CN107785562A - 一种负极活性材料及其制备方法、负极材料、负极和锂离子电池 - Google Patents

一种负极活性材料及其制备方法、负极材料、负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种负极活性材料及其制备方法、负极材料、负极和锂离子电池，所述负极活性材料包括石墨颗粒和位于石墨颗粒表面的包覆层，所述包覆层包括有机钛聚合物，所述有机钛聚合物具有式(1)所示的结构：式(1)；其中R为碳原子数为12的烷基，10≤n≤40；将本发明所述的负极活性材料应用于负极，能够有效提高SEI膜的稳定性及导锂性能，使制备得到的电池的阻抗降低，高温性能及低温性能良好。

Description

一种负极活性材料及其制备方法、负极材料、负极和锂离子 电池
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料及其制备方法、负极材料、负极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池电极表面形成的SEI膜是防止电池内部不发生短路的重要部分，其主要在电池充放电过程中由电解液的分解产生，主要成分是无机盐、有机盐等。SEI膜的稳定性及导锂性能直接影响了电池的高温性能和低温性能；现有技术中，对SEI膜导锂性能和稳定性的改善主要是通过在电解液中加入各种成膜添加剂，即通过改变电解液的成分来改变SEI膜的结构及成分以提高SEI膜的导锂性能和稳定性能。
现有最常见的电解液成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯能在负极表面形成一层致密的SEI膜，且形成的SEI膜具有相当的稳定性能，但同时由于碳酸亚乙烯酯能够在电场作用下得电子，形成类似于含乙烯官能团的有机碳酸锂，乙烯官能团发生聚合后在电极表面形成致密氧化膜，该致密氧化膜的存在会显著降低锂离子在SEI膜上的扩散速率，进而增大电池的整体阻抗以及电池的高温性能和低温性能。现有技术中有尝试通过在电解液中添加其他的成膜添加剂与碳酸亚乙烯酯配合使用以在维持SEI膜稳定性能的同时提高SEI膜的导锂性能，从而降低电池的整体阻抗以及提高电池的高温性能和低温性能，但是结果并不理想。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提出了一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨颗粒和位于石墨颗粒表面的包覆层，所述包覆层包括有机钛聚合物，所述有机钛聚合物具有式(1)所示的结构：
式(1)；
其中R为碳原子数为12的烷基，10≤n≤40。
本发明进一步提出了一种负极活性材料的制备方法，包括：
(1)将石墨和异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯按配比加入第一有机溶剂中，密封条件下搅拌后干燥得到固体；
(2)将步骤(1)中的固体与第二有机溶剂及水按配比混合，搅拌后干燥得到负极活性材料。
本发明还提出了一种负极活性材料，所述负极活性材料由上述的方法制备得到。
本发明还提出了一种负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘接剂，所述负极活性材料为本发明上述的负极活性材料。
本还提出了一种负极，所述负极包括集流体及位于集流体上的负极材料，所述负极材料为本发明上述的负极材料。
本发明进一步提出了一种锂离子电池，所述电池包括电池壳体、极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，所述负极本发明上述的负极。
本申请的发明人在无意中发现，采用异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯对石墨进行处理，经过处理之后的石墨应用于锂离子电池负极，制备得到的电池阻抗低且高温性能和低温性能良好，发明人推测原因，可能是由于异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯与石墨接触时，异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯中的钛元素与石墨颗粒表面的碳元素之间易形成Ti-C配位键，使异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯均匀吸附在石墨表面，而异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯与水接触极易发生水解反应，生成有机钛聚合物会通过有机钛聚合物中的钛元素与石墨颗粒表面的碳元素之间形成的Ti-C配位键在石墨颗粒表面形成一层均匀的包覆层该有机钛聚合物的无机端通过Ti-C配位键固定在石墨颗粒表面，而有机链端伸向电解液中；一方面，不仅提高了负极材料整体对电解液的浸润性，且随着充电过程的进行，电压进一步升高，电解液发生分解并在负极表面形成SEI膜，而有机链端与电解液分解产物具有较强的亲和力，因而能对由电解液分解形成的SEI膜产生良好的吸附固定作用，由此能够使负极表面的SEI膜的稳定性大大提高；另一方面，该有机钛聚合物的无机端的原子间隙较大，使得锂离子在间隙中扩散阻力小，锂离子在该无机层的扩散速率快，因此锂离子易嵌入或脱出，从而提高了整体的导锂性能，进而使得制备得到的电池阻抗降低，电池的高温性能及低温性能良好。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为未经过处理的石墨的电子显微镜扫描图；
图2为本发明实施例1中经过处理后的石墨的电子显微镜扫描图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提出了一种负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨颗粒和位于石墨颗粒表面的包覆层，所述包覆层包括有机钛聚合物，所述有机钛聚合物具有式(1)所示的结构：
式(1)；
其中R为碳原子数为12的烷基，10≤n≤40。
根据本发明提出的负极活性材料，优选地，所述有机钛聚合物通过有机钛聚合物中的钛元素与石墨颗粒表面的碳元素之间形成的Ti-C配位键吸附在石墨颗粒表面。
根据本发明提出的负极活性材料，优选地，所述包覆层为有机钛聚合物。
根据本发明提出的负极活性材料，优选地，所述有机钛聚合物在石墨颗粒表面呈交联网络状分布。所述有机钛聚合物在石墨颗粒表面呈交联网络状分布的结构如式(2)所示：
式(2)。
所述有机钛聚合物分子链之间相互发生交联形成交联网络状过有机钛聚合物中的钛元素与石墨颗粒表面的碳元素之间形成的Ti-C配位键吸附在石墨颗粒表面；有机钛聚合物在石墨颗粒表面呈交联网络状分布，一方面能够对SEI起到良好的固定吸附效果，另一方面，能够为锂离子的嵌入和脱出提供通道以减少锂离子的扩散阻力。
根据本发明提出的负极活性材料，优选地，所述有机钛聚合物与石墨颗粒之间的重量比为1-8：100。
根据本发明提出的负极活性材料，优选地，所述石墨颗粒的粒径满足10um≤ D50≤ 15um。通过控制有机钛聚合物与石墨颗粒之间的重量比以及石墨颗粒的粒径，不仅能够使有机钛聚合物形成良好的吸附并在石墨颗粒表面形成交联网络状的包覆层，同时能够改善后期制备负极时的涂布效果。
本发明还提出了一种负极活性材料的制备方法，包括：
(1)将石墨和异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯按配比加入第一有机溶剂中,密封条件下搅拌后干燥得到固体；
(2)将步骤(1)中的固体与第二有机溶剂及水按配比混合，搅拌后干燥得到负极活性材料。
本发明中，所述异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯具有式(3)所示的结构式：
式(3)。
步骤(1)中将石墨和异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯按配比加入第一有机溶剂中并在密封条件下搅拌的目的在于防止异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯在石墨颗粒表面形成吸附之前便发生水解而造成损耗。
根据本发明提出的负极活性材料的制备方法，优选地，所述步骤(1)中第一有机溶剂的含水量低于3%。通过控制第一溶剂的含水量，能够进一步防止异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯提前发生水解。控制第一溶剂的含水量可以通过对第一溶剂进行除水处理，除水方法为本领域常规对有机溶剂的除水方法，例如，可以采用加入分子筛的方法进行除水，通过除水处理使第一有机溶剂含水量低于3%。根据本发明提出的负极活性材料的制备方法，优选地，所述第一有机溶剂选自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、***、苯、甲苯、碳酸酯中的一种或多种，优选地，所述第一有机溶剂选自无水乙醇。采用异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯在上述有机溶剂中对石墨进行处理，异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯能够在石墨颗粒的表面形成均匀的吸附层。
根据本发明提出的负极活性材料的制备方法，优选地，所述步骤(1)中，相对于100重量份的石墨，，所述异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯的含量为1-8重量份，所述第一有机溶剂的含量为300-400重量份。
通过控制异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯的含量，能够使得最后水解形成的有机钛聚合物在石墨颗粒表面形成均匀包覆，同时有机钛聚合物能够在石墨颗粒表面形成具有特定交联网络状的包覆层，从而能够为SEI提供更好的固定支撑作用并更好地为锂离子的迁移提供通道，从而进一步提高SEI膜的稳定性，同时提高电池负极的导锂性能，降低电池阻抗，显著提高电池的耐久性能及高温性能和低温性能。
根据本发明提出的负极活性材料的制备方法，优选地，所述步骤(1)中，搅拌时间为1h-4h，此时控制搅拌时间可以使得异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯在石墨颗粒表面充分均匀吸附；进一步优选地，所述所述干燥条件包括：过滤后在低压环境下烘干；所述压强为低于10Kpa，烘干温度为50℃-60℃。通过控制干燥条件，能够很好控制多余的有机溶剂的残余量。
根据本发明提出的负极活性材料的制备方法，优选地，所述第二有机溶剂选自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种或多种。
根据本发明提出的负极活性材料的制备方法，优选地，所述步骤(2)中，相对于100重量份的石墨，所述第二有机溶剂和水的含量分别为200-300重量份和100-200重量份。通过控制步骤(2)中第二有机溶剂和水的含量，能够使水解后形成的有机钛聚合物在石墨颗粒表面形成均匀的交联网络状的包覆层。
根据本发明提出的负极活性材料的制备方法，优选地，所述步骤(2)中，搅拌时间为1h-4h；所述搅拌时的温度为50℃-60℃；所述干燥条件包括：过滤后烘干，烘干温度为110℃-115℃。本发明还提出了一种负极活性材料，所述负极活性材料由上述方法制备得到。
本发明还提出了一种负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘接剂，所述负极活性材料为本发明提出的负极活性材料。
根据本发明提出的负极材料，所述粘接剂的种类和含量可以为本领域的常规选择。例如，所述粘接剂可以选自羧甲基纤维素（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、丁苯橡胶（SBR）和聚烯烃类乳液等各种改性或非改性粘接剂中的至少一种。一般来说，根据所用粘接剂种类的不同，以100重量份的所述负极活性材料为基准，所述粘接剂的用量可以为0.01-10重量份，优选为0.02-8重量份。
所述负极材料还可以含有负极导电剂，以增加电极的导电性，降低电池内阻。本发明对所述负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极用导电剂。所述负极导电剂例如可以为选自碳黑、镍粉和铜粉中的至少一种。以100重量份所述负极活性材料为基准，所述导电剂的用量可以为0-12重量份，优选为2-10重量份。
可以采用常用的各种方法将负极材料中的各组分混合均匀，从而得到所述负极材料。
本发明进一步提出了一种负极，所述负极包括集流体及位于集流体上的负极材料，所述负极材料为本发明提出的负极材料。
根据本发明提供的负极，所述集流体可以是常规锂离子电池负极中使用的集流体，例如，所述集流体可以为铜箔。所述负极的制备方法为本领域常规的负极的制备方法，具体地，将本发明提供的负极材料与溶剂混合，得到负极浆料涂覆在所述集流体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。所述溶剂可以为选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及水和醇类中的至少一种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，以100重量份所述负极活性材料为基准，所述溶剂的用量可以为50-150重量份，优选为70-120重量份。所述干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150℃。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，所述电池包括电池壳体、极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，所述负极为本发明提供的负极。
根据本发明提供的锂离子电池，对所述电池的正极、隔膜和非水电解质液没有特别的限制，可以使用在锂离子电池中使用的所有类型的正极、隔膜和非水电解液。所述正极一般包括正极集流***于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂。所述正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如可以包括将正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂与溶剂混合，涂覆在正极集流体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述正极。所述正极活性物质可以采用本领域公知的各种正极活性物质，例如LiCoO2、LiVPO4、LiCoAlO2、LiMnCoO2、LiCoxNiyMnzO2（x+y+z=1）、LiMn2O4、LiNiO2和LiFexM1-xPO4（M为Co、Ni、Mn，0.8≤x≤1）中的至少一种。本发明中，所述正极活性物质的用量可以为本领域的常规用量。本发明对所述正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，例如可以为选自碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、羰基镍粉、铜粉、铁粉、锌粉和铝粉中的至少一种。所述正极导电剂的用量可以为本领域的常规用量。一般地，以100重量份正极活性物质为基准，正极导电剂的含量可以为0.5-15重量份，优选为1-10重量份。所述正极材料中的正极粘合剂可以为本领域常用的各种正极粘结剂，例如可以为选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、（含氟）聚丙烯酸酯、（含氟）聚氨酯、（含氟）环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯醇和丁苯橡胶（SBR）的至少一种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以100重量份正极活性物质为基准，所述正极粘合剂的含量可以为0.01-10重量份，优选为0.02-7重量份。制备正极时所使用的溶剂可以为本领域常用的各种溶剂，例如可以为选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及水和醇系溶剂中的至少一种。所述正极集流体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铜箔。所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以为选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对其没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以为选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的至少一种。非水溶剂可以选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。一般情况下，非水电解液的注入量为1.5-5.5克/安时，浓度为0.1-2.0摩/升。
根据本发明提供的锂离子电池，所述锂离子电池的制备方法，为本领域技术人员公知的锂离子电池的制备方法。包括将正极和负极用隔膜隔开并卷绕得到极芯，将得到的极芯和非水电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
(1)制备得到石墨颗粒表面吸附异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯的前驱体
取10g石墨(石墨颗粒的粒径满足D50=10um)加入到30ml乙醇溶液（经过除水处理，含水量为2.8%）中搅拌一分钟，缓慢滴加入0.2g三异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯，密封条件搅拌1h，过滤，用无水乙醇清洗滤纸上的石墨，然后在减压烘箱中低压(压强为10kpa)烘干；
(2)制备负极活性材料
将上述前驱体加入到20ml乙醇及10ml水的混合溶液中，在50℃下搅拌1h，过滤洗涤后在110℃温度下烘干，得到本申请所述的负极活性材料A1。
(3)锂离子电池的制备
将负极活性材料A1、乙炔黑和PVDF按重量比为：负极活性材料A1：乙炔黑：PVDF= 80 ：10 ：10 的比例混合均匀后压片，再在120℃真空干燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard 2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，将LiPF6 溶解在碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）为电解液的混合溶液（EC和DMC的体积比为=1 ：1）中形成浓度为1mol/L的LiPF6溶液，并在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品S1。
实施例2
采用与实施例1中相同的步骤和方法制备电池，区别在于，步骤(1)中加入石墨10g,石墨颗粒的粒径满足D50=12um，加入异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯0.8g；制备得到负极活性材料A2和锂离子电池S2。
实施例3
采用与实施例1中相同的步骤和方法制备电池，区别在于，步骤(1)中加入石墨10g,石墨颗粒的粒径满足D50=12um，加入异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯0.1g；制备得到负极活性材料A3和锂离子电池S3。
实施例4
采用与实施例1中相同的步骤和方法制备电池，区别在于，步骤(1)中加入石墨10g,石墨颗粒的粒径满足D50=15um，加入异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯0.15g；制备得到负极活性材料A4和锂离子电池S4。
实施例5
采用与实施例1中相同的步骤和方法制备电池，区别在于，步骤(1)中,搅拌时间为1h，烘干温度为60℃，烘干时的压强为10kpa；制备得到负极活性材料A5和锂离子电池S5。
实施例6
采用与实施例1中相同的步骤和方法制备电池，区别在于，步骤(1)中,搅拌时间为2h，烘干温度为50℃，烘干时的压强为9kpa；制备得到负极活性材料A6和锂离子电池S6。
实施例7
采用与实施例1中相同的步骤和方法制备电池，区别在于，步骤(2)中,加入乙醇为20ml，加入水为10ml，搅拌时间为1h，搅拌时的温度为60℃，烘干温度为110℃；制备得到负极活性材料A7和锂离子电池S7。
实施例8
采用与实施例1中相同的步骤和方法制备电池，区别在于，步骤(2)中,加入乙醇为20ml，加入水为10ml，搅拌时间为2h，搅拌时的温度为50℃，烘干温度为110℃；制备得到负极活性材料A8和锂离子电池S8。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是，石墨不经过处理，制备得到电池DS1。
性能测试
(1) SEM测试
分别取未经过处理的石墨及经过本发明实施例1中的方法处理过的石墨进行SEM测试，具体测试方法为：分别将样品放入乙醇溶液（乙醇及水的体积比为1：1）中，然后放置于超声波清洗器中清洗，再将样品放入真空干燥箱中，调节温度（110℃）及压强(10pa以下)，干燥2h，再冷却至室温，取出样品，粘在专用铝板上，用离子溅射镀膜仪在样品表面镀一层铂金膜，将样品放入扫描电子显微镜，抽真空，进行测试；测试结果见图1和图2；由图1、图2可以看出未经过处理的石墨表面较光滑，而采用三异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯处理过后的石墨表面会呈现山丘式分布，这是因为三异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯处理过后的石墨表面吸附在石墨表面，而三异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯极易发生水解并在石墨颗粒表面形成有机钛聚合物的包覆层，该有机钛聚合物的无机端会聚集形成类似二氧化钛的无机层，而无机物的自聚力大于无机物与石墨的铺展力，由此所述有机钛聚合物会在石墨颗粒表面形成厚度不均匀的包覆层，由此也说明本实验对石墨的处理方法达到了附着的目的。
(2)高温循环性能测试
取电池S1-S8及DS1进行高温循环性能测试，控制测试温度为45℃，先将各电池在两小时内充电到3.6V，截止电流为0.02C，然后将各电池在两小时内放电至2.0V，以此作为一个循环，分别循环10次、50次、100次，分别记录首次充电容量、放电容量及循环后的放电容量，并计算循环后的容量保持率，容量保持率的计算方法为：容量保持率=（循环后放电容量/首次放电容量）*100%，测试结果见表1。
表1
。
(3)低温倍率性能测试
取电池S1-S8及DS1进行低温倍率性能测试，将各电池在-20℃以0.5C充电到3.6V，截止电流为0.02C；然后将各电池在-20℃分别以0.2C、0.5C、1C、3C进行放电，截止电压为2.0V，记录各倍率下的放电容量，结果见表2。
表2
。
由表1和表2可以看出，将经过本发明所述方法处理过的石墨应用于负极，制备得到的电池其高温循环性能及低温倍率性能远远高于未经过处理的石墨，这是由于将经过本发明所述方法处理的石墨应用于负极，该负极能够对SEI膜形成良好的固定吸附作用，提高SEI膜的高温稳定性，另外该经过处理的石墨还能够加快锂离子的迁移，增加导锂性，降低电池整体阻抗，使得电池具有良好的低温倍率性能。

Claims (18)

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨颗粒和位于石墨颗粒表面的包覆层，所述包覆层包括有机钛聚合物，所述有机钛聚合物具有式(1)所示的结构：
式1；其中其中R为碳原子数为12的烷基，10≤n≤40。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述有机钛聚合物通过有机钛聚合物中的钛元素与石墨颗粒表面的碳元素之间形成的Ti-C配位键吸附在石墨颗粒表面。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述包覆层为有机钛聚合物。
4.根据权利要求2所述的负极活性材料，其特征在于，所述有机钛聚合物在石墨颗粒表面呈交联网络状分布。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述有机钛聚合物与石墨颗粒之间的重量比为1-8:100。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述石墨颗粒的粒径满足10um≤D50 ≤ 15um。
7.一种负极活性材料的制备方法，包括：
(1)将石墨和异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯按配比加入第一有机溶剂中,密封条件下搅拌后干燥得到固体；
(2)将步骤(1)中的固体与第二有机溶剂及水按配比混合，搅拌后干燥得到负极活性材料。
8.根据权利要求7所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂选自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、***、苯、甲苯、碳酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂的含水量低于3%。
10.根据权利要求8所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，相对于100重量份的石墨，所述异丙基（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯的含量为1-8重量份；所述第一有机溶剂的含量为300-400重量份。
11.根据权利要求7所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌时间为1h-4h；所述干燥条件包括：过滤后在低压环境下烘干；所述压强低于10kpa，烘干温度为50℃-60℃。
12.根据权利要求7所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂选自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，相对于100重量份的石墨，所述第二有机溶剂和水的含量分别为200-300重量份和100-200重量份。
14.根据权利要求7所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌时间为1h-4h，搅拌时的温度为50℃-60℃；所述干燥条件包括：过滤后烘干，烘干温度为110℃-115℃。
15.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料由权利要求7-14任意一项所述的方法制备得到。
16.一种负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘接剂，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1-6中任意一项所述的负极活性材料。
17.一种负极，所述负极包括集流体及位于集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求16所述的负极材料。
18.一种锂离子电池，所述电池包括电池壳体、极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求17所述的负极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110048082A (zh) * 2019-04-03 2019-07-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 减小锂离子电池石墨负极极片取向值的方法及所得极片

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101188287A (zh) * 2006-11-22 2008-05-28 三星Sdi株式会社 锂电池用负极活性材料、其制备方法及包括其的锂电池
CN101271971A (zh) * 2007-03-22 2008-09-24 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池
CN101425580A (zh) * 2007-10-29 2009-05-06 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极活性物质及其制备方法以及负极和电池
CN101471438A (zh) * 2007-12-25 2009-07-01 比亚迪股份有限公司 负极活性材料及其制备方法和负极及锂离子二次电池
CN103337634A (zh) * 2012-07-04 2013-10-02 淄博惠仁泽电子科技有限公司 表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法
CN105591079A (zh) * 2016-01-11 2016-05-18 山东玉皇新能源科技有限公司 一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101188287A (zh) * 2006-11-22 2008-05-28 三星Sdi株式会社 锂电池用负极活性材料、其制备方法及包括其的锂电池
CN101271971A (zh) * 2007-03-22 2008-09-24 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池
CN101425580A (zh) * 2007-10-29 2009-05-06 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极活性物质及其制备方法以及负极和电池
CN101471438A (zh) * 2007-12-25 2009-07-01 比亚迪股份有限公司 负极活性材料及其制备方法和负极及锂离子二次电池
CN103337634A (zh) * 2012-07-04 2013-10-02 淄博惠仁泽电子科技有限公司 表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法
CN105591079A (zh) * 2016-01-11 2016-05-18 山东玉皇新能源科技有限公司 一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110048082A (zh) * 2019-04-03 2019-07-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 减小锂离子电池石墨负极极片取向值的方法及所得极片

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