CN101986797B - 用于锂蓄电池的阳极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池 - Google Patents

用于锂蓄电池的阳极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂蓄电池的阳极活性材料，其制备方法以及包含其的锂蓄电池。用于锂蓄电池的阳极活性材料包括含碳材料芯和形成在含碳材料芯外部的壳体。该壳体包含多个尖晶石锂钛氧化物粒子和多个金属氧化物粒子，其中该金属属于元素周期表的4组或13组，金属氧化物粒子填充由含碳材料和多个尖晶石锂钛氧化物粒子形成的间隙。用于锂蓄电池的阳极活性材料具有金属氧化物壳，因此具有改善的导电性、高的输出密度以及随之而来的优良电性能。使用阳极活性材料制造的锂蓄电池充分保证了安全性。

Description

用于锂蓄电池的阳极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池
[技术领域]
本发明涉及一种用于锂蓄电池的阳极活性材料、用于制备该材料的方法以及包括其的锂蓄电池。更特别地，本发明涉及一种能够改善锂离子蓄电池或锂离子聚合物电池的电性能和安全性的阳极活性材料以及用于制备该材料的方法。
[背景技术]
随着电子、通讯和电脑工业的快速发展，便携式电子通信设备如摄像放像机、移动电话或笔记本电脑已经得到显著发展。因此，作为用于驱动便携式电子通信设备的电源，对锂蓄电池的需求与日增加。特别地，在电动车辆、不间断电源、马达工具或人造卫星的应用中，作为环境友好电源的锂蓄电池的研究和发展在包括日本、欧洲和美国的国家的内外部被热烈地开展。
目前，用于锂蓄电池的阳极活性材料包括结晶碳例如天然石墨或人造石墨以及无定型碳如非石墨化的碳或石墨化的碳。
天然石墨的优点是低价格、在负电位时平缓的放电曲线以及优良的初始放电容量。然而，当重复充电放电循环时，充电/放电效率和充电/放电容量显著降低。
中间相石墨具有球状粒子形状并能够高密度填充，因此能够改善每电池体积的能量密度，并在形成电极板中显示出优异性。然而，中间相石墨的缺点是低的可逆容量。
非石墨化碳的优点是优良的安全性和高容量。但是非石墨化碳比石墨化碳具有更小的尺寸，并具有微孔，因此有低的密度，从而在粉碎工艺后导致不规则的粒子形状和粒子大小。由于这些原因，非石墨化碳难以广泛应用到电池中。
此外，为了满足安全性和高容量的要求，最近开始关注锂钛氧化物。锂钛氧化物具有尖晶石型稳定结构，因此被评价为能够改善安全性的材料之一。锂钛氧化物作为阳极活性材料能够有平缓的电压曲线、优良的充电放电循环寿命、改善的高速性能和驱动性能以及优良的寿命。然而，在锂钛氧化物单独使用的情况下，由于低的平均电压，电池性能会降低。
因此，已经建议了各种方法来解决常规阳极活性材料的问题。然而，到目前为止，还没有这种阳极活性材料被评价为改善锂蓄电池的电性能和安全性的报道。
例如，韩国专利登记号10-0666822公开了一种用为电池高容量和高效率而在碳表面涂覆金属或半金属的方法。
韩国专利登记号10-0433822公开了一种用金属或金属氧化物表面涂覆碳活性材料以改善导电性、高速充电和放电性能和循环寿命的方法。
韩国专利早期公开号10-2007-0078536公开了一种用低结晶度的碳材料涂覆天然石墨的方法。
韩国专利早期公开号10-2006-0106761公开了一种向锂钛氧化物中加入石墨或碳黑以防止过充电的方法。
然而，上述现有技术中建议的方法评价为不能充分显示保持锂蓄电池的电性能同时又能改进安全性的效果。
因此，需要提出一种能够保持优良的电池性能并显示出优良安全性的阳极活性材料以及具有优良重复性和生产率的阳极活性材料的制备方法。
[发明内容]
[技术问题]
本发明的目的在于提供一种用于锂蓄电池的阳极活性材料以及具有优良重复性和生产率的该阳极活性材料的制备方法，该阳极活性材料能够改善锂蓄电池的基本电化学性能和安全性。
[技术手段]
为了解决上述问题，根据本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材料包含含碳材料芯；和形成在含碳材料芯外部的壳体。壳体包括有附着在含碳材料芯外表面上的尖晶石型锂钛氧化物和多个金属氧化物粒子，其中该金属属于元素周期表的4组或13组，金属氧化物粒子填充由含碳材料和多个尖晶石型锂钛氧化物形成的空隙。根据本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材料具有包含锂钛氧化物和不同平均粒径的金属氧化物的壳体。因此，导电性和高输出密度得以改善，导致了优良的电性能。此外，根据本发明的使用阳极活性材料的锂蓄电池能够保证足够的安全性。
此外，根据本发明的一种用于锂蓄电池的阳极活性材料的制备方法，包括：(S1)制备芯形成含碳材料；和(S2)用多个尖晶石型锂钛氧化物粒子和多个金属氧化物粒子通过干法涂覆芯以在芯的外部形成壳体，其中该金属属于元素周期表的4组或13组，该金属氧化物粒子具有这样一种平均粒径以便落在由含碳材料和锂钛氧化物粒子形成的空隙中。
选择性地，根据本发明的用于制备阳极活性材料的方法，可进一步包括在步骤(S2)中添加热塑性聚合物粉末和/或导电材料作为壳体形成材料。选择性地，该方法可进一步包括在步骤(S2)后热处理得到的产品。
上述阳极活性材料可用于制造锂蓄电池的阳极以及包含该阳极的锂蓄电池。
[附图说明]
结合附图，将在以下详细说明中对本发明的优选实施方式的这些和其他特征、方面和优点进行更完全地描述，图中：
图1显示了实施例1中制备的阳极活性材料(图1a)和比较实施例3中制备的阳极活性材料(图1b)的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图2显示了实施例1中制备的芯-壳阳极活性材料的粒子横截面和映射SEM照片(图2a：映射照片，图2b：Ti映射照片，图2c：C映射照片)；
图3是使用实施例1中制备的阳极活性材料的锂蓄电池(图3a)和使用比较实施例1中制备的阳极活性材料的锂蓄电池(图3b)随电流密度的放电性能图示；
图4是使用实施例1中制备的阳极活性材料的锂蓄电池(图4a)和使用比较实施例1中制备的阳极活性材料的锂蓄电池(图4b)随电流密度的充电性能图示；
图5是使用实施例1、比较实施例1和比较实施例3中制备的各种阳极活性材料的锂蓄电池在室温下的循环特性图示；
图6是使用实施例1中制备的阳极活性材料的锂蓄电池在30V下过充电测试后的电池特性和表面温度变化的图示；
图7是使用实施例1中制备的阳极活性材料的锂蓄电池在高温储存后的电池特性图示；
图8是使用实施例1中制备的阳极活性材料的锂蓄电池在穿刺试验后的电池特性和表面温度变化图示。
[具体实施方式]
下文将根据制备方法对本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材料进行详细说明。说明之前，应该理解的是，说明书和附加权利要求中使用的术语不应该解释限制于通常的词典含义，而是应该根据使得发明人适合更好地解释来定义术语的原则根据对应于本发明的技术方面的含义和概念来加以解释。因此，这里作出的描述只是仅为例示目的的更优选的实施例，并不旨在限制本发明的范围，因此应该理解的是，在不脱离本发明的实质和范围下可对其进行其他等同变化和修改。
首先，准备形成芯的含碳材料(S1)。
用于本发明中的含碳材料并不限制于特定材料，只要它是现有技术中用作锂蓄电池的阳极活性材料的含碳材料。例如，含碳材料包括低结晶度的碳和高结晶度碳。通常，低结晶度的碳包括软质碳和硬质碳，高结晶度的碳包括高温塑性碳如天然石墨、初生石墨(Kish石墨)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、介孔碳微珠、中间相沥青或石油或煤焦油来源的焦碳。
芯含碳材料可具有常规阳极活性材料的平均粒径。例如，平均粒径可以是3-60μm，然而，本发明并不限制于此。
接着，用多个尖晶石锂钛氧化物粒子和多个金属氧化物粒子对芯进行干法涂覆，以在芯的外部形成壳体(S2)。其中，该金属属于元素周期表的4组或13组，金属氧化物粒子具有位于含碳材料和锂钛氧化物粒子产生的空隙中的平均粒径。
本发明的阳极活性材料能够通过在含碳材料芯的外部形成由特定化合物粒子组成的壳体来改善电池性能。例如，在天然石墨的情况下，当重复充电和放电循环时，充电/放电效率和充电/放电容量显著降低，这是由于在高结晶度天然石墨的边缘处发生的液体电解质的分解反应产生。此外，在天然石墨涂覆有根据本发明的壳体的情况下，阻止了边缘和液体电解质之间的反应，因此能够解决上述问题。此外，在低结晶度碳的情况下，通过根据本发明的表面涂覆，抑制与电解质的反应性和湿度敏感性的效果增加，从而改善了电池性能。
本发明的壳体详细描述如下。
在本发明的阳极活性材料中，壳体的尖晶石型锂钛氧化物粒子(Li4Ti5O12)比芯的含碳材料更早地进行充电至基于锂金属的约1.0-1.5V，以便在阳极的表面上形成具有上述范围内的优良离子导电性的钝化层或固体电解质界面(SEI)。此外，活化锂钛氧化物降低了阳极表面的电阻。因此，本发明的阳极活性材料具有优良的电性能。
此外，上述的层抑制了对应于芯的含碳材料和非水液体电解质之间的反应，因而它能防止非水液体电解质分解或阳极结构破坏的现象。而且，壳体的锂钛氧化物和上述围绕含碳材料芯限制了芯与液体电解质之间的接触。因此，抑制了阳极活性材料表面上锂的析出，降低了与液体电解质反应引起的发热量。因此，本发明的阳极活性材料能够提供优良的电池性能和安全性。
用于壳体的尖晶石型锂钛氧化物的含量可根据使用目的、锂蓄电池的类型或制造环境进行适当选择。例如，含碳材料芯与尖晶石型锂钛氧化物的重量比可为含碳材料∶尖晶石型锂钛氧化物＝1∶0.0055-0.05。在上述范围不会留下多余的锂钛氧化物且含碳材料的整个表面充分地被涂覆，因此能够实现本发明的目标效果，。
用于壳体的尖晶石型锂钛氧化物的平均粒径可根据使用目的或制造环境而变化，例如30-800nm。上述范围是优选的，因为最小化了团聚并且涂覆工艺有效地进行。
除了尖晶石型锂钛氧化物以外，根据本发明的阳极活性材料的壳体包括金属氧化物粒子，其中该金属属于元素周期表的4组或13组。
在本发明中，其中金属属于元素周期表4组或13组的金属氧化物粒子具有比芯含碳材料更高的硬度。因此，由于和金属氧化物粒子的摩擦，含碳材料能够在干法涂覆过程中获得成球性和分解效果。而且，在干法涂覆过程中通过金属氧化物粒子在含碳材料的表面上形成的细裂纹或裂痕将使锂钛氧化物和壳体中可选择性包含的导电材料粒子(下文将描述)容易附着到含碳材料的表面上，从而最佳化涂覆性能。
此外，金属氧化物粒子具有这样一种小的平均粒径以使金属氧化物粒子能够位于由芯含碳材料和锂钛氧化物粒子(选择性地包括导电材料粒子)产生的间隙中，因而金属氧化物粒子填充由芯含碳材料和尖晶石型锂钛氧化物粒子产生的间隙，以便改善组成壳体的上述粒子之间的结合。优选地，其中金属属于元素周期表4组或13组的金属氧化物粒子的平均粒径是几纳米到几十纳米。例如，金属氧化物的平均粒径可以是尖晶石型锂钛氧化物平均粒径的5-30％，然而，本发明并不限制于此。在金属氧化物的平均粒径在上述范围内的情况下，尖晶石型锂钛氧化物的涂覆性能、含碳材料和锂钛氧化物的成球性和分解效果可有效地显示出来。
本领域的普通技术人员显而易见的是，金属氧化物粒子填充间隙的程度在相同壳体中是不同的。此外，一些金属氧化物粒子可位于间隙中，其他一些可位于锂钛氧化物粒子和芯含碳材料之间或者锂钛氧化物粒子之间，这对本领域的普通技术人员而言是显而易见的，都不脱离本发明的范围。
作为金属属于元素周期表4组或13组的金属氧化物粒子，本发明可优选使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铪或***，更优选二氧化钛。
此外，以锂钛氧化物100重量份计，金属属于元素周期表4组或13组的金属氧化物粒子的含量可以是2-10重量份，然而，本发明并不限制于此。在该含量小于2重量份的情况下，芯含碳材料表面上的尖晶石型锂钛氧化物的涂覆是不切实际的。在该含量大于10重量份的情况下，涂覆后留下的二氧化钛能够增加活性材料之间的电阻以劣化电化学性能。
本发明中，壳体可选择性地还包括导电材料。用于本发明中的导电材料增加了本发明的阳极活性材料的导电性。优选地，用于本发明中的导电材料包括以下组中的至少一种，该组包括Super-P、Ketjen碳黑、石墨、乙炔碳黑、碳纳米管和活性碳。
优选地，导电材料具有与尖晶石型锂钛氧化物相似的平均粒径，例如800nm或更小。当平均粒径小于800nm时，导电材料的比表面积增加，导致添加量降低，涂覆效果增加。此外，导电材料的平均粒径的最小极限值并不限制到具体值。为了便于操作，能够使用平均粒径例如1nm或更大的导电材料，然而本发明并不限制于此。在平均粒径大于800nm的情况下，是并不理想的，因为导电材料难以与用于形成壳体的其他材料形成壳体。
用于壳体中的导电材料的含量可根据使用目的、锂蓄电池的类型或制造环境进行适当选择。例如，以含碳材料100重量份计，导电材料的含量可以是0.1重量份或以上，然而，本发明并不限制于此。在导电材料的含量小于0.1重量份的情况下，导电材料的使用效果是不足的。并且，在导电材料相对过量使用的情况下，涂覆后留下来的导电材料存在于阳极活性材料的表面上或者与阳极活性材料混合。因此，当制备浆料时它不需要另外的导电材料，从而减少了制备浆料花费的时间。由于该原因，用于壳体的导电材料含量的最大极限值并不限制于具体值。然而，为了改善导电性和涂覆性能，含有的导电材料的用量为0.5重量份或更少，然而本发明并不限制于此。
尖晶石型锂钛氧化物通过干法涂覆工艺涂覆在含碳材料芯上。干法涂覆工艺以机械方式为芯的表面涂覆壳体涂覆材料。根据需要施加剪切力、碰撞力或压力，从而从简单混合变成涂覆。特别地，在本发明中，由于对应于壳体的纳米金属氧化物引起对应于芯的含碳材料的成球性和分解性，从而改善了阳极活性材料的粉末性能。
在本发明中，壳体可选择性地还包括热塑性聚合物粉末。热塑性聚合物粉末由于在干法涂覆过程中产生的摩擦热而使其温度超过玻璃转变温度、软化点温度或熔点温度时，具有增加的流动性。这时，热塑性聚合物粉末用作粘合剂，因此涂覆性能得以改善。
在壳体涂覆完成后，可进行热处理。热处理可增加含碳材料和锂钛氧化物之间的粘合性，并除去杂质。
热处理条件可根据芯含碳材料的类型或制备环境进行适当选择。例如，热处理可在100-450℃进行2-12个小时，然而，本发明并不限制于此。热处理条件可根据需要进行调整。例如，仅仅为了除去水分，热处理可在上述范围内的较低温度进行更长的时间。为了除去杂质，热处理可在相对较高的温度进行较短的时间。热处理可增加壳体的密度，充分解决芯晶体结构中的缺陷，并稳定地保持芯的结构。当在上述时间范围内进行热处理时，能够获得充分地热处理效果。在热处理进行超过12小时的情况下，不会因增加的时间会有附加的效果。
通过上述方法，能够获得本发明的阳极活性材料，并能够使用它制造出锂蓄电池的阳极和锂蓄电池。在使用本发明的阳极活性材料制造锂蓄电池的阳极和锂蓄电池中，能够无限制地应用现有技术中使用的方法。
制造锂蓄电池的示例性方法描述如下：
首先，将包含电极活性材料、粘合剂、溶剂和任选的导电材料的电极活性材料组合物涂覆在集流体上以形成电极活性材料层。这时，通过直接涂覆电极活性材料组合物在集流体(current collector)上形成电极活性材料层，或者通过在单独的支撑体上涂覆电极活性材料组合物，干燥该组合物，从支撑体上分离获得的膜并将此模层压到集流体上形成电极活性材料层。此处，支撑体并不限制于具体的一种，只要它能够支撑电极活性材料就行，例如聚酯膜或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
电极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂都可以是现有技术中用于制造锂蓄电池的所有典型的那些。例如，阴极活性材料可以是含锂的金属氧化物如LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4或者是通过向上述含锂金属氧化物中加入Co、Ni或Mn获得的含锂金属氧化物，例如LiNil-xCoxO2，且可以是除上述氧化物外的硫化物、硒化物或卤化物。
粘合剂可以是聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。通常，导电材料可以是碳黑或乙炔碳黑，溶剂可以是丙酮或N-甲基吡咯烷酮。
在如上所述形成电极后，在阴极电极板和阳极电极板之间***隔板。电极组件以这一方式制造。随后，将制造的电极组件放入箱体中并加入用于锂蓄电池的液体电解质，以便完成本发明的锂蓄电池。
下面参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。然而，应该理解的是，详细说明和具体的实施例，仅通过例示的方式给出，只表示本发明的优选实施方式，因为根据该详细说明，在本发明的实质和范围内的各种变化和修改对本领域的技术人员而言是显而易见的。
实施例1
<芯-壳型阳极活性材料的制备>
中间相石墨粉(MGP，中国钢铁化工公司)用作芯形成含碳材料。具有30-500nm粒径分布的尖晶石型锂钛氧化物、具有500nm平均粒径的Super-P和具有40nm平均粒径的TiO2用作壳形成材料。1000g备好的MGP与20g锂钛氧化物、5g Super-P以及1g TiO2相混合。将该混合物以2500rpm的旋转速度在干法涂覆***(Hosokawa微米公司，日本，NOB-130)中处理3分钟，制备出芯-壳型阳极活性材料。
<阳极和锂蓄电池的制造>
将制备的阳极活性材料、提供导电性的导电碳以及作为粘合剂的PVdF(聚偏二氟乙烯)以85/8/7的混合比进行混合，加入适当量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)以获得具有适当粘度的浆料。浆料涂覆到铜箔上，干燥并压制获得锂蓄电池的阳极。
锂金属氧化物，LiNi(1-x-y)MnxCoyO2用作阴极，隔板***到上述阳极和阴极之间，使用铝外部元件制造锂蓄电池。电池尺寸为4.5mm厚×64mm宽×95mm长，设计容量为2000mAh。
实施例2
除了使用15g锂钛氧化物，3g的Super-P，1g TiO2之外，通过与实施例1中的相同方法制造阳极活性材料、电极和锂蓄电池。
实施例3
除了使用25g锂钛氧化物，1g TiO2之外，通过与实施例1中的相同方法制造阳极活性材料、电极和锂蓄电池。
比较实施例1
除了仅仅使用MGP来代替芯-壳型阳极活性材料之外，通过与实施例1中的相同方法制造阳极活性材料、电极和锂蓄电池。
比较实施例2
除了使用MGP与锂钛氧化物重量比90∶10的混合物来代替芯-壳型阳极活性材料之外，通过与实施例1中的相同方法制造阳极活性材料、电极和锂蓄电池，。
比较实施例3
除了仅使用20g的锂钛氧化物用作壳体的材料，涂覆后在氧气下以2℃/分钟的升温速率在450℃进行热处理4小时之外，通过与实施例1中的相同方法制造阳极活性材料、电极和锂蓄电池。
性能评价
1.粉末性能
当使用超声波分散阳极活性材料时，根据实施例制备的阳极活性材料中涂覆前和涂覆后的平均粒径D10、D50和D90通过激光衍射技术进行测量。使用粒径分析***(Malvern Instruments，Mastersizer 2000E)来测量平均粒径。根据实施例1的阳极活性材料的测量结果，涂覆前平均粒径如下：D10＝15.380μm、D50＝23.519μm和D90＝36.396μm。涂覆后的平均粒径如下：D10＝11.886μm、D50＝24.705μm和D90＝43.705μm。
此外，使用100ml量筒进行500次冲程以测量振实密度，并测量涂覆前和涂覆后之间的体积变化。
测量结果表明，平均粒径和振实密度几乎不按照涂层含量改变，振实密度在涂覆后增加了2-4％。
2.涂覆性能
为了测试实施例1和比较实施例3的表面性能，使用SEM(扫描电子显微镜)获得的测量结果显示在图1中。此外，实施例1中制备的芯-壳型碳活性材料绘制像显示在图2中。如图1和图2所示，本发明的含碳材料均匀涂覆有锂钛氧化物、TiO2和Super-P。
3.电化学性能
根据实施例和比较实施例制造的电池使用充电/放电循环***于25℃在CC-CV(恒流-恒压)条件下以4.2V充电电压、400mAh电流密度进行起始充电，在10分钟中间期后，以1000mAh的放电容量放电直到电压为2.7V，评价电性能和安全性。
(1)起始充电/放电效率、比容量和起始电阻(IR)显示在表1中。
[表1]
 类别   涂覆材料   涂层含量(重量比)   起始电阻[mΩ]   第一效率(％)   比容量(mAh/g)
 实施例1   L，C，T   2.0/0.5/0.1   3.813   80.3   145.0
 实施例2   L，C，T   1.5/0.3/0.1   3.930   80.5   146.9
 实施例3   L，T   2.5/0.1   4.208   79.8   140.0
 比较实施例1   X   X   2.920   82.5   150.9
 比较实施例2   X   10(L)，混合   5.435   78.3   133.3
 比较实施例3   L   2.0，热处理   4.945   80.3   145.0
*L：Li4Ti5O12，B：Super-P，T：TiO2
如表1中所示，金属氧化物涂覆在芯的表面上，因此起始充电/放电效率和比容量相对降低。
(2)为了评价导电性的改善程度，测量了随电流密度的放电性能和充电性能。通过在25℃以CC-CV、充电电流为2000mA、充电电压为4.2V条件下充电来测量随着电流密度的放电性能，放置(resting)10分钟后，以放电电流0.5C-20.0C放电，直到电压为2.7V。
如表2中所示，以0.5C(1000mA)的电流密度的放电容量作为额定容量时，在20C电流密度的放电容量比值来评价随电流密度的放电性能。对于实施例1的随电流密度的放电性能(图3a)和对于比较实施例1的随电流密度的放电性能(图3b)显示在图3中。同时，以充电电流为0.5C-5.0C，充电电压为4.2V，在CC-CV条件下充电测量充电性能。
根据电流密度，CC模式下的充电容量与总充电性能进行比较，比较结果显示在表2和图4中。
此外，室温下使用制备的阳极活性材料，测量了1C/1C的循环寿命以及1000循环后的电阻，评价结果显示在表2和图5中。
[表2]
 类别   涂覆材料   20C放电性能(0.5C，％)   5.0C充电性能   循环寿命(1000循环)(相对容量，％)   比容量(mAh/g)
 实施例1   L，C，T   96.6   81.5％   98.6   3.943
 实施例2   L，C，T   91.5   81.4％   94.4   4.015
 实施例3   L，T   81.6   78.8％   88.8   4.895
 比较实施例1   X   84.9   72.4％   86.2   4.104
 比较实施例2   10(L)，混合   80.4   68.9％   76.7   11.02
 比较实施例3   L   96.6   78.6％   93.9   6.102
如表1和图3以及图4中所示，随着高速率充电性能的锂钛氧化物涂覆含量的增加，起始充电/放电效率和比容量降低.然而，如表2和图4及图5中所示，显然由于高速率放电性能和充电性能，导电性得以提高。
此外，实施例1的阳极活性物质比比较实施例1和实施例3的阳极活性材料有更好的循环寿命。壳体的锂钛氧化物中加入TiO2改善了涂覆性能，从而抑制了阳极活性材料和液体电解质之间的反应，并由于Super-P的涂覆活化了阳极活性材料的表面。
此外，如表1和表2中所示，仅涂覆锂钛氧化物(比较事实例3)时与涂覆锂钛氧化物和具有更小平均粒径的钛氧化物时相比较仅涂覆锂钛氧化物(比较事实例3)时具有更大电阻。且，随着周期重复，电阻增加率增加。
(3)对阳极活性材料进行了过充性能和高温储存性能以及穿刺试验的测试。在18V、24V和30V，电流密度2000mA下进行过充电测试，以测量过充电后电池的形状和表面温度的变化，测试结果显示在表3中。在30V过充电测试期间，实施例1的阳极活性材料的电池特性和表面温度变化显示在图6中。
测量了高温储存期间的电池特性，且实施例和比较实施例的测量结果显示在表3中。实施例1的阳极活性材料的电池特性显示在图7中。测量了穿刺试验后电池表面温度，实施例和比较实施例的测量结果显示在表3中。实施例1的阳极活性材料的电池特性和表面温度变化显示在图8中。
[表3]
Figure G2009800004654D00141
A：没有变化，B：产生烟雾，C：着火，D：***
上述表1-3显示，实施例1-3具有稍低于比较实施例的起始充电/放电效率和比容量。这是因为MGP的表面涂覆有纳米尺寸的锂二氧化钛，因此在另一电势区域发生不可逆的容量，结果，实施例1-3显示较低的比容量。然而，这并不作为电池性能的重要因素。相反，比较实施例1显示了较高的起始充电/放电效率和比容量，而在对电导性和安全性的评价中显示出极弱的性能。
然而，在实施例中抑制了与液体电解质的反应，并通过活化的壳体涂层降低了活性材料表面的电阻，因此，在高速率放电性能和充电性能方面显示出相当大的改善。特别地，通过实施例1发现，TiO2的加入增加了含碳材料和锂钛氧化物之间的粘和性，并有效改善高效率性能。
同时，在通过简单混合含碳材料和锂钛氧化物获得的比较实施例2的阳极活性材料的情况下，由于含碳材料和锂钛氧化物在不同的电压范围内工作，电池性能下降，安全性无效。在比较实施例3的阳极活性材料的情况下，其中仅锂钛氧化物用作壳体形成材料，一些锂钛氧化物没有被涂覆。因此，阳极活性材料需包含更多的液体电解质以增加表面电阻。随着重复高速率的充电/放电循环，循环寿命降低。
[工业实用性]
根据本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材料，包括含碳材料芯以及壳体，该壳体包含尖晶石型锂钛氧化物粒子和填充尖晶石型锂钛氧化物粒子形成的间隙的金属氧化物。使用该阳极活性材料制造的锂蓄电池显示出优良的电性能和安全性。此外，制造根据本发明的制备用于锂蓄电池的阳极活性材料方法在制备本发明的芯-壳型阳极活性材料中具有优良的重复性和生产率。

Claims (14)

1.一种用于锂蓄电池的阳极活性材料，包括：
含碳材料芯；以及
形成在含碳材料芯外部的壳体，该壳体包含多个尖晶石型锂钛氧化物粒子和多个金属氧化物粒子，其中所述金属属于元素周期表的4组或13组，所述金属氧化物粒子填充由含碳材料和多个尖晶石型锂钛氧化物粒子形成的间隙。
2.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阳极活性材料，其特征在于，形成所述芯的含碳材料是选自以下组中的至少一种：软质碳、硬质碳、天然石墨、初生石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、介孔碳微珠、中间相沥青以及石油或煤焦油来源的焦碳。
3.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阳极活性材料，其特征在于，所述尖晶石型锂钛氧化物的平均粒径为30-800nm。
4.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阳极活性材料，其特征在于，所述含碳材料芯与包含在壳体中的尖晶石型锂钛氧化物重量比为含碳材料∶尖晶石型锂钛氧化物＝1∶0.0055-0.05。
5.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阳极活性材料，其特征在于，所述金属氧化物为二氧化钛。
6.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阳极活性材料，其特征在于，所述金属氧化物的平均粒径是尖晶石型锂钛氧化物平均粒径的5-30％。
7.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阳极活性材料，其特征在于，以所述锂钛氧化物100重量份计，所述金属氧化物含量为2-10重量份。
8.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阳极活性材料，其特征在于，所述壳体还包含作为导电材料的选自以下组中的至少一种：Super-P、Ketjen碳黑、石墨、乙炔碳黑、碳纳米管和活性碳。
9.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阳极活性材料，其特征在于，所述壳体还包括通过熔化热塑性聚合物粉末形成的聚合物粘合剂。
10.一种制备用于锂蓄电池的阳极活性材料的方法，包括：
(S1)制备形成芯的含碳材料；和
(S2)通过用多个尖晶石型锂钛氧化物粒子和多个金属氧化物粒子干法涂覆芯，在芯的外部形成壳体，其中所述金属属于元素周期表的4组或13组，所述金属氧化物粒子具有能落在由含碳材料和锂钛氧化物粒子形成的间隙中的平均粒径。
11.根据权利要求10所述的制备用于锂蓄电池的阳极活性材料的方法，其特征在于，在所述步骤(S2)中，还包含热塑性聚合物粉末用作壳体的材料。
12.根据权利要求10所述的制备用于锂蓄电池的阳极活性材料的方法，其特征在于，在所述步骤(S2)中还包含导电材料用作壳体的材料，所述导电材料是选自以下组中的至少一种：Super-P、Ketjen碳黑、石墨、乙炔碳黑、碳纳米管和活性碳。
13.一种锂蓄电池的阳极，包括：
阳极集电极；和
包含阳极活性材料、粘合剂和导电材料的阳极活性材料，其形成在阳极集电极的至少一个表面上，
其中，阳极活性材料是根据权利要求1-9中任一项所述的阳极活性材料。
14.一种锂蓄电池，包括：
阴极；
阳极；和
***阴极和阳极之间的隔板，其中所述阳极是根据权利要求13所述的阳极。
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