CN111834620A - 一种锂金属电池正极、锂金属电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂金属电池正极，包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层由正极浆料复合在所述正极集流体的至少一表面而成，所述正极浆料包括包覆有第一固态电解质颗粒的正极活性物质、第二固态电解质颗粒、导电剂和粘结剂。本发明通过采用第一固态电解质颗粒对正极活性材料包覆，提高了正极活性物质的热稳定性。本发明在正极浆料中添加有第二固态电解质颗粒，填充到第一固态电解质颗粒包覆的正极活性物质之间的空隙中，在注入液态电解液之后，可以减少正极活性物质层和集流体吸附液态电解液的比例，从而提高锂金属电池的热稳定性和安全性。

Description

一种锂金属电池正极、锂金属电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，尤其涉及一种锂金属电池正极、锂金属电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其工作电压高、自放电小、无记忆效应、对环境友好等特点而广泛应用于各种电子设备和电动储能设备中。尤其是在手机中的应用，由于手机越来越轻薄化，对电池的能量密度要求越来越高。为了提升锂离子电池的能量密度，关键是寻找高容量的正负极活性材料。金属锂负极理论比容量为3860mAh/g，电压平台为-3.04V(vs标准氢电极)，并具有极好的导电性，非常适合作为高能量密度电池的负极。困扰金属锂负极的主要问题主要是锂枝晶的问题，在循环过程中，由于局部极化的因素，使得金属锂表面生长锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，引发安全问题。为了改善锂金属电池安全性，固态电池是一个主要方向。但是，固态电解质与锂金属电池的界面兼容性较差，导致锂金属电池的循环性能较差。
鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂金属电池正极，能够提高正极活性物质的热稳定性和锂金属电池的安全性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂金属电池正极，包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层由正极浆料复合在所述正极集流体的至少一表面而成，所述正极浆料包括包覆有第一固态电解质颗粒的正极活性物质、第二固态电解质颗粒、导电剂和粘结剂。
第一固态电解质颗粒选用锂离子电导率高、热稳定性好的固态电解质材料，经过第一固态电解质颗粒包覆后，正极活性物质的比容量不但不会受到限制，而且可以提高正极活性物质的高温循环寿命。
其中，正极活性物质为可逆脱嵌锂离子的物质，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂和富锂锰基中的至少一种。正极集流体包括但不限于铝箔。
导电剂包括导电碳黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。导电剂包括但不限于上述几种，为锂离子电池常用导电剂即可。
粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯和聚酰胺中的至少一种。粘结剂包括但不限于上述几种，为锂离子电池常用粘结剂即可。
第一固态电解质颗粒包覆正极活性物质的方法包括但不限于射频磁控溅射方法、包覆机包覆方法或制备成前驱体后烧结方法。
作为本发明所述的锂金属电池正极的一种改进，所述第一固态电解质颗粒为晶态氧化物固态电解质颗粒。这是因为氧化物固态电解质的还原电位一般大于3V，能够满足现有需求。并且，晶态氧化物固态电解质对空气中的水汽不敏感，不易吸收空气中的水分，能够避免水分与金属锂反应造成安全事故。需要说明的是，第一固态电解质颗粒不能是非晶态氧化物固态电解质颗粒，这是因为非晶态的氧化物固态电解质颗粒对空气中的水汽敏感，容易吸收空气中的水分，而锂金属遇水会起火甚至***。第一固态电解质颗粒也不能选用硫化物固态电解质颗粒，这是因为硫化物固态电解质的电化学稳定窗口较低，一般在3V以下。第一固态电解质颗粒不能选用聚合物固态电解质，这是因为其需要在高温下才具有良好的离子电导率。
作为本发明所述的锂金属电池正极的一种改进，所述氧化物固态电解质颗粒包括石榴石型氧化物固态电解质颗粒、钙钛矿型氧化物固态电解质颗粒和NASICON型氧化物固态电解质颗粒中的至少一种。第一固态电解质颗粒为NASICON型的氧化物固态电解质，这是因为其包覆正极活性物质后可以形成稳定的复合结构。
作为本发明所述的锂金属电池正极的一种改进，所述氧化物固态电解质颗粒包括锂镧钛氧、锂镧锆氧和磷酸钛铝锂中的至少一种。其中，锂镧钛氧(LLTO)为钙钛矿型氧化物固态电解质，锂镧锆氧(LLZO)为石榴石型固态电解质，磷酸钛铝锂(LATP)为NASICON型固态电解质。
作为本发明所述的锂金属电池正极的一种改进，所述第二固态电解质颗粒的粒径为1～1000nm，所述第二固态电解质颗粒为非可燃型固态电解质。更进一步的，第二固态电解质颗粒的粒径优选为100～1000nm之间的任意数值，包括但不限于100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm。
作为本发明所述的锂金属电池正极的一种改进，所述第二固态电解质颗粒包括氧化物固态电解质颗粒、硫化物固态电解质颗粒和聚合物固态电解质颗粒中的至少一种。第二固态电解质颗粒的主要作用是填充到第一固态电解质颗粒包覆的正极活性物质之间的空隙中，在注入液态电解液之后，可以减少正极活性物质层和集流体吸附液态电解液的比例。优选的，第二固态电解质颗粒为晶态氧化物固态电解质颗粒，这是因为晶态氧化物固态电解质颗粒对空气稳定性较好，对水汽不敏感且电化学稳定窗口较高。
作为本发明所述的锂金属电池正极的一种改进，所述包覆有第一固态电解质的正极活性物质、所述第二固态电解质颗粒、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为，所述包覆有第一固态电解质的正极活性物质：所述第二固态电解质颗粒：所述导电剂：所述粘结剂＝86～97.4：2～10：0.1～2：0.5～2。
本发明的目的之二在于，提供一种锂金属电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质，所述正极为说明书前文任一项所述的锂金属电池正极，所述电解质为原位聚合的类固态电解质，所述电解质包括锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂。需要说明的是，相对于固态电池中的固态电解质，类固态锂电池可以提升界面的浸润性和稳定性，降低界面阻抗，使得电池具有较好的倍率性能及循环寿命。
隔膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯和聚丙烯复合膜、聚酰亚胺膜和陶瓷膜中的任意一种。优选的，隔膜为不导电子的固态电解质膜。
锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、锂4,5-二氰基-2-(三氟甲基)异吡唑(LiTDI)和六氟砷酸锂(LiAsF6)中的至少一种。锂盐包括但不限于上述几种，为锂离子电池电解质常用锂盐即可。
有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代碳酸酯、醚、氟代醚、磷腈中的至少一种。有机溶剂包括但不限于上述几类，为锂离子电池电解质常用有机溶剂即可。优选的，碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，羧酸酯类有机溶剂包括丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯和丁酸乙酯中的至少一种，醚类及氟代醚类有机溶剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚和八氟戊基-四氟乙基醚中的至少一种，磷腈类有机溶剂包括乙氧基五氟环三磷腈、六氯环三磷腈中的至少一种。磷腈类有机溶剂还可以作为阻燃添加剂。
引发剂包括偶氮类引发剂或过氧化物引发剂。偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈等，过氧化物引发剂包括过氧化二苯甲酰、过硫酸铵等。
其中，锂盐占电解质总质量的10～15％，有机溶剂占电解质总质量的82～87％，添加剂占电解质总质量的2.7～4.9％，引发剂占电解质总质量的0.1～0.3％。
负极包括锂金属、铜箔、镍箔、不锈钢箔以及CB值在0～0.6之间的碳负极或硅碳负极中的任意一种。其中，CB值是指单位面积负极容量相对正极容量的过量比。
作为本发明所述的锂金属电池的一种改进，所述负极包括负极集流体和复合在所述负极集流体至少一表面的LiM合金层，其中，M包括Mg、Zn、Ga、Bi和Sn元素中的至少一种。通过负极的表面处理，在负极集流体的表面复合了一层的LiM合金层，可以改善负极与电解液的界面相容性，抑制充放电过程中的锂枝晶生长，从而提高电池的循环性能和安全性能。更进一步的，LiM合金层的长度与负极集流体的长度相同，LiM合金层的宽度与负极集流体的宽度相同。LiM合金层厚度为0.1μm～5μm，这是因为厚度太厚会影响锂金属电池的能量密度，太薄在实际生产中较难实现。再进一步的，负极集流体为锂金属或锂合金。负极集流体的至少一表面复合了一层薄薄的LiM合金层，从而阻碍了锂金属负极与电解液的直接接触。同时，由于锂金属负极的表面状态发生改变，锂枝晶的形成也受到了抑制。因此，复合有LiM合金层的负极可以改善锂金属负极与电解液的界面相容性，抑制充放电过程中的锂枝晶生长，从而提高电池的循环性能和安全性能。
作为本发明所述的锂金属电池的一种改进，所述添加剂包括聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和乙烯基亚硫酸乙烯酯中的至少一种。优选的，添加剂为含有不饱和键的聚合物单体。
本发明的目的之三在于，提供一种说明书前文所述的锂金属电池的制备方法，包括以下操作：
S1、将所述锂盐、所述有机溶剂、所述添加剂和所述引发剂混合，注入到由所述正极、所述负极和所述隔膜叠片或卷绕得到的裸电芯中；
S2、将所述裸电芯在60～85℃的温度下加热1～5h，得到原位聚合的类固态电解质，封装后得到锂金属电池。
相对于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：本发明通过采用第一固态电解质颗粒对正极活性材料包覆，提高了正极活性物质的热稳定性。本发明在正极浆料中添加有第二固态电解质颗粒，填充到第一固态电解质颗粒包覆的正极活性物质之间的空隙中，在注入液态电解液之后，可以减少正极活性物质层和集流体吸附液态电解液的比例，从而提高锂金属电池的热稳定性和安全性。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种锂金属电池，其制备方法为：
(1)正极的制备：
S1，制备磷酸钛铝锂第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质；
S2，将磷酸钛铝锂第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质、中值粒径D50为500nm的磷酸钛铝锂第二固态电解质颗粒、CNTs(碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比92.0：6.0：1.0：1.0混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到锂金属电池正极。
(2)负极的制备：负极为锂金属负极。
(3)液态混合电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量85％的非水有机溶剂，再其中缓慢加入占电解液总质量10％的六氟磷酸锂、占电解液总质量4.7％的聚乙二醇二丙烯酰胺和占电解液总质量0.3％的偶氮二异丁腈，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成液态混合电解液。
(4)锂离子电池制备：将锂金属电池正极、隔膜(聚乙烯膜)烘烤后，按照正极、隔膜、负极的顺序叠好，得到裸电芯，经铝塑膜封装后注入电解质，再将电芯在75℃的温度下加热3h，液态混合电解液发生原位聚合反应，生成类固态电解质，再经过静置、化成、夹具整形、二封、容量测试，完成锂金属电池的制备。
实施例2
本实施例提供一种锂金属电池，与实施例1不同的是负极的制备：
(2)负极的制备：将厚度为3μm锂镁合金均匀铺设在锂金属负极的两表面，通过辊压将锂镁合金与锂金属负极压合在一起，得到改性后的锂金属负极。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种锂金属电池，与实施例1不同的是锂金属电池正极的制备，
S1，制备锂镧锆氧第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质；
S2，将锂镧锆氧第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质、中值粒径D50为500nm的锂镧锆氧第二固态电解质颗粒、CNTs(碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比86.0：10.0：2.0：2.0混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到锂金属电池正极。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种锂金属电池，与实施例1不同的是锂金属电池正极的制备，
S1，制备锂镧钛氧第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质；
S2，将锂镧钛氧第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质、中值粒径D50为500nm的锂镧钛氧第二固态电解质颗粒、CNTs(碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比97.4：2.0：0.1：0.5混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到锂金属电池正极。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种锂金属电池，与实施例1不同的是锂金属电池正极的制备：
S1，制备磷酸钛铝锂第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质；
S2，将磷酸钛铝锂第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质、第二固态电解质颗粒、CNTs(碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比92：6.0：1.0：1.0混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到锂金属电池正极。
其中，第二固态电解质颗粒为粒径为500nm的锂镧锆氧和粒径为200nm的锂镧钛氧，锂镧锆氧和锂镧钛氧的质量比为1:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种锂金属电池，与实施例1不同的是锂金属电池正极的制备：
S1，制备磷酸钛铝锂第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质；
S2，将磷酸钛铝锂第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质、第二固态电解质颗粒、CNTs(碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比92：6.0：1.0：1.0混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到锂金属电池正极。
其中，第二固态电解质颗粒为粒径为500nm的锂镧锆氧和粒径为100nm的锂镧钛氧以及粒径为100nm的磷酸钛铝锂，锂镧锆氧：锂镧钛氧：磷酸钛铝锂的质量比为1:1:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种锂金属电池，与实施例1不同的是，电解质为固态电解质。
对比例2
本对比例提供一种锂金属电池，与实施例1不同的是锂金属电池正极的制备：
将钴酸锂正极活性物质、中值粒径D50为500nm的磷酸钛铝锂第二固态电解质颗粒、CNTs(碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比92：6.0：1.0：1.0混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到锂金属电池正极。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
本对比例提供一种锂金属电池，与实施例1不同的是锂金属电池正极的制备：
S1，制备磷酸钛铝锂第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质；
S2，将磷酸钛铝锂第一固态电解质颗粒包覆的钴酸锂正极活性物质、CNTs(碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比96：2.0：2.0混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到锂金属电池正极。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
将实施例1～6和对比例1～3制备的锂金属电池分别做热冲击实验测试、穿钉实验测试和循环性能测试，实验结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002553887190000101
由实施例1和对比例1可以看出，电解质为类固态电解质的锂离子电池，相对于电解质为纯固态电解质的锂离子电池的循环性能更好，这是因为类固态电解质可以改善负极与电解质的界面相容性，从而提升电池的循环性能。
由实施例1和对比例2可以看出，实施例1的正极活性物质经过第一固态电解质颗粒包覆后，能够显著提高正极活性物质的高温循环寿命和热稳定性。
由实施例1和对比例3可以看出，实施例1在正极浆料中添加有第二固态电解质颗粒，填充到第一固态电解质颗粒包覆的正极活性物质之间的空隙中，在注入液态电解液之后，可以减少正极活性物质层和集流体吸附液态电解液的比例，从而提高了锂金属电池的热稳定性和安全性。
由实施例1和实施例2可以看出，实施例2的循环性能和安全性能更好，这是因为锂金属电池负极的表面复合了一层LiM合金层，能够阻碍锂金属负极与电解液的直接接触。同时，由于锂金属负极的表面状态发生改变，锂枝晶的形成也受到了抑制。因此，复合有LiM合金层的锂金属负极可以改善锂金属负极与电解液的界面相容性，抑制充放电过程中的锂枝晶生长，从而提高电池的循环性能和安全性能。
由实施例1和实施例5～6可以看出，第二固态电解质颗粒的颗粒粒径不同，能够进一步提高电池的耐热稳定性，这是由于第二固态电解质颗粒能够充分填充到第一固态电解质颗粒包覆的正极活性物质之间的空隙中，在注入液态电解液之后，能够进一步减少正极活性物质层和集流体吸附液态电解液的比例，从而提高了锂金属电池的热稳定性和安全性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂金属电池正极，其特征在于，包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层由正极浆料复合在所述正极集流体的至少一表面而成，所述正极浆料包括包覆有第一固态电解质颗粒的正极活性物质、第二固态电解质颗粒、导电剂和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池正极，其特征在于，所述第一固态电解质颗粒为晶态氧化物固态电解质颗粒。
3.根据权利要求2所述的锂金属电池正极，其特征在于，所述氧化物固态电解质颗粒包括石榴石型氧化物固态电解质颗粒、钙钛矿型氧化物固态电解质颗粒和NASICON型氧化物固态电解质颗粒中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的锂金属电池正极，其特征在于，所述氧化物固态电解质颗粒包括锂镧钛氧、锂镧锆氧和磷酸钛铝锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂金属电池正极，其特征在于，所述第二固态电解质颗粒的粒径为1～1000nm，所述第二固态电解质颗粒为非可燃型固态电解质。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池正极，其特征在于，所述第二固态电解质颗粒包括氧化物固态电解质颗粒、硫化物固态电解质颗粒和聚合物固态电解质颗粒中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂金属电池正极，其特征在于，所述包覆有第一固态电解质的正极活性物质、所述第二固态电解质颗粒、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为，所述包覆有第一固态电解质的正极活性物质：所述第二固态电解质颗粒：所述导电剂：所述粘结剂＝86～97.4：2～10：0.1～2：0.5～2。
8.一种锂金属电池，其特征在于，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质，所述正极为权利要求1～7任一项所述的锂金属电池正极，所述电解质为原位聚合的类固态电解质，所述电解质包括锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂。
9.根据权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，所述负极包括负极集流体和复合在所述负极集流体至少一表面的LiM合金层，其中，M包括Mg、Zn、Ga、Bi和Sn元素中的至少一种。
10.一种如权利要求8所述的锂金属电池的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
S1、将所述锂盐、所述有机溶剂、所述添加剂和所述引发剂混合，注入到由所述正极、所述负极和所述隔膜叠片或卷绕得到的裸电芯中；
S2、将所述裸电芯在60～85℃的温度下加热1～5h，得到原位聚合的类固态电解质，封装后得到锂金属电池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112687948A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 双登集团股份有限公司 一种改善界面性能的固态电池及其制备方法
CN112786832A (zh) * 2021-01-25 2021-05-11 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种负极片及锂离子电池
CN113793976A (zh) * 2021-09-08 2021-12-14 远景动力技术(江苏)有限公司 半固态锂离子电池及其制备方法
CN114122317A (zh) * 2021-11-23 2022-03-01 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用
CN114784247A (zh) * 2022-04-06 2022-07-22 鸿海精密工业股份有限公司 电池正极材料及其制造方法
CN114784223A (zh) * 2022-04-28 2022-07-22 广东马车动力科技有限公司 一种正极片及其制备方法与应用
CN113793976B (zh) * 2021-09-08 2024-05-17 远景动力技术(江苏)有限公司 半固态锂离子电池及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105932225A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法
CN106232526A (zh) * 2014-04-24 2016-12-14 第稀元素化学工业株式会社 石榴石型化合物的制造方法和石榴石型化合物，以及含有该石榴石型化合物的全固态锂二次电池
CN106654353A (zh) * 2016-11-25 2017-05-10 清华大学深圳研究生院 凝胶聚合物电解质动力电池
CN107039634A (zh) * 2017-05-04 2017-08-11 北京科技大学 锂离子电池复合正极及柔性锂电池、固态锂电池制备方法
CN107591536A (zh) * 2017-09-02 2018-01-16 清陶（昆山）能源发展有限公司 凝胶复合正极片及其制备方法和制备全固态锂电池的方法
CN108963222A (zh) * 2018-07-13 2018-12-07 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 固态复合电解质电极活性材料及其制备方法与应用
CN109390587A (zh) * 2017-08-11 2019-02-26 天津中能锂业有限公司 全固态电池负极、其制备方法和全固态电池
CN110048153A (zh) * 2019-05-06 2019-07-23 浙江大学 一种固态金属锂电池及其制备方法
CN110429329A (zh) * 2019-08-15 2019-11-08 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种全固态钠离子电池的制备方法及全固态钠离子电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106232526A (zh) * 2014-04-24 2016-12-14 第稀元素化学工业株式会社 石榴石型化合物的制造方法和石榴石型化合物，以及含有该石榴石型化合物的全固态锂二次电池
CN105932225A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法
CN106654353A (zh) * 2016-11-25 2017-05-10 清华大学深圳研究生院 凝胶聚合物电解质动力电池
CN107039634A (zh) * 2017-05-04 2017-08-11 北京科技大学 锂离子电池复合正极及柔性锂电池、固态锂电池制备方法
CN109390587A (zh) * 2017-08-11 2019-02-26 天津中能锂业有限公司 全固态电池负极、其制备方法和全固态电池
CN107591536A (zh) * 2017-09-02 2018-01-16 清陶（昆山）能源发展有限公司 凝胶复合正极片及其制备方法和制备全固态锂电池的方法
CN108963222A (zh) * 2018-07-13 2018-12-07 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 固态复合电解质电极活性材料及其制备方法与应用
CN110048153A (zh) * 2019-05-06 2019-07-23 浙江大学 一种固态金属锂电池及其制备方法
CN110429329A (zh) * 2019-08-15 2019-11-08 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种全固态钠离子电池的制备方法及全固态钠离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王长宏等: "《新能源汽车技术现状与应用前景》", 31 May 2015, 广东经济出版社 *
连芳: "《电化学储能器件及关键材料》", 30 June 2019, 冶金工业出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112687948A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 双登集团股份有限公司 一种改善界面性能的固态电池及其制备方法
CN112786832A (zh) * 2021-01-25 2021-05-11 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种负极片及锂离子电池
CN113793976A (zh) * 2021-09-08 2021-12-14 远景动力技术(江苏)有限公司 半固态锂离子电池及其制备方法
CN113793976B (zh) * 2021-09-08 2024-05-17 远景动力技术(江苏)有限公司 半固态锂离子电池及其制备方法
CN114122317A (zh) * 2021-11-23 2022-03-01 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用
CN114122317B (zh) * 2021-11-23 2024-01-30 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用
CN114784247A (zh) * 2022-04-06 2022-07-22 鸿海精密工业股份有限公司 电池正极材料及其制造方法
CN114784223A (zh) * 2022-04-28 2022-07-22 广东马车动力科技有限公司 一种正极片及其制备方法与应用

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