放入400℃高温炉中烧结4小时，得到表面包覆有氧化铝的石墨。以负极活性物质的总量为基准，碳材料石墨的含量为99.70重量％，氧化铝的含量为0.30重量％。
(2)负极的制备
将100重量份步骤(1)得到的负极活性物质、1重量份微颗粒石墨(颗粒直径为0.5-6微米)、2重量份粘接剂PTFE加入到100重量份水中，然后搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为394×41毫米的负极，其中含有2.6克负极活性物质包覆有氧化铝的石墨。
(2)正极的制备
将100重量份正极活性成分LiCoO2、15重量份聚偏二氟乙烯PVDF、4重量份导电剂乙炔黑加入到50重量份N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，然后搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为390×40毫米的正极，其中含有5.8克活性成分LiCoO2。
(3)电池的装配
将上述的正、负极与18微米×44毫米(PP/PE/PP)Celgard隔膜纸卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以2.4g/Ah的量注入4.0×34×46毫米的方形电池壳中，密封，制成设计容量为800毫安时，型号为LP463446ARU锂离子电池A1。
实施例2
本实施例说明本发明提供的负极活性物质的制备以及负极和电池。
按照实施例1的方法制备负极活性物质、负极和锂离子电池，不同的是，在负极活性物质的制备过程中，所述碳材料石墨和Al(NO3)3的重量比为100:0.8，得到的负极活性物质中，以负极活性物质的总量为基准，碳材料石墨的含量为99.80重量％，氧化铝的含量为0.20重量％。制备得到锂离子电池A2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的负极活性物质的制备以及负极和电池。
按照实施例1的方法制备负极活性物质、负极和锂离子电池，不同的是，在负极活性物质的制备过程中，所述碳材料石墨和Al(NO3)3的重量比为100:7.0，得到的负极活性物质中，以负极活性物质的总量为基准，碳材料石墨的含量为98.40重量％，氧化铝的含量为1.60重量％。制备得到锂离子电池A3。
实施例4
本实施例说明本发明提供的负极活性物质的制备以及负极和电池。
按照实施例1的方法制备负极活性物质、负极和锂离子电池，不同的是，在负极的制备过程中，所述导电剂微颗粒石墨的加入量为0.2重量份，制备得到锂离子电池A4。
实施例5
本实施例说明本发明提供的负极活性物质的制备以及负极和电池。
按照实施例1的方法制备负极活性物质、负极和锂离子电池，不同的是，在负极的制备过程中，所述导电剂微颗粒石墨的加入量为3重量份，制备得到锂离子电池A5。
实施例6
本实施例说明本发明提供的负极活性物质的制备以及负极和电池。
按照实施例1的方法制备负极活性物质、负极和锂离子电池，不同的是，在负极的制备过程中，不加入导电剂微颗粒石墨，制备得到锂离子电池A6。
实施例7
本实施例说明本发明提供的负极活性物质的制备以及负极和电池。
按照实施例1的方法制备负极活性物质、负极和锂离子电池，不同的是，烧结的温度为500℃，制备得到锂离子电池A7。
实施例8
本实施例说明本发明提供的负极活性物质的制备以及负极和电池。
按照实施例1的方法制备负极活性物质、负极和锂离子电池，不同的是，在负极活性物质的制备过程中，将Ba(NO3)2与去离子水混合，得到浓度为1.48重量％的Ba(NO3)2溶液，并将碳材料石墨与上述Ba(NO3)2溶液混合，所述石墨与Ba(NO3)2溶液中Ba(NO3)2的重量比为100:1.25，在80℃烘干后，在氮气的保护下，放入600℃高温炉中烧结4小时，得到表面包覆有氧化钡的石墨。以负极活性物质的总量为基准，碳材料石墨的含量为99.27重量％，氧化钡的含量为0.73重量％。并按照实施例1的方法制备电池负极和电池，得到锂离子二次电池A8。
实施例9
本实施例说明本发明提供的负极活性物质的制备以及负极和电池。
按照实施例1的方法制备负极活性物质、负极和锂离子电池，不同的是，在负极活性物质的制备过程中，将Zn(NO3)2与去离子水混合，得到浓度为5.92重量％的Zn(NO3)2溶液，并将碳材料石墨与上述Zn(NO3)2溶液混合，所述石墨与Zn(NO3)2溶液中Zn(NO3)2的重量比为100:5.0，在80℃烘干后，放入400℃高温炉中烧结4小时，得到表面包覆有氧化锌的石墨。以负极活性物质的总量为基准，碳材料石墨的含量为97.90重量％，氧化锌的含量为2.10重量％。并按照实施例1的方法制备电池负极和电池，得到锂离子二次电池A9。
实施例10
本实施例说明本发明提供的负极活性物质的制备以及负极和电池。
按照实施例1的方法制备负极活性物质、负极和锂离子电池，不同的是，在负极活性物质的制备过程中，将Ti(NO3)4与去离子水混合，得到浓度为0.474重量％的Ti(NO3)4溶液，并将碳材料石墨与上述Ti(NO3)4溶液混合，所述石墨与Ti(NO3)4溶液中Ti(NO3)4的重量比为100:0.68，在80℃烘干后，放入400℃高温炉中烧结4小时，得到表面包覆有氧化钛的石墨。以负极活性物质的总量为基准，碳材料石墨的含量为99.81重量％，氧化钛的含量为0.19重量％。并按照实施例1的方法制备电池负极和电池，得到锂离子二次电池A10。
对比例1
本对比例说明参比电池的制备。
按照实施例1的方法制备电池，不同的是，在制备电池负极时，所用的负极活性物质为表面未包覆金属氧化物的石墨，制备得到参比锂离子电池AC1。
对比例2
本对比例说明参比电池的制备。
按照CN1679185A公开的实施例1的方法制备隔膜，并按照实施例6的方法制备电池，得到参比锂离子电池AC2。
实施例11-20
下列实施例分别测定实施例1-10制得的锂离子电池A1-A10的循环性能和安全性能的测试。
1、循环性能测试：在室温条件下，将电池分别以1C(750毫安时)电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；电池以1C(750毫安时)电流放电至3.0V，搁置5分钟。重复以上步骤400次，得到电池400次循环后的容量，由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝(第400次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
结果如表1所示。
2、安全性能测试：
1)过充测试：在25℃下，以0.5C(375毫安时)的电流将电池恒压充电至4.2伏，截止电流为8毫安，然后，将该电池以1A的电流恒压充电至5伏，持续充电2小时，观察电池是否发生***、起火或漏液现象，并测试电池的最高温度。
2)针刺测试：在25℃下，以0.5C(375毫安时)的电流将电池恒压充电至4.2伏，截止电流为8毫安。将电池用夹具固定，用3.12毫米宽、76.2毫米长的无锈钢钉将电池完全刺透，观察电池是否发生***、起火或漏液现象，并测试电池的最高温度。
3)炉温测试：在25℃下，以0.5C(375毫安时)的电流将电池恒压充电至4.2伏，截止电流为8毫安。将电池放入烤箱中，以5℃/分钟的升温速度升温至150℃，恒温放置，观察电池是否发生***、起火或漏液现象，并测试电池的最高温度。结果如表2所示。
3、电池内阻测试：
将电池分别放在BS-VR3智能化电池内阻测试仪上(广州擎天实业有限公司)，对被测对象施加1KHz交流信号，通过测量其交流压降而获得其内阻。结果如表1所示。
对比例3-4
该对比例测定对比例1和对比例2制得的参比锂离子电池AC1、AC2的循环性能和安全性能。
采用与实施例11-18中相同的方法进行测定，不同的是，测定的电池是参比锂离子电池AC1和AC2。
结果如表1所示。
表1
 
实施例编号 电池编号 容量维持率(％) 电池内阻(毫欧)
实施例11 A1 86.3 48.2
对比例3 AC1 80.2 47.3
实施例12 A2 84.9 47.6
实施例13 A3 88.5 48.8
实施例14 A4 83.3 49.0
实施例15 A5 87.1 47.4
实施例16 A6 82.8 49.6
实施例17 A7 86.5 48.3
实施例18 A8 86.0 48.1
实施例19 A9 88.6 48.6
实施例20 A10 83.5 47.5
对比例4 AC2 82.5 48.3
表2
Figure A200710165476D00201
从上表2中的测试结果中可以看出，由本发明的负极活性物质制备的锂离子电池，在进行过充电性能测试时，本发明的电池的最高温度均低于61℃，参比电池的最高温度分别为497℃和75℃，且参比电池有发生起火现象；在进行针刺测试时，本发明的电池的最高温度均低于54℃，参比电池的最高温度分别为205℃和62℃，且参比电池有发生起火现象；在进行炉温测试时，本发明的电池的最高温度均低于153℃，参比电池的最高温度分别为350℃和158℃，且参比电池有发生电池***、起火现象，由上述结果可知，由本发明的负极活性物质制备得到的电池具有良好的安全性能，此外，上表1中的结果可以看出，在充、放电循环400次后，电池的容量维持率均在82.8％以上，说明本发明的电池同时具有良好的电化学性能。

Claims (11)

1、一种锂离子电池负极活性物质，其特征在于，该负极活性物质含有碳材料和金属氧化物，所述金属氧化物包覆在碳材料的表面，所述金属氧化物选自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金属的氧化物中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述金属氧化物选自MgO、Al2O3、CuO、ZnO、TiO2、BaO和ZrO2中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，以负极活性物质的总量为基准，所述碳材料的含量为97.0-99.9重量％，所述金属氧化物的含量为0.1-3.0重量％。
4、根据权利要求3所述的负极活性物质，其中，以负极活性物质的总量为基准，所述碳材料的含量为98.0-99.8重量％，所述金属氧化物的含量为0.2-2.0重量％。
5、根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、热解树脂碳、中间相碳微球和碳纤维中的一种或几种。
6、权利要求1所述的锂离子电池负极活性物质的制备方法，其特征在于，该方法包括将碳材料、可溶性金属盐和溶剂混合，然后干燥，并在400-500℃下烧结，所述可溶性金属盐选自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金属的可溶性金属盐中的一种或几种。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述可溶性金属盐选自Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ti(NO3)4、Ba(NO3)2和Zr(NO3)4中的一种或几种。
8、根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳材料和可溶性金属盐的用量使得到的负极活性物质中，金属氧化物和碳材料的含量分别为负极活性物质总量的0.1-3.0重量％和97.0-99.9重量％。
9、一种锂离子电池的负极，该负极包括集电体和负载在该集电体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求1-5中任意一项所述的负极活性物质。
10、根据权利要求9所述的负极，其中，所述负极材料中还含有导电剂，所述导电剂选自微颗粒人工石墨、乙炔黑、导电碳黑、导电石墨和碳纤维中的一种或几种，以所述负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.2-3.0重量％。
11、一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求9所述的负极。
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