KR20190008100A - 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수전해액 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이온 전지용 비수전해액 및 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 구체적으로 프로파질(propargyl)기를 포함하는 루이스 염기(Lewis base) 기반의 화합물을 리튬 이온 전지용 비수전해액 첨가제로 적용하고, 이를 포함함으로써, 전지 내부의 불량을 일으키는 금속 불순물의 용출을 억제할 수 있으면서 리튬염의 분해에 의해 발생되는 산(acid)을 제거할 수 있는 비수전해액 및 양극에서의 전이금속 용출 및 저전압 현상이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지{ADDITIVE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이차전지 기반 기술은 여러 용도에 가장 적합한 기술로서, 소형화가 가능하여 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있고, 전력 저장 장치 등과 같은 대형 디바이스에도 적용될 수도 있다.
이차전지 기술 중에서도 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
리튬 이온 전지의 경우, 리튬 금속을 직접 시스템에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 전해액, 및 분리막으로 구성되어 있다.
이중 양극의 경우 전이금속의 산화환원 반응을 통하여 에너지를 저장하게 되는데, 이는 곧 전이금속이 양극 소재에 필수적으로 포함되어야 한다는 것으로 귀결된다.
한편, 리튬 이온 전지의 제조에 있어서 현재 큰 문제로 지적되고 있는 것은 전지의 저전압 불량이다. 저전압 불량의 경우, 활성화 공정을 거친 후 전지의 전위가 서서히 떨어져 제품으로서의 가치를 잃어 버리는 것으로, 이러한 현상은 이하의 3가지 원인에서 기인한다.
첫 번째는 활성화 공정 후에 양극/음극 표면에 형성되는 피막의 부동태(passivation) 능력이 떨어질 때에 관측된다.
리튬 이온 전지의 전극 소재 중 특히 음극의 경우 흑연계 음극을 사용하는 경우가 대부분인데, 흑연의 경우 이의 작동 전위가 0.3 V (vs. Li/Li+) 이하로 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 전기화학적 안정창보다 낮기 때문에, 전해액이 먼저 환원되어 분해된다. 이렇게 환원 분해된 전해액 산물은 리튬 이온은 투과시키지만, 전해액의 추가적인 분해를 억제하는 고체 전해질 피막 (Solid electrolyte interphase (SEI) 막)을 형성하게 된다.
하지만, 상기 SEI 막이 추가적인 전해액 분해를 억제시킬 수 있을 정도로 충분한 부동태 능력을 가지지 못하는 경우, 저장 중에 전해액이 추가적으로 분해되어 충전된 흑연이 자가 방전되면서, 결론적으로 전체 전지의 전위가 저하하는 현상이 나타나게 된다. 이러한 요소도 저전압 불량의 큰 원인이라 할 수 있다.
두 번째는 초기 전극 슬러리 제조 시에 금속 상의 불순물이 포함된 경우에 나타난다.
한 예로, 리튬 이온 전지의 양극은 전극 활물질뿐만 아니라 도전재, 바인더가 함께 포함된 슬러리를 알루미늄 등의 집전체 위에 도포함으로써 제조하는데, 이때 도전재의 제조 과정에서 발생된 철 또는 구리, 니켈 등과 같은 금속 분말이 제거되지 않고 전극 제조 시에 함유될 수 있다.
초기에 함유된 금속불순물의 경우, 전극 내부에 국부적으로 많은 양이 존재하게 되는 경우가 많으며 이로 인하여 초기 전지의 출하 전 활성화 과정 중에 양극으로부터 과량의 금속 이온이 용출되면서, 음극에 전착(electro-deposition)되어 수지상으로 성장하게 된다. 이는 결국 전지의 내부 단락을 발생시키는 원인이 되고, 저전압 불량률이 비약적으로 상승할 수 있다.
세 번째는 양극으로부터 전이금속들이 전해액 내부로 쉽게 용출되는 경우에 발생한다.
즉, 전해액에서 생성되는 HF, 혹은 양극의 충방전에 따른 불안정한 구조의 형성 등으로 인하여 양극을 구성하는 전이금속들이 전해액 내부로 쉽게 용출될 수 있는데, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 되거나, 반대로 전해액을 통하여 음극으로 이동된 후 음극에 전착되어 음극을 자가 방전시키고, 음극에 부동태 능력을 부여하는 SEI 막을 파괴하여 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시키면서, 리튬 이온을 소모시키거나, 음극의 계면 저항을 증가시키는 요인으로 알려져 있다.
이러한 전이금속의 용출과 SEI 막의 불충분한 부동태 능력은 활성화 공정 단계뿐만 아니라, 고온 충방전 혹은 고온 저장 시에 양극에서 용출되는 전이금속 이온 종에 의한 열화의 원인이 된다.
이에, 전이금속 용출이 발생하는 양극 소재들을 활용한 리튬 이온 전지에서는 저전압 불량을 개선할 수 있는 첨가제를 도입하여, 고온 수명이나 저장 등의 성능을 개선하려는 연구가 대두되고 있다
J. Power Sources, 119-121 (2003) 330-337 J. Electrochem. SOC., 151 (2004) A542-A547
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이온 전지의 저전압 현상 및 양극에서의 전이금속 용출을 개선하기 위하여 금속 불순물에 대한 흡착 효과가 우수하고, 리튬염으로부터 발생된 분해 산물 제거 효과가 우수한 비수전해액 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서,
하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물인 비수전해액 첨가제를 제공한다.
(화학식 1)
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이다.
(화학식 2)
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R4는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
A는 산소 및 질소 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 산소 및 질소 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
R5는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 산소(=O), -CN 및
Figure pat00003
로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 이때 R은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이며,
n은 1 내지 6 중 어느 하나의 정수이며,
n이 2 이상인 경우 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
(화학식 1a)
Figure pat00004
(화학식 1b)
Figure pat00005
(화학식 1c)
Figure pat00006
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00007
상기 화학식 2a에서,
R6는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며,
B는 CH2, O, N-CH3, C=O 또는
Figure pat00008
이고, 이때 R'는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이다.
[화학식 2b]
Figure pat00009
상기 화학식 2b에서,
R11은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
[화학식 2c]
Figure pat00010
상기 화학식 2c에서,
R16은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며,
D는 CH, 또는 N이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2b 및 화학식 2c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 더욱 구체적으로 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a-1 내지 화학식 2a-7로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
(화학식 2a-1)
Figure pat00011
(화학식 2a-2)
Figure pat00012
(화학식 2a-3)
Figure pat00013
(화학식 2a-4)
Figure pat00014
(화학식 2a-5)
Figure pat00015
(화학식 2a-6)
Figure pat00016
(화학식 2a-7)
Figure pat00017
또한, 상기 화학식 2b으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2b-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
(화학식 2b-1)
Figure pat00018
상기 화학식 2c로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2c-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
(화학식 2c-1)
Figure pat00019
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염; 유기용매; 및 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액으로서, 상기 비수전해액 첨가제는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 비수전해액을 포함하되,
상기 양극은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-망간계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양극 활물질을 포함하고,
상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액인 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물을 포함할 수 있으며, 이러한 리튬-망간계 산화물은 LiMn2O4일 수 있다.
본 발명에서는 리튬 이온 전지의 저전압 현상을 개선하기 위하여 비수전해액 첨가제로 질소 원소 및 프로파질(propargyl)기를 포함하는 루이스 염기(Lewis base) 기반의 화합물을 사용함으로써, 리튬염의 음이온 분해로 인하여 형성되는 루이스 산(Lewis acid)을 제거할 수 있고, 음극 및 양극 표면 상에 보다 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있으므로, 리튬염의 분해 산물로 인하여 양극으로부터 전이금속의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액을 포함하는 비수전해액을 적용함으로써 저전압 불량이 개선되고, 양극에서의 전이금속 용출이 억제된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에서 시간에 따른 코인 하프셀의 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에서 비수전해액에 대한 금속 용출 억제 효과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이온 전지의 저전압 불량률을 개선시키기 위해서는, 양극에 포함된 불순물의 용출을 억제하거나, 음극 등 전극 표면 위에 형성되는 피막이 우수한 부동태 능력을 가지도록 설계하는 것이 중요하다. 하지만, 양극으로부터 전이금속이 전해액에 용출되는 것을 온전히 해결하는 것은 어렵기 때문에, 용출되어 나오는 금속 이온을 전해액 내부에서 포획(scavenging)하여 음극 혹은 양극에 전착되는 것을 원천차단 하게 된다면, 전지의 열화를 크게 억제할 수 있고, 따라서 저전압 개선 효과도 얻을 수 있을 것으로 판단된다.
이에 본 발명에서는 이런 전이금속의 용출 혹은 양극 피막 및 SEI 막의 부동태 능력 상실에서 발생하는 전지의 초기 불량을 억제 및 방지하기 위하여 금속상 불순물과의 흡착 효과가 우수하고, 음극 표면의 SEI 막의 부동태 능력을 강화할 수 있는 첨가제를 제공하고자 한다. 이러한 본 발명의 비수전해액 첨가제의 경우 삼중 결합을 함유함으로써 음극 피막인 SEI 막을 강화할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 이물에 흡착하여 금속 용출을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 비수전해액 첨가제의 경우, 루이스 염기 작용기인 질소 원소를 포함하는 작용기를 가지고 있기 때문에, 리튬염의 분해로 인해 형성되는 HF, PF5 등의 분해 산물을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액 첨가제를 포함함으로써 저전압 불량을 개선할 수 있는 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물인 비수전해액 첨가제를 제공한다.
(화학식 1)
Figure pat00020
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이다.
(화학식 2)
Figure pat00021
상기 화학식 2에서,
R4는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
A는 산소 및 질소 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 산소 및 질소 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
R5는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 산소(=O), -CN 및
Figure pat00022
로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 이때 R은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이며,
n은 1 내지 6 중 어느 하나의 정수이며,
n이 2 이상인 경우 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 구조 내에 질소 원소를 포함하는 루이스 염기로 기능하는 작용기를 함유하기 때문에, 리튬 염의 PF6 -와 같은 음이온의 분해를 억제할 수는 없지만, 음이온의 분해로 생성되는 분해산물인 HF, PF5와 같은 루이스 산을 전해액 내부에서 제거할 수 있고, 따라서 이러한 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있다. 그 결과 피막의 열화를 억제하여, 피막의 파괴에 의한 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있기 때문에, 최종적으로 전지의 자가방전을 막을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 구조 내에 프로파질 작용기를 가지고 있기 때문에, 이러한 작용기가 환원 분해되면서 음극 표면에 부동태 능력이 높은 SEI 막을 형성하여 음극 자체의 고온 내구성도 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 음극 자체에 전착되는 전이금속의 양을 감소 시킬 수 있다. 나아가, 상기 프로파질기에 의해, 양극에 포함된 금속성 불순물의 표면에 흡착되어 불순물의 용출이 어려워지게 만드는 기능을 할 수 있으며, 이를 통하여 용출된 금속이온이 음극에 석출되어 발생할 수 있는 내부 단락을 억제할 수 있다. 더욱이, 상기 프로파질기는 음극 표면에서 환원되기 용이하기 때문에, 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있으므로, SEI 막의 불안정성(instability)에 의하여 발생하는 전해액의 추가적인 환원 분해 반응에 의한 흑연계, 실리콘계 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있다.
상기 열거한 종합적인 효과를 통하여 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제는 금속 표면에 흡착되어 금속이 이온으로 용출되는 것을 억제하여 내부 단락 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, SEI 막을 안정적으로 형성시켜 주고, 리튬 염의 분해에 의한 양/음극 피막의 파괴를 방지할 수 있기에, 전지의 자가방전 반응을 억제할 수 있고, 이를 통하여 리튬 이온 전지의 저전압 불량을 개선할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
(화학식 1a)
Figure pat00023
(화학식 1b)
Figure pat00024
(화학식 1c)
Figure pat00025
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00026
상기 화학식 2a에서,
R6는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며,
B는 CH2, O, N-CH3, C=O 또는
Figure pat00027
이고, 이때 R'는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이다.
[화학식 2b]
Figure pat00028
상기 화학식 2b에서,
R11은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
[화학식 2c]
Figure pat00029
상기 화학식 2c에서,
R16은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며,
D는 CH, 또는 N이다.
한편, 상기 화학식 2a의 화합물에서 사이클릭기 내에 카르보닐기가 2개 이상 치환(포함)되는 경우, 카르보닐기의 산소가 π-acceptor로 작용하여 질소의 전자를 비편재화 (de-localization) 시킬 수 있다. 따라서, 이러한 아마이드 화합물의 경우 아민계열의 물질보다 질소 원자의 루이스 염기로서의 효과 즉, 루이스 산을 제거하는 효과가 상대적으로 감소할 수 있다.
따라서, 본 발명의 비수전해액 첨가제는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서, 상기 화학식 2a의 화합물에 비하여, 상기 화학식 2b 및 2c로 표시되는 화합물, 이 중에도 특히 화학식 2c로 표시되는 화합물이, 루이스 염기인 이마다졸(imidazole) 작용기에 의하여 리튬염의 분해 산물인 루이스 산을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a-1 내지 화학식 2a-7로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
(화학식 2a-1)
Figure pat00030
(화학식 2a-2)
Figure pat00031
(화학식 2a-3)
Figure pat00032
(화학식 2a-4)
Figure pat00033
(화학식 2a-5)
Figure pat00034
(화학식 2a-6)
Figure pat00035
(화학식 2a-7)
Figure pat00036
또한, 상기 화학식 2b으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2b-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
(화학식 2b-1)
Figure pat00037
또한, 상기 화학식 2c로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2c-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
(화학식 2c-1)
Figure pat00038
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염;
유기용매; 및
비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액으로서,
상기 비수전해액 첨가제는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
이때, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 첨가제의 함량이 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위 내이면 SEI 막의 안정화 효과나 금속 용출 억제 효과가 우수하고, 첨가제의 분해에 의한 피막의 저항 증가 제어 효과가 우수하다.
한편, 상기 본 발명의 비수전해액에 있어서, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, BF4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 비수전해액은 필요에 따라서 SEI막 형성용 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐기를 포함한 실리콘계 화합물, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는,
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수전해액을 포함하는 이차전지에 있어서,
상기 비수전해액으로 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 리튬-망간계 산화물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 리튬-망간계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 를 들 수 있으며, 상기 리튬-망간계 산화물은 LiMn2O4을 들 수 있다.
즉, 본 발명의 화합물의 경우, 리튬 염의 분해 산물인 루이스 산을 제거할 수 있는 루이스 염기계 작용기를 포함할 뿐만 아니라 음극에 부동태 능력이 높은 피막을 형성할 수 있는 프로파질 작용기를 지니고 있기에, 양극 활물질 중에서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-망간계 산화물, 특히 이 중에서 전이금속이 많이 용출되어 음극에 이러한 전이금속이 전착되어 전지의 열화를 발생시키는 Mn 함량이 높은 리튬-망간계 산화물을 사용하는 경우에 보다 우수한 금속 용출 억제 효과를 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물 외에도, 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다))로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙 (Ketjenblack), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수전해액 제조)
1.0 M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트=30:70vol%) 4.95g에 화학식 2c-1의 화합물 0.005g을 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(양극 제조)
양극 활물질로 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 3성분계 양극활물질(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 97.5:1:1.5 (wt%)의 비율로 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al foil)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 이렇게 제조한 전극 표면 위에 0.5 mg/cm2 내지 0.6 mg/cm2 가량의 철 입자를 도포하여 저전압 불량의 모사 실험용 양극을 준비하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 불순물을 포함하는 양극과 음극으로 Li 금속을 사용한 Li 하프셀을 제조한 다음, 다공성 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 코인 하프셀을 제조하였다.
실시예 2.
비수전해액 제조 시에, 유기용매 4.96g에 화학식 2c-1의 화합물 0.04g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 각각 제조하였다.
실시예 3.
비수전해액 제조 시에, 유기용매 4.94g에 화학식 2c-1의 화합물 0.006g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 각각 제조하였다.
비교예 1.
비수전해액 제조 시에 첨가제를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
비수전해액 제조 시에 비수전해액 첨가제로 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 3]
Figure pat00039
비교예 3.
비수전해액 제조 시에 비수전해액 첨가제로 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 4]
Figure pat00040
비교예 4.
비수전해액 제조 시에 비수전해액 첨가제로 리튬염계 화합물인 리튬 옥사릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB)을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 5.
비수전해액 제조 시에 비수전해액 첨가제로 숙시노 니트릴(SN)을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 리튬염 유기용매 첨가제
구성 첨가량
(g)		 화학식 첨가량
(g) (wt%)
실시예 1 1.0 M LiPF6 EC:EMC=30:70 (vol%) 4.95 2c-1 0.05 1
실시예 2 4.96 2c-1 0.04 0.8
실시예 3 4.94 2c-1 0.06 1.2
비교예 1 5 - - -
비교예 2 4.95 3 0.05 1
비교예 3 4.95 4 0.05 1
비교예 4 4.95 LiODFB 0.05 1
비교예 5 4.95 SN 0.05 1
LiODFB: 리튬 옥사릴디플루오로보레이트
SN: 숙시노 니트릴
실험예
실험예 1.
상기 실시예 1에서 제조된 코인 하프셀과 비교예 1에서 제조된 코인 하프셀을 각각 드라이 룸에서 제조한 다음, 25℃ 항온조 내에 24시간 정치 시킨 후, 0.1 C CC-CV 충방전을 3.00 V ~ 4.25 V (vs. Li/Li+)의 전압 범주에서 진행하면서 시간에 따른 코인 하프셀의 전압의 변화를 측정하였다. 이때, CV 전류 종료 조건을 0.05 C로 설정하였다.
그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 코인 하프셀의 경우 정상적으로 충반전이 발생하여, 충전시 4.25V의 CCV에 도달하였다가 방전이 시작되어 방전되는 형태의 전압이 나타나는 반면, 비교예 1의 코인 하프셀의 경우 초기 충전 시 4.25V의 전압에 이르지 못하고 내부 단락이 발생하여 전압이 양극에 산화 전류가 가해지는 중에도 하강하는 형태의 그래프가 나타나는 것을 알 수 있다.
즉, 상기 정전류 과정 중 양극에서 산화 반응이 발생하여 철 분말이 용출될 수 있는 전위 이상까지 코인 하프셀의 전압이 상승하게 되면, 양극으로부터 철 (Fe)이 용출되고, 이렇게 용출된 철(Fe)은 음극인 Li 금속 표면에 전착되면서 수지상 (dendrite)을 생성하여 내부 단락이 야기된다. 그 영향으로, 비교예 1의 코인 하프셀은 도 1에 나타낸 바와 같이 충전 종지 전압에 이르지 못하고 전위가 떨어지는 그래프가 나타난다. 이러한 결과로부터 규칙적인 충방전이 진행되지 않다는 것을 알 수 있다.
반면에, 실시예 1의 코인 하프셀은 비수전해액 내에 질소 원자와 프로파질기를 함유한 화합물을 첨가제로 포함하기 때문에 금속성 불순물에 흡착되어 불순물의 용출을 방지할 뿐만 아니라, 염의 분해로 형성되는 산(acid)이 제거되어, 음극 표면에서 수지상이 생성되는 것을 방지하기 때문에, 내부 단락이 거의 발생하지 않는다. 따라서, 도 1 에 나타낸 바와 같이 정상적으로 규칙적인 충방전이 진행된다는 확인할 수 있는 그래프가 나타나는 것을 알 수 있다.
실험예 2.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 코인 하프셀과 비교예 1 내지 3에서 제조된 코인 하프셀을 각각 6개씩 상기 실험예 1과 같은 조건으로 충방전을 진행하면서 전해액에 따른 코인 하프셀의 내부 단락 발생 여부를 확인하였다. 이렇게 얻어진 결과로부터 실시예 1 내지 3의 코인 하프셀과 비교예 1 내지 3의 코인 하프셀 각각의 내부 단락 발생 정도(불량률)를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 표 2에서 내부 단락 발생률이 높은 경우, 이차전지의 저전압 발생률(불량률)이 높음을 의미한다.
내부 단락이 발생된
코인 하프셀 수 (발생/제조)		 내부 단락 발생 율 (%)
실시예 1 2/6 33
실시예 2 2/6 33
실시예 3 2/6 33
비교예 1 4/6 67
비교예 2 3/6 50
비교예 3 3/6 50
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 이용한 비교예 1의 경우, 충전이 진행되면서 리튬염의 분해 산물과 양극의 금속 용출로 인하여 내부 단락 발생이 약 67% 가량 발생하는 것을 알 수 있다.
반면에, 실시예 1 내지 3의 코인 하프셀의 경우, 비수전해액 내에 질소 원자와 프로파질기를 함유한 화합물을 첨가제로 포함하기 때문에 금속성 불순물에 흡착되어 불순물의 용출을 방지할 뿐만 아니라, 리튬염의 분해로 형성되는 루이스 산이 제거되어, 음극 표면에서 수지상이 생성되는 것을 방지하기 때문에, 내부 단락 발생률이 비교예 1과 비교하여 약 40% 이상 개선되었음을 확인할 수 있다.
한편, 질소 원자를 포함하는 화학식 4의 화합물 또는 프로파질기를 함유하는 화학식 5의 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 2 및 비교예 3의 코인 하프셀의 경우, 저전압 발생률(불량률)이 약 50%로 실시예 1 내지 5과 비교하여 성능이 상대적으로 열화되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 금속(Mn) 용출 억제 평가 실험
양극 활물질로 리튬-망간계 활물질 (LiMn2O4), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 90:7.5:2.5 (wt%)의 비율로 두께가 20 ㎛인 양극 집전체 (Al foil)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 상기 양극을 실시예 1에서 제조한 비수전해액과 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 5에서 제조한 각각의 비수전해액 (5 mL)에 투입하고, 60℃ 조건하에서 SOC 0%로 2 주간 전극을 저장한 다음, 유도결합 플라즈마 방출분광기(ICP-OES, inductively coupled plasma optical emission spectrophotometer)를 이용하여 전해액에 용출된 금속(Mn)의 농도를 측정하였다. ICP 분석을 이용하여 측정된 금속의 양을 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1의 비수전해액을 이용하는 경우, 첨가제로 포함된 루이스 염기를 함유하는 화합물이 고온에서 발생하는 리튬염의 음이온의 분해 산물인 루이스 산을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 비수전해액, 일반적인 전해액 첨가제를 포함하는 비교예 4의 비수전해액 및 니트릴계 첨가제를 포함하는 비교예 5의 비수전해액을 이용하는 경우에 비하여 리튬-망간계 산화물을 포함하는 양극으로부터 금속 용출 억제 효과가 현저히 향상되어, Mn 이온이 적게 검출되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물인 비수전해액 첨가제:
    (화학식 1)
    Figure pat00041

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이다.

    (화학식 2)
    Figure pat00042

    상기 화학식 2에서,
    R4는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
    A는 산소 및 질소 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 산소 및 질소 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
    R5는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 산소(=O), -CN 및
    Figure pat00043
    로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 이때 R은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이며,
    n은 1 내지 6 중 어느 하나의 정수이며,
    n이 2 이상인 경우 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 비수전해액 첨가제:
    (화학식 1a)
    Figure pat00044


    (화학식 1b)
    Figure pat00045


    (화학식 1c)
    Figure pat00046

  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 비수전해액 첨가제:
    [화학식 2a]
    Figure pat00047

    상기 화학식 2a에서,
    R6는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
    R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며,
    B는 CH2, O, N-CH3, C=O 또는
    Figure pat00048
    이고, 이때 R'는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이다.

    [화학식 2b]
    Figure pat00049

    상기 화학식 2b에서,
    R11은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
    R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.

    [화학식 2c]
    Figure pat00050

    상기 화학식 2c에서,
    R16은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
    R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며,
    D는 CH, 또는 N이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2b 및 화학식 2c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 비수전해액 첨가제:
    [화학식 2b]
    Figure pat00051

    상기 화학식 2b에서,
    R11은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
    R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.

    [화학식 2c]
    Figure pat00052

    상기 화학식 2c에서,
    R16은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고,
    R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며,
    D는 CH, 또는 N이다.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 2a로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a-1 내지 화학식 2a-7로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 비수전해액 첨가제:
    (화학식 2a-1)
    Figure pat00053


    (화학식 2a-2)
    Figure pat00054


    (화학식 2a-3)
    Figure pat00055


    (화학식 2a-4)
    Figure pat00056


    (화학식 2a-5)
    Figure pat00057


    (화학식 2a-6)
    Figure pat00058


    (화학식 2a-7)
    Figure pat00059

  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 2b로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2b-1인 것인 비수전해액 첨가제:
    (화학식 2b-1)
    Figure pat00060

  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 2c로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2c-1인 것인 비수전해액 첨가제:
    (화학식 2c-1)
    Figure pat00061

  8. 리튬염;
    유기용매; 및
    비수전해액 첨가제를 포함하며,
    상기 비수전해액 첨가제는 청구항 1의 비수전해액 첨가제인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량% 로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 비수전해액을 포함하되,
    상기 양극은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-망간계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 양극 활물질을 포함하고,
    상기 비수전해액은 청구항 8의 리튬 이차전지용 비수전해액인 것인 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극활물질은 리튬-망간계 산화물인 것인 리튬 이차전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 리튬-망간계 산화물은 LiMn2O4인 것인 리튬 이차전지.
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