CN108417798A - 一种ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料及其制备方法。本发明的柔性复合负极材料是以多孔自支撑碳海绵为载体、以氧化锌（ZnO）二维纳米片作为锂电池负极活性材料组成的复合材料，其中ZnO负载量高，且大电流密度下循环稳定。本发明制备步骤为：在多孔聚氨酯模板表面原子层沉积ZnO，高温除去有机模板后得到ZnO纳米片，将其配制成ZnO纳米片分散液；将三聚氰胺海绵高温碳化得到碳海绵，将其浸入ZnO纳米片分散液中，干燥后在惰性氛围中高温热处理，即得到ZnO纳米片/碳海绵柔性复合材料；该柔性复合材料可直接制备锂电池负极，无需导电剂和粘合剂。

Description

一种ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
提高负极材料的容量以及循环稳定性是满足锂离子电池在包括便携式电子设备中，电动汽车和智能电网等领域的应用的关键 (M. V. Reddy, et al.,Chem. Rev. 2013,113, 5364)。但目前占市场比例最大的石墨负极材料，其容量仅有372 mAh g-1，能量密度低，限制了其在高能锂电池中的进一步应用。过渡金属氧化物理论容量高，是目前锂离子电池领域研究的热点负极材料之一。氧化锌（ZnO）作为锂电池负极材料，理论容量高（978 mAhg-1），储量丰富，是具有发展前景的锂电池负极材料之一(S. Shilpa, et al.,J. Mater. Chem.A2015, 3, 5344)。然而ZnO在充放电过程中会产生体积膨胀，引起颗粒破碎及SEI膜过渡生长等现象，造成容量的衰减，因此提高其循环稳定性尤其重要。构筑纳米结构或者与碳材料复合（包括表面包覆碳材料或与具有三维网状结构的碳材料复合）是目前提高循环稳定性的主要方法(G. L. Xu, et al.,Nano Energy2015, 18, 253)。其中具有二维结构的ZnO纳米片，可以通过例如产生褶皱，弯曲等形变释放脱嵌锂产生的应力，可有效缓解材料的粉化，从而提高ZnO的循环稳定性(J. H. Liu, et al.,Adv. Mater.2012, 24,4097.)。
然而目前报道的金属氧化物电极活性物质的负载量<1 mg cm-2，面容量< 2 mAhg-1, 无法满足实际应用要求。增加电极材料的负载量可以提高电极面容量，但对于以金属铜箔为集流体的电极，大的电极材料负载量会使电极增厚，电化学过程将受到电荷传输阻力的限制。且过厚的电极在充嵌锂易从集流体剥落，造成电接触失活(H. J. Peng, et al.,Adv. Energy Mater. 2017, 1700260)。将纳米结构的氧化锌纳入到具有多孔结构的导电碳材料中，可以使电极在高ZnO负载量时表现良好的稳定性和倍率性能(G. M. Zhou,etal., Nano Energy2015, 11, 356.)。这主要是因为：首先，多孔材料具有大的比表面，可以负载更多的活性物质；其次，电子可以直接从多孔结构直接传导至负载在表面的ZnO, 孔状结构也为Li+的传输提供了通道，降低了电荷传输阻力；此外多孔结构可以缓解体积膨胀。然而多数多孔碳材料作为集流体，并不具有储锂容量，却占据总电极质量的50%以上，且粘结剂以及导电剂的使用，进一步增加了非活性物质的比例，这极大限制了电池能量密度的提升。所以寻求新型多孔碳材料，使之既能负载较多具有高容量的ZnO纳米片，本身又具备储锂容量，得到稳定且将其与高能量的复合电极显得尤其重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnO负载量高、循环稳定性好的锂离子电池用负极材料及其制备方法。
本发明提供的锂离子电池用负极材料，是以多孔自支撑碳海绵为载体，以氧化锌（ZnO）二维纳米片作为锂电池负极活性材料组成的复合材料，称为ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料。该复合材料缓解了ZnO为作为负极容量衰减的问题，且确保在高的ZnO负载量下的循环稳定性和倍率性能。
本发明提出的ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料的制备方法，流程见图1所示，具体步骤为：
（1）ZnO纳米片制备：以多孔聚氨酯为模板，二乙基锌（DEZ）为锌源，去离子水（DIW）为氧源，N2为载气和脉冲气体，在模板表面原子层沉积（ALD）ZnO薄膜；将包覆有ZnO的聚氨酯至于O2氛围中，高温去除聚氨酯模板，得到ZnO纳米片；再将ZnO纳米片超声分散在酒精溶液中，配制成浓度为5-30 mg mL-1的ZnO纳米片分散液；
（2）碳海绵的制备：将三聚氰胺海绵置于高温管式炉中，通入惰性气体，以5-10℃/min升温速率升温至碳化温度，保持1-3h，冷却后取出，得到碳海绵；
（3）ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料制备：将步骤（2）制备的碳海绵浸入步骤（1）制备的ZnO纳米片分散液中，取出干燥，再次置于管式炉中，通入惰性气体，进行热处理，即得到ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料。
步骤（1）中，去除聚氨酯模板的温度为650℃-750℃，时间为2-4h，优选温度为700℃，时间为3h。
步骤（1）中，制备的ZnO纳米片的厚度可通过调节原子层沉积的循环次数调控。
步骤（1）中，每一个ALD循环包括：DEZ脉冲30 ms，等待2s，N2清洗20s，DIW脉冲20ms，等待2s，N2清洗20s。
步骤（2）中，制备的碳海绵具有自支撑结构，且可发生弯曲，折叠和压缩形变。
步骤（3）中，制备的复合材料中ZnO纳米片的负载量通过调节浸蘸次数或者ZnO分散液浓度控制。ZnO负载量可达到3~4mg cm-2。
步骤（3）中，所述热处理温度为650℃—750℃，热处理时间为1-2h，优选热处理温度为700℃，时间为1h。
本发明制备的ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料具有以下优点和特点：
（1）本发明步骤2中得到的ZnO二维纳米片，其特征在纳米片的大小在微米级，厚度在纳米级，具有柔性(如附图2所示)，在应力下可通过产生褶皱，弯曲，卷曲等形变释放应力，可以缓解ZnO在充嵌锂时在应力下粉化问题；
（2）本发明步骤2中所得到的碳海绵（如附图3所示），其特征在所得到的碳海绵具有交联孔状结构（如附图4所示）；
（3）本发明步骤3中所得到的ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料，通过增加浸蘸次数或者提高ZnO纳米片分散液浓度，可以提高复合材料中ZnO纳米片的含量，由于碳海绵具有多孔结构和大的比表面（50 m2 g-1），可以提高ZnO负载量至3~4mg cm-2；
（4）本发明步骤3中得到的复合电极（如附图4所示），复合材料可直接制作电极，无需粘结剂和导电剂；
（5）本发明步骤2制备碳海绵的方法，也适用于多种金属氧化物纳米片与碳海绵的复合。
附图说明
图1为本发明的ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料制备流程示意图。其中，1.为三聚氰胺海绵块体；2. 碳化后的到的碳海绵；3. ZnO纳米片贴附在碳海绵表面组成ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料。
图2为ZnO纳米片SEM图。具有柔性。
图3为块状碳海绵。
图4为碳海绵的SEM图，具有交联多孔结构。
图5为ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料的SEM图。
图6为ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料在640 mA g-1与2000 mA g-1电流密度下循环性能。可以看出ZnO纳米片与碳海绵复合，可以提升电极稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，但这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
（1）利用原子层沉积的方法在多孔聚氨酯模板上生长ZnO纳米薄膜；
所述原子层沉积的方法，以二乙基锌（Diethylzinc）和去离子水（DIW）作为前驱体，源加热温度控制为室温。反应温度即腔体温度设为150℃，200个ALD循环后取出即得到包覆有ZnO聚氨酯；
（2）将包覆ZnO聚氨酯置于管式炉中，通入氧气，进行热处理。以10℃/分钟的升温速度升温，灼烧温度为650℃，保温时间为4小时，待试样自然冷却后取出；
（3）将样品酒精溶液中超声分散30min，得到浓度30 mg mL-1ZnO均匀分散的溶液；
（4）将三聚氰胺海绵至于管式炉中，通入N2，以10℃/分钟升温速率至碳化温度700℃，保持1时间，冷却后取出，得到碳海绵；
（5）将碳海绵浸入到浓度为30mg mL-1ZnO纳米片的均匀分散液，取出后干燥，再次置于管式炉中，通入N2，700℃进行热处理2小时，即得到ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料。
实施例2
（1）利用原子层沉积的方法在多孔聚氨酯模板上生长ZnO纳米薄膜；
所述原子层沉积的方法，以二乙基锌（Diethylzinc）和去离子水（DIW）作为前驱体，源加热温度控制为室温。反应温度即腔体温度设为150℃，200个ALD循环后取出即得到包覆有ZnO聚氨酯；
（2）将包覆ZnO聚氨酯置于管式炉中，通入氧气，进行热处理。以10℃/分钟的升温速度升温，灼烧温度为700℃，保温时间为3小时，待试样自然冷却后取出；
（3）将样品酒精溶液中超声分散30min，得到浓度30 mg mL-1ZnO均匀分散的溶液；
（4）将三聚氰胺海绵至于管式炉中，通入N2，以10℃/分钟升温速率至碳化温度700℃，保持1h，冷却后取出，得到碳海绵；
（5）将碳海绵浸入到浓度为30 mg mL-1ZnO纳米片的均匀分散液，取出后燥，再次浸如ZnO分散液，取出干燥后置于管式炉中，通入N2，700℃进行热处理1小时，即得到ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料；
（6）将得到的ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料切割成直径为12mm的圆片，直接作为负极极片，在手套箱中（氩气）组装为扣式电池（CR2032），金属锂片为对电极，电解液为电解液为1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（体积比1:1）溶液。扣式电池充放电测试条件：将电池在640 mA g-1与2000 mA g-1下充放电，观察循环性能，记录实验结果并列于附图中，如附图6。
实施例3
（1）利用原子层沉积的方法在多孔聚氨酯模板上生长ZnO纳米薄膜；
所述原子层沉积的方法，以二乙基锌（Diethylzinc）和去离子水（DIW）作为前驱体，源加热温度控制为室温。反应温度即腔体温度设为150℃，200个ALD循环后取出即得到包覆有ZnO聚氨酯；
（2）将包覆ZnO聚氨酯置于管式炉中，通入氧气，进行热处理。以10℃/分钟的升温速度升温，灼烧温度为750℃，保温时间为2小时，待试样自然冷却后取出；
（3）将样品酒精溶液中超声分散30min，得到浓度20 mg mL-1ZnO均匀分散的溶液；
（4）将三聚氰胺海绵至于管式炉中，通入N2，以10℃/min升温速率至碳化温度700℃，保持1时间，冷却后取出，得到碳海绵；
（5）将碳海绵浸入到浓度为20mg mL-1ZnO纳米片的均匀分散液，取出后燥，取出干燥后置于管式炉中，通入N2，650℃进行热处理3小时，即得到ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料。
实施例4
（1）利用原子层沉积的方法在多孔聚氨酯模板上生长ZnO纳米薄膜；
所述原子层沉积的方法，以二乙基锌（Diethylzinc）和去离子水（DIW）作为前驱体，源加热温度控制为室温。反应温度即腔体温度设为150℃，200个ALD循环后取出即得到包覆有ZnO聚氨酯；
（2）将包覆ZnO聚氨酯置于管式炉中，通入氧气，进行热处理。以10℃/分钟的升温速度升温，灼烧温度为700℃，保温时间为3小时，待试样自然冷却后取出；
（3）将样品酒精溶液中超声分散30 min，得到浓度20 mg mL-1ZnO均匀分散的溶液；
（4）将三聚氰胺海绵至于管式炉中，通入N2，以10℃/min升温速率至碳化温度700℃，保持1时间，冷却后取出，得到碳海绵；
（5）将碳海绵浸入到浓度为20mg mL-1ZnO纳米片的均匀分散液，取出后燥再次浸蘸，干燥后置于管式炉中，通入N2，700℃进行热处理2小时，即得到ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料。
实施例5
（1）利用原子层沉积的方法在多孔聚氨酯模板上生长ZnO纳米薄膜；
所述原子层沉积的方法，以二乙基锌（Diethylzinc）和去离子水（DIW）作为前驱体，源加热温度控制为室温。反应温度即腔体温度设为150℃，100个ALD循环后取出即得到包覆有ZnO聚氨酯；
（2）将包覆ZnO聚氨酯置于管式炉中，通入氧气，进行热处理。以10℃/分钟的升温速度升温，灼烧温度为700℃，保温时间为3小时，待试样自然冷却后取出；
（3）将样品酒精溶液中超声分散30 min，得到浓度30 mg mL-1ZnO均匀分散的溶液；
（4）将三聚氰胺海绵至于管式炉中，通入N2，以20℃/min升温速率至碳化温度800℃，保持1时间，冷却后取出，得到碳海绵；
（5）将碳海绵浸入到浓度为30mg mL-1ZnO纳米片的均匀分散液，取出干燥后置于管式炉中，通入N2，750℃进行热处理1小时，即得到ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料。

Claims (6)

1.一种ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）ZnO纳米片制备：以多孔聚氨酯为模板，二乙基锌为锌源，去离子水为氧源，N2为载气和脉冲气体，在模板表面原子层沉积ZnO薄膜；将包覆有ZnO的聚氨酯置于O2氛围中，高温去除聚氨酯模板，得到ZnO纳米片；再将ZnO纳米片超声分散在酒精溶液中，配制成浓度为5-30mg mL-1的ZnO纳米片分散液；
（2）碳海绵的制备：将三聚氰胺海绵置于高温管式炉中，通入惰性气体，以5-10℃/min升温速率升温至碳化温度，保持1-3h，冷却后取出，得到碳海绵；
（3）ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料制备：将步骤（2）制备的碳海绵浸入步骤（1）制备的ZnO纳米片分散液中，取出干燥，再次置于管式炉中，通入惰性气体，进行热处理，即得到ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中去除聚氨酯模板的温度为650℃-750℃，时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中制备的ZnO纳米片的厚度通过调节原子层沉积的循环次数调控。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中制备的碳海绵具有自支撑结构，且可发生弯曲，折叠和压缩形变。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述热处理温度为650℃—750℃，热处理时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中制备的复合材料中，ZnO纳米片的负载量通过调节浸蘸次数或者ZnO分散液浓度控制。
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