CN107317015A - 一种氧化锌/碳复合材料为负极制备钾离子电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化锌/碳复合材料为负极制备钾离子电池的方法，属于钾离子电池的制备方法。钾离子电池的制备方法，首先制备钾离子电池负极材料，采取高温固相烧结合的方法，制备过程中，调控反应过程中技术参数，得到氧化锌/碳复合材料，并将氧化锌/碳复合材料作为钾离子电池的负极材料，制得钾离子电池；氧化锌/碳复合材料的制备：将高度水溶性聚合物与溶解于水的锌盐混合，质量比(2‑15)：1，加入去离子水，发生膨胀，冷冻干燥后，置于惰性气氛下锻烧，温度为400～850℃，结束后冷却至室温，产物经过去离子水洗涤、抽滤后进行干燥处理，获得具有纳米多孔结构的氧化锌/碳复合负极材料。优点：原料易得，合成方法简单，操作步骤可控，易于扩大生产。

Description

一种氧化锌/碳复合材料为负极制备钾离子电池的方法
技术领域
本发明涉及一种钾离子电池的制备方法，特别涉及一种氧化锌/碳复合材料为负极制备钾离子电池的方法。
背景技术
随着社会的不断发展，锂离子电池因为电压高、自放电率低、体积小、重量轻、无记忆效应等独特性能被广泛应用于便携式电器以及电动汽车中。但锂离子电池发展到现在，能量密度提升缓慢，成本下降并不迅速，极大的限制了其进一步发展。近年来，许多新型替代储能电池应运而生，迅速发展，主要包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等二次电池。钾离子电池具有许多优势，其中钾源价格便宜，在地壳的中的含量丰富，钾离子电池与锂离子电池的标准还原电势最为接近因而能量密度高，且钾离子电池电解液电化学活性高有利于离子和电子的传输。目前已报道的钾离子电池负极材料较少，其中碳材料具有较低的脱嵌钾电位容易形成枝晶造成安全隐患。因此研究出高容量高安全性能的钾离子电池负极材料具有十分重要的意义。
作为过渡金属氧化物，氧化锌是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏等产品的制作中。其理论容量高，具有高度化学稳定性和环境友好性，使其成为很有希望的钾离子电池负极材料。但氧化锌在充放电过程中，形成ZnK合金，导致严重的体积效应，使其容量急速衰减。碳材料具有一定的储钾能力，同时可在一定程度上缓解氧化锌充放电过程中引起的体积膨胀，提高活性物质的结构稳定性。
发明内容
本发明目的是要提供一种所用的原料易得，合成方法简单，操作步骤可控性高的氧化锌/碳复合材料为负极制备钾离子电池的方法。
本发明的目的是这样实现的：本发明的钾离子电池的制备方法，首先制备钾离子电池负极材料，采取高温固相烧结合的方法，制备过程中，调控反应过程中技术参数，实现对氧化锌/碳复合材料的廉价、便利化合，得到氧化锌/碳复合材料，并将氧化锌/碳复合材料作为钾离子电池的负极材料，制得钾离子电池。
钾离子电池的制备方法，具体步骤是：
(1)按重量比为X:(9-X):1，5≤X≤8的比例分别称取氧化锌/碳复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮，配置成质量分数为2～5％的溶液，磁力搅拌180min～300min，使其充分溶解，配成聚偏氟乙烯源溶液；将氧化锌/碳复合材料、炭黑混合后球磨90～120min后加入聚偏氟乙烯源溶液，继续球磨90～120min，得到糊状的混合物，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的铜箔为电极板，电极板在50±20℃下干燥3～24h后，裁切制得电极片，用粉末压片机在10～14MPa下保压3～5秒，将压制后的电极片放置在真空烘箱中120±20℃干燥10～24h，进一步提高电极的均匀性并加强电极材料与集流体的粘合性，然后移入手套箱中备用；
(2)在充满氩气的环境中，以金属钾为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为0.5～0.8mol/L的六氟磷酸钾溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为(1-3):1的混合溶液中，组装成扣式电池，最后对扣式电池进行恒流充放电容量和循环性能测试。
氧化锌/碳复合材料制备方法，其包括以下步骤：
(1)将锌源加入到20mL去离子水中配制成锌源溶液，将碳源加入到锌源溶液中，再加入300mL去离子水混合、搅拌均匀，真空冷冻干燥，得到混合物料；碳源和锌源按质量比(2-15)：1；
(2)将步骤(1)得到的混合物料移至惰性气体氛围保护的真空管式炉中，于450～850℃条件下，保温3-8小时后自然冷却至常温，产物经洗涤、分离提纯后进行干燥处理可制备得到具有丰富多孔形貌的氧化锌/碳复合材料。
锌源为二价锌盐，选自六水高氯酸锌(Zn(ClO4)2·6H2O)、无水氯化锌(ZnCl2)、水合乙酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O)或者七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)。
碳源选自改性后的高度水溶性聚合物(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾)。
优选的，步骤(1)中锌源为无水氯化锌(ZnCl2)。
所述的步骤(2)中的分离提纯方式为离心或者布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤。
所述步骤(2)中优选反应温度为400～1000℃条件下反应5～10小时，特别优选于650℃条件下反应6小时，制备具有丰富多孔形貌的氧化锌/碳复合材料。
有益效果：由于采用了上述方案，首次制备出了氧化锌/碳复合多孔负极材料，所用的原料易得，制备方法简单，易于操作，且所得产品纯度高，比表面积大，孔径较小，易于大规模工业化生产。同时，将该氧化锌/碳复合多孔材料作为钾离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能，对开发新型钾离子电池具有指导作用。
优点：所用的原料易得，合成方法简单，操作步骤可控性高，且所得产品为纯度高、比表面积大，孔径较小，易于扩大生产。同时，将该材料用作钾离子电池负极表现出了优异的电化学性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1氧化锌/碳复合多孔负极材料的的X-射线粉末衍射花样图。
图2为本发明实施例1氧化锌/碳复合多孔负极材料的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1氧化锌/碳复合多孔负极材料的充放电循环图。
具体实施方式
本发明的钾离子电池的制备方法，首先制备钾离子电池负极材料，采取高温固相烧结合的方法，制备过程中，调控反应过程中技术参数，实现对氧化锌/碳复合材料的廉价、便利化合，得到氧化锌/碳复合材料，并将氧化锌/碳复合材料作为钾离子电池的负极材料，制得钾离子电池。
钾离子电池的制备方法，具体步骤是：
(1)按重量比为X:(9-X):1，5≤X≤8的比例分别称取氧化锌/碳复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮，配置成质量分数为2～5％的溶液，磁力搅拌180min～300min，使其充分溶解，配成聚偏氟乙烯源溶液；将氧化锌/碳复合材料、炭黑混合后球磨90～120min后加入聚偏氟乙烯源溶液，继续球磨90～120min，得到糊状的混合物，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的铜箔为电极板，电极板在50±20℃下干燥3～24h后，裁切制得电极片，用粉末压片机在10～14MPa下保压3～5秒，将压制后的电极片放置在真空烘箱中120±20℃干燥10～24h，进一步提高电极的均匀性并加强电极材料与集流体的粘合性，然后移入手套箱中备用；
(2)在充满氩气的环境中，以金属钾为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为0.5～0.8mol/L的六氟磷酸钾溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为(1-3):1的混合溶液中，组装成扣式电池，最后对扣式电池进行恒流充放电容量和循环性能测试。
氧化锌/碳复合材料制备方法，其包括以下步骤：
(1)将锌源加入到20mL去离子水中配制成锌源溶液，将碳源加入到锌源溶液中，再加入300mL去离子水混合、搅拌均匀，真空冷冻干燥，得到混合物料；碳源和锌源按质量比(2-15)：1；
(2)将步骤(1)得到的混合物料移至惰性气体氛围保护的真空管式炉中，于450～850℃条件下，保温3-8小时后自然冷却至常温，产物经洗涤、分离提纯后进行干燥处理可制备得到具有丰富多孔形貌的氧化锌/碳复合材料。
锌源为二价锌盐，选自六水高氯酸锌(Zn(ClO4)2·6H2O)、无水氯化锌(ZnCl2)、水合乙酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O)或者七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)。
碳源选自改性后的高度水溶性聚合物(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾)
优选的，步骤(1)中锌源为无水氯化锌(ZnCl2)。
所述的步骤(2)中的分离提纯方式为离心或者布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤。
所述步骤(2)中优选反应温度为400～1000℃条件下反应5～10小时，特别优选于650℃条件下反应6小时，制备具有丰富多孔形貌的氧化锌/碳复合材料。
实施例1：钾离子电池用氧化锌/碳复合负极材料的制备方法及结构表征
1)锌源为二价锌盐，选自六水高氯酸锌(Zn(ClO4)2·6H2O)、无水氯化锌(ZnCl2)、水合乙酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O)或者七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)；碳源选自改性后的高度水溶性聚合物；
将3g无水氯化锌(ZnCl2)加入到5ml去离子水中配制成溶液，将20g改性后的高度水溶性聚合物缓慢加入溶液中，形成乳白色雪糕状悬浊液，再加入300ml去离子水，悬浊液不断膨胀，最终形成白色胶状物。以上实验过程中，玻璃棒不断搅拌，混合均匀。白色胶状物经真空冷冻干燥(真空度40～60Pa，温度-61～-55℃)12h，取出研磨后，得到白色粉末。再将其移至惰性气体氛围保护的真空管式炉中，于850℃条件下，保温5小时后自然冷却至常温，并以布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤得到黑色粉末，后进行干燥处理即可得到目标产物。产物经Bruker D8ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(扫描步速为0.08°/秒)鉴定为六方纤锌矿结构氧化锌(图1)，与JCPDS卡标准值No.89-0511相匹配，材料中的多孔碳以无定型形式存在，无其他杂质峰出现。
图1为氧化锌/碳复合负极材料的粉末X-射线粉末衍射花样；其中左纵坐标为相对强度(Intensity)，横坐标为衍射角度(2θ)。
采用JSF-6700扫描电镜观察氧化锌/碳复合负极材料的形貌，如图2所示，氧化锌/碳复合材料主要由大小分布在200nm左右的纳米多孔组成。
电化学性能测试：按重量比为7:2:1的比例分别称取氧化锌/碳复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮溶液，磁力搅拌180min～300min，使其充分溶解，配成溶液1；将氧化锌/碳复合材料、炭黑球磨90～120min后加入溶液1，继续球磨90～120min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的电极片在50±20℃下干燥3～24h后，裁切制得电极片，用粉末压片机进行压制，进一步提高电极的均匀性并加强电极材料与集流体的粘合性，最后在真空烘箱中120℃干燥10h后移入手套箱中备用。在充满氩气的环境中，以金属钾为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为0.5mol/L的六氟磷酸钾溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为1:1的混合溶液中，组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。其电化学性能如图3所示。
实施例2：将3g水合乙酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O)加入到5ml去离子水中配制成溶液，将10g改性后的高度水溶性聚合物缓慢加入溶液中，形成乳白色雪糕状悬浊液，再加入150ml去离子水，悬浊液不断膨胀，最终形成白色胶状物。以上实验过程中，玻璃棒不断搅拌，混合均匀。白色胶状物经真空冷冻干燥(真空度40～60Pa，温度-61～-55℃)12h，取出研磨后，得到白色粉末。再将其移至惰性气体氛围保护的真空管式炉中，于650℃条件下，保温5小时后自然冷却至常温，并以布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤得到黑色粉末，后进行干燥处理即可得到目标产物。
所得超细粉为六方纤锌矿结构氧化锌(JCPDS No.89-0511)，氧化锌/碳复合材料主要由大小分布在200nm左右的纳米多孔组成。
实施例3：将3g无水氯化锌(ZnCl2)加入到5ml去离子水中配制成溶液，将15g改性后的高度水溶性聚合物缓慢加入溶液中，形成乳白色雪糕状悬浊液，再加入230ml去离子水，悬浊液不断膨胀，最终形成白色胶状物。以上实验过程中，玻璃棒不断搅拌，混合均匀。白色胶状物经真空冷冻干燥(真空度40～60Pa，温度-61～-55℃)12h，取出研磨后，得到白色粉末。再将其移至惰性气体氛围保护的真空管式炉中，于650℃保温3h后继续升温850℃保温3小时，最后自然冷却至常温，并以布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤得到黑色粉末，后进行干燥处理即可得到目标产物。所得超细粉为六方纤锌矿结构氧化锌(JCPDS No.89-0511)，氧化锌/碳复合材料主要由大小分布在200nm左右的纳米多孔组成。

Claims (6)

1.一种氧化锌/碳复合材料为负极制备钾离子电池的方法，其特征是：本发明的钾离子电池的制备方法，首先制备钾离子电池负极材料，采取高温固相烧结合的方法，制备过程中，调控反应过程中技术参数，实现对氧化锌/碳复合材料的廉价、便利化合，得到氧化锌/碳复合材料，并将氧化锌/碳复合材料作为钾离子电池的负极材料，制得钾离子电池。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌/碳复合材料为负极制备钾离子电池的方法，其特征是：钾离子电池的制备方法，具体步骤是：
(1) 按重量比为X:(9-X):1，5≤X≤8的比例分别称取氧化锌/碳复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮，配置成质量分数为2~5%的溶液，磁力搅拌180min～300min，使其充分溶解，配成聚偏氟乙烯源溶液；将氧化锌/碳复合材料、炭黑混合后球磨90～120min后加入聚偏氟乙烯源溶液，继续球磨90～120min，得到糊状的混合物，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的铜箔为电极板，电极板在50±20℃下干燥 3～24h后，裁切制得电极片，用粉末压片机在10~14MPa下保压3~5秒，将压制后的电极片放置在真空烘箱中120±20℃干燥10～24h，进一步提高电极的均匀性并加强电极材料与集流体的粘合性，然后移入手套箱中备用；
(2) 在充满氩气的环境中，以金属钾为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为0.5～0.8mol/L的六氟磷酸钾溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为（1-3）:1的混合溶液中，组装成扣式电池，最后对扣式电池进行恒流充放电容量和循环性能测试。
3.权利要求1或2所述的一种氧化锌/碳复合材料为负极制备钾离子电池的方法，其特征是：氧化锌/碳复合材料制备方法，其包括以下步骤：
（1）将锌源加入到20mL去离子水中配制成锌源溶液，将碳源加入到锌源溶液中，再加入300mL去离子水混合、搅拌均匀，真空冷冻干燥，得到混合物料；碳源和锌源按质量比（2-15）：1；
（2）将步骤（1）得到的混合物料移至惰性气体氛围保护的真空管式炉中，于450～850℃条件下，保温3-8小时后自然冷却至常温，产物经洗涤、分离提纯后进行干燥处理可制备得到具有丰富多孔形貌的氧化锌/碳复合材料。
4.权利要求3所述的一种氧化锌/碳复合材料为负极制备钾离子电池的方法，其特征是：锌源为二价锌盐，选自六水高氯酸锌（Zn(ClO4)2•6H2O）、无水氯化锌（ZnCl2）、水合乙酸锌((CH3COO)2Zn•2H2O)或者七水硫酸锌(ZnSO4•7H2O)。
5.权利要求3所述的一种氧化锌/碳复合材料为负极制备钾离子电池的方法，其特征是：碳源选自改性后的高度水溶性聚合物（聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾）。
6.权利要求1所述的一种氧化锌/碳复合材料为负极制备钾离子电池的方法，其特征是：所述的步骤（2）中的分离提纯方式为离心或者布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤。
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