CN101320822B - 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极的制造方法。该电池包括正极混合剂层(1B)设置在正极集流体(1A)上的正极(4)、负极混合剂层设置在负极集流体上的负极、配置于正负极之间的隔膜及非水电解液。正极集流体(1A)由含铝的导电体形成。正极混合剂层(1B)有第一混合剂层(11)和形成在第一混合剂层(11)上的第二混合剂层(12)。第一混合剂层(11)由包含可溶于或可分散于水中的第一有机材料的第一混合剂材料形成。第二混合剂层(12)由包含可溶于或可分散于有机溶剂中的第二有机材料的第二混合剂材料形成。能提供即使电池造成内部短路也能容易地抑制电池热失控的、安全性好的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池等非水电解质二次电池，特别涉及与非水电解质二次电池的安全性有关的技术。
背景技术
近年来，电子机器的可携带化和无线化迅速发展。人们越来越强烈地要求得到小型、轻量且能量密度很高的二次电池作为用来驱动所述电子机器的电源。作为满足所述要求的、典型的二次电池，可以举出非水电解质二次电池。一般来讲，在非水电解质二次电池中，特别采用金属锂或锂合金等活性物质作为负极材料，或者，采用锂离子嵌入到一种主(host)物质(在此，“主物质”指能够被锂离子进行嵌入(Intercalation)及脱嵌(Deintercalation)的物质)即碳中而成的锂嵌入化合物作为负极材料。此外，采用溶解有LiClO4或LiPF6等锂盐的非质子性有机溶剂作为电解液。
详细说明一下，该非水电解质二次电池具有负极、正极及隔膜。负极由所述负极材料及保持所述负极材料的负极集流体构成；正极由与锂离子进行可逆性电化学反应的正极活性物质(例如，锂钴复合氧化物)及保持该正极活性物质的正极集流体构成。隔膜保持电解液，并介于负极与正极之间，防止负极与正极之间造成短路。
作为制造这种非水电解质二次电池的方法，有下述方法，即：首先，将正极及负极分别成形为薄膜片(sheet)状或箔状，再将正极及负极夹着隔膜层叠或卷绕成旋涡状，来形成发电元件。接着，将该发电元件收纳于由实施了镀不锈钢加工或镀镍加工的铁或铝等金属制成的电池壳体内，再将非水电解液注入到电池壳体内。之后，将盖板固定在电池壳体上，来对电池壳体进行密封。这样来制造出非水电解质二次电池。
一般来讲，当对锂二次电池进行了过充电或在锂二次电池内造成了内部短路时，锂二次电池会发热而成为高温状态。因为锂二次电池在高温下有造成热失控之虞，所以人们要求提高锂二次电池的安全性。
在此，可以想到下述原因作为锂二次电池成为高温状态的原因。当过充电或造成了内部短路等原因使电池成为异常状态时，隔膜熔化或收缩，使得正极和负极造成短路。由于该短路，很大的电流流通，结果电池的温度急剧上升，使得电池成为高温状态。
此外，在此可以举出下述原因作为锂二次电池在高温下被放置时导致热失控的主要原因，该原因是：锂二次电池处于充电状态并且在高温下时，正极活性物质处于不稳定的状态。就是说，锂二次电池处于充电状态并且在高温下时，氧从正极活性物质(例如，锂钴复合氧化物)中脱嵌，该脱嵌后的活性氧与电解液等进行反应。该反应产生反应热，因此电池的温度变得更高。当处于温度更高的状态时，氧从正极活性物质中更为急剧地脱嵌，因而活性氧与电解液等进行的反应变得更为激烈，更为迅猛地产生反应热。可以认为，由于这样的连锁性发热，电池导致热失控。
作为提高锂二次电池的热稳定性的技术方案，有人提出了增高活性物质的电阻的方法(例如，参照专利文献1)。具体而言，通过采用粉体填充密度为3.8g/cm3时的电阻系数在1mΩ·cm以上且40mΩ·cm以下的锂钴复合氧化物作为正极活性物质，就能够抑制电池在造成了短路时发热。
此外，作为提高锂二次电池的热稳定性的技术方案，有人提出了将电阻值高于集流体的电阻值的电阻体层设置在集流体表面上的方法(例如，参照专利文献2)。具体而言，通过设置电阻值在0.1Ω·cm2到100Ω·cm2的电阻体层，就能够抑制造成了短路时的大电流放电。
【专利文献1】日本公开专利公报特开2001-297763号公报
【专利文献2】日本公开专利公报特开平10-199574号公报
然而，若要如专利文献2所提出的技术那样将最佳的电阻体层设置在集流体表面上，就不可避免遇到很难的问题，如：选择电阻值最佳的材料，管理该电阻体层的厚度等等。
此外，根据专利文献1所提出的技术，即使增高正极活性物质的电阻，造成了短路时流通的电流也会在将极板设为很薄的极板或者混合剂(mixture)层所包含的导电剂量比较多的情况下很多，难以抑制电池在造成了短路时发热。
发明内容
本发明正是为解决所述问题而研究开发出来的，其目的在于：提供一种即使电池造成内部短路也能够以简单的方式抑制电池的热失控的、安全性很优良的非水电解质二次电池。
为了达成所述目的，本发明所涉及的第一非水电解质二次电池包括正极、负极、隔膜及非水电解液，该正极是正极混合剂层被设置在正极集流体上而成的；该负极是负极混合剂层被设置在负极集流体上而成的；该隔膜被配置于正极与负极之间，正极集流体由包含铝的导电体形成；正极混合剂层具有第一混合剂层和被形成在第一混合剂层上的第二混合剂层；第一混合剂层由包含可溶于水中或可分散于水中的第一有机材料的第一混合剂材料形成；第二混合剂层由包含可溶于有机溶剂中或可分散于有机溶剂中的第二有机材料的第二混合剂材料形成。其中，最好是这样的，即：第一混合剂层是对使第一混合剂材料与水混合起来得到的第一混合溶液进行干燥而形成的层；第二混合剂层是对使第二混合剂材料与有机溶剂混合起来得到的第二混合溶液进行干燥而形成的层。
根据本发明所涉及的第一非水电解质二次电池，当形成第一混合剂层时，正极集流体中的铝与第一混合溶液(糊状物(paste))中的水进行反应，使得由氧化铝形成的膜被形成在正极集流体与第一混合剂层之间的界面，因而能够增高正极集流体与正极混合剂层之间的界面的电阻。因此，即使隔膜在电池造成了内部短路时熔化而消失，因为正极与负极之间的电阻很大，所以也能够抑制短路电流流通于正极与负极之间。因此，电池的温度因短路电流而上升这一现象的发生受到抑制，能够提供安全性很优良的电池。
而且，在形成第一混合剂层时采用水作为使正极活性物质混合的溶剂，而在形成第二混合剂层时采用有机溶剂作为使正极活性物质混合的溶剂。在这样设定的情况下，虽然正极活性物质中的锂有可能在形成第一混合剂层时溶解到水中，但是正极活性物质中的锂不会在形成第二混合剂层时溶解到有机溶剂中，因而能够利用第二混合剂层来补偿第一混合剂层的电池容量的下降。因此，能够提供电气性能很优良的电池。
在本发明所涉及的第一非水电解质二次电池中，最好是这样的，即：在正极集流体与第一混合剂层之间的界面形成有由氧化铝形成的膜，该膜是第一混合溶液中的水与正极集流体中的铝进行反应而形成的。
在本发明所涉及的第一非水电解质二次电池中，第一混合剂材料最好包含由碳材料构成的导电剂。
这样，就能使水当形成第一混合剂层时在正极集流体与第一混合剂层之间的界面形成由氧化铝形成的膜，除此之外还能使由碳材料构成的导电剂防止下述现象的发生，该现象是：在制作电池后，随着电池反复充放电，氧化铝进一步被形成在所述界面。由此，能够在正极集流体与正极混合剂层之间的界面形成厚度恒定的膜，换句话说，形成电阻值恒定的电阻膜，因而能够增高正极集流体与正极混合剂层之间的界面的电阻并将该电阻值保持为恒定的值。因此，能够将电池特性维持为恒定，并且确保电池的安全性。
在本发明所涉及的第一非水电解质二次电池中，第一混合剂材料最好包含正极活性物质，该正极活性物质由含有铝的锂复合氧化物构成。
这样，正极活性物质中的铝就溶解出来，使得正极集流体与正极混合剂层之间的界面形成氧化铝膜，因而能够增大形成在正极集流体与正极混合剂层之间的界面的膜的厚度。因此，能够提供安全性更为优良的电池。
在本发明所涉及的第一非水电解质二次电池中，第一混合剂材料最好包含正极活性物质，该正极活性物质由含有镍的锂复合氧化物构成。
这样，就能够使电池容量随着正极活性物质中的镍含有率的增高而增大。再加上，即使正极活性物质的热稳定性随着正极活性物质中的镍含有率的增高而下降，也能够通过采用本发明的结构来抑制电池的温度上升。因此，能够安全地利用镍含有率高的正极活性物质(即，热稳定性低的正极活性物质)。
在本发明所涉及的第一非水电解质二次电池中，最好是这样的，即：第一混合剂材料包含由第一有机材料构成的第一粘结剂；第二混合剂材料包含由第二有机材料构成的第二粘结剂。
这样，通过采用与水具有相容性的粘结剂作为第一粘结剂，并采用与不是水的溶剂(有机溶剂)具有相容性的粘结剂作为第二粘结剂，就能够防止当将第二混合剂层形成在第一混合剂层上时，被含在第一混合剂层中的第一粘结剂溶解到第二混合溶液中。
在本发明所涉及的第一非水电解质二次电池中，最好是这样的，即：第一粘结剂包含聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚四氟乙烯的改性物(denatured polytetrafluoroethylene)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的改性物(denatured tetrafluoroethylene-hexafluoropropylenecopolymer)；第二粘结剂包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)或聚偏二氟乙烯的改性物(denatured polyvinylidene difluoride)。
为了达成所述目的，本发明所涉及的第二非水电解质二次电池包括正极、负极、隔膜及非水电解液，该正极是正极混合剂层被设置在正极集流体上而成的；该负极是负极混合剂层被设置在负极集流体上而成的；该隔膜被配置于正极与负极之间，正极集流体由包含铝的导电体形成；在正极集流体与正极混合剂层之间设置有包含导电剂的底层，该导电剂由可溶于水中或可分散于水中的有机材料及碳材料构成。底层最好是对使有机材料及导电剂与水混合起来得到的混合溶液进行干燥而形成的层。
根据本发明所涉及的第二非水电解质二次电池，当形成底层时，混合溶液(糊状物)中的水和正极集流体中的铝进行反应，使得正极集流体与底层之间的界面形成由氧化铝形成的膜。与此同时，能够用由碳材料构成的导电剂防止氧化铝在制作电池后随着电池所反复的充放电进一步被形成在该界面。因此，能够在正极集流体与底层之间的界面形成厚度恒定的膜，换句话说，形成电阻值恒定的电阻膜。因此，能够增高正极集流体与正极混合剂层之间的电阻并将该电阻维持为恒定的值。因此，能够将电池特性维持为恒定，并确保电池的安全性。
在本发明所涉及的第二非水电解质二次电池中，最好是这样的，即：在正极集流体与底层之间的界面形成有由氧化铝形成的膜，该膜是混合溶液中的水与正极集流体中的铝进行反应而形成的。
在本发明所涉及的第一或第二非水电解质二次电池中，最好是这样的，即：被含在正极混合剂层中的正极活性物质是通式为LiNixCoyAl1-x -yO2的化合物，构成通式的x值符合0.7＜x＜1.0的关系，构成通式的y值符合0＜y＜0.3的关系。
本发明所涉及的第一或第二非水电解质二次电池是一种安全性很优良的电池，因而连热稳定性低的正极活性物质也能够安全地利用。
为了达成所述目的，本发明所涉及的第一非水电解质二次电池用正极的制造方法包括：工序(a)和工序(b)，在该工序(a)中，将包含可溶于水中或可分散于水中的第一有机材料的第一混合剂材料与水混合而成的第一混合剂悬浮液涂敷在包含铝的正极集流体上，再进行干燥，来形成第一混合剂层；在该工序(b)中，在工序(a)之后，将包含可溶于有机溶剂中或可分散于有机溶剂中的第二有机材料的第二混合剂材料与有机溶剂混合而成的第二混合剂悬浮液涂敷在第一混合剂层上，再进行干燥，来形成第二混合剂层。
根据本发明所涉及的第一非水电解质二次电池用正极的制造方法，因为当形成第一混合剂层时，正极集流体中的铝与第一混合剂悬浮液中的水进行反应，由氧化铝形成的膜被形成在正极集流体与第一混合剂层之间的界面，所以能够增高正极集流体与正极混合剂层之间的界面的电阻。
而且，当形成第一混合剂层时采用水作为使正极活性物质混合的溶剂，而当形成第二混合剂层时采用有机溶剂作为使正极活性物质混合的溶剂。在这样设定的情况下，虽然正极活性物质中的锂有可能在第一混合剂悬浮液中溶解到水中，但是正极活性物质中的锂不会在第二混合剂悬浮液中溶解到有机溶剂中。
在本发明所涉及的第一非水电解质二次电池用正极的制造方法中，最好是这样的，即：在工序(a)中，由氧化铝形成的膜被形成在正极集流体与第一混合剂层之间的界面，该膜是第一混合剂悬浮液中的水与正极集流体中的铝进行反应而形成的。
在本发明所涉及的第一非水电解质二次电池用正极的制造方法中，第一混合剂材料最好包含由碳材料构成的导电剂。
这样，就能使水当形成第一混合剂层时在正极集流体与第一混合剂层之间的界面形成由氧化铝形成的膜，除此之外还能使由碳材料构成的导电剂防止氧化铝随着制作电池后的电池所反复的充放电进一步被形成在该界面。因此，能够在正极集流体与正极混合剂层之间的界面形成厚度恒定的膜，换句话说，形成电阻值恒定的电阻膜，因而能够增高正极集流体与正极混合剂层之间的界面的电阻并将该电阻维持为恒定的值。
为了达成所述目的，本发明所涉及的第二非水电解质二次电池用正极的制造方法包括工序(a)和工序(b)，在该工序(a)中，将可溶于水中或可分散于水中的有机材料及由碳材料构成的导电剂与水混合而成的悬浮液涂敷在包含铝的正极集流体上，再进行干燥，来形成底层；在该工序(b)中，在工序(a)之后，将由混合剂材料构成的混合剂悬浮液涂敷在底层上，再进行干燥，来形成正极混合剂层。
根据本发明所涉及的第二非水电解质二次电池用正极的制造方法，当形成底层时，悬浮液中的水和正极集流体中的铝进行反应，使得正极集流体与底层之间的界面形成由氧化铝形成的膜。与此同时，能够用由碳材料构成的导电剂防止氧化铝随着制作电池后的电池所反复的充放电进一步被形成在该界面。因此，能够在正极集流体与底层之间的界面形成厚度恒定的膜，换句话说，形成电阻值恒定的电阻膜。
在本发明所涉及的第二非水电解质二次电池用正极的制造方法中，最好是这样的，即：在工序(a)中，由氧化铝形成的膜被形成在正极集流体与底层之间的界面，该膜是悬浮液中的水和正极集流体中的铝进行反应而形成的。
—发明的效果—
根据本发明所涉及的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极的制造方法，能够提供安全性优良并且电气性能优良的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是纵向剖面图，显示本发明的第一实施方式所涉及的非水电解质二次电池的结构。
图2是放大而显示的剖面图，显示本发明的第一实施方式所涉及的非水电解质二次电池用正极的结构。
图3是放大而显示的剖面图，显示本发明的第二实施方式所涉及的非水电解质二次电池用正极的结构。
符号说明
1-电池壳体；2-封口板；2a-金属制盖；2b-金属制防止***阀体；2c-金属制箔状阀体；2d-金属制滤片；3-垫片；3a-外侧垫片；3b-内侧垫片；4-正极；4a-正极引线；5-负极；5a-负极引线；6-隔膜；7a-上部绝缘板；7b-下部绝缘板；8-极板组；1A-正极集流体；11-第一混合剂层；12-第二混合剂层；1B-正极混合剂层；2A-正极集流体；21-底层；22、2B-正极混合剂层。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的各个实施方式加以说明。
(第一实施方式)
下面，举出锂离子二次电池作为具体例，参照图1及图2对本发明的第一实施方式所涉及的非水电解质二次电池加以说明。图1是纵向剖面图，显示本发明的第一实施方式所涉及的非水电解质二次电池的结构。
如图1所示，本实施方式所涉及的非水电解质二次电池包括例如由不锈钢制作的电池壳体1和被收纳于电池壳体1内的极板组8。
在电池壳体1的上表面上形成有开口。封口板2(详细地说，封口板2由金属制盖2a、金属制防止***阀体2b、金属制箔状阀体2c及金属制滤片(filter)2d构成)隔着垫片(gasket)3(详细地说，垫片3由外侧垫片3a和内侧垫片3b构成)已敛缝在开口部分上，开口部分通过该敛缝加工已被封口。
极板组8具有正极4、负极5及例如由聚乙烯(polyethylene)制作的隔膜6，是通过使正极4及负极5夹着隔膜6卷绕成漩涡状而形成的。在该极板组8的上方配置有上部绝缘板7a；在极板组8的下方配置有下部绝缘板7b。
铝制正极引线(lead)4a的一端被安装在正极4上，该正极引线4a的另一端被连接在兼作正极端子的封口板2上。另一方面，镍制负极引线5a的一端被安装在负极5上，该负极引线5a的另一端被连接在兼作负极端子的电池壳体1上。
下面，参照图2，对本发明的第一实施方式所涉及的非水电解质二次电池用正极的结构进行说明。图2是放大而显示的剖面图，显示本发明的第一实施方式所涉及的非水电解质二次电池用正极的结构。
如图2所示，正极4具有正极集流体1A和正极混合剂层1B，该正极混合剂层1B是第一混合剂层11和第二混合剂层12依次层叠而成的。在正极集流体1A与第一混合剂层11之间的界面形成有由氧化铝形成的膜(未示)。
<正极集流体>
正极集流体1A是以铝为主的板状部件，长度比较长的具有多孔结构的导电性基板或具有无孔结构的导电性基板被用作该正极集流体1A。正极集流体1A的厚度并不受到特别的限制，最好在1μm以上且500μm以下，更好的是在5μm以上且20μm以下。若将正极集流体1A的厚度设为所述范围内的值，就能够在保持正极4的强度的状态下谋求轻量化。
<正极混合剂层>
—第一混合剂层—
第一混合剂层11由包含可溶于水中或可分散于水中的第一有机材料的第一混合剂材料形成。换句话说，第一混合剂层11由对使第一混合剂材料与水混合起来得到的第一混合溶液进行干燥而成的层构成。在此，第一混合剂材料最好除了正极活性物质(例如，锂复合氧化物)以外还包含导电剂等。此外，最好采用由可溶于水中或可分散于水中的有机材料构成的第一粘结剂作为第一有机材料。
从热稳定性和化学稳定性的角度来看，最好采用聚四氟乙烯或聚四氟乙烯的改性物、或者四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP：tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的改性物作为被含在第一混合剂层11中的第一粘结剂。
—第二混合剂层—
第二混合剂层12由包含可溶于有机溶剂中或可分散于有机溶剂中的第二有机材料的第二混合剂材料形成。换句话说，第二混合剂层12由对使第二混合剂材料与有机溶剂混合起来得到的第二混合溶液进行干燥而成的层构成。在此，第二混合剂材料最好除了正极活性物质(例如，锂复合氧化物)以外还包含导电剂等。此外，最好采用由可溶于有机溶剂中或可分散于有机溶剂中的有机材料构成的第二粘结剂作为第二有机材料。
从热稳定性和化学稳定性的角度来看，最好采用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)或聚偏二氟乙烯的改性物作为被含在第二混合剂层12中的第二粘结剂。
在此，在本实施方式中，举出第一混合剂层11和第二混合剂层12都包含正极活性物质的情况作为具体例进行了说明。本发明不被限于该情况。只要是正极活性物质至少被含在第二混合剂层12中就可以。
——导电剂——
例如用下述物质作为被含在正极混合剂层1B中的导电剂：天然石墨及人造石墨等石墨类，乙炔黑(AB：acetylene black)、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、灯黑(lampblack)及热裂炭黑(thermal black)等炭黑类，碳纤维及金属纤维等导电性纤维类，氟化碳(carbon fluoride)，铝等金属粉末类，氧化锌(zincoxide)及钛酸钾(potassium titanate)等导电性晶须类，氧化钛(titaniumoxide)等导电性金属氧化物，或者苯衍生物等有机导电性材料等等。
——正极活性物质——
例如可以举出下述物质作为正极活性物质：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCoNiO2、LiCoMOZ、LiNiMOZ、LiMn2O4、LiMnMO4、LiMePO4、以及Li2MePO4F(M＝钠、镁、钪、钇、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、铬、铅、锑及硼中的至少一种元素)等含锂化合物。进而说，所述正极活性物质也可以是用种类不同的元素置换所述含锂化合物的一部分元素而成的物质。此外，也可以将用金属氧化物、锂氧化物或导电剂等进行了表面处理的物质用作正极活性物质。作为表面处理，例如可以举出疏水化处理。
下面，对本发明的第一实施方式所涉及的非水电解质二次电池用正极的制造方法进行说明。
首先，使包含可溶于水中或可分散于水中的第一有机材料的第一混合剂材料与水混合，来调配第一混合剂悬浮液，再将得到的第一混合剂悬浮液涂敷在正极集流体(参照图2的1A)上，进行干燥，来形成第一混合剂层(参照图2的11)。在此，第一混合剂材料最好除了正极活性物质以外还包含导电剂等。此外，最好采用由可溶于水中或可分散于水中的有机材料构成的第一粘结剂作为第一有机材料。
这时，第一混合剂悬浮液中的水和正极集流体中的铝进行反应，使得正极集流体与第一混合剂层之间的界面形成由氧化铝形成的膜(补充说明一下，因为该膜形成得非常薄，所以在图2中未显示该膜)。
接着，使包含可溶于有机溶剂中或可分散于有机溶剂中的第二有机材料的第二混合剂材料与N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)混合，来调配第二混合剂悬浮液，再将得到的第二混合剂悬浮液涂敷在第一混合剂层上，进行干燥，来形成第二混合剂层(参照图2的12)。在此，第二混合剂材料最好除了正极活性物质以外还包含导电剂等。此外，最好采用由可溶于N-甲基吡咯烷酮中或可分散于N-甲基吡咯烷酮中的有机材料构成的第二粘结剂作为第二有机材料。
这样，就能够制造出在正极集流体的两个面上分别形成有正极混合剂层(参照图2的1B)的正极(参照图2的4)，该正极混合剂层是第一混合剂层及第二混合剂层依次层叠而成的。
补充说明一下，本发明所涉及的非水电解质二次电池用正极的制造方法不被限于所述制造方法，例如也可以在形成第一混合剂层后以规定温度进行热处理；也可以在形成第二混合剂层后以规定温度进行热处理。
根据本实施方式，当形成第一混合剂层时，第一混合剂悬浮液中的水和正极集流体中的铝进行反应，使得正极集流体与第一混合剂层之间的界面形成由氧化铝构成的膜，因而能够增高正极集流体与正极混合剂层之间的界面的电阻。因此，即使当电池造成了内部短路时，隔膜熔化而消失，因为正极与负极之间的电阻值很大，所以也能够抑制短路电流流通于正极与负极之间。因此，能够抑制电池的温度由于短路电流的产生而上升，能够提供安全性很优良的电池。
而且，当形成第一混合剂层时采用水作为使正极活性物质混合的溶剂，而当形成第二混合剂层时采用不是水的溶剂(具体而言，例如是N-甲基吡咯烷酮)作为使正极活性物质混合的溶剂。在这样设定的情况下，虽然正极活性物质中的锂有可能在第一混合剂悬浮液中溶解到水中，但是正极活性物质中的锂不会在第二混合剂悬浮液中溶解到N-甲基吡咯烷酮中，因而能够利用第二混合剂层来补偿第一混合剂层的电池容量的下降。因此，能够提供电气性能很优良的电池。
此外，通过采用与水具有相容性的粘结剂作为第一粘结剂，并采用与不是水的溶剂(具体而言，例如是N-甲基吡咯烷酮)具有相容性的粘结剂作为第二粘结剂，就能够防止当将第二混合剂层形成在第一混合剂层上时，被含在第一混合剂层中的第一粘结剂溶解到第二混合剂悬浮液(详细地说，是N-甲基吡咯烷酮)中。
在此，正极混合剂层最好包含含有铝(Al)的锂复合氧化物作为被含在第一混合剂层中的正极活性物质。
这样，正极活性物质中的铝就溶解出来，使得正极集流体与正极混合剂层之间的界面形成氧化铝膜，因而能够增大被形成在正极集流体与正极混合剂层之间的界面的膜的厚度。因此，能够提供安全性更为优良的电池。
正极混合剂层最好包含含有镍(Ni)的锂复合氧化物作为被含在第一混合剂层中的正极活性物质。
这样，就能够使电池容量随着正极活性物质中的镍含有率的增高而增大。再加上，即使正极活性物质的热稳定性随着正极活性物质中的镍含有率的增高而下降，也能够通过采用本发明的结构来抑制电池的温度上升。因此，能够安全地利用镍含有率高的正极活性物质(即，热稳定性低的正极活性物质)。
下面，对负极的结构进行说明。
负极(参照图1的5)具有负极集流体和负极混合剂层。在负极集流体的两个面上分别形成有负极混合剂层。负极混合剂层最好除了负极活性物质以外还包含粘结剂及导电剂等等。
<负极集流体>
负极集流体是具有导电性的板状部件，长度比较长(长条状)的具有多孔结构的导电性基板或具有无孔结构的导电性基板被用作该负极集流体。例如不锈钢、镍或铜等被用作负极集流体。负极集流体的厚度并不受到特别的限制，最好在1μm以上且500μm以下，更好的是在5μm以上且20μm以下。若将负极集流体的厚度设为所述范围内的值，就能够在保持负极5的强度的状态下谋求轻量化。
<负极混合剂层>
——粘结剂——
例如可以使用下述物质作为被含在负极混合剂层中的粘结剂，即：PVDF(polyvinylidene difluoride：聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、芳香族聚酰胺(aramid)树脂、聚酰胺(polyamide)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺-酰亚胺(polyamideimide)、聚丙烯睛(polyacrylonitrile)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚丙烯酸甲酯(polymethyl acrylate)、聚丙烯酸乙酯(polyethyl acrylate)、聚丙烯酸己酯(polyhexyl acrylate)、聚甲基丙烯酸(polymethacrylic acid)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚甲基丙烯酸乙酯(polyethylmethacrylate)、聚甲基丙烯酸己酯(polyhexyl methacrylate)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚醚(polyether)、聚醚砜(polyether sulphone)、六氟聚丙烯(hexafluoropolypropylene)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber)或羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)等等。例如采用下述物质作为粘结剂，即：从四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、六氟乙烯(hexafluoroethylene)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)、全氟烷基乙烯基醚(perfluoroalkylvinylether)、1，1-二氟乙烯(vinylidene fuoride)、三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene)、乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、五氟丙烯(pentafluoropropylene)、氟甲基乙烯基醚(fluoromethyl vinylether)、丙烯酸(acrylic acid)及己二烯(hexadiene)中选出的两种以上的单体进行共聚而构成的共聚物。或者，混合起来使用从所述材料中选出的两种以上的物质也可以。
——导电剂——
例如采用下述物质作为被含在负极混合剂层中的导电剂：天然石墨及人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑及热裂炭黑等炭黑类，碳纤维及金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝等金属粉末类，氧化锌及钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物或者苯衍生物等有机导电性材料等等。
——负极活性物质——
例如采用下述物质作为负极活性物质：金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物或各种合金材料等等。因为单质的硅(Si)或锡(Sn)等、硅化合物及锡化合物的电容密度很高，所以最好采用单质的硅(Si)或锡(Sn)等、硅化合物或者锡化合物作为负极活性物质。例如可以采用下述物质作为碳材料：各种天然石墨、焦炭、一部分已被石墨化的炭黑、碳纤维、球状碳、各种人造石墨或非晶碳等等。可以采用下述物质作为硅化合物：用从硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮及锡所构成的元素组中选出的至少一种以上的元素置换SiOx(0.05＜x＜1.95)或硅中的一部分硅(Si)而成的硅合金或硅固溶体等等。可以采用下述物质作为锡化合物：Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2或SnSiO3等等。也可以单独使用一种负极活性物质，也可以组合起来使用两种以上的负极活性物质。
下面，对负极的制造方法进行说明。
首先，使负极混合剂材料与溶剂混合，来调配负极混合剂悬浮液，再将得到的负极混合剂悬浮液涂敷在负极集流体上，进行干燥。这样，就能够制造出在负极集流体的两个面上分别形成有负极混合剂层的负极。在此，负极混合剂悬浮液最好除了负极活性物质以外还包含粘结剂和导电剂等等。
下面，对隔膜进行说明。
用离子渗透度很高、并同时具有规定的机械强度及绝缘性的多微孔膜、编织布(woven cloth)或无纺布等作为介于正极(参照图1的4)与负极(参照图1的5)之间的隔膜(参照图1的6)。从电池安全性的角度来看，例如采用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃(polyolefin)是很适当的，这是因为聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃具有很优良的耐久性，并且具有切断电流(shutdown)功能。隔膜的厚度一般在10μm以上且300μm以下的范围内，最好将该厚度设在10μm以上且40μm以下的范围内。更好的是将隔膜的厚度设在10μm以上且30μm以下的范围内，比上述范围更好的是将该厚度设在15μm以上且25μm以下的范围内。在此，多微孔膜也可以是由一种材料制作的单层膜，也可以是由一种材料或两种以上的材料制作的复合膜或多层膜。此外，隔膜的孔隙率最好在30％以上且70％以下的范围内，更好的是在35％以上且60％以下的范围内。在此，“孔隙率”指孔部体积相对隔膜总体积的百分比。
下面，对非水电解质进行说明。
可以采用液状、凝胶状或固体的非水电解质作为非水电解质。
液状非水电解质(非水电解液)包含电解质(例如，为锂盐)和使该电解质溶解的非水溶剂。
凝胶状非水电解质包含非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。作为该高分子材料，例如有下述高分子材料能够适当地使用：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)、聚丙烯睛(polyacrylonitrile)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)或聚偏二氟乙烯六氟丙烯(poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene))等等。
固体非水电解质包含高分子固体电解质。
在此，下面对非水电解液加以详细的说明。
可以使用已知的非水溶剂作为用来使电解质溶解的非水溶剂。该非水溶剂的种类并不受到特别的限制，例如采用环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状羧酸酯等等。在此，作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC：propylene carbonate)、碳酸亚乙酯(EC：ethylene carbonate)等等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC：diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(EMC：ethylmethyl carbonate)、以及碳酸二甲酯(DMC：dimethylcarbonate)等等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL：gamma-butyrolactone)、γ-戊内酯(GVL：gamma-valerolactone)等等。也可以单独使用一种非水溶剂，也可以组合起来使用两种以上的非水溶剂。电解质相对非水溶剂的溶解量最好设为0.5mol/m3以上且2mol/m3以下的范围内的值。
例如可以采用下述物质作为溶于非水溶剂中的电解质，即：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂(lower aliphatic carboxylic lithium)、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂(chloroborane lithium)、硼酸盐(borate)类或酰亚胺盐(imide salt)类等等。在此，作为硼酸盐类，可以举出双(1，2-苯二酚根(2-)-O，O’)硼酸锂(bis(1，2-benzendiolate(2-)-O，O’)lithiumborate)、双(2，3-萘二酚根(2-)-O，O’)硼酸锂(bis(2，3-naphthalenediolate(2-)-O，O’)lithium borate)、双(2，2’-联苯二酚根(2-)-O，O’)硼酸锂(bis(2，2’-biphenyldiolate(2-)-O，O’)lithium borate)及双(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂(bis(5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonicacid-O，O’)lithium borate)等等。作为酰亚胺盐类，可以举出双三氟甲基磺酸酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi：bistrifluoromethane sulfonic acid imidelithium)、三氟甲基磺酸九氟丁基磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)：trifluoromethane sulfonic acid nonafluorobutane sulfonic acidimide lithium)及双五氟乙基磺酸酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi：bispentafluoroethane sulfonic acid imide lithium)等等。也可以单独使用一种电解质，也可以组合起来使用两种以上的电解质。
也可以使非水电解液含有在负极上分解而形成锂离子导电性很强的膜从而提高电池的充放电效率的添加剂。作为具有这样的功能的添加剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯(VC：vinylene carbonate)、4-碳酸甲基亚乙烯酯(4-methylvinylene carbonate)、4，5-碳酸二甲基亚乙烯酯(4，5-dimethylvinylene carbonate)、4-碳酸乙基亚乙烯酯(4-ethylvinylenecarbonate)、4，5-碳酸二乙基亚乙烯酯(4，5-diethylvinylene carbonate)、4-碳酸丙基亚乙烯酯(4-propylvinylene carbonate)、4，5-碳酸二丙基亚乙烯酯(4，5-dipropylvinylene carbonate)、4-碳酸苯基亚乙烯酯(4-phenylvinylene carbonate)、4，5-碳酸二苯基亚乙烯酯(4，5-diphenylvinylene carbonate)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC：vinyl ethylenecarbonate)及碳酸二乙烯亚乙酯(divinyl ethylene carbonate)等等。也可以单独使用所述化合物，也可以组合起来使用两种以上的所述化合物。在所述化合物中，最好采用从碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯及碳酸二乙烯亚乙酯所构成的化合物组中选出的至少一种化合物。补充说明一下，所述化合物也可以是已被氟原子置换一部分氢原子的。
再说，也可以使非水电解液含有已知的苯衍生物，该苯衍生物在过充电时被分解而将膜形成在极板上，来使电池失去活性。作为具有所述功能的苯衍生物，最好采用具有苯基及与苯基相邻的环状化合物基团的苯衍生物。在此，作为环状化合物基团，可以举出苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基及苯氧基等等。作为苯衍生物的具体例，可以举出环己基苯(cyclohexylbenzene)、联苯(biphenyl)及二苯醚(diphenyl ether)等等。也可以单独使用所述苯衍生物，也可以组合起来使用两种以上的所述苯衍生物。不过，苯衍生物相对非水溶剂的含量的体积百分比最好在非水溶剂的整体的10％以下。
补充说明一下，在本实施方式中举出锂离子二次电池作为非水电解质二次电池的具体例，举出图1所示的结构作为其结构的具体例并进行了说明。不过，本发明不被限于所述例子。具体而言，比如说，锂离子二次电池也可以不是圆筒型的，而是方筒型或高输出功率型的。此外，锂离子二次电池的极板组8的结构也可以不是正极4和负极5夹着隔膜6卷绕成旋涡状的结构(参照图1)，而具有正极和负极夹着隔膜而层叠起来的结构。
(一个变形例)
下面，对本发明的一个变形例所涉及的非水电解质二次电池加以简单的说明。补充说明一下，在本变形例中仅说明该变形例与所述第一实施方式之间的不同之处，不反复进行与第一实施方式的说明一样的说明。
在此，第一实施方式与本变形例之间的不同之处在于下述事项。
在第一实施方式中，采用一般性导电材料作为被含在第一混合剂悬浮液中的导电剂。而在本变形例中，采用由碳材料构成的导电剂作为被含在第一混合剂悬浮液中的导电剂。
这样，就能使水当形成第一混合剂层时在正极集流体与正极混合剂层之间的界面形成由氧化铝形成的膜，除此之外还能使由碳材料构成的导电剂防止下述现象的发生，该现象是：在制作电池后，随着电池反复充放电，氧化铝进一步被形成在所述界面。由此，能够在正极集流体与正极混合剂层之间的界面形成厚度恒定的膜，换句话说，形成电阻值恒定的电阻膜，因而能够增高正极集流体与正极混合剂层之间的界面的电阻并将该电阻保持为恒定的值。因此，能够在将电池特性维持为恒定的状态下确保电池的安全性。
(第二实施方式)
下面，参照图3对本发明的第二实施方式所涉及的非水电解质二次电池进行说明。图3是放大而显示的剖面图，显示本发明的第二实施方式所涉及的非水电解质二次电池用正极的结构。补充说明一下，在本实施方式中仅说明本实施方式与所述第一实施方式之间的不同之处，不反复进行与第一实施方式的说明一样的说明。
在此，第一实施方式与本实施方式之间的不同之处在于下述事项。
如上述的图2所示，第一实施方式所涉及的非水电解质二次电池包括正极集流体1A和正极混合剂层1B，该正极混合剂层1B是第一混合剂层11(详细地说，该第一混合剂层11是对使第一混合剂材料与水混合起来得到的第一混合剂悬浮液进行涂敷及干燥而成的层)和第二混合剂层12(详细地说，该第二混合剂层12是对使第二混合剂材料与有机溶剂混合起来得到的第二混合剂悬浮液进行涂敷及干燥而成的层)依次层叠而成的。在正极集流体1A与正极混合剂层1B之间的界面形成有由氧化铝形成的膜(未示)。
与此相对，如图3所示，本实施方式所涉及的非水电解质二次电池包括正极集流体2A、底层21(详细地说，该底层21是对使可溶于水中或可分散于水中的有机材料及由碳材料构成的导电剂与水混合起来得到的悬浮液进行涂敷及干燥而成的层)及正极混合剂层2B，该正极混合剂层2B是对使溶剂与混合剂材料混合起来得到的混合剂悬浮液进行涂敷及干燥而成的层22所构成的。在正极集流体2A与底层21之间的界面形成有由氧化铝形成的膜(未图示出来)。
在此，从热稳定性和化学稳定性的角度来看，最好采用聚四氟乙烯或聚四氟乙烯的改性物、或者四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP：tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的改性物作为可溶于水中或可分散于水中的有机材料。
根据本实施方式，能够得到与上述一个变形例的效果一样的效果。就是说，当形成底层时，悬浮液中的水和正极集流体中的铝进行反应，使得正极集流体与底层之间的界面形成由氧化铝形成的膜。与此同时，能够用由碳材料构成的导电剂防止氧化铝在制作电池后随着电池所反复的充放电进一步被形成在该界面。因此，能够在正极集流体2A与底层21之间的界面形成厚度恒定的膜，换句话说，形成电阻值恒定的电阻膜。因此，能够增高正极集流体与正极混合剂层之间的电阻并将该电阻维持为恒定的值。因此，能够在将电池特性维持为恒定的状态下确保电池的安全性。
下面，对本发明的各个实施例加以说明。
(第一实施例)
下面，参照上述图1对本发明的第一实施例所涉及的电池加以说明。
图1所示的非水电解质二次电池包括金属制电池壳体1和被收纳于电池壳体1内的极板组8。极板组8具有正极4、负极5及聚乙烯制隔膜6，正极4和负极5已夹着隔膜6卷绕成旋涡状。在该极板组8的上部上配置有上部绝缘板7a；在该极板组8的下部上配置有下部绝缘板7b。封口板2利用激光焊接法隔着垫片3焊接在电池壳体1的开口端部，开口端部通过该焊接已被封口。
铝制正极引线4a的一端被安装在正极4上，该正极引线4a的另一端被连接在兼作正极端子的封口板2上。另一方面，铜制负极引线5a的一端被安装在负极5上，该负极引线5a的另一端被连接在电池壳体1的有底部上。
(1)制作正极
—第一混合剂层—
首先，将100重量份(part by weight)的用作正极活性物质的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2、以及1.25重量份的用作导电剂的乙炔黑(碳材料)、使3重量份的用作第一粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE：polytetrafluoroethylene)分散于水中而成的水分散乳浊液及使1重量份的用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC：carboxymethyl cellulose)溶于水中而成的水溶液混合起来，从而得到了包含正极混合剂的糊状物(第一混合剂悬浮液)。将该糊状物涂敷在厚度为15μm的铝箔(正极集流体)上，再进行干燥，来形成了第一混合剂层。
接着，在250℃的温度下对在两个面上形成有第一混合剂层的正极集流体实施了10个小时的热处理，从而使被含在第一混合剂层中的CMC分解。
—第二混合剂层—
接着，将100重量份的用作正极活性物质的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2、以及1.25重量份的用作导电剂的乙炔黑和使1.7重量份的用作第二粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF：polyvinylidene difluoride)溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP：N-methylpyrrolidone)溶剂中而成的溶液混合起来，从而得到了包含正极混合剂的糊状物(第二混合剂悬浮液)。将该糊状物涂敷在第一混合剂层上，再进行干燥，来形成了第二混合剂层。
接着，对在两个面上依次形成有第一混合剂层和第二混合剂层的正极集流体进行压制，来使厚度成为0.125mm，然后进行切断，来得到了厚度为0.125mm、宽度为57mm、长度为667mm的正极。这样来制作了在正极集流体(参照图2的1A)的两个面上分别形成有正极混合剂层(参照图2的1B)的正极(参照图2的4)，该正极混合剂层是让第一混合剂层(参照图2的11)及第二混合剂层(参照图2的12)依次层叠而成的。
在此，以第一混合剂层中的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2与第二混合剂层中的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2的重量比成为1∶9的方式制作了正极混合剂层。
(2)制作负极
首先，对100重量份的鳞片状人造石墨进行粉碎及分级，来使平均粒径成为20μm左右。
接着，将100重量份的用作负极活性物质的鳞片状人造石墨、以及3重量份的用作粘结剂的丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber)和含有重量百分比为1％的羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)的水溶液混合起来，从而得到了包含负极混合剂的糊状物(负极混合剂悬浮液)。之后，将该糊状物涂敷在厚度为8μm的铜箔(负极集流体)上，再进行干燥。之后，通过压制使厚度成为0.156mm，再进行切断，来制作了厚度为0.156mm、宽度为58.5mm、长度为750mm的负极。
(3)调配非水电解液
将重量百分比为5％的用作添加剂的碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)添加在用作非水溶剂的、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)与碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)的体积比为1∶3的混合溶剂中，并让用作电解质的LiPF6溶解到该混合溶剂中，使LiPF6的浓度为1.4mol/m3。这样来调配出了非水电解液。
(4)制作非水电解质二次电池
首先，将铝制正极引线(参照图1的4a)安装在正极集流体上，并将镍制负极引线(参照图1的5a)安装在负极集流体上。之后，将正极(参照图1的4)及负极(参照图1的5)夹着聚乙烯制隔膜(参照图1的6)卷绕起来，从而构成了极板组(参照图1的8)。
接着，将上部绝缘板(参照图1的7a)配置于极板组的上部上，并将下部绝缘板(参照图1的7b)配置于极板组的下部上。之后，将负极引线焊接在电池壳体(参照图1的1)上，并将正极引线焊接在具有内压动作式安全阀的封口板(参照图1的2)上，再将极板组收纳于电池壳体内。
接着，通过减压方式将非水电解液注入到电池壳体内。之后，通过将电池壳体的开口端部隔着垫片(参照图1的3)敛缝在封口板上，来制作了非水电解质二次电池。将通过上述办法制作出的电池称为第一电池。
(第一比较例)
下面，对第一比较例所涉及的电池进行说明。
在此，第一实施例与本比较例之间的不同之处在于下述事项。
在第一实施例中制作了在正极集流体的两个面上分别形成有正极混合剂层的正极，该正极混合剂层是第一混合剂层(在此，第一混合剂层指对使第一混合剂材料混合在“水”中来得到的第一混合剂悬浮液进行涂敷及干燥而成的层)和第二混合剂层(在此，第二混合剂层指对使第二混合剂材料混合在“有机溶剂”中来得到的第二混合剂悬浮液进行涂敷及干燥而成的层)依次层叠而成的。与此相对，在本比较例中制作了在正极集流体的两个面上分别形成有正极混合剂层的正极，该正极混合剂层是第二混合剂层和第一混合剂层依次层叠而成的。也就是说，在第一实施例中，在上述“(1)制作正极”这一工序中，在形成第一混合剂层后形成第二混合剂层，而在本比较例中，在形成第二混合剂层后形成第一混合剂层。
(1)制作正极
—第二混合剂层—
首先，将100重量份的用作正极活性物质的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2、以及1.25重量份的用作导电剂的乙炔黑和使1.7重量份的用作第二粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF：polyvinylidene difluoride)溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP：N-methylpyrrolidone)溶剂中而成的溶液混合起来，从而得到了包含正极混合剂的糊状物(第二混合剂悬浮液)。将该糊状物涂敷在厚度为15μm的正极集流体上，再进行干燥，来形成了第二混合剂层。
—第一混合剂层—
接着，将100重量份的用作正极活性物质的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2、以及1.25重量份的用作导电剂的乙炔黑、使3重量份的用作第一粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE：polytetrafluoroethylene)分散于水中而成的水分散乳浊液及使1重量份的用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC：carboxymethyl cellulose)溶于水中而成的水溶液混合起来，从而得到了包含正极混合剂的糊状物(第一正极混合剂悬浮液)。将该糊状物涂敷在第二混合剂层上，再进行干燥，来形成了第一混合剂层。
接着，在250℃的温度下对在两个面上依次形成有第二混合剂层和第一混合剂层的正极集流体实施了热处理，从而使被含在第一混合剂层中的CMC分解。
接着，对在两个面上依次形成有第二混合剂层和第一混合剂层的正极集流体进行压制，来使厚度成为0.125mm，然后进行切断，来得到了厚度为0.125mm、宽度为57mm、长度为667mm的正极。
在此，以第二混合剂层中的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2与第一混合剂层中的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2的重量比成为1∶9的方式形成了正极混合剂层。
将如上所述的、除了下述不同之处以外都按照与第一实施例一样的办法制作而成的电池称为第二电池，该不同之处是：制作了在正极集流体的两个面上分别形成有正极混合剂层的正极，该正极混合剂层是第二混合剂层和第一混合剂层依次层叠而成的。
(第二比较例)
下面，对第二比较例所涉及的电池进行说明。
在此，第一实施例与本比较例之间的不同之处在于下述事项。
在第一实施例中制作了在正极集流体的两个面上分别形成有正极混合剂层的正极，该正极混合剂层是第一混合剂层和第二混合剂层依次层叠而成的。与此相对，在本比较例中制作了在正极集流体的两个面上分别形成有正极混合剂层的正极，该正极混合剂层仅由第一混合剂层构成。
首先，将100重量份的用作正极活性物质的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2、以及1.25重量份的用作导电剂的乙炔黑、使3重量份的用作第一粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE：polytetrafluoroethylene)分散于水中而成的水分散乳浊液及使1重量份的用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC：carboxymethyl cellulose)溶于水中而成的水溶液混合起来，从而得到了包含正极混合剂的糊状物(第一混合剂悬浮液)。将该糊状物涂敷在厚度为15μm的正极集流体上，再进行干燥，来形成了第一混合剂层。
接着，在250℃的温度下对在两个面上形成有第一混合剂层的正极集流体实施了热处理，从而使被含在第一混合剂层中的CMC分解。
接着，对在两个面上形成有第一混合剂层的正极集流体进行压制，来使厚度成为0.125mm，然后进行切断，来得到了厚度为0.125mm、宽度为57mm、长度为667mm的正极。
将如上所述的、除了下述不同之处以外都按照与第一实施例一样的办法制作而成的电池称为第三电池，该不同之处是：制作了在正极集流体的两个面上分别形成有正极混合剂层的正极，该正极混合剂层仅由第一混合剂层构成。
(第三比较例)
下面，对第三比较例所涉及的电池进行说明。
在此，第一实施例与本比较例之间的不同之处在于下述事项。
在第一实施例中制作了在正极集流体的两个面上分别形成有正极混合剂层的正极，该正极混合剂层是第一混合剂层和第二混合剂层依次层叠而成的。与此相对，在本比较例中制作了在正极集流体的两个面上分别形成有正极混合剂层的正极，该正极混合剂层仅由第二混合剂层构成。
首先，将100重量份的用作正极活性物质的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2、以及1.25重量份的用作导电剂的乙炔黑和使1.7重量份的用作第二粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF：polyvinylidene difluoride)溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP：N-methylpyrrolidone)溶剂中而成的溶液混合起来，从而得到了包含正极混合剂的糊状物(第二混合剂悬浮液)。将该糊状物涂敷在厚度为15μm的正极集流体上，再进行干燥，来形成了第二混合剂层。
接着，对在两个面上形成有第二混合剂层的正极集流体进行压制，来使厚度成为0.125mm，然后进行切断，来制作了厚度为0.125mm、宽度为57mm、长度为667mm的正极。
将如上所述的、除了下述不同之处以外都按照与第一实施例一样的办法制作而成的电池称为第四电池，该不同之处是：制作了在正极集流体的两个面上分别形成有正极混合剂层的正极，该正极混合剂层仅由第二混合剂层构成。
<钉钉子试验>
对在第一实施例中制作的第一电池、以及在第一到第三比较例中制作的第二到第四电池进行钉钉子试验，对各种电池即第一到第四电池的安全性进行了评价。下面，简单地说明一下该钉钉子试验的测量条件。
以1.45A的恒流(constant current)对各种电池即第一到第四电池进行充电，直到电压达4.25V为止，再以恒压(constant voltage)进行充电，直到电流成为50mA为止。之后，在60℃的环境下使2.7φ的钉子以5mm/sec的钉钉子速度贯通各种电池即第一到第四电池的中心部，观测了电池外观的变化。此外，准备充电后的第一到第四电池，各种电池分别有五节。在75℃的环境下使2.7φ的钉子以150mm/sec的钉钉子速度贯通各种电池即第一到第四电池的中心部，确认了造成冒烟的电池有几节。下面的表1显示其结果。
<电池容量>
对在第一实施例中制作的第一电池、以及在第一到第三比较例中制作的第二到第四电池测量了电池容量。下面，简单地说明一下所述测量电池容量时的条件。
在25℃的环境下，以1.4A的恒流对各种电池即第一到第四电池进行充电，直到电压达4.2V为止，然后以4.2V的恒压进行充电，直到电流成为50mA为止。之后，以0.56A的恒流进行放电，直到电压成为2.5V为止，再对此时的各种电池即第一到第四电池的容量进行了测量。下面的表1显示其结果。
【表1】
  钉钉子试验   电池容量
  第一电池   第二混合剂层/第一混合剂层/集流体   0/5   2800mAh
  第二电池   第一混合剂层/第二混合剂层/集流体   3/5   2650mAh
  第三电池   第一混合剂层/集流体   0/5   2600mAh
  第四电池   第二混合剂层/集流体   5/5   2850mAh
—钉钉子试验的结果—
如表1所示，在采用第一混合剂层(对使第一混合剂材料混合到水中来得到的第一混合剂悬浮液进行涂敷及干燥而成的层)作为被形成在与正极集流体接触的位置上的层的第一电池和第三电池(具体而言，包括在正极集流体上形成有通过第一混合剂层及第二混合剂层依次层叠而成的正极混合剂层的正极的第一电池、以及包括在正极集流体上形成有仅由第一混合剂层构成的正极混合剂层的正极的第三电池)中，不存在造成冒烟的电池。
与此相对，在采用第二混合剂层(对使第二混合剂材料混合到NMP中来得到的第二混合剂悬浮液进行涂敷及干燥而成的层)作为被形成在与正极集流体接触的位置上的层的第二电池和第四电池(具体而言，包括在正极集流体上形成有通过第二混合剂层及第一混合剂层依次层叠而成的正极混合剂层的正极的第二电池、以及包括在正极集流体上形成有仅由第二混合剂层构成的正极混合剂层的正极的第四电池)中，确认到了造成冒烟的电池。
上述结果的原因是这样的，即：在第一电池或第三电池中，当将第一混合剂悬浮液涂敷在由铝制作的正极集流体上时，正极集流体的表面通过与被含在第一混合剂悬浮液中的水的接触而腐蚀，使得正极集流体与第一混合剂层之间的界面形成由氧化铝形成的膜(该膜形成得比被形成在通常的铝表面的氧化铝厚)。可以认为，该膜抑制在造成了短路时流通于电池中的短路电流，使得电池安全性得到了提高。
—电池容量的结果—
如表1所示，第一到第四电池的电池容量，与第一混合剂层(就是说，对使第一混合剂材料混合到水中来得到的第一混合剂悬浮液进行涂敷及干燥而成的层)中的正极活性物质的重量和第二混合剂层(就是说，对使第二混合剂材料混合到NMP中来得到的第二混合剂悬浮液进行涂敷及干燥而成的层)中的正极活性物质的重量的比例相对应。也就是说，被含在正极混合剂层中的第二混合剂层中的正极活性物质的重量比越高，所得到的电池的电池容量越大。
具体而言，在具有由第一混合剂层及第二混合剂层构成的正极混合剂层的第一电池和第二电池中，第一电池的(第一混合剂层中的正极活性物质的重量)∶(第二混合剂层中的正极活性物质的重量)这个比例为1∶9，而第二电池的(第一混合剂层中的正极活性物质的重量)∶(第二混合剂层中的正极活性物质的重量)这个比例为9∶1。此外，第三电池具有仅由第一混合剂层构成的正极混合剂层，而第四电池具有仅由第二混合剂层构成的正极混合剂层。
因此，如表1所示，被含在正极混合剂层中的第二混合剂层中的正极活性物质的重量比为100％的第四电池具有最大的电池容量(2850mAh)，被含在正极混合剂层中的第二混合剂层中的正极活性物质的重量比为90％的第一电池仅次于第四电池，具有第二大电池容量(2800mAh)。
与此相对，被含在正极混合剂层中的第二混合剂层中的正极活性物质的重量比为0％的第三电池(换句话说，被含在正极混合剂层中的第一混合剂层中的正极活性物质的重量比为100％的第三电池)具有最小的电池容量(2600mAh)，被含在正极混合剂层中的第二混合剂层中的正极活性物质的重量比为10％的第二电池稍微优于第三电池，具有在大小方面居倒数第二位的电池容量(2650mAh)。可以认为，第二电池和第三电池的电池容量比较低的原因在于：当形成第一混合剂层时，正极活性物质中的锂溶解到水中。
如上所述，确认到了在第一及第三电池中不存在当钉钉子试验时造成冒烟的电池，第一及第三电池具有优良的安全性，但其中第三电池没有足够大的电池容量。另一方面，确认到了第一及第四电池的电池容量足够大，第一及第四电池的电气性能很优良，但在其中的第四电池中存在当钉钉子试验时造成冒烟的电池。就是说，只有第一电池才同时具有优良的安全性和优良的电气性能。
如上所述，通过符合下述(1)和(2)的结构条件，才能够提供安全性优良并且电气性能优良的非水电解质二次电池。补充说明一下，与第四电池相比第一电池的电池容量更小，但不言而喻，第一电池的电池容量足够大，该电池容量完全在于可供实用的范围内。
(1)通过将对使第一混合剂材料与“水”混合来得到的第一混合剂悬浮液进行涂敷及干燥而成的第一混合剂层设置在正极集流体上，来在正极集流体与第一混合剂层之间的界面形成由氧化铝形成的膜(换句话说，为电阻膜)。
(2)将对使第二混合剂材料与“有机溶剂”混合来得到的第二混合剂悬浮液进行涂敷及干燥而成的第二混合剂层设置在第一混合剂层上。
—工业实用性—
如上所述，本发明能够提供安全性优良并且电气性能优良的非水电解质二次电池，因此，例如作为电子机器驱动用电源，本发明所涉及的非水电解质二次电池很有用。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其包括：正极、负极、隔膜及非水电解液，该正极是正极混合剂层被设置在正极集流体上而成的；该负极是负极混合剂层被设置在负极集流体上而成的；该隔膜被配置于所述正极与所述负极之间，其特征在于：
所述正极集流体由包含铝的导电体形成；
所述正极混合剂层具有第一混合剂层和被形成在所述第一混合剂层上的第二混合剂层；
所述第一混合剂层由包含可溶于水中或可分散于水中的第一有机材料和正极活性物质的第一混合剂材料形成；
所述第二混合剂层由包含可溶于有机溶剂中或可分散于有机溶剂中的第二有机材料的第二混合剂材料形成；
所述第一混合剂层是对使所述第一混合剂材料与水混合起来得到的第一混合溶液进行干燥而形成的层；
在所述正极集流体与所述第一混合剂层之间的界面形成有由氧化铝形成的膜，该膜是所述第一混合溶液中的水与所述正极集流体中的铝进行反应而形成的。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述第二混合剂层是对使所述第二混合剂材料与有机溶剂混合起来得到的第二混合溶液进行干燥而形成的层。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述第一混合剂材料包含由碳材料构成的导电剂。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述第一混合剂材料中所包含的所述正极活性物质由含有铝的锂复合氧化物构成。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述第一混合剂材料中所包含的所述正极活性物质由含有镍的锂复合氧化物构成。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述第一混合剂材料包含由所述第一有机材料构成的第一粘结剂；
所述第二混合剂材料包含由所述第二有机材料构成的第二粘结剂。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述第一粘结剂包含聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的改性物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的改性物；
所述第二粘结剂包含聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯的改性物。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
被含在所述正极混合剂层中的正极活性物质是通式为LiNixCoyAl1-x -yO2的化合物；
构成所述通式的x值符合0.7＜x＜1.0的关系；
构成所述通式的y值符合0＜y＜0.3的关系。
9.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于：
所述非水电解质二次电池用正极的制造方法包括：
工序a，将包含可溶于水中或可分散于水中的第一有机材料和正极活性物质的第一混合剂材料与水混合而成的第一混合剂悬浮液涂敷在包含铝的正极集流体上，再进行干燥，来形成第一混合剂层，和
工序b，在所述工序a之后，将包含可溶于有机溶剂中或可分散于有机溶剂中的第二有机材料的第二混合剂材料与有机溶剂混合而成的第二混合剂悬浮液涂敷在所述第一混合剂层上，再进行干燥，来形成第二混合剂层，
在所述工序a中，由氧化铝形成的膜被形成在所述正极集流体与所述第一混合剂层之间的界面，该膜是所述第一混合剂悬浮液中的水与所述正极集流体中的铝进行反应而形成的。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于：
所述第一混合剂材料包含由碳材料构成的导电剂。
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