CN108134060A - 固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固体电解质界面膜(SEI膜)包覆负极材料的复合材料、其制备及使用该复合材料的锂离子电池。本发明所述固体电解质界面膜为致密且均匀的Al2O3陶瓷膜，本发明通过固相成膜法、液相成膜法或化学成膜法在负极材料表面制备一层致密均匀包覆的SEI膜，这种SEI膜包覆的负极材料有较高结构稳定性和热稳定性，以此材料作负极的锂离子电池表现出优异的循环稳定性能，装配的NCM523三元软包锂离子电池针刺实验不起火、不***的通过率到达100％，有效的抑制了锂离子电池的热失控，提高了锂离子电池在受到穿刺、外力挤压等极端情况造成电池短路时的安全性能。另外，本发明制备方法简单、环保、成本低廉，适合大规模生产。

Description

固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及 用途
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及使用该复合材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有循环寿命长，工作电压高，自放电小，无记忆效应，环境污染小等优点，被广泛应用于便携式电子设备和动力汽车中。当前，为了进一步提高以石墨为负极的锂离子电池的能量密度、循环性能、倍率性能等电化学性能，主要采用包覆改性的方法，常用的包覆材料有硬碳，软炭等。这些包覆手段较好的解决了上述问题，但是均不能有效的解决锂离子电池热失控的问题。据文献报道，电化学反应过程中SEI膜的降解温度较低并且降解会产生一定的热量，往往SEI膜的降解会引发电池内一系列副反应的发生，从而导致锂离子电池的热失控，影响锂离子电池的安全性能，进而危及人身、财产安全。因此，有必要提供一种对石墨进行包覆改性的方法，人为的为负极材料制备一层结构稳定的SEI膜，从而制备出具有较高结构稳定性和热稳定性以及安全性能的固体电解质界面膜包覆的石墨负极材料。
CN106450102A公开了一种用于锂硫电池的石墨改性隔膜的制备方法。该发明中石墨改性隔膜主要由隔膜基体材料和涂覆在隔膜基体上的石墨改性涂层构成。使用该石墨改性隔膜的锂硫电池在首次放电后在石墨改性隔膜表面形成稳定的SEI膜，抑制了电解液的进一步分解及石墨的剥离，显著提高了锂硫电池的循环性能和倍率性能。但是，此专利中是通过在涂覆的方法制备出一种电池隔膜，然后在电池首次放电中在隔膜上形成SEI膜，从而达到抑制电解液分解和石墨剥离的作用，进而到达提高对应锂硫电池的循环性能和倍率性能的目的。而本发明是直接在负极表面直接制备一层固体电解质界面膜，起到保护石墨结构、提高电池循环性能和安全性能的目的。另外，本发明所用制备方法和制备SEI膜的材料不同于对比专利。
CN 104485440 A公布了一种氧化铝包覆钴酸锂的制备方法。其技术要点在于氧化铝在高温、真空条件下被炭粉还原成气态氧化亚铝，然后导入到钴酸锂反应中，冷凝后通入空气氧化，最终在钴酸锂表面生成氧化铝包覆。通过该发明制备的氧化铝包覆钴酸锂正极材料结构性好、稳定性强，提高了电池的工作电压(4.5V)，进而达到提高锂离子电池克容量、能量密度的目的。但是，此专利中的制备方法操作条件比较苛刻、成本高、不利于规模化生产。专利CN 104577128A、专利CN104201323A和专利CN 106025214A公布的氧化铝包覆正极材料的制备方法的最终目的是提高锂离子电池的充放电容量和循环性能。而关于氧化铝作为固体电解质界面膜包覆负极材料的方法以及对相应锂离子电池高安全性能的提升的案例尚未见报道。
因此，有必要提供一种固体电解质界面膜包覆的负极材料，以改善锂离子电池的循环稳定性和热失控问题，提高了其安全性能。
发明内容
针对目前以石墨为负极的锂离子电池热稳定性差，安全性能有待提高的问题，本发明的目的在于提供一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及使用该复合材料的锂离子电池。本发明通过在负极材料表面包覆一层氧化铝陶瓷固体电解质界面膜的方法，克服了现有锂离子电池在使用中热稳定性差，安全性能差的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料，所述负极材料为石墨和/或改性的石墨材料，所述固体电解质界面膜为Al2O3陶瓷膜。
本发明所述固体电解质界面膜也称为SEI膜，可以有效抑制电化学过程中电池电极表面SEI膜的破碎、重生，从而减少副反应的发生和锂离子、电解液的额外消耗，提高锂离子电池的循环等电化学性能。
本发明所述复合材料中，氧化铝陶瓷固体电解质界面膜致密且均匀地包覆在石墨等负极材料的表面，使包覆后的复合材料具有较高的结构稳定性和热稳定性。电池针刺短路时，会局部快速充放电并大量产热，氧化铝陶瓷固体电解质界面膜能够抑制充放电反应的扩大化，有效解决了热失控问题，提高了电池的安全性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，以复合材料的总质量为100wt.％计，所述固体电解质界面膜的负载量为0.1wt.％～15wt.％，例如0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％、13wt.％或15wt.％等，进一步优选为0.1wt.％～5wt.％。
优选地，所述固体电解质界面膜的厚度为1nm～1μm，例如1nm、10nm、30nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm、220nm、260nm、300nm、350nm、400nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、900nm或1μm等。
优选地，所述Al2O3陶瓷膜中的Al2O3的种类为α、β、γ、δ、η、θ、κ、ρ、χ中的任意1种或者至少2种的组合物。
优选地，所述Al2O3陶瓷膜中的Al2O3的形状为层状、纳米颗粒或片状中的任意1种或者至少2种的组合。
优选地，所述负极材料为人造石墨、天然石墨、改性人造石墨或改性天然石墨中的任意1种或者至少2种的组合物；
优选地，所述负极材料的形状为片状、球形或类球形中的任意1种或者至少2种的组合。
优选地，所述负极材料的中值粒径为5μm～20μm，例如5μm、7μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、17μm、18μm或20μm等，进一步优选为10～15μm。
优选地，所述负极材料的比表面积为1m2/g～50m2/g，例如1m2/g、4m2/g、6m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、40m2/g、45m2/g或50m2/g等，进一步优选为1m2/g～15m2/g。
优选地，所述复合材料的中值粒径为5μm～20μm，例如5μm、7μm、10μm、12.5μm、15μm、17μm、18μm或20μm等，进一步优选为10μm～20μm。
优选地，所述复合材料的比表面积为1m2/g～50m2/g，例如1m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g或50m2/g等，进一步优选为1m2/g～15m2/g。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料的制备方法，所述方法包括固相成膜法、液相成膜法或化学成膜法中的任意1种。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述固相成膜法包括：分别将Al2O3和负极材料按照多批次交替加入到搅拌设备中，以小于300rpm的搅拌速度进行搅拌，制备得到Al2O3陶瓷膜包覆负极材料的复合材料。
此优选技术方案中，在搅拌速度小于300rpm的条件下进行搅拌，例如260rpm、240rpm、220rpm、150rpm或100rpm等。
作为本发明所述方法的又一优选技术方案，所述液相成膜法包括：
(1)以水为溶剂，反应体系pH值控制在2～10的范围内，将Al2O3和/或Al2O3的前驱体和负极材料按照多批次交替加入到水中，加入稳定剂，在搅拌速度50rpm～1000rpm的条件下搅拌；
(2)干燥，然后热处理，制备得到Al2O3陶瓷膜包覆负极材料的复合材料。
此优选技术方案中，步骤(1)控制反应体系pH值在2～10，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10等。搅拌速度在50rpm～1000rpm，例如50rpm、150rpm、200rpm、300rpm、400rpm、550rpm、650rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。
作为本发明所述方法的另一优选技术方案，所述化学成膜法为：使铝盐通过化学反应的方法在负极材料表面形成膜，具体包括：
(A)将铝盐、分散剂加入到去离子水中，控制体系pH值在5～10的范围内，在搅拌速度50rpm～1000rpm的条件下加入负极材料，升温，然后注入碱性化合物水溶液，在搅拌速度50rpm～1000rpm的条件下反应，形成氧化铝溶胶；
(B)干燥，然后热处理，制备得到Al2O3陶瓷膜包覆负极材料的复合材料。
此优选技术方案中，步骤(A)控制体系pH值在5～10，例如5、6、7、8或10等。
此优选技术方案中，步骤(A)加入负极材料时以及反应时的搅拌速度独立地为50rpm～1000rpm，例如50rpm、100rpm、200rpm、350rpm、500rpm、600rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。
此优选技术方案中，步骤(A)在搅拌的条件下缓慢加入负极材料至完全分散。
更优选地，固相成膜法和液相成膜法中，所用负极材料均为Al2O3，所述Al2O3种类独立地选自α、β、γ、δ、η、θ、κ、ρ、χ中的任意1种或者至少2种的组合物。
优选地，液相成膜法和化学成膜法中，所述稳定剂独立地包括聚氧乙烯型或多元醇型非离子表面活性剂中的任意1种或者至少2种的混合物，例如羧甲基纤维素钠和/或Triton X-100等。
优选地，液相成膜法和化学成膜法中，所述稳定剂占反应体系的质量百分数独立地为0.1wt.％～50wt.％，例如0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、3wt.％、5wt.％、8wt.％、12wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、32wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％或50wt.％等。
优选地，所述固相成膜法的时间为0.5h～5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，液相成膜法中，步骤(1)所述Al2O3陶瓷的前驱体包括氢氧化铝、一水硬铝石、一水软铝石或勃姆石中的任意1种或者至少2种的混合物。
优选地，液相成膜法中，步骤(2)所述热处理时的升温速率为0.5℃/min～10℃/min，例如0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等。
优选地，液相成膜法中，步骤(2)所述热处理的温度为100℃～1500℃，例如100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1350℃或1500℃等。
优选地，所述液相成膜法的时间为0.5h～5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h或5h等。
优选地，化学成膜法中，步骤(A)所述铝盐包括无水氯化铝、六水合氯化铝、无水硝酸铝、九水合硝酸铝、无水硫酸铝、十八水合硫酸铝、无水硫酸铝铵或十二水合硫酸铝铵中的任意1种或者至少2种的混合物。
优选地，化学成膜法中，步骤(A)与铝盐反应制备Al2O3陶瓷膜的碱性化合物包括尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的任意1种或者至少2种的混合物。所述混合物典型但非限制性实施例有：尿素和氨水的混合物，尿素和氢氧化钠的混合物，尿素和氢氧化钾的混合物，尿素、氨水和氢氧化钠的混合物，氨水、氢氧化钠和氢氧化钡的混合物等。
优选地，化学成膜法中，步骤(A)所述升温的速率为2℃/min。
优选地，化学成膜法中，步骤(A)所述碱性化合物水溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L，例如0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L或1mol/L等。
优选地，化学成膜法中，步骤(A)注入碱性化合物水溶液的注液速率为1mL/min～50mL/min，例如1mL/min、3mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、17mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min或50mL/min等。
优选地，化成成膜法中，步骤(A)所述反应的温度为10℃～100℃，例如10℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃或100℃等，进一步优选为50℃～80℃。
优选地，化学成膜法中，步骤(A)所述反应的时间为1min～300min，例如1min、10min、30min、45min、50min、60min、90min、120min、135min、150min、170min、185min、210min、225min、235min、260min或300min等，进一步优选为30min～60min。
优选地，化学成膜法中，步骤(B)所述干燥的方法包括恒温真空干燥、常温常压干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的任意1种。
优选地，化学成膜法中，步骤(B)所述热处理的温度范围为100℃～1500℃，例如100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等。
优选地，化学成膜法中，步骤(B)所述热处理的时间为0.5h～10h，例如0.5h、1.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8.5h或10h等。
本发明提供的化学成膜法相对于其他的两种方法更具优势，采用该方法制备得到的复合材料中，氧化铝陶瓷固体电解质界面膜的致密性更高且包覆更完整均匀，从而有利于提升材料的循环稳定性和安全性能。
第三方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片的制备方法包括：将第一方面所述固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、导电剂和粘结剂按质量百分比(91～94):(1～3):(3～6)溶解在溶剂中混合，然后涂布在铜箔集流体上，真空烘干，得到负极极片。
优选地，所述导电剂为石墨粉或纳米导电液中的任意1种。
优选地，所述纳米导电液由碳纳米材料和分散剂组成，其中，碳纳米材料占纳米导电液的质量分数为0.1wt.％～30wt.％，例如0.1wt.％、1wt.％、3wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、17wt.％、20wt.％、25wt.％或30wt.％等。
优选地，所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、富勒烯、乙炔黑或炭黑中的任意1种或者至少2种的混合物。
优选地，所述石墨烯的尺寸在1nm～50μm，层数为1～100。
优选地，所述碳纳米管和碳纳米纤维的直径独立地为0.1nm～500nm，例如0.1nm、1nm、3nm、5nm、10nm、20nm、50nm、70nm、80nm、100nm、120nm、160nm、200nm、225nm、265nm、285nm、300nm、350nm、400nm、425nm、450nm或500nm等。
优选地，所述富勒烯、乙炔黑和炭黑的粒径独立地为1nm～300nm，例如1nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、165nm、180nm、200nm、230nm、265nm或300nm等。
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意1种或者至少2种的混合物。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或甲基乙基酮中的任意1种或者至少2种的混合物。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，制备所述锂离子电池使用第一方面所述固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料。
本发明中，对所述锂离子电池的种类不作限定，例如可以是圆柱状电池、扣式电池或软包电池中的任意1种。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种氧化铝陶瓷固体电解质界面膜包覆负极材料，该氧化铝陶瓷固体电解质界面膜致密且均匀地包覆在石墨等负极材料的表面，包覆后的复合材料具有较高的结构稳定性和热稳定性，有效改善了锂离子电池的循环性能，并解决了热失控问题，提高了电池的安全性能。
(2)本发明采用固相成膜法、液相成膜法、化学成膜法3种不同方法成功制备出具有Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料。这种固体电解质界面膜包覆的负极材料能够有效的提高锂离子电池循环稳定性能(首效在98％以上，400次循环容量保持率在94％)。有效抑制了石墨等负极材料的热失控，提高使用该负极材料的锂离子电池的安全性能，NCM523三元软包电池针刺实验不起火、不***的通过率达到100％，有效的抑制了锂离子电池的热失控，提高了锂离子电池在受到穿刺、外力挤压等极端情况造成电池短路时的安全性能。另外，本发明制备方法简单、环保、成本低廉，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1中Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料的循环性能曲线；
图3为本发明实施例1中Al2O3陶瓷包固体电解质界面膜包覆的负极材料对应的NCM523三元锂离子软包电池的针刺结果图片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
(1)将一定质量的九水合硝酸铝、稳定剂TX-100加入到适量的去离子水中，600rpm转速下持续机械搅拌待硝酸铝溶解后下加入中值粒径10μm～20μm、比表面积1m2/g～15m2/g的片状人造石墨粉体，使其完全分散，此过程中九水合硝酸铝：TX-100：去离子水：片状人造石墨的质量比为1.9:2:7:5。将上述混合溶液水浴升温至内部反应体系温度为75℃。取一定量的尿素，溶解在适量的去离子水中，用玻璃棒搅拌溶解，此过程中尿素：去离子水的质量比为6.1:10。将尿素的水溶液用蠕动泵进料的方式加入到上述机械搅拌的混合液中，进料结束后，再机械搅拌0.5h混匀；
整个过程温度控制在75℃，反应体系pH值控制在8。
(2)将反应后的料液进行喷雾干燥。
(3)所收集的产物放入炭化炉中，在氮气氛围中，900℃碳化4h。自然冷却至室温，粉碎、筛分后除磁，得到中值粒径在10～20μm的Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料。
对比例1：
取实施例1中的人造石墨粉体放入炭化炉中，在氮气氛围中，900℃碳化4h。自然冷却至室温，粉碎、筛分后除磁，然后进行与实施例1相同的物性表征。
图1为本实施例中Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料的SEM图；图2为本实施例中Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料的循环性能曲线；图3为本实施例中Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料对应NCM523三元锂离子软包电池的针刺结果图片。
从图1中可以看出，负极材料表面的Al2O3陶瓷固体电解质界面膜致密、均匀。图2可以看出Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料具有很好的循环性能，400循环后比电容保持率在95％以上，高于对比例1的电容保持率90％，说明Al2O3陶瓷固体电解质界面膜提高了材料的结构稳定性和电池的循环性能。从图3中可以看出，NCM523三元软包电池针刺后表面结构完整，不起火、不***，说明Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料提高了电池的热稳定性和安全性能。
实施例2：
(1)将一定量的六水合氯化铝、羧甲基纤维素钠加入到适量的去离子水中，玻璃棒搅拌溶解之后，500rpm转速下持续机械搅拌下加入中值粒径10μm～20μm、比表面积1m2/g～15m2/g的类球形天然石墨粉体，使其完全分散，此过程中加入的六水合氯化铝：羧甲基纤维素钠：去离子水：天然石墨的质量比例为：0.5:5:7:5。将上述混合溶液水浴升温至内部反应体系温度为50℃。取一定量的氨水(25wt.％)分散在适量的去离子水中，玻璃棒搅拌，此过程中的氨水：去离子水的质量比例为1.1:1。用蠕动泵将上述氨水溶液加入到上述机械搅拌的混合液中，进料完全之后，再机械搅拌0.5h混匀；
整个过程温度控制50℃，反应体系pH值控制在10。
(2)将反应后的料液进行喷雾干燥。
(3)所收集的产物放入炭化炉中，在氮气氛围中，600℃碳化8h。自然冷却至室温，粉碎、筛分后除磁，得到中值粒径在10μm～20μm的Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料。
实施例3：
(1)将一定量的硫酸铝、TX-100加入到适量的去离子水中，搅拌溶解之后，持续机械搅拌下加入中值粒径10μm～20μm、比表面积1m2/g～15m2/g的球状天然石墨粉体，使其完全分散，此过程中硫酸铝：TX-100：去离子水：石墨粉的质量比例为1:4:7:5。将上述混合溶液水浴升温至内部反应体系温度为65℃。取一定量的氢氧化钠，溶解在适量的去离子水中，搅拌溶解，此过程中氢氧化钠：去离子水的质量比例为0.24：1。将氢氧化钠水溶液以蠕动泵进料加入到上述机械搅拌的混合液中，进料完全之后，再机械搅拌0.5h混匀；
整个过程温度控制65℃，反应体系pH值控制在6。
(2)将反应后的料液水浴蒸发干燥，产物放入炭化炉中，在氮气氛围中，1200℃碳化2h。自然冷却至室温，粉碎、筛分后除磁，得到中值粒径在10～20μm的Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料。
实施例4：
取Al2O3和中值粒径10μm～20μm、比表面积1m2/g～15m2/g的球状人造石墨粉体，石墨粉：Al2O3陶瓷的质量比例为20:1。将石墨粉、Al2O3陶瓷分别均分为3份后交替加入到混合设备中，在250rpm的转速下搅拌混合1h后，自然冷却至室温，粉碎、筛分后除磁，得到中值粒径在10μm～20μm的Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料。
实施例5：
取一定量的羧甲基纤维素钠搅拌分散于去离子水中，取Al2O3和中值粒径10μm～20μm、比表面积1m2/g～15m2/g的类球状天然石墨粉体分别均分为三批次搅拌分散于上述水溶液中，其中羧甲基纤维素钠：去离子水：石墨粉：Al2O3陶瓷的质量比例为2.5:8:5:0.5，调控溶液pH＝6，在500rpm转速下机械搅拌反应1h。喷雾干燥，氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至200℃热处理2h。产物进行粉碎、筛分、除磁，得到中值粒径在10～20μm的Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料。
将实施例1到实施例5制备的Al2O3陶瓷固体电解质界面膜包覆的负极材料以及对比例1制备的材料制备成电极片，然后组装成锂离子电池，分别命名为A1-A5和D1，对这些锂离子电池进行电化学性能表征。实施例1-5和对比例1相关电化学性能数据列于表1中。
表1
从表1中可以看出，本发明所述方法制备的负极材料具有优异的电化学性能、循环性能、热稳定性能和安全性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料，其特征在于，所述负极材料为石墨和/或改性的石墨材料，所述固体电解质界面膜为Al2O3陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，以所述复合材料的总质量为100wt.％计，所述固体电解质界面膜的负载量为0.1wt.％～15wt.％，进一步优选为0.1wt.％～5wt.％；
优选地，所述固体电解质界面膜的厚度为1nm～1μm；
优选地，所述Al2O3陶瓷膜中的Al2O3的种类为α、β、γ、δ、η、θ、κ、ρ、χ中的任意1种或者至少2种的组合物；
优选地，所述Al2O3陶瓷膜中的Al2O3的形状为层状、纳米颗粒或片状中的任意1种或者至少2种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述负极材料为人造石墨、天然石墨、改性人造石墨或改性天然石墨中的任意1种或者至少2种的组合物；
优选地，所述负极材料的形状为片状、球形或类球形中的任意1种或者至少2种的组合；
优选地，所述负极材料的中值粒径为5μm～20μm，进一步优选为10μm～15μm；
优选地，所述负极材料的比表面积为1m2/g～50m2/g，进一步优选为1m2/g～15m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的中值粒径为5μm～20μm，进一步优选为10μm～20μm；
优选地，所述复合材料的比表面积为1m2/g～50m2/g，进一步优选为1m2/g～15m2/g。
5.如权利要求1-4任一项所述固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括固相成膜法、液相成膜法或化学成膜法中的任意1种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固相成膜法包括：分别将Al2O3和负极材料按照多批次交替加入到搅拌设备中，以小于300rpm的搅拌速度进行搅拌，制备得到Al2O3陶瓷膜包覆负极材料的复合材料；
优选地，液相成膜法包括：
(1)以水为溶剂，反应体系pH值控制在2～10的范围内，将Al2O3和/或Al2O3陶瓷的前驱体和负极材料按照多批次交替加入到水中，加入稳定剂，在搅拌速度50rpm～1000rpm的条件下搅拌；
(2)干燥，然后热处理，制备得到Al2O3陶瓷膜包覆负极材料的复合材料；
优选地，所述化学成膜法为：使铝盐通过化学反应的方法在负极材料表面形成膜，具体包括：
(A)将铝盐、分散剂加入到去离子水中，控制体系pH值在5～10的范围内，在搅拌速度50rpm～1000rpm的条件下加入负极材料，升温，然后注入碱性化合物水溶液，在搅拌速度50rpm～1000rpm的条件下反应，形成氧化铝溶胶；
(B)干燥，然后热处理，制备得到Al2O3陶瓷膜包覆负极材料的复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，固相成膜法和液相成膜法中，所用负极材料均为Al2O3，所述Al2O3种类独立地选自α、β、γ、δ、η、θ、κ、ρ、χ中的任意1种或者至少2种的组合物；
优选地，液相成膜法和化学成膜法中，所述稳定剂独立地包括聚氧乙烯型或多元醇型非离子表面活性剂中的任意1种或者至少2种的混合物，优选包括羧甲基纤维素钠和/或Triton X-100；
优选地，液相成膜法和化学成膜法中，所述稳定剂占反应体系的质量百分数独立地为0.1wt.％～50wt.％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述固相成膜法的时间为0.5h～5h；
优选地，液相成膜法中，步骤(1)所述Al2O3陶瓷的前驱体包括氢氧化铝、一水硬铝石、一水软铝石或勃姆石中的任意1种或者至少2种的混合物；
优选地，液相成膜法中，步骤(2)所述热处理时的升温速率为0.5℃/min～10℃/min；
优选地，液相成膜法中，步骤(2)所述热处理的温度为100℃～1500℃；
优选地，所述液相成膜法的时间为0.5h～5h；
优选地，化学成膜法中，步骤(A)所述铝盐包括无水氯化铝、六水合氯化铝、无水硝酸铝、九水合硝酸铝、无水硫酸铝、十八水合硫酸铝、无水硫酸铝铵或十二水合硫酸铝铵中的任意1种或者至少2种的混合物；
优选地，化学成膜法中，步骤(A)与铝盐反应制备Al2O3陶瓷膜的碱性化合物包括尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的任意1种或者至少2种的混合物；
优选地，化学成膜法中，步骤(A)所述升温的速率为2℃/min；
优选地，化学成膜法中，步骤(A)所述碱性化合物水溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；
优选地，化学成膜法中，步骤(A)注入碱性化合物水溶液的注液速率为1mL/min～50mL/min；
优选地，化成成膜法中，步骤(A)所述反应的温度为10℃～100℃，进一步优选为50℃～80℃；
优选地，化学成膜法中，步骤(A)所述反应的时间为1min～300min，进一步优选为30min～60min；
优选地，化学成膜法中，步骤(B)所述干燥的方法包括恒温真空干燥、常温常压干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的任意1种；
优选地，化学成膜法中，步骤(B)所述热处理的温度范围为100℃～1500℃；
优选地，化学成膜法中，步骤(B)所述热处理的时间为0.5h～10h。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片的制备方法包括：将权利要求1-4任一项所述固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、导电剂和粘结剂按质量百分比(91～94):(1～3):(3～6)溶解在溶剂中混合，然后涂布在铜箔集流体上，真空烘干，得到负极极片；
优选地，所述导电剂为石墨粉或纳米导电液中的任意1种；
优选地，所述纳米导电液由碳纳米材料和分散剂组成，其中，碳纳米材料占纳米导电液的质量分数为0.1wt.％～30wt.％；
优选地，所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、富勒烯、乙炔黑或炭黑中的任意1种或者至少2种的混合物；
优选地，所述石墨烯的尺寸在1nm～50μm，层数为1～100；
优选地，所述碳纳米管和碳纳米纤维的直径独立地为0.1nm～500nm；
优选地，所述富勒烯、乙炔黑和炭黑的粒径独立地为1nm～300nm；
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意1种或者至少2种的混合物；
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或甲基乙基酮中的任意1种或者至少2种的混合物。
10.一种锂离子电池，其特征在于，制备所述锂离子电池使用权利要求1-4任一项所述固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料；
优选地，所述锂离子电池包括圆柱状电池、扣式电池或软包电池中的任意1种。
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