CN101291965A - 丙烯-乙烯嵌段共聚物及其成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯－乙烯嵌段共聚物，其含有：60～85重量％的聚丙烯部分、15～40重量％的丙烯－乙烯无规共聚物部分，满足下述(1)及(2)。另外，还提供含有该丙烯－乙烯嵌段共聚物的成形体。(1)：丙烯－乙烯无规共聚物部分含有丙烯－乙烯无规共聚物成分(EP－A)和丙烯－乙烯无规共聚物成分(EP－B)，共聚物成分(EP－A)的特性粘度在4dl/g以上且小于8dl/g，乙烯单元含量为20～60重量％，共聚物成分(EP－B)的特性粘度在0.5dl/g以上且小于3dl/g，乙烯单元含量为40～60重量％。(2)：丙烯－乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率为5～120g/10分钟。

Description

丙烯-乙烯嵌段共聚物及其成形体
技术领域
本发明涉及丙烯-乙烯嵌段共聚物及其成形体。更具体来说，涉及在刚性、成形性、韧性、外观、抗冲击性及耐热性方面优良的丙烯-乙烯嵌段共聚物及其成形体。
背景技术
聚丙烯、特别是丙烯-乙烯嵌段共聚物被广泛用于需要刚性或抗冲击性的用途，例如被作为汽车的内外装饰材料或电气产品的部件广泛使用。
例如，在特开平9-48831号公报中，出于改良抗冲击性、刚性及成形性的目的，记载有由均聚丙烯部分、特性粘度为2～5dl/g的低乙烯浓度的丙烯乙烯共聚部分、特性粘度为3～6dl/g的高乙烯浓度的丙烯乙烯共聚部分构成的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
另外，在特开2003-327642号公报中，出于改良刚性、硬度及成形性，以及改良韧性及低温抗冲击性的平衡的目的，记载有如下的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其含有结晶性聚丙烯部分、由特性粘度为1.5dl/g以上且小于4dl/g的丙烯-乙烯无规共聚物和特性粘度为0.5dl/g以上且小于3dl/g的丙烯-乙烯无规共聚物构成的丙烯-乙烯无规共聚物部分。
但是，对于上述公知的丙烯-乙烯嵌段共聚物，在刚性、成形性、韧性、外观、抗冲击性及耐热性方面，均期望进一步的改良。
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供在刚性、成形性、韧性、外观、抗冲击性及耐热性方面优良的丙烯-乙烯嵌段共聚物及其成形体。
本发明提供丙烯-乙烯嵌段共聚物及其成形体，是如下的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其含有的聚丙烯部分为该丙烯-乙烯嵌段共聚物总量的60～85重量％，含有的丙烯-乙烯无规共聚物部分为该丙烯-乙烯嵌段共聚物总量的15～40重量％，所述聚丙烯部分为丙烯均聚物或丙烯与从由乙烯及碳原子数为4以上的α-烯烃构成的组中选择的1摩尔％以下的一种以上的共聚用单体的共聚物，所述丙烯-乙烯无规共聚物部分中丙烯单元相对于乙烯单元的重量比为35/65～75/25，所述丙烯-乙烯嵌段共聚物满足下述要件(1)及要件(2)。
要件(1)：丙烯-乙烯无规共聚物部分含有第一丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-A)和第二丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-B)，
第一共聚物成分(EP-A)的特性粘度[η]EP-A在4dl/g以上且小于8dl/g，乙烯单元含量[(C2’)EP-A]为20～60重量％，
第二共聚物成分(EP-B)的特性粘度[η]EP-B在0.5dl/g以上且小于3dl/g，乙烯单元含量[(C2’)EP-B]为40～60重量％。
要件(2)：丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率为5～120g/10分钟。
根据本发明，可以获得在刚性、成形性、韧性、外观、抗冲击性及耐热性方面优良的丙烯-乙烯嵌段共聚物及其成形体。
具体实施方式
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物，含有聚丙烯部分为该丙烯-乙烯嵌段共聚物总量的60～85重量％、和含有丙烯-乙烯无规共聚物部分为该丙烯-乙烯嵌段共聚物总量的15～40重量％，所述聚丙烯部分为丙烯均聚物或丙烯与从由乙烯及碳原子数为4以上的α-烯烃构成的组中选择的1摩尔％以下的一种以上的共聚用单体的共聚物，所述丙烯-乙烯无规共聚物部分中丙烯单元相对于乙烯单元的重量比为35/65～75/25。
在聚丙烯部分的含量小于60重量％的情况下，会有刚性或硬度降低、熔融时的流动性降低而无法获得足够的成形性的情况，在聚丙烯部分的含量超过85重量％的情况下，会有韧性或抗冲击性降低的情况。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的聚丙烯部分是作为丙烯均聚物或作为丙烯与从由乙烯及碳原子数为4以上的α-烯烃构成的组中选择的1摩尔％以下的一种以上共聚用单体的共聚物的聚丙烯。这里，“共聚用单体”这样的用语是构成该共聚物的单体且是丙烯以外的单体的总称。另外，“1摩尔％以下”这样的共聚用单体的量是指来源于该共聚用单体的结构单元的数量相对于构成该共聚物的结构单元的总数的比例。
作为上述碳原子数为4以上的α-烯烃，例如可以例示出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯，然而优选碳原子数为3～8的α-烯烃，具体来说，可以例示出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。特别优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯。如果共聚用单体的含量超过1摩尔％，则会有刚性、耐热性或硬度降低的情况。
作为本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的聚丙烯部分，从刚性、耐热性或硬度的观点考虑，优选丙烯均聚物，特别优选利用13C-NMR计算的全同立构五单元组分数在0.95以上、1以下的丙烯均聚物。所谓全同立构五单元组分数是指，在由A.Zambelli等使用记载于Macromolecules，6，925(1973)中的方法，也就是说使用13C-NMR测定的聚丙烯分子链中的五单元组单元的全同立构链、换言之就是丙烯单体单元连续5个进行meso结合(meso-bonded)的链的中心处有的丙烯单体单元的分数(其中，NMR吸收峰的归属是基于Macromolecules，8，687(1975)鉴定的)。具体来说，作为13C-NMR谱图的甲基碳区域的全部吸收峰中的mmmm峰的面积分数，测定全同立构五单元组分数。利用该方法测定了英国NATIONAL PHYSICAL LABORATORY的NPL标准物质CRM No.M19-14 Polypropylene PP/MWD/2的全同立构五单元组分数，其结果为0.944。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的聚丙烯部分的特性粘度[η]P，从熔融时的流动性与成形体的韧性的平衡性的观点考虑，优选在1.5dl/g以下，特别优选在0.65dl/g以上、1.5dl/g以下。用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布优选在3以上且小于7，更优选在3以上5以下。“分子量分布”在该技术领域中有时也被表记为“Q值”或“Mw/Mn”。Mw及Mn分别是利用GPC决定的重均分子量及数均分子量，所以，所谓分子量分布就是利用GPC得到的重均分子量与数均分子量的比。本发明中，GPC测定是在下述条件下进行的，“分子量分布”是利用使用标准聚苯乙烯制成的校正曲线决定的。
测定温度：140℃
溶剂：邻二氯苯
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的丙烯-乙烯无规共聚物部分的丙烯单元相对于乙烯单元的重量比为35/65～75/25，在丙烯单元相对于乙烯单元的重量比不处于该范围中时，则会有无法获得足够的抗冲击性的情况。丙烯单元相对于乙烯单元的重量比优选处于40/60～70/30的范围中。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的丙烯-乙烯无规共聚物部分含有第一丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-A)和第二丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-B)。
第一丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-A)的乙烯单元含量[(C2’)EP-A]为20～60重量％，在乙烯单元含量[(C2’)EP-A]不处于该范围中的情况下，会有机械的物性平衡、例如韧性或抗冲击性降低的情况。乙烯单元含量[(C2’)EP-A]优选为25～50，更优选为35～48重量％。
第一丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-A)的特性粘度[η]EP-A在4dl/g以上且小于8dl/g，优选在5dl/g以上且小于8dl/g。在特性粘度[η]EP-A小于4dl/g的情况下，会有刚性或硬度降低的情况，另外还会有韧性或抗冲击性降低的情况。在特性粘度[η]EP-A在8dl/g以上的情况下，就会在成形品中产生很多麻点，在丙烯-乙烯无规共聚物部分整体的含量多的情况下，具体来说，在第一及第二丙烯-乙烯无规共聚物部分的合计量超过丙烯-乙烯嵌段共聚物的总量的40重量％的情况下，会有该嵌段共聚物的流动性降低的情况。
第二丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-B)的乙烯单元含量[(C2’)EP-B]为40～60重量％，在乙烯单元含量[(C2’)EP-B]不处于该范围中的情况下，会有机械的物性平衡、例如低温下的抗冲击性降低的情况。乙烯单元含量[(C2’)EP-B]优选为42～60重量％，更优选为45～60重量％。
第二丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-B)的特性粘度[η]EP-B在0.5dl/g以上且小于3dl/g，优选在1dl/g以上且小于3dl/g。在特性粘度[η]EP -B小于0.5dl/g的情况下，会有刚性或硬度降低、韧性或抗冲击性也降低的情况。在特性粘度[η]EP-B在3dl/g以上的情况下，会有韧性或抗冲击性降低的情况。另外，在丙烯-乙烯无规共聚物部分的含量多的情况下，具体来说，在第一及第二丙烯-乙烯无规共聚物部分的合计量超过丙烯-乙烯嵌段共聚物的总量的40重量％的情况下，会有该嵌段共聚物的流动性降低的情况。
丙烯-乙烯共聚物的乙烯单元含量可以利用NMR分析(详情记载于实施例部分中)求得。
丙烯-乙烯嵌段共聚物中的第一丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-A)或第二丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-B)的含量，可以分别使用由丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚丙烯部分构成的聚合物(例如可以在配制了聚丙烯部分后，通过进行取样而获得)、由聚丙烯部分与共聚物成分(EP-A)构成的聚合物(例如可以在配制了聚丙烯部分和共聚物成分(EP-A)后，通过进行取样而获得)、丙烯-乙烯嵌段共聚物，例如通过利用DSC的热量分析来求得。即，利用基于DSC的热量分析，对由丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚丙烯部分构成的聚合物、由聚丙烯部分与共聚物成分(EP-A)构成的聚合物、丙烯-乙烯嵌段共聚物的各自的熔化热进行定量，由此可以求出共聚物成分(EP-A)及共聚物成分(EP-B)的含量。
另外，第一丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-A)或第二丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-B)的含量，可以基于聚合用催化剂中所含的元素(例如镁或硅等)的聚合物中残留量来求得。即，利用元素分析对由丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚丙烯部分构成的聚合物、由聚丙烯部分与共聚物成分(EP-A)构成的聚合物、丙烯-乙烯嵌段共聚物各自所含的来源于催化剂的目标元素的含量进行定量，由此可以求得共聚物成分(EP-A)及共聚物成分(EP-B)的含量。
根据由丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚丙烯部分构成的聚合物、由聚丙烯部分与共聚物成分(EP-A)构成的聚合物、丙烯-乙烯嵌段共聚物的利用NMR分析求得的各自的乙烯单元含量和共聚物成分(EP-A)或共聚物成分(EP-B)的含量，可以求出乙烯单元含量、[(C2’)EP-A]及[(C2’)EP-B]。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率(以下表记为MFR)为5～120g/10分钟，优选为10～100g/10分钟。在MFR小于5g/10分钟的情况下，会有成形性恶化、防止流痕产生的效果不充分的情况，在超过120g/10分钟的情况下，会有抗冲击性降低的情况。而且，丙烯-乙烯嵌段共聚物的MFR是依照由JIS-K-6758规定的方法，在测定温度230℃、荷重2.16kgf的条件下测定的。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物可以使用公知的聚合催化剂，利用公知的聚合方法来制造。
作为可以使用的聚合催化剂，例如可以举出由(a)将镁、钛、卤素及电子供体作为必须成分含有的固体催化剂成分、(b)有机铝化合物及(c)由电子供体成分形成的催化剂体系。该种催化剂的制造方法例如详细记载于特开平1-319508号公报、特开平7-216017号公报、特开平10-212319号公报、特开2004-182876等中。
作为可以使用的聚合方法，例如可以举出本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等。这些聚合方法无论是批处理式还是连续式的哪种都可以，另外也可以将这些聚合方法适当地组合。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物，更具体来说，可以使用将至少3个聚合槽串联地配置的聚合装置，利用在上述的由固体催化剂成分(a)、有机铝化合物(b)及电子供体成分(c)构成的催化剂体系的存在下进行的如下的聚合法来制造。
(1)在生成了聚丙烯部分后，将该聚丙烯部分移送向下一聚合槽，在该聚合槽中生成第一丙烯-乙烯无规聚合物成分(EP-A)，将该共聚物成分(EP-A)和上述聚丙烯部分移送向下一聚合槽，在该聚合槽中连续地生成第二丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-B)的聚合法。
(2)在生成了聚丙烯部分后，将该聚丙烯部分移送向下一聚合槽，在该聚合槽中生成第二丙烯-乙烯无规聚合物成分(EP-B)，将该共聚物成分(EP-B)和上述聚丙烯部分移送向下一聚合槽，在该聚合槽中连续地生成第一丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-A)的聚合法。
从工业性及经济性的观点考虑，优选连续式的气相聚合法。
上述的聚合方法中的固体催化剂成分(a)、有机铝化合物(b)及电子供体成分(c)的用量、将各催化剂成分向聚合槽供给的方法，可以适当地决定。
聚合温度通常为-30～300℃，优选为20～180℃。聚合压力通常为常压～10MPa，优选为0.2～5MPa。作为分子量调整剂，例如可以使用氢。
在本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造中，在实施聚合(主聚合)之前，也可以利用公知的方法进行预聚。作为预聚的方法，例如可以举出在固体催化剂成分(a)及有机铝化合物(b)的存在下，供给少量的丙烯而使用溶剂以料浆状态实施的方法。
在使用本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物时，可以在本发明的嵌段共聚物中添加其他的高分子材料或各种添加剂。作为添加到嵌段共聚物中的高分子材料，例如可以举出弹性体等。另外，作为添加剂，例如可以举出防氧化剂或紫外线吸收剂、无机填充剂或有机填充剂等。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物可以利用适当的方法制成成形体，特别适于注塑成形。由本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物得到的注塑成形体的优选的例子为门板(door trim)、立柱、仪表板、保险杠等汽车部件。
[实施例]
下面将利用实施例对本发明进行说明。
首先，以下给出实施例中使用的聚合物的物性的测定方法。
(1)特性粘度(单位：dl/g)
使用Ubbelohde型粘度计对浓度0.1、0.2及0.5g/dl三点测定了对比粘度。该测定是将四氢化萘作为溶剂使用，在温度135℃下进行。特性粘度是利用《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年共立出版株式会社刊)第491页中记载的计算方法，即，利用将对比粘度相对于溶液的浓度绘图，将浓度以零外插的外插法来求出的。
(1-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度
(1-1a)聚丙烯部分的特性粘度[η]P
聚丙烯部分的特性粘度[η]P是在丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造时，在用于生成聚丙烯部分的聚合反应后从聚合槽中将聚合物粉末取出，利用上述(1)的方法测定而求出的。
(1-1b)丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP
丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP是分别利用上述(1)的方法测定聚丙烯部分的特性粘度[η]P和丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的特性粘度[η]T，使用丙烯-乙烯无规共聚物部分相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的重量比率X，根据下式计算求出的。X是利用下述(3)的测定方法求出的。
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P
[η]P：聚丙烯部分的特性粘度(dl/g)
[η]T：丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的特性粘度(dl/g)
在丙烯-乙烯无规共聚物部分是利用2段的聚合得到的丙烯-乙烯无规共聚物部分的情况下，分别利用以下的方法求出在第一阶段生成的第一共聚物成分(EP-1)的特性粘度[η]EP-1、在第二阶段生成的第二共聚物成分(EP-2)的特性粘度[η]EP-2、包括共聚物成分(EP-1)与共聚物成分(EP-2)的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP。
1)[η]EP-1
测定在生成了第一阶段的共聚物成分(EP-1)后从聚合槽中取出的样品的特性粘度([η](1))，与上述(1-1b)相同地求出了第一阶段的共聚物成分(EP-1)的特性粘度[η]EP-1。
[η]EP-1＝[η](1)/X(1)-(1/X(1)-1)[η]P
[η]P：聚丙烯部分的特性粘度(dl/g)
[η](1)：共聚物成分(EP-1)制造后的中间嵌段共聚物整体的特性粘度(dl/g)
X(1)：共聚物成分(EP-1)制造后的共聚物成分(EP-1)相对于中间嵌段共聚物整体的重量比率
2)[η]EP
含有共聚物成分(EP-1)和(EP-2)的丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP是与上述(1-1b)相同地求出的。
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P
[η]P：聚丙烯部分的特性粘度(dl/g)
[η]T：丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的特性粘度(dl/g)
X：丙烯-乙烯无规共聚物部分相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的重量比率
3)[η]EP-2
在第二阶段生成的共聚物成分(EP-2)的特性粘度[η]EP-2是由丙烯-乙烯嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP、第一阶段的共聚物成分(EP-1)的特性粘度[η]EP-1和各自的重量比率求出的。
[η]EP-2＝([η]EP×X-[η]EP-1×X1)/X2
X1：共聚物成分(EP-1)相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的重量比率
X1＝(X(1)-X×X(1))/(1-X(1))
X2：共聚物成分(EP-2)相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的重量比率
X2＝X-X1
(2-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯单元含量[(C2’)EP]
根据在下述的条件下测定的13C-NMR谱图，基于Kakugo等的报告(Macromolecules 1982，15，1150-1152)求出。在10mmΦ的试管中将大约200mg的丙烯-乙烯嵌段共聚物均一地溶解于3ml的邻二氯苯中而配制试样，在下述的条件下测定了该试样的13C-NMR谱图。
测定温度：135℃
脉冲重复时间：10秒
脉冲宽度：45°
累计次数：2500次
(2-2)丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的第一阶段生成的第一共聚物成分(EP-1)的乙烯单元含量[(C2’)EP-1]
取代丙烯-乙烯嵌段共聚物，使用在生成了第一阶段的共聚物成分(EP-1)后从聚合槽中取出的样品，与丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯单元含量[(C2’)EP]相同地求出。
(2-3)丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的第二阶段生成的第二共聚物成分(EP-2)的乙烯单元含量[(C2’)EP-2]
乙烯单元含量[(C2’)EP-2]是由丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯单元含量[(C2’)EP]、丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的在第一阶段生成的第一共聚物成分(EP-1)的乙烯单元含量[(C2’)EP-1]、共聚物成分(EP-1)相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的重量比率X1、及共聚物成分(EP-2)相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的重量比率X2而求出的。
[(C2’)EP-2]＝([(C2’)EP]-[(C2’)EP-1]×(X1/(X1+X2)))×(X1+X2)/(X2/)
(3)丙烯-乙烯无规共聚物部分的相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的重量比率X
在聚丙烯部分聚合工序中生成的聚合物的重量比率XP、在共聚物成分(EP-1)聚合工序中生成的共聚物成分(EP-1)的重量比率X1、以及在共聚物成分(EP-2)聚合工序中生成的共聚物成分(EP-2)重量比率X2，是利用下述式子求出的。
Xp＝ΔH2/ΔHP
X1＝(ΔHP/ΔH1-1)×ΔH2/ΔHP
X2＝1-Xp-X1
ΔHP：聚丙烯部分聚合工序后的聚合物的熔化热(J/g)
ΔH1：共聚物成分(EP-1)聚合工序后的聚合物的熔化热(J/g)
ΔH2：共聚物成分(EP-2)聚合工序后的聚合物的熔化热(J/g)
以下的实施例中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造中，首先配制聚丙烯部分，然后配制与“第二丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-B)”相当的成分，然后配制与“第一丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-A)”相当的成分。这样，[(C2’)EP-2]就相当于[(C2’)EP-A]，[(C2’)EP-1]就相当于[(C2’)EP-B]，[η]EP-2就相当于[η]EP-A，[η]EP-1就相当于[η]EP-B。
(4)熔体流动速率(MFR)(单位：g/10分钟)
MFR是依照JIS-K-6758中规定的方法测定的。只要没有特别指出，则是在测定温度为230℃、荷重为2.16kgf的条件下测定的。
(5)弯曲弹性模量(FM)(单位：MPa)
依照ASTM D790，使用利用注塑成形制成的3.2mm厚的试验片，测定了23℃的弯曲弹性模量。
(6)艾佐德(IZOD)冲击强度(单位：kJ/m2)
依照JIS-K-7110，使用利用注塑成形制成、继而进行了切口加工的试验片(3.2mm厚)，测定了23℃和-30℃的艾佐德冲击强度。
(7)断裂点伸长率(UE)(单位：％)
依照ASTM D638，使用利用注塑成形制成的3.2mm厚的试验片，以20mm/分钟的拉伸速度测定了23℃的断裂点伸长率。
(8)模口膨胀(die swell)
模口膨胀是使用(株)东洋精机制作所制Capillograph 1B，在下述条件下测定的。
测定温度：220℃
L/D：40
剪切速度：2.432×103sec-1
而且，模口膨胀越高，则越难以引起流痕的产生，外观变得良好，该情况例如记载于特开2005-146160等中。
[固体催化剂成分的制造]
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造中所用的固体催化剂成分，除了在减压干燥之前将生成物用105℃的甲苯清洗了6次以外，与特开2003-105020的实施例1(1)、(2)相同地制造。
[丙烯系聚合物丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP1)的制造]
[预聚合]
向内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中，添加已进行充分脱水、脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝30.0毫摩、环己基乙基二甲氧基硅烷3.0毫摩和上述固体催化剂成分16g，在将高压釜内的温度保持为大约10℃的同时，用大约30分钟连续地供给丙烯16g而进行预聚合后，将预聚料浆移送至内容积为200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中，加入液状丁烷80L，制成了预聚催化剂成分的料浆。
[聚合工序(1)]
利用如下的方法来实施，即，将内容积40L(液位18L)/200L(液位50L)/200L(液位50L)带有搅拌机的容器型反应器三个槽(前段)及1m3/1m3的带有搅拌机的流化床气相反应器两个槽(后段)合计五个槽串联地配置，在第一槽～第三槽中生成聚丙烯部分，在第四槽及第五槽中生成丙烯-乙烯无规共聚物部分(第四槽中生成共聚物成分(EP-B)，第五槽中生成共聚物成分(EP-A))的程序中，在不进行催化剂的失活的情况下将各槽的生成聚合物向下游槽连续地移送，连续地聚合。
在第一槽～第三槽中，将聚合温度设为73/70/67(℃)，将聚合压力设为4.6/4.0/3.8(MPa)，将供给的丙烯量设为25/15/0(Kg/H)，另外将供给的氢量设为300/70/0(NL/h)，向第一槽以40(mmol/h)供给三乙基铝，以6(mmol/h)供给环己基乙基二甲氧基硅烷，以1.03(g/h)供给作为固体催化剂成分的上述预聚物料浆，进行连续聚合(聚合时间为0.3/0.5/0.5(小时))。
[聚合工序(2)]
将所排出的生成聚合物在不进行失活的情况下向后段第四槽的流化床气相反应器连续地供给。在以将聚合温度保持为70(℃)、将聚合压力保持为1.6(MPa)、将气相部的氢浓度保持为6.5(vol％)、将乙烯浓度保持为42.2(vol％)的方式连续地供给丙烯、乙烯及氢的条件下，在供给24(mmol/h)的四乙氧基硅烷(TES)的同时，持续进行3.4小时的连续聚合。
[聚合工序(3)]
将所排出的生成聚合物在不进行催化剂的失活的情况下向后段第五槽的流化床气相反应器连续地供给。在以将聚合温度保持为70(℃)、将聚合压力保持为1.4(MPa)、将气相部的氢浓度保持为0.41(vol％)、将乙烯浓度保持为27.9(vol％)的方式连续地供给丙烯、乙烯及氢的条件下，持续进行3.0小时的连续聚合。其结果是，得到了丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合活性为18.2(kg/h)。将所得的丙烯-乙烯嵌段共聚物的分析结果表示于表1中。
[丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP2)的制造]
将聚合工序(2)的连续聚合时间从3.4小时变为2.8小时，将聚合工序(3)的气相部的氢浓度从0.41(vol％)变为0.20(vol％)，将乙烯浓度从27.9(vol％)变为28.6(vol％)，将连续聚合时间从3.0小时变为2.5小时，除此以外，与BCPP1的制造时相同地进行了聚合。聚合活性为21.9(kg/h)。将所得的丙烯-乙烯嵌段共聚物的分析结果表示于表1中。
[丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP3)的制造]
将聚合工序(2)的气相部的氢浓度从6.5(vol％)变为7.0(vol％)，将乙烯浓度从42.2(vol％)变为49.9(vol％)，将连续聚合时间从3.4小时变为3.2小时，将聚合工序(3)的气相部的氢浓度从0.41(vol％)变为0.40(vol％)，将乙烯浓度从27.9(vol％)变为28.3(vol％)，将连续聚合时间从3.0小时变为2.9小时，除此以外，与BCPP1的制造时相同地进行了聚合。聚合活性为18.9(kg/h)。将所得的丙烯-乙烯嵌段共聚物的分析结果表示于表1中。
[丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP4)的制造]
将聚合工序(2)的连续聚合时间从3.4小时变为2.9小时，将聚合工序(3)的气相部的氢浓度从0.41(vol％)变为1.6(vol％)，将乙烯浓度从27.9(vol％)变为28.1(vol％)，将连续聚合时间从3.0小时变为2.6小时，除此以外，与BCPP1的制造时相同地进行了聚合。聚合活性为21.2(kg/h)。将所得的丙烯-乙烯嵌段共聚物的分析结果表示于表1中。
[丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP5)的制造]
在聚合工序(1)的第一槽～第三槽中，将聚合温度从73/70/67(℃)变为72/71/64(℃)，将供给的氢量从300/70/0(NL/h)变为300/120/20(NL/h)，将聚合工序(2)的气相部的氢浓度从6.5(vol％)变为3.5(vol％)，将乙烯浓度从42.2(vol％)变为49.6(vol％)，将连续聚合时间从3.4小时变为2.9小时，将聚合工序(3)的气相部的氢浓度从0.41(vol％)变为1.60(vol％)，将乙烯浓度从27.9(vol％)变为28.0(vol％)，将连续聚合时间从3.0小时变为2.7小时，除此以外，与BCPP1的制造时相同地进行了聚合。聚合活性为20.5(kg/h)。将所得的丙烯-乙烯嵌段共聚物的分析结果表示于表1中。
[丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP6)的制造]
在聚合工序(1)的第一槽～第三槽中，将聚合温度从73/70/67(℃)变为72/71/64(℃)，将供给的氢量从300/70/0(NL/h)变为300/120/20(NL/h)，将聚合工序(2)的气相部的氢浓度从6.5(vol％)变为3.6(vol％)，将乙烯浓度从42.2(vol％)变为50.8(vol％)，将连续聚合时间从3.4小时变为3.6小时，将聚合工序(3)的气相部的氢浓度从0.41(vol％)变为0.34(vol％)，将乙烯浓度从27.9(vol％)变为28.3(vol％)，将连续聚合时间从3.0小时变为3.4小时，除此以外，与BCPP1的制造时相同地进行了聚合。聚合活性为16.0(kg/h)。将所得的丙烯-乙烯嵌段共聚物的分析结果表示于表1中。
[表1]
  BCPP1   BCPP2   BCPP3   BCPP4   BCPP5   BCPP6
  MFR(g/10分钟)   31.9   18.0   22.2   25.3   53.8   32.8
  聚丙烯部含量(wt％)[η]P(dl/g) 73.50.90 66.70.90 69.40.90 66.80.90 70.30.87 81.00.87
  丙烯-乙烯无规共聚物部分含量(wt％) 26.5 33.3 30.6 33.2 29.7 19.0
  成分(EP-A)含量(wt％)[η]EP-A(dl/g)[(C′2)EP-A](wt％) 9.85.146 11.36.238 9.75.645 10.43.439 6.73.333 4.06.238
  成分(EP-B)含量(wt％)[η]EP-B(dl/g)[(C′2)EP-B](wt％) 1672.654 22.02.454 20.92.759 22.82.655 23.03.563 15.03.463
[实施例1]
[注塑成形体的制造]
相对于100重量份的BCPP1，添加作为稳定剂的硬脂酸钙(日本油脂制)0.05重量份、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA80、住友化学制)0.10重量份、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，6，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]dioxaphosphepine(ジオキサホスフエピン)(Sumilizer GP、住友化学制)0.20重量份，使用双轴挤出机(东芝机械制TEM50A料筒温度150℃、过滤网组合：使用日本精线制金属纤维烧结滤网NF14N)进行了颗粒化。将所得的颗粒利用注塑成形机(东芝机械制IS100EN料筒温度200℃)注塑成形，制成试验片，测定了物性。在注塑成形机的料筒内的成形材料的滞留时间在2分钟以下。另外，使用所得的颗粒进行了模口膨胀的测定。将结果表示于表2中。
[实施例2]
除了替代BCPP1而使用了BCPP2以外，与实施例1相同地制成试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表2中。
[实施例3]
除了替代BCPP1而使用了BCPP3以外，与实施例1相同地制成试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表2中。
[比较例1]
除了替代BCPP1而使用了BCPP4以外，与实施例1相同地制成试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表2中。
[比较例2]
除了替代BCPP1而使用了BCPP5以外，与实施例1相同地制成试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表2中。
[比较例3]
除了替代BCPP1而使用了BCPP6以外，与实施例1相同地制成试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表2中。
[表2]
Figure A20068003884100181
[实施例4]
[注塑成形体的制造]
相对于实施例2中使用的BCPP2的颗粒82重量份、[η]＝0.90的均聚丙烯18重量份，添加作为稳定剂的硬脂酸钙(日本油脂制)0.05重量份、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA80、住友化学制)0.10重量份、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，6，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]dioxaphosphepine(Sumilizer GP、住友化学制)0.20重量份，使用双轴挤出机(Technovel制15φ双轴挤出机料筒设定温度200℃)进行了颗粒化。将所得的颗粒利用注塑成形机(东芝机械制IS100EN料筒温度200℃)注塑成形，制成试验片，测定了物性。拉伸试验的拉伸速度为50mm/分钟(第一注塑成形)。在第一注塑成形中，在注塑成形机的料筒内的成形材料的滞留时间在2分钟以下。另外，与上述第一注塑成形不同，制成了在200℃的料筒内使熔融树脂滞留20分钟后进行了注塑成形(第二注塑成形)的试验片，以50mm/分钟的拉伸速度进行了拉伸试验。将结果表示于表3中。
[实施例5]
替代BCPP2的颗粒而使用了BCPP3的颗粒100重量份，未使用[η]＝0.90的均聚丙烯，除此以外，与实施例4相同地制成试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表3中。
[比较例4]
替代BCPP2的颗粒而使用了BCPP4的颗粒89重量份，使用[η]＝0.90的均聚丙烯11重量份，除此以外，与实施例4相同地制成试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表3中。
[比较例5]
替代BCPP2的颗粒而使用了BCPP5的颗粒94重量份，替代[η]＝0.90的均聚丙烯而使用了[η]＝0.87的均聚丙烯6重量份，除此以外，与实施例4相同地制成试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表3中。
[表3]
Figure A20068003884100191
从表2及3中所示的实验结果可知，实施例1～5的丙烯-乙烯嵌段共聚物在抗冲击性、伸长率、耐热性及成形性方面优良。
可知比较例1～5的丙烯-乙烯嵌段共聚物的抗冲击性、伸长率、耐热性及成形性的任意不够充分。
工业上的利用可能性
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物可以利用适当的方法来制成成形体，特别适于注塑成形。含有本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的成形体在刚性、韧性、抗冲击性等方面优良，所以由本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物得到的注塑成形体例如适于用作门板、立柱、仪表板、保险杠等汽车部件。

Claims (4)

1.一种丙烯-乙烯嵌段共聚物，其含有的聚丙烯部分为该丙烯-乙烯嵌段共聚物总量的60～85重量％，含有的丙烯-乙烯无规共聚物部分为该丙烯-乙烯嵌段共聚物总量的15～40重量％，所述聚丙烯部分为丙烯均聚物或丙烯与从由乙烯及碳原子数为4以上的α-烯烃构成的组中选择的1摩尔％以下的一种以上的共聚用单体的共聚物，所述丙烯-乙烯无规共聚物部分中丙烯单元相对于乙烯单元的重量比为35/65～75/25，所述丙烯-乙烯嵌段共聚物满足下述要件(1)及要件(2)；
要件(1)：丙烯-乙烯无规共聚物部分含有第一丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-A)和第二丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP-B)，
第一共聚物成分(EP-A)的特性粘度[η]EP-A在4dl/g以上且小于8dl/g，乙烯单元含量[(C2’)EP-A]为20～60重量％，
第二共聚物成分(EP-B)的特性粘度[η]EP-B在0.5dl/g以上且小于3dl/g，乙烯单元含量[(C2’)EP-B]为40～60重量％；
要件(2)：丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率为5～120g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中，乙烯单元含量[(C2’)EP-A]为25～50重量％，乙烯单元含量[(C2’)EP-B]为42～60重量％。
3.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中，聚丙烯部分的特性粘度[η]P在1.5dl/g以下，利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布在3以上且小于7。
4.一种成形体，其含有权利要求1～3中任意一项所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
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