CN102694152B - 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极活性材料，该负极活性材料具有核壳结构，所述核壳结构由内核和外壳组成，内核为石墨；其中，外壳为复合粒子，包括第一层壳和第二层壳；第一层壳为锡或锡合金，包覆于内核表面；第二层壳为氧化铝，包覆于锡或锡合金表面。本发明还提供了所述负极活性材料的制备方法以及含有该负极活性材料的锂离子电池。本发明提供的锂离子电池，具有良好的充放电性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点。目前商品化锂离子电池的负极活性材料主要是石墨，嵌脱锂过程中，石墨的体积变化小因此具有较好的循环性能。石墨通过LiC6化合物可逆存储Li+，其理论质量比容量只有372 mA·h/g。与石墨负极相比，锡基负极活性材料具有较高的比容量，比如金属锡的理论容量高达994mAh/g。但是金属锡在充放电过程中产生3倍以上的体积变化，易引起电极剥落、粉化而导致容量严重衰减，大大降低循环性。
为了提高电池的循环性，现有技术中结合石墨稳定性和循环性能好、锡的高容量的优点，将石墨和锡做成复合材料。例如CN101740764A中公开了一种锂离子电池的锡-石墨复合的负极材料及其制备方法，该复合材料具有核壳结构，由内核和外壳组成，内核为石墨，外壳为金属锡和无定形碳的均匀复合体。但是锡基化合物颗粒在包覆石墨的过程中，容易发生团聚，导致得到的锡-石墨复合材料中，锡分散不均匀，降低负极活性材料的循环性能；另外，锡包覆于石墨表面，导致锡直接与电解液接触，使电解液在充放电过程中不断被分解，会降低电池的循环性能及充放电效率，因此大大限制了锡-石墨复合材料作为负极材料的应用。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的负极活性材料中锡在石墨表面分散不均匀、且易于与电解液反应，导致电池充放电效率和循环性能较差的技术问题。
本发明提供了一种负极活性材料，该负极活性材料具有核壳结构，所述核壳结构由内核和外壳组成，内核为石墨；其中，外壳为复合粒子，包括第一层壳和第二层壳；第一层壳为锡或锡合金，包覆于内核表面；第二层壳为氧化铝，包覆于锡或锡合金的外表面。
本发明还提供了所述负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
1）对石墨进行表面处理；
2）将表面处理后的石墨与水溶性铝化合物混合，再加入金属盐水溶液，得到混合体系；所述金属盐水溶液中含有水溶性锡盐，选择性含有水溶性M盐；M为不具有电化学活性的金属元素；
3）往步骤2）的混合体系中加入水溶性碱性物质，至沉淀完全，干燥得到前驱体；
4）对前驱体进行烧结，得到所述负极活性材料。
最后，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述负极包括负极集电体及涂覆于负极集电体上的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料为本发明提供的负极活性材料。
本发明提供的负极活性材料中，通过在锡或锡合金表面包覆一层氧化铝，一方面能有效防止锡或锡合金的自身团聚，从而提高锡或锡合金在石墨表面分散均匀性，保证负极活性材料的循环性能；另一方面，氧化铝包覆于锡或锡合金表面，防止锡或锡合金直接与电解液接触，能有效降低电解液被分解，提高电池的充放电效率和循环性能。
附图说明
图1是本发明提供的负极活性材料的结构示意图。
图2是负极活性材料B1的放大倍率为1000倍的SEM图。
图3是负极活性材料B1的放大倍率为10000倍的SEM图。
图4是负极活性材料B2的放大倍率为500倍的SEM图。
图5是负极活性材料B2的放大倍率为10000倍的SEM图。
图6是负极活性材料B1的EDS图。
图7是负极活性材料B2的EDS图。
图8是负极活性材料B2的XRD图 。
具体实施方式
本发明提供了一种负极活性材料，如图1所示，该负极活性材料具有核壳结构，所述核壳结构由内核1和外壳2组成，内核1为石墨；其中，外壳2为复合粒子，包括第一层壳22和第二层壳21；第一层壳22为锡或锡合金，包覆于内核1表面；第二层壳21为氧化铝，包覆于锡或锡合金的外表面。
本发明提供的负极活性材料，具有核壳结构，由内核和外壳构成；内核为石墨，包覆于内核表面的第一层壳为锡或锡合金，因此能兼具石墨材料较好的稳定性和循环性，以及锡或锡合金的高容量的优点。另外，本发明中，所述第一层壳（即锡或锡合金）的外层还包覆有第二层壳，即氧化铝：一方面能有效防止锡或锡合金在包覆至石墨表面过程中发生自身团聚，从而提高锡或锡合金在石墨表面的分散均匀性，保证负极活性材料的循环性能；另一方面，氧化铝包覆于锡或锡合金表面，防止锡或锡合金直接与电解液接触，能有效降低电解液被分解；采用该负极活性材料的电池在放电过程中，能形成稳定的SEI膜，在锂离子嵌脱或者锡或锡合金膨胀过程中，SEI膜不会破裂，也不需要电解液分解来修复，因此能有效提高电池的循环性能和充放电效率。
本发明中，对内核的石墨的粒径和种类没有特殊限定。例如，所述石墨可以选自天然球形石墨、天然鳞片石墨或各类人造石墨。所述石墨的平均粒径为2-15微米，优选为5-12微米。
本发明中，包覆于石墨表面的外壳为复合粒子，包括第一层壳和第二层壳；其中，作为第一层壳的锡或锡合金粒子的外表面被作为第二层壳的氧化铝粒子包覆。本发明中，所述外壳的粒径即为复合粒子的粒径。优选情况下，所述外壳的粒径为纳米级，因此外壳粒子具有很高的电化学活性，提高了克比容量及倍率性能。更优选情况下，外壳的平均粒径为10-200纳米，更优选为10-50纳米。
本发明的负极活性材料中，外壳的含量不宜过高，否则会降低电池的循环性能。优选情况下，，以负极活性材料的总质量为基准，70wt%≤内核的含量＜100wt%，0＜外壳的含量≤30wt%。更优选情况下，以负极活性材料的总质量为基准，内核的含量为75-90wt%，外壳的含量为10-25wt%。
所述外壳包括第一层壳和第二层壳，第一层壳为锡或锡合金，能提供较高的电池容量，第二层壳为氧化铝，用于提高锡或锡合金的均匀分散性以及防止电解液的分解。作为第二层壳材料的氧化铝的含量不宜过高，否则会降低电池的容量；另外，氧化铝含量如果过高，会把锡或锡合金外表面全部包覆，导致负极活性物质的克比容量下降。同时，氧化铝的含量也不宜过低，否则其对锡或锡合金团聚的影响较小，难以保证锡或锡合金的均匀分散。优选情况下，本发明中，以外壳的总质量为基准，80wt%≤第一层壳的含量＜100wt%，0＜第二层壳的含量为≤20wt%。
本发明中，作为第一层壳的材料为锡或锡合金。优选情况下，第一层壳为锡合金。所述锡合金中含有金属锡和金属M，M为不具有电化学活性的金属元素。该锡合金中，以金属M为骨架，能有效防止电池在充放电中锡体积膨胀导致的粉化，阻止合金粒子聚集，从而保证负极活性材料的高容量和循环寿命；另外，M还能提高锡热处理温度，从而提高负极活性材料的热处理温度，避免高温熔融时锡发生团聚。优选情况下，M选自Co，Ni，Cu，Cr中的至少一种。锡合金中，金属M的含量不宜过高，否则会降低容量。优选情况下，所述锡合金中，金属锡与金属M的摩尔比为2：1-3。
本发明还提供了所述负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
1）对石墨进行表面处理；
2）将表面处理后的石墨与水溶性铝化合物混合，再加入金属盐水溶液，得到混合体系；所述金属盐水溶液中含有水溶性锡盐，选择性含有水溶性M盐；M为不具有电化学活性的金属元素；
3）往步骤2）的混合体系中加入水溶性碱性物质，至沉淀完全，干燥得到前驱体；
4）对前驱体进行烧结，得到所述负极活性材料。
根据本发明的方法，所述对石墨进行表面处理为本领域技术人员所公知，即将石墨浸入酸或碱中进行酸化或碱化。酸化或碱化处理，一方面去除石墨表面的不亲和基团，例如亲水憎油基，另一方面提高石墨表面的平整度，从而可提高氢氧化锡与石墨的附着力。酸化或碱化的温度为60-80℃，酸化或碱化的时间为2-4h。所述酸化所采用的酸可选自盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种。所述碱化所采用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任意一种。
作为本领域技术人员的公知常识，对石墨进行表面还包括酸化或碱化完成后清洗、干燥的步骤。酸化或碱化完成后，先用去离子水洗涤过滤，洗涤至石墨pH值为7即可。干燥可采用现有技术中的各种干燥方式，例如空气干燥、风干或烘烤干燥，本发明没有特殊限制。
根据本发明提供的制备方法，表面处理完成后，将石墨与水溶性铝化合物混合，再加入金属盐水溶液。其中，金属盐水溶液中含有水溶性锡盐，选择性含有水溶性M盐；M为不具有电化学活性的金属元素。本发明中，金属盐水溶液用于形成所述第一层壳 ，即形成所述锡或锡合金；水溶性铝化合物用于形成所述第二层壳，即包覆于锡或锡合金表面的氧化铝。
其中，所述水溶性铝化合物可采用本领域技术人员常用的各种水溶性铝化合物，例如可以选自AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3。所述水溶性锡盐选自SnCl4、Sn(SO4)2、Sn(NO3)4、SnCl2、SnSO4、Sn(NO3)2。水溶性M盐选自M的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。优选情况下，M选自Co，Ni，Cu，Fe，Cr中的至少一种。
本发明中，水溶性铝化合物的用量根据所形成负极活性材料中氧化铝的含量决定；金属盐水溶液的用量根据所形成负极活性材料中锡或锡合金的含量决定。优选情况下，以100重量份的石墨为基准，0＜水溶性铝化合物的用量≤5重量份，0＜金属盐水溶液的用量≤25重量份。更优选情况下，所述金属盐水溶液中，水溶性锡盐与水溶性M盐的摩尔比为2：1-3。
作为本发明的一种实施方式，还包括往步骤2）的混合体系中加入分散剂的步骤。所述分散剂用于提高混合体系中石墨、Al3+、Sn4+或M离子的分散均匀性，一方面防止后续烧结中锡或锡合金发生自身团聚；另一方面，提高氢氧化铝与氢氧化锡之间的吸附力，以及石墨与氢氧化锡之间的吸附力，烧结后即可形成氧化铝包覆锡或锡合金后再整体包覆于石墨表面的核壳结构。所述分散剂选自葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、柠檬酸、酒石酸或EDTA中的任意一种或多种。以100重量份的石墨为基准，0＜分散剂的用量≤10重量份。
根据本发明的制备方法，往步骤2）的混合体系中加入水溶性碱性物质，至沉淀完全，干燥得到前驱体。加入水溶性碱性物质后，水溶性铝化合物、水溶性锡盐以及水溶性M盐会分别形成相应的金属沉淀，所述金属沉淀为氢氧化物沉淀或者羟基阴离子盐沉淀。形成的金属沉淀中，含有羟基，而表面处理后的石墨表面也具有羟基，因此会发生羟基键合。而在沉淀过程中，Sn4+、M离子在pH为3-5即可生成对应的金属沉淀，而Al3+需待pH高于5才能形成金属铝沉淀，所以石墨表面优先被锡和M形成的金属沉淀包覆，随着水溶性碱性物质的继续加入，体系中pH值逐渐升高，Al3+才能转化为金属铝沉淀并包覆在锡和M率先形成的金属沉淀表面，即可得到所述前驱体。干燥温度为80-100℃，干燥时间为1-5h。干燥过程主要用于除去混合体系中的水。
所采用的水溶性碱性物质可采用与石墨碱化时相同的碱，例如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；也可采用溶于水后呈碱性的其它各种常用碱性物质，例如可以选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵。直接采用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等氢氧化物对混合体系进行沉淀时，得到的金属沉淀为对应的金属氢氧化物沉淀；若采用碳酸钠、碳酸氢钠等碱性物质对混合体系进行沉淀时，得到的金属沉淀主要为金属对应的羟基碳酸盐沉淀。本发明中，对所述水溶性碱性物质的用量没有特殊限定，将反应体系中金属离子全部沉淀即可。
根据本发明的方法，对前驱体进行烧结，即可得到本发明提供的负极活性材料。烧结温度为700-1200℃，烧结时间为2-10h。所述烧结可直接在真空中进行，也可在惰性气氛中进行，防止金属颗粒高温烧结时发生氧化反应。所述惰性气氛为氩气或氮气。
烧结过程中，直接包覆于石墨表面的锡、M的金属沉淀首先发生分解反应，形成对应的金属氧化物，例如氢氧化锡转化为氧化锡，M的氢氧化物转化为M的氧化物；烧结温度继续升高，氧化锡、M的氧化物先分别还原形成金属锡、金属M单质；然后熔融，金属锡和金属M相互渗透，形成锡和M的互溶体，并包覆于石墨表面；温度继续升高，达到金属铝沉淀的氧化分解温度，使得包覆于互溶体表面的金属铝沉淀高温分解生成氧化铝，其密度相对互溶体的密度低，因此包覆于互溶体表面；烧结完成后冷却，互溶体形成锡合金，即得到具有核壳结构的负极活性材料，内核为石墨，外壳为复合粒子，复合粒子包括第一层壳和第二层壳；其中第一层壳为锡或锡合金，其包覆于内核表面；第二层壳为氧化铝，包覆于锡或锡合金表面。本发明中，烧结温度不宜低于700℃，否则难以形成锡或锡合金，氧化物也无法包覆于锡或锡合金表面；烧结温度也不宜高于1200℃，否则作为外壳的颗粒发生熔融重结晶，导致石墨表面包覆的外壳颗粒团聚，粒径变大，降低电池容量。
最后，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述负极包括负极集电体及涂覆于负极集电体上的负极活性材料，其中，所述负活性极材料即为本发明提供的负极活性材料。
所述锂离子电池的制备方法可采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可以包括以下步骤：
（1）制备正极片：将正极浆料涂覆于负极集电体上制备正极片；
（2）制备负极片：将负极活性材料、导电剂、粘结剂的物质加入溶剂中混匀制备负极浆料，后将所得负极浆料涂覆于负极集电体上制备正极片；
（3）封装：将正极片、隔膜和负极片依次层叠或卷绕制备电池极芯，后封装成电池。
本发明的封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。
本发明的正极集电体、正极浆料、负极集电体等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、正极浆料、负极集电体。
下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1
（1）将200g浓度为50wt%的氢氧化钠与50g石墨共混，加热到60℃，搅拌3h，去离子水清洗过滤后，60℃干燥12h，得到碱化后的石墨；
（2）称取0.04mol SnSO4溶于水中，配成400mL的金属盐水溶液；将碱化后的石墨加入至含有0.01mol/L柠檬酸和0.005mol/L AlCl3的1L混合溶液中，再加入金属盐水溶液，共混搅拌，得到混合体系；
（3）对混合体系进行水浴加热升温至80℃，向混合体系中滴加0.1mol/LNH4HCO3溶液，恒温80℃下搅拌2h，至沉淀完全，过滤后将沉淀80℃下真空烘烤12h，得到前驱体样品，记为A1；
（4）将前驱体样品A1在800℃下真空烧结10h，得到本实施例的负极活性材料样品，记为B1。
（5）按质量比将负极活性材料B1：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品C1。
对比例1
（1）将200g浓度为50wt%的氢氧化钠与50g石墨共混，加热到60℃，搅拌3h，去离子水清洗过滤后，60℃烘干12h，得到碱化后的石墨；
（2）称取0.04mol SnSO4溶于水中，配成400mL的金属盐水溶液；将碱化后的石墨加入至1L的0.01mol/L柠檬酸溶液中，再加入金属盐水溶液，共混搅拌，得到混合体系；
（3）将混合体系进行水浴加热升温至80℃，向混合体系中滴加0.1mol/LNH4HCO3溶液，恒温80℃下搅拌2h，至沉淀完全，过滤后将沉淀80℃真空烘烤12h，得到前驱体样品，记为DA1；
（4）将前驱体样品DA1在800℃真空或烧结10h，得到本实施例的负极活性材料样品，记为DB1。
（5）按质量比将负极活性材料DB1：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品DC1。
实施例2
（1）将200g浓度为34wt%的硝酸与50g石墨共混，加热到60℃，搅拌3h，去离子水清洗过滤后，60℃烘干12h，得到酸化后的石墨；
（2）称取0.04mol SnSO4和0.06mol CoCl3溶于水中，配成400mL的金属盐水溶液；将酸化后的石墨加入至含有0.01mol/L葡萄糖和0.005mol/LAlCl3的1L混合溶液中，再加入金属盐水溶液，共混搅拌，得到混合体系；
（3）将对混合体系进行水浴加热升温至80℃，向混合体系中滴加0.1mol/LNH4HCO3溶液，恒温80℃搅拌2h，至沉淀完全，过滤后将沉淀80℃下真空烘烤12h，得到前驱体样品，记为A2；
（4）将前驱体样品A2在800℃氮气气氛保护下烧结10h，得到本实施例的负极活性材料样品，记为B2。
（5）按质量比将负极活性材料B2：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品C2。
实施例3
（1）将200g浓度为34wt%的硝酸与50g石墨共混，加热到60℃，搅拌3h，去离子水清洗过滤后，60℃烘干12h，得到酸化后的石墨；
（2）称取0.05mol SnSO4和0.05mol CoCl3溶于水中，配成400mL的金属盐水溶液；将酸化后的石墨加入至含有0.01mol/L葡萄糖和0.005mol/LAlCl3的1L混合溶液中，再加入金属盐水溶液，共混搅拌，得到混合体系；
（3）将对混合体系进行水浴加热升温至80℃，向混合体系中滴加0.1mol/LNH4HCO3溶液，恒温80℃搅拌2h，至沉淀完全，过滤后将沉淀80℃下真空烘烤12h，得到前驱体样品，记为A3；
（4）将前驱体样品A3在800℃氮气气氛保护下烧结10h，得到本实施例的负极活性材料样品，记为B3。
（5）按质量比将负极活性材料B3：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品C3。
实施例4
（1）将200g浓度为34wt%的硝酸与50g石墨共混，加热到60℃，搅拌3h，去离子水清洗过滤后，70℃烘干12h，得到酸化后的石墨；
（2）称取0.06mol SnSO4和0.04mol CoCl3溶于水中，配成400mL的金属盐水溶液；将酸化后的石墨加入至含有0.01mol/L葡萄糖和0.008mol/LAlCl3的1L混合溶液中，再加入金属盐水溶液，共混搅拌，得到混合体系；
（3）将对混合体系进行水浴加热升温至80℃，向混合体系中滴加0.1mol/LNH4HCO3溶液，恒温80℃搅拌2h，至沉淀完全，过滤后将沉淀80℃下真空烘烤12h，得到前驱体样品，记为A4；
（4）将前驱体样品A4在1200℃氮气气氛保护下烧结10h，得到本实施例的负极活性材料样品，记为B4。
（5）按质量比将负极活性材料B4：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品C4。
实施例5
（1）将200g浓度为34wt%的硝酸与50g石墨共混，加热到60℃，搅拌3h，去离子水清洗过滤后，60℃烘干12h，得到酸化后的石墨；
（2）称取0.08mol SnSO4和0.04mol CoCl3溶于水中，配成400mL的金属盐水溶液；将酸化后的石墨加入至含有0.01mol/L葡萄糖和0.01mol/LAlCl3的1L混合溶液中，再加入金属盐水溶液，共混搅拌，得到混合体系；
（3）将对混合体系进行水浴加热升温至80℃，向混合体系中滴加0.1mol/LNH4HCO3溶液，恒温80℃搅拌2h，至沉淀完全，过滤后将沉淀80℃下真空烘烤12h，得到前驱体样品，记为A5；
（4）将前驱体样品A5在800℃氮气气氛保护下烧结10h，得到本实施例的负极活性材料样品，记为B5。
（5）按质量比将负极活性材料B5：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品C5。
对比例2
（1）将200g浓度为34wt%的硝酸与50g石墨共混，加热到60℃，搅拌3h，去离子水清洗过滤后，60℃烘干12h，得到酸化后的石墨；
（2）称取0.04mol SnSO4和0.06mol CoCl3溶于水中，配成400mL的金属盐水溶液；将酸化后的石墨加入1L 的0.01mol/L葡萄糖溶液中，再加入金属盐水溶液，共混搅拌，得到混合体系；
（3）将对混合体系进行水浴加热升温至80℃，向混合体系中滴加0.1mol/LNH4HCO3溶液，恒温80℃搅拌2h，至沉淀完全，过滤后将沉淀80℃下真空烘烤12h，得到前驱体样品，记为DA2；
（4）将前驱体样品DA2在800℃氮气气氛保护下烧结10h，得到本实施例的负极活性材料样品，记为DB2。
（5）按质量比将负极活性材料DB2：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品DC2。
性能测试：
1、扫描电镜测试
采用扫描电池（SEM）对负极活性材料B1-B2进行测试，分别得到图2-3、图4-5。
2、电子能谱（EDS）测试
采用扫描电子显微镜能谱仪对负极活性材料B1、B2进行检测，得到图6和图7。
3、X射线衍射分析
采用日本理学D/MAX-PC2200 X 射线衍射仪(Cu靶，λ= 0.15405nm) 对负极活性材料B2进行物相晶体结构分析，对应得到衍射图谱图8。
由图2-3以及图4-5可知，本发明提供的负极活性材料B1、B2具有核壳结构。图6中，检测到C、Sn大的特征峰和Al、O比较弱的特征峰，说明 B1中内核为石墨，外壳为锡和氧化铝，且氧化铝包覆于锡的外表面。图7中，检测到C、Sn、Co大的特征峰和Al、O比较弱的特征峰，说明B2中内核为石墨，外壳为锡钴合金和氧化铝，且氧化铝包覆在锡钴合金外表面。结合图8的衍射图谱可知，锡钴合金的成分为Sn2Co3；另外图谱中没有Al2O3特征峰，可能是其含量太低或其以非晶态存在所致。
4、电池电化学性能测试：
对电池样品C1-C3和DC1-DC2分别进行如下性能测试：
（1）充放电比容量：
将电池设置为放电状态，放电电流密度为2mA/cm2，放电截止电压为5mV，放电结束即停止运行，计算首次放电比容量。
首次放电结束后，再将电池设置为充电状态，充电电流密度为2mA/cm2，充电截止电压为2.5V，充电结束，计算首次充电比容量。
（2）循环性能：
以0.2mA的恒定电流对电池进行恒流充电，充电截至电压2.5V，同样以0.2mA的恒定电流对电池恒流放电，放电截止电压为0.005V，搁置10分钟，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池40次循环后的电池容量，计算40次循环后电池的放电容量保持率。
测试结果如表1所示。
表1
从表1的测试结果可以看出，与现有的石墨材料、锡包覆石墨复合材料相比，本发明提供的锂离子电池的比容量大幅提高，另外，其首次充放电效率和循环性能均较好。
Claims (13)
1.一种负极活性材料，该负极活性材料具有核壳结构，所述核壳结构由内核和外壳组成，内核为石墨；其特征在于，外壳为复合粒子，包括第一层壳和第二层壳；第一层壳为锡或锡合金，包覆于内核表面；第二层壳为氧化铝，包覆于锡或锡合金表面；所述外壳的平均粒径为10-200纳米。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述内核的平均粒径为2-15微米。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，以负极活性材料的总质量为基准，70wt%≤内核的含量＜100wt%，0＜外壳的含量≤30wt%。
4.根据权利要求1或3所述的负极活性材料，其特征在于，以外壳的总质量为基准，80wt%≤第一层壳的含量＜100wt%，0＜第二层壳的含量为≤20wt%。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述锡合金中含有金属锡和金属M，M为不具有电化学活性的金属元素；所述锡合金中，金属锡与金属M的摩尔比为2：1-3。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其特征在于，M选自Co，Ni，Cu，Cr中的至少一种。
7.权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
1）对石墨进行表面处理；
2）将表面处理后的石墨与水溶性铝化合物混合，再加入金属盐水溶液，得到混合体系；所述金属盐水溶液中含有水溶性锡盐，选择性含有水溶性M盐；M为不具有电化学活性的金属元素；
3）往步骤2）的混合体系中加入水溶性碱性物质，至沉淀完全，干燥得到前驱体；
4）对前驱体进行烧结，得到所述负极活性材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理包括将石墨浸入酸或碱中进行酸化或碱化，酸化或碱化的温度为60-80℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，水溶性铝化合物为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3；水溶性锡盐为SnCl4、Sn(SO4)2、Sn(NO3)4、SnCl2、SnSO4、Sn(NO3)2；水溶性M盐为M的氯化物、硫酸盐或硝酸盐，M选自Co，Ni，Cu， Cr中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以100重量份的石墨为基准，0＜水溶性铝化合物的用量≤5重量份，0＜金属盐水溶液的用量≤25重量份。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中还包括往混合体系中加入分散剂的步骤；所述分散剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、柠檬酸、酒石酸或EDTA；以100重量份的石墨为基准，0＜分散剂的用量≤10重量份。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，烧结温度为700-1200℃，烧结时间为2-10h。
13.一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述负极包括负极集电体及涂覆于负极集电体上的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1-5任一项所述的负极活性材料。
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