JPS6096612A - 難白化高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ）１発明の背景 本発明は難白化、１Ｘｈ溶融溶融性ポリプロピレン共重
合体とその製造法に関する。更に詳しくは、本発明は特
定のチーグラーナツタ触媒を使用し、４段階のエチレン
・プロピレンブロック共重合法を用いることにより譬Ｉ
Ｉられる高剛性で、衝撃若しくは折曲げ白化が殆んどな
く、耐衝撃性に優れ、かつ高溶融粘弾性を１３１有させ
たポリプロピレン共重合体とその製造法に関する。

本発明は、また、シートの後加工性（シート成形性とい
うことがある）、吹込成形性および射出成形性の優れた
ポリプロピレン共重合体とその製造法に関する。

公知のポリプロピレンを加工して製造されたシートは、
後加工（若しくは２次加工）のための加熱成形時に該シ
ートの垂れ下りが早い、加工条件の幅が狭い、成形効率
が劣る、巾広シートでは前述の垂れ下りが大きい、後加
工品の厚みが不均一になり易いおよび重りしわが発生し
易い等の難点がある。このため小型の成形品しか製造で
きない。

一方、公知のポリプロピレンを吹込成形に用いる場合に
は、次にような問題がある。

すなわち、■成形時のパリソンの垂れＦりが大きいため
成形品の肉厚が不均一になる。このため吹込成形法を小
型の商品にしか適用できない。（？）前述の垂れ下りを
防ぐため高分子！ｈｉ、のポリプロピレンを用いると流
動性不良、成形時の負荷大、エネルギー損失大、機械的
トラブルを巻きおこす危険ありおよび成形品の肌荒れが
激しく商品価値が失われる等である。ポリプロピレンに
係る前述のシート成形性および吹込成形性を改善するた
めに、従来いくつかの提案がなされている。例えば、特
公昭４７−８０８１４および特開昭５０−８８４８は、
ポリプロピレンに低密度ポリエチレン等を混合する方法
である。しかし、このような混合物を使用した成形品は
肌荒れを生じ易く、これを防止するためには溶融時に強
力な混練が必要となり、混練機の選択と動力消費の面で
制約される。

また、特開昭５８−７００１４には、２段階共重合法が
示されその各段階で生成する重合体部分間に分子量格差
および重合体Ｉ１１の格差を付与する方法が提案されて
いる。しかし、この方法によって得られた共重合体の溶
融時の流れ特性は不充分である。

さらにまた、ｑ、￥開閉５５１１８９Ｈには、ポリプロ
ピレンの溶融１彫張比（以下ＳＲ）とメルトフローレー
トとの関係を一定のものにする方法について示さ、れて
いる。しかし、この方法は、メルトフローレ−１・と溶
融１１１１の流れ特性との関係については配慮されてな
く、ＳＲについても溶融ポリプロピレンの押出剪断速度
との関係では一義的に定まらないので、本発明の係る各
種の加工特性の改善には必ずしも対応し得ない。

更に、立体規則性触媒を用いてポリプロピレンを重合さ
せて得られる結晶性ポリプロピレン（以下ポリプロピレ
ン）は剛性、耐熱性等に優れた物性を有する。その反面
、衝撃強度、特に低温に於る衝撃強度が低いという問題
点があり、その点で実用範囲が制限されていた。この欠
点を改良するため、プロピレンとエチレン若しくは他の
α−第１７フインをブロック共重合させる方法が数多く
提案されている。このような共重合法によればポリプロ
ピレンの優れた特長である剛性、耐熱性等を余り損わず
に低温衝撃性の優れたプロピレン−α−オレフィン共重
合体を得ることができる。その反面かかる共重合体には
、次に述べるような物性上の新たな欠点が発生した。す
なわち、かかるノ（重合体を用いて成形品を製造し、若
しくは成形品を輸送し、若しくは使用する際の該成形品
に負荷される衝撃若しくは折曲げ力により、該負荷部分
が容易に白化するという欠点である。そしてこのように
白化した該成形品は、当然のことながら全く商品価値を
失ってしまう。プロピレン−α−オレフィンブロック共
重合体（以下ブロック共重合体）のこのような欠点を改
善する方法についても数多く提案されている。例えば■
特開昭５５−５８２４５、同５５−１０４３３、ｉｌ　
５Ｇ−７２０４２および同５７−１３７４１等は、ブロ
ック共重合体にポリエチレンを混合する方法である。か
かる方法は、白化改善効果はあるものの未だ不充分であ
り、工業的には均一混合方法も問題となり、１．Ｈ合コ
ストも無視できない。次に■特公昭４７−２８１９０、
回４９−２４５９３、および特開昭５８−１５５４８は
多段重合の第１段目でプロピレンを単独重合し、ひきつ
づき多段階でエチレンとプロピレンの共重合を行ってい
る。しかしこれらの場合、得られるブロック共重合体に
ついて剛性の低下は防止できるものの白化の改善効果が
不充分である。次に■特開昭５４−４０８９５はブロッ
ク共重合体製造におけるエチレン・プロピレン共重合体
部分を製造する段階に於て水素濃度を高くし、この部分
の相当分子量を低下させる方法を述べている。

しかし、この場合得られるブロック共重合体において、
低温衝撃強度の改善が不充分となる。次に■特開昭５４
−１３９８３、同５５−１６０４８、同５Ｂ−５５４１
８、同５７−３４１１２、および同５７−６７６１１は
、エチレンとプロピレンの多段共重合において、第１段
のプロピレン重合体の製造工程において少量のエチレン
を供給し、第２段以降引続き多段階でエチレン・プロピ
レンの共重合体の重合を実施する方〃、を述へている。

しかし、このようにして得られたプロ・ンク共重合体は
、ポリプレピレン本来の４￥長である剛性および耐熱性
が大Ｉ＋］に低下するので、上記諸刃法もまた好ましい
方法とは言えない。

他方主として触媒を改良することにより、ブロック共重
合体の剛性を改善する方法も数多く提案されている。す
なわち、■特公昭４７−８２０７、回４３−１３２３１
若しくは同４９−１３５１４は、触媒に第３成分を添加
する改良法を提案している。さらに■特開昭５５−７６
４、同５４−１５２０９５　、同５３−２９３９０およ
び特公昭５５−８０１１は、特定の触媒を用いる改良力
／）：を提案１゜ている。しかしながら前記の■および
■の提案は、ポリプロピレン（単独重合体）に比較して
得られるブロック共重合体の剛性低下の程度をＥｒｆ能
な限り少なくしようとするいわば、欠点緩和の為の技術
であり、未だ単独重合体と同等以上の剛性を可能にする
には至っていない。

２）９：明の概要 本発明は前記のような従来技術の問題点を解決し、館山
化、高剛性、高衝撃強度で高溶融粘弾性ポリプロピレン
共重合体とその製造方法を提供することを目的とする。

この目的のため使用する立体規則性触媒の種類を特定し
、プロピレンとエチレンを４段階で重合させる際の重合
条件を限定した。この結果、前述の問題点を全て解決し
、耐熱性、剛性および低温衝ｔ！性にすぐれ、かつ衝撃
および折曲げ等の応力が加っても殆んど白化現象がおこ
らず、シートの後加工性、吹込み成形性に好適な溶融粘
弾性をイ１し、射出成形に於る高速押出し時には、樹脂
の流動性にすぐれたプロピレン共重合体とその製造／１
１：について発明することができた。

本発明は、下記（Ａ）の第１の発明と下記〔Ｂ〕の第２
の発明からなる。

（Ａ）　（１）有機アルミニウム化合物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子共与体（Ａ）との
反応生成物（Ｖｌ）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて
得られる固体生成物（ＩＩ　）に、更に電子供与体　（
Ａ）と電子受容体（Ｂ）とを反応させて得られる固体生
成物（ｍ）を有機アルミニウム化合物（ＩＶ）および芳
香族カルボン酸エステル１）と組合わせ該芳香族カルボ
ンエステルと該固体生成物（ｍ）のモル比Ｖ／ｍ＝　０
．１〜１Ｏ１０とした触媒の存在下にプロピレンとエチ
レンを次の４段階すなわち、 ■第１段階でエチレンＯ〜７．５屯量％を含むプロピレ
ン若しくはエチレンとプロピレンの程合カスを反応器に
供給して重合体を生成させ、つづいてくり第２段階でエ
チレンＯ−１５重量％を含むプロピレン若しくはエチレ
ンとプロピレンのＢル合ガスを供給して重合体を生成さ
せ、ただし ■第１段階と第２段階で供給する全混合カスｆｊｌに対
するエチレン量は０．７〜７．５重量％であり、■第１
段階と第２段階で全重合量（可溶性共重合体を除く）の
６０〜８９重量％を重合させ、かつ、両段階における重
合埴の比率が０．８５　：　０．３５〜０．３５　：０
．６５の範囲内にあり、 ■第１段階および第２段階で生成した重合体の極限粘度
の中高分子１１１のものの該粘度〔η〕Ｈと低分子量の
ものの該粘度〔η〕Ｌとが下式 ３式％（１） を満足する関係にあり、つづいて （６）第３段階でエチレンを７０〜１００重量％含むエ
チレン若しくはエチレンとプロピレンの混合カスを反応
器に供給して全張合に（可溶性共重合体を除く）の５〜
１７重ｉｉＸ％を重：合させ、■第３段階で生成した重
合体の極限粘度〔η〕３が下式 ％式％（２） を満足する関係にあり、つづいて 〈８）第４段階でエチレンを４０〜７０重量％含むエチ
レンとプロピレンの１５合ガスを反応器に供給して全重
合量（１溶性共重合体を除く）の６〜２３重量％を共重
合させ、 ■第４段階で生成した共重合体の極限粘度〔η〕４が下
式 ％式％（３） を満足する如く ｄ？７＞共重合させてなる館山化高溶融粘弾性エチレン
・プロピレン共重合体。

（２）有機アルミニウム化合物（ＩＶ）がジアルキＪレ
アルミニウムモノノ＼ライドである前記第（１）ｓｔ＝
こ記載の共重合体。

（３）固体生成物（ｍ）と有機アルミニラ１、化合１勿
（ＩＶ）の組合わせに対して少量のα−オレフィンを反
応させて予備活性化された触媒を川１．％てなる前記第
（１）項に記載の共重合体。

（４）第１〜第４段階の各段階におｌ、Ｘで水素を川ｌ
／）て重合体の極限粘度を調整してなる前記第（１）イ
１に記載の共重合体。

ＣＢ）　（５）有機アルミニウム化合物（Ｉ）若しくは
、有機アルミニウム化合物（Ｉ）と電：ｆ’−４ＪＬ　
’ｊ一体（Ａ）との反応生成物（Ｖｌ）を四塩化チタン
（Ｃ）と反応させて得られる固体生成物（ＩＩ）ｊこ、
更に１Ｌ子供与体（Ａ）と電子受容体（Ｂ）とを反応さ
せて１与られる固体生成物（ＩＩＩ）を有機アルミニウ
ム化合物（ＩＴ）および芳香族カルボン酸エステル（Ｖ
）と組合わせ該芳香族カルボンエステルと該固体生成物
（■）のモル比Ｖ／ＩＩＩ＝　０．１〜１０．０とシタ
触媒の存在下にプロピレンｋ　Ｔ　４−１．ンを次の４
段階すなわち、 ■第１段階でエチレンＯ〜７．５重量％を含むプロピレ
ン若しくはエチレンとプロピレンの混合ガスを反応器に
供給して重合体を生成させ、っづいて （２）　２３２段階でエチレン０−１５重量％を含むプ
ロピレン若しくはエチレンとプロピレンの混合ガスを供
給して重合体を生成させ、たりし ■第１段階と第２段階で供給する全混合ガス量に対する
エチレンは０．７〜７．５重量％であり、■第１段階と
第２段階で全重合量（可溶性共重合体を除く）の６０〜
８１１　ｊｌ’ｊ　騎％を重合させ、がっ、両段階ニオ
ける重合！ｉｌノ比率が０．８５　：　０．３５〜０．
３５　：０．６５の範囲内にあり。

■第１段階および第２段階で生成した重合体の極限粘度
の中高分子量のものの該粘度〔η〕Ｈと低分子量のもの
の該粘度〔η〕Ｌとが下式 ３式％（１） を満足する関係にあり、つづいて ■第３段階でエチレンを７０−１００重量％含むエチレ
ン若しくはエチレンとプロピレンの混合カスを反応器に
供給して全重合量（可溶性共重合体を除く）の５〜１７
重量％を重合させ、 ■第３段階で生成した重合体の極限粘度〔η）３が下式 ％式％（２） を満足する関係にあり、つづいて φ）第４段階でエチレンを４０〜７０重量％含むエチレ
ンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給して全重合量
（可溶性共重合体を除く）の６〜２３重量％を共重合さ
せ、 ■第４段階で生成した共重合体の極限粘度〔η］イが下
式 ％式％（３） を満足する如く共重合させることを特長とする館山化高
溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の製造法。

（６）■第１段階でエチレン１．５〜４重量％を含むエ
チレンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給して共重
合体を生成させ、つづいて ■第２段階でエチレン１．５〜８重量％を含むエチレン
とプロピレンの混合ガスを反応器に供給して共重合体を
生成させ、た（し くう）第１段階と第２段階で供給する全混合ガス量に対
するエチレン量は　１．５〜４．０重量％であり、■第
１段階と第２段階で全重合量（可溶性共重合体を除く）
の７０〜８６重ｌｉ１％を重合させ、かつ、両段階にお
ける重合−Ｑｊの比１１がＯ，Ｂ５　：　０．３５〜０
．３５　：０．６５の範囲内にあり、 ■第１段階および第２段階で生成した重合体の極限粘度
の中高分子量のものの該粘度（η）Ｈと低分子量のもの
の該粘度〔η）Ｌとが下式 ３式％（１） を満足する関係にあり、つづいて ■第３段階でエチレンを８０〜８５重景％含重量％レン
とプロピレンの混合ガスを反応器に供給して全重合量（
０Ｔ溶性共重合体を除く）の７〜１４重ｈＨ，％を共重
合させ、 ■第３段階で生成した共重合体の極限粘度〔η〕３が下
式 ％式％（２） を満足する関係にあり、つづいて ■第４段階でエチレンを４５〜５５重量％を含むエチレ
ンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給して全重合量
（可溶性共重合体を除く）の８〜１５重７ｉ）％を共重
合させ、 ■第４段階で生成した共重合体の極限粘度〔η〕４が下
式 ％式％（３） を満足する如く ［相］共重合させる前記第（５）項に記載のエチレン・
プロピレン共重合体の製造法。

（７）有機アルミニウム化合物（ＩＶ）がジアルキルア
ルミニウムモノハライドである前記第（５）項に記載の
共重合体の製造法。

（８）固体生成物（ｍ）と有機アルミニウム化合物（Ｔ
Ｖ）の組合わせに対して少量のα−オレフィンを反応さ
せて予備活性化された触媒を用いてなる前記第（５）項
に記載の共重合体の製造法。

（９）第１〜第４段階の各段階において水素を用いて重
合体の極限粘度を調整する前記第（５）項に記載の共重
合体の製造法。

３）発明の詳細な説明 本発明のポピブロビレンは、つぎのように製造する。す
なわち、特定の三塩化チタン組成物、４１機アルミニウ
ム化合物、芳香族カルホン酎エステルおよび分子量調整
剤からなるいわゆるチーグラーナツタ触媒を用い、プロ
ピレンを少くとも４段階で重合させる。三塩化チタン組
成物としては、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
（Ｉ）若しくは崩機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子供
与体（Ａ）との反応生成物（ＶＩ）を四１）、工化チタ
ン　（Ｇ）と反応させて得られる固体生成物（ＩＩ　）
から下記の処理を経てイ１ノられる固体生成物（ｍ　）
を用いる。（計■、ＩＩ、■、■、ＡおよびＣ“；は触
媒製造原料または中間物を識別するための本発明の記号
であり、以下同様。） この固体生成物（ｍ）に代えて他のユＩム化チタン組成
物を使用しても本発明の１］的は達成できない。

固体生成物（ｍ）はつぎのようにして製造する。まず、
イ、有機アルミニウム化合物（Ｉ）と四塩化チタン（Ｃ
，）を反応させるか、口、前者と電子供与体　（Ａ）と
の反応生成物（ＶＩ）を後者と反応させてＩ、Ｉｉｔ体
生酸生成物ＩＩ　）を製造する。口、の方が最終的によ
り好ましいチタン触媒成分を得ることができる。

口、の方法については、特願昭５５−１２８７５号（特
開昭５８−１１０７０７号）の明細書に記載されている
か、次の通りである。

４１機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体（Ａ）　
との反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好ま
しくは一１θ℃〜１００°Ｃで３０秒〜５時間行う。

（Ｉ）、　（Ａ）、　（Ｄ）の添加順序に制限はなく、
使用する量比は有機アルミニウム１モルに対し電子供与
体０．１〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５
〜５文好ましくは０．５〜２文が適当である。溶媒とし
ては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物（
ｖｒ　）が得られる。反応生成物（ＶＩ）は分離をしな
いで反応終了後の液状態（反応生成液（Ｖｌ）と１ｆう
ことかある）のまへで次の反応に供することができる。

反応生成物（Ｖｌ）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、
０〜２００℃、好ましくは１０〜９０°Ｃで５分〜８時
間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳
香族炭化水素を用いることが出来る。

（Ｖｌ）、　（Ｃ）、及ヒ溶奴（１）　ｊａ　合ハ任：
Ｌ　（７）　Ｉｌ［ｉ　テ＃］工ばよく、全量の混合は
５時間以内に終了するのか好ましく、全量混合後、更に
、１０°Ｃ〜９０°Ｃでａ　＋＋ｌＪ間以内で反応を継
続して行うことが好ましい。反応に用いるそれぞれの使
用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒はＯ〜３，００
０ｍ父、反応生成物（Ｖｌ）は（ＶＩ）中のＡｆＬ原子
数と四１１４化チタン中のＴｉ原子数の比（Ａ文／Ｔｉ
）で０．０５〜１０、好ましくは０．０６〜０．２であ
る。反応終了後は、詔別又はデカンテーションにより液
状部分を分Ｎ１除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り返し
、（１Ｌられた固体生成物（ＩＩ　）を、溶媒に懸濁状
態のま覧次の工程に使用してもよく、更に乾燥して固形
物として取り出して使用してもよい。

固体生成物（ＩＩ　）は、次いでこれに電子供与体（、
Ａ）と電子受容体ＣＢ）とを反応させる。この反応は溶
媒を用いないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化水素を
用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（Ｉｆ）１００ｇに対して、（
Ａ）　Ｌｏｇ〜１，０００ｇ、好ましくは５０ｇ〜２０
０ｇ、（Ｂ）１０ｇ〜１，０００ｇ、好ましくは２０ｇ
〜５ｏｏｇ、　＃媒Ｏ〜３．０ＯＯｎｌｊ、好ましくは
１００〜１　、ＱＯＯｍｆｌである。これら３物賀又は
４物質は、−＋ｏ’ｃ〜４０℃で３０秒〜６０分で混合
し、４０°Ｃ〜２００°Ｃ１好ましくは５０　’Ｃ〜１
００℃で３０秒〜５１１＋ｆ間反応させることが望まし
い。固体生成物（ＩＩ）、（Ａ）、　（Ｂ）、及び溶媒
の混合前に制限はない。（Ａ）と　（Ｂ）は固体生成物
と混合する前に、予め相！Ｅに反応させておいても良く
、この場合は　（Ａ）と　（Ｂ）を１０〜１００°Ｃで
３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷却したも
のを用いる。固体生成物（１１）と　（Ａ）及び　（Ｂ
）の反応終了後混合物は濾別又はデカンテーションによ
り液状部分を分離除去し更に溶媒で洗滌を繰り返し未反
応液状原料を除去することにより固体生成物（ｍ）が得
られる。　ｆｌＪられた固体生成物（ＩＩＩ）は乾燥し
て固形物として取り出すか、又は溶媒に懸濁状態のま〜
で次の使用に供せられる。

かくして（ＩＩられた固体生成物（Ｉｔｓ）は、その１
ｇに対して有機アルミニウム化合物を０．１〜５００ｇ
および後述の芳香族エステルの所定星を組み合わせて触
媒とするか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応さ
せて予ａ１ノ活性化したのちにＩｉＡエステルを加えて
本発明の触媒とする。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物（ＩＶ）は一般
・式４文ＲｎＲ′＋ｒ　Ｘ３　（ｎ＋　ｎ　）であられ
される。式中Ｒ，Ｒ′はアルキル基、アリール基、アル
カリール基、シクロアルキル基等の炭化水、もノ、（又
はアルコキシ基を示し、Ｘは）−７素、４１！　Ｊ　、
　Ｑ素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又ｎ、ｎ″はＯ
＜　ｎ　＋　ｎ　＜　３の任、ａ、の数を表わす。その
其体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、ｌ・すｎ−プロビルアルミニラＪ＼、Ｉ・
すｎ−ブチルアルミニウム、トリ１−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ１−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トすｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロビルアルミニウ１
、モノクロライド、ジＩ−ブチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウム七ノフルオライト、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキ
ルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクコライド
、エチルアルミニウムジクロライド、１−ブチルアルミ
ニウムジクロライト等のアルギルアルミニウムハライド
類などがあげられ、他にモノエトキシシェチ、ルアルミ
ニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム類を用いることも出来る。こ
れらの有機アルミニウム化合物は２種以上を混合して用
いることもでＳる。反応生成物（Ｖｌ）を得るためのイ
ｊ３機アルミニラ、化合物（１）と固体生成物（ｍ）と
組み合わセるイＪ機アルミニウム化合物（ＩＶ）とは同
じであっても異なっていてもよい。

本発明に用いる電子共与体（Ａ）としては、以下に示す
種々のものが示されるか、エーテル類を上体に用い、他
の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酪素、窒素、硫黄
、燐のいづれかの電子を有するイＪ機化合物、すなわち
、エーテル類、アルコール類、エステル類アルテヒド類
、脂肋耐類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿２も類、インシアネート類、アゾ化
合物、ホスフィン類、ホスフィイト類、ホスフィナイト
類、チオエーテル類、チオアルコール類なとである。１
１体例としては、ジエチルエーテル、シｎ−プロピルエ
ーテル、モロ−ブチルエーテル、ジインアミルエーテル
、ジｎ−ペンチルエーテル、ジインアミルエーテル、ジ
インアミルエーテル、ジローオクチルエーテル、ジイン
アミルエーテル、シｎ−ドテシルエーテル、ジフェニル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、シ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタツール、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、ナフトール等のアルコール類、メク
クリル酸メチル、酢酸エチル、キ酸ブチル、＾１酸アミ
ル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安７臼、香酸オクチル、
安息香酸２−エチルヘキシル、Ｉ・ルイル酩メチル、ト
スイル醇エチル、トルイル２−エチルヘキシル、アニス
酸メチル、アニス酎エチル、アニス酎プロピル、ケイ皮
耐エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフ
トエ酎プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酎２−エ
チルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、
アセトアルデヒド、ヘンズアルテヒトなどのアルテヒド
類、ギ酩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こは〈酪
、アクリル酸、マレイン酪などの脂肪酸、安息香酸など
の芳香族酪、メチルエチルケ）・ン、メチルイソブチル
ケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリ
ル等のこトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリエタノールアミン、β　（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、
α−ピコリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルヘ
キサエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンな
どのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”−ペンタメチル
ーＮ′−β−ジメチルアミノメチルリン耐トリアミド、
オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、　Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェ
ニルイソシアネート、トルイルインシアネ−１・なとの
インシアネート類、アンヘンゼンなどのアジ化合物、エ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチ
ルホスフィノ、１・、すｎ−オクチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシト
なとのホスフィン類、ジメチルホスファイＩ・、ジｎ−
才りチルホスファイト、トリエチルホスファイト、］・
す］ｎ−ブチルホスファイトトリフェニルホスファイト
などのホスファイト類、エチルジエチルホスファイト、
エチルブチルホスファイト、フェニルジフェニルホスフ
ィナイＩ・などのホスファイト類、ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエー
テル、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド
などのチオエーテル、エチルチオアルコール、ｎ−プロ
ピルチオアルコール、チオフェノールなどのチオアルコ
ール類などをあげる・バも出来る。これらの電子供′ノ
一体　（Ａ）は混合して使用することも出来る。

本発明で使用する電子受容体（Ｂ）は、周期律表■〜■
放の元素のハロゲン化物に代表される。具体例としては
、無水Ｊｌ化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一錫
、塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三
１スジ化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、Ｊ１’
、　！！４化アンチモン、なとが挙げられ、これらは程
合して用いることも出来る。

最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭化水素と
しては、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等
が示され、また、脂肪族炭化水素の代わりに、またはそ
れと共に四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、
トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲ
ン化炭化水上も用いることが出来る。芳香族化合物とし
て、ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体で
あるメシチレン、デュレン、エチルベンセン、イソプロ
ピルベンゼン、２−エチルナフタリン、１−フェニルナ
フタリン等のアルキル基換体、モノクロルヘンゼン、オ
ルトシクロルヘンゼン等のハロゲン化物等が示される。

かくして得られた固体生成物（ｍ）は、次いで有機アル
ミニウム化合物（ＩＶ）および＋ｉｉ＋述の芳香族エス
テルと組み合わせて触媒として、常法に従って、プロピ
レンの重合に用いるか、更に好ましくは、α−オレフィ
ンを反応させて予備活性化した触媒として用いる。有機
アルミニウム化合物（ＩＶ）としては式（ｌ　Ｒ，Ｒ，
Ｘ）で示されるジアルキルアルミニウムモノハライドか
好ましい。式中Ｒ＋、Ｔｏはアルキル基、アリール基、
アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素又はア
ルコキシ基を示し、又はフッ素、ｊム素、臭素及びヨー
ソのハロゲンを表わす。　［具体例としてはジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジノルマルブチルモノクロ
ライＦ、ジエチルアルミニウムモノアイオタイドである
。１　スラリー重合またはバルク重合には固体生成物（
ＩＩＩ）と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触
媒でも充分に効果を表わすが、気相重合に使用する場合
は、さらにα−オレフィンを反応させて予備活性化した
より高活性度のものが望ましい。スラリー重合またはバ
ルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初使用する
触媒か前者であっても、気相重合のときは既にプロピレ
ンの反応が行われているから後者の触媒と同じものとな
って優れた効果が得られる。

予備活性化は、固体生成物（ＩＩＩ）　Ｉｇに対し、有
機アルミニウム０．１ｇ〜５００ｇ　、溶媒０〜５０文
、水素０〜１，０００ｍｆＬ及びα−オレフィン０．０
５　ｇ　〜５，０００ｇ好ましくは０．０５ｇ〜３，０
００ｇを用い、０℃〜１００℃で１分〜２０時間、α−
オレフィンを反応させ、固体生成物　（ｍ）Ｉｇ当り０
．Ｏ１〜２，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２００ｇ
のα−オレフィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応は、脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化ブテン−■等の液化α−オレフィン
中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させ
る事も出来る。又、予め得られたα−オレフィン重合体
又は水素を共存させて行う事も出来る。

予セ１１活性化方法には、種々の態様があり１例えば、
　（１）固体生成物（Ｉ［［）と有機アルミニウムを組
み合わせた触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー
反応、バルク反応又は気相反応させる方法、　（２）α
−オレフィンの存在下で固体生成物（ｍ）と有機アルミ
ニウムを組み合わせる方法、（３）　（１）　、　（２
）の方法でα−オレフィン重合体を共存させて行う方法
、（４）　（１）　、　（２）　、　（３）の方法で水
素を共存させて行う方法等がある。予備活性化に於て、
予め芳香族エステル（Ｖ）を添加することもできる。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンは、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１その他の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペンテ
ン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ブテ
ン−１等の枝鎖モノオレフィン類であり、スチレン等も
使用できる。これらのα−オレフィン等は重合対象であ
るα−オレフィン等と同じであっても異なっていても良
く、α−オレフィン等を程合して用いても良い。

予備活性化終ｒ後は、溶媒、有機アルミニウム化合物未
反応α−オレフィン等を減圧留去等で除き、乾燥した粉
粒体として重合に用いることも出来るし、固体生成物（
ＩＩＩ）　Ｉｇ当り、８０文を越えない範囲の溶媒に感
温した状態で用いることも出来、又、溶媒、未反応α−
オレフィン、有機アルミニウム化合物を濾別、デカンテ
ーションで除いたり、乾燥して粉粒体として用いる事も
出来る。

又、重合の前に有機アルミニウム化合物を加える′１覧
も出来る。

この様にして得られた予備活性化された触媒は、プロピ
レンをｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベ
ンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重
合、又は液化プロピレン中で行うバルク重合及び気相重
合で行うことかできるが、得られるプロピレン重合体の
アイソタフティシイティを上げるためには、芳香族カル
ホン酸エステル（以下芳香族エステル）（Ｖ）を生成物
（ＩＩＩ）に対しＶ／］Ｕ−０，１〜１００（モル比）
添加する必要がある。芳香族エステルの悸加が少ないと
アイソタフティシイティの向」二が不充分であり、多過
ぎると触媒活性が低下し実用的でない。

芳香族エステルの具体例としては安、０．香ｎエチル、
安息香酸プロピル、安１ロ、香酎ブチル、安７已香醇オ
クチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酪メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル
、アニス酸メチル、アニス酸メチル、アニス酸フロビル
、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酩プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酩２−エチルヘキシ
ル、フェニル酢耐エチルなどである。有機アルミニウム
化合物（ｌと固体生成物（ＩＩＩ）の使用比率はＡ又／
Ｔｉ＝０．１〜１００（モル比）、好ましくは　１〜２
０である。この場合固体生成物（＋１１１）のモル数と
は、実質的に（ｍ）の中のＴｉｇ原子数をいう。重合温
度は通常２０〜１００°Ｃ１好ましくは４０〜８５℃で
ある。

温度が低過ぎる場合は、触媒活性が低くなり実用的でな
く、温度が高い場合は、アインタタテイシイティを上げ
るのが困難になってくる。重合圧力は常圧−５０ｋｇ／
Ｃｍ’　Ｇで通常３０分〜１５時間程度実施される。

本発明のポリプロピレン共重合体は、つぎのように製造
する。すなわち、固体生成物（ｍ）、芳香族エステル、
有機アルミニウム化合物および分子量調整剤からなる＋
ｉｉｉ述の触媒系を用い、プロピレンとエチレンを実質
的に４段階に重合させる。

重合条件（温度、圧力、時間）は公知範囲内で実施でき
、重合形式は、本発明の多段重合が可能な限り、塊状重
合、懸濁重合および気相重合の公知の如何なる形式下に
行うこともできる６以下本発明の重合について説明する
。

本発明では、第１段目の重合体部分（Ａ）と第２段目の
該部分　（Ｂ）とは等量に近い量であることか望ましく
、具体的には共に　（Ａ）＋（Ｂ）の合計量に対して３
５〜６５重量％好ましくは４０〜６０重ｉ＋１％の範囲
内である。　（Ａ）と　（Ｂ）の量比が前記範囲を越え
て異なると得られたポリプロピレンについて１−分な溶
融流れ性が得られず、また造粒時の混練効果が不十分と
なり、最終的に均質な成形品が得難いのみならず、溶融
粘弾性の向上程度も小さい。また、両型合体部分の分子
量格差も下式（＋）のような一定値の範囲内になければ
ならない。そのため重合条件は気相水素濃度の調整によ
って行う。今、高分子量部分の極限粘度（１３５°Ｃ、
テトラリン溶液中）を〔η〕Ｈ１低分子−ψ部分の極限
粘度を〔η〕Ｌとすると両名は、 ３．０≦〔η〕Ｈ−〔η〕Ｌ≦６．５　・・・（′Ｉ）
を満足しなければならない。すなわち、〔η）Ｈ−（η
）Ｌ＜３．０では、ポリプロピレンの加工のための溶融
時における溶融流れ特性が不充分であり、溶融粘弾性の
向上の程度も不充分でシートの２次加工における垂れ下
がりを防止できない。反対に〔η）Ｈ−〔η〕Ｌ＞６．
５では前述の　（Ａ）、（Ｂ）両部会の分子量格差が過
大となり、ポリプロピレン粒子間の不均一性が大きくな
る結果、このようなポリプロピレンからの成形品は表面
の肌荒れが太きくなる。通常、本発明の〔η〕Ｈを生成
する場合の気相中の水素濃度は、　３〜４０モル％で実
施され、〔η］Ｌを生成する場合は、気相中の水素濃度
０．００１〜１．０モル％で実施される。

本発明に係る第１段１１の重合に於いては、エチレンを
θ〜７．５重、７１Ｙ％、好ましくは１．５〜４重量％
を含むエチレンとプロピレンの混合モノマーを反応器に
供給し、エチレン含量０〜５重量％好ましくは　１．０
〜３　、　Ｑ　干ｊｌ＋％の共重合体を生成せしめる。

第２段目に於いては、エチレン含量θ〜１５ｆｉ！１１
％、好ましくは１．５〜８．０重量％を含むエチレンと
プロピレンの混合上ツマ−を反応器に供給し、エチレン
含量０〜ｌＯ重量％好ましくは　！、０〜６．０の共重
合体を生成せしめる。第１段目と第２段目で供給する金
子ツマ−に対するエチレン量は０．７〜７．５重量％、
好ましくは　１．５〜４．０重４．Ｂ％とし、第１段目
と第２段目で生成する全共重合体中のエチレン含量を０
．５〜５重量％、Ｉｌｆましくは１．０〜３．０重量％
とする。：５１．２段仝へ重合体中のエチレン含量が０
．５重量％より少ない場合は白化の改善が不充分となり
、　５　、０　重３１％より多い場合は剛性、耐熱性、
硬度等が低下し好ましくない。第１段と第２段はエチレ
ンを同じ割合で供給することも可能であり、又、上述の
範囲内で格差を付けることも可能であるが、第１．２段
の共用合体全量に対するエチレン量は前記の範囲とする
必要がある。第１段と第２段でエチレン含量に格差を付
ける場合、第２段目のエチレン含量を多くする方が逆の
場合に比し、副生ずる可溶性共重合体の生成量が少なく
、共重合体粒子の形状も良ｅｌｆで好ましい。第１．２
段合せた共重合体量は、最終的に得られる共重合体の６
０〜８９％好ましくは７０〜８６重量％生成せしめる。

上記範囲外では目的とする物性値をすべて調和した重合
体を得ることができない。

本発明の第３段階の重合は、通常水素の存在下、エチレ
ンを７０〜１００重量％、好ましくは８０〜９５　、Ｊ
　ｉ％含むエチレン・プロピレン混合モノマーを供給し
て、第３段βＦ−で生成する共重合体の組成としてエチ
レン含量８５〜１００重量％、好ましくは９０〜８８重
量％の共重合体を全重合体量の５〜１７重量％、好まし
くは７〜１４玉量％生成せしめる。該共重合体のエチレ
ン含ｉｉｉ、が８５重砥％より少ない場合は、本発明の
１ｊ的とする白化改善効果が不充分となる。また該重合
体中のエチレン含量が１００％の場合、成形品が乳白色
となり透視性が劣る傾向になり、９８重量％以下が好ま
しい。第３段階での屯含量の範囲が、１．述の５〜１７
重量％の範囲外となった場合も」二連のエチレン含、ｒ
ｉｊ、が範囲外となった場合のそれとほぼ同様である。

すなわち、５重量％未満で白化改善効果が不充分となり
、１７重量％を超えるとイ１すられた共重合体の剛性が
低下すると同時に、成形品が白色不透明となる。第３段
階の分子量は通常水素により調整し、極限粘度（〔η）
３）を第１段階と第２段階の間にすることが好ましい。

すなわち〔η〕し≦〔η〕３≦〔η〕Ｈが好ましい。〔
η）し〉〔η］３の場合低温衝撃強度か低目となり〔η
〕Ｈく〔η〕３の場合、シー）・外観において肌荒れが
発生し好ましくない。

本発明の第４段階の重合も通常水素の存在下で行う。供
給するエチレンとプロピ・レンの割合は、両者の合計量
に対し、重量比でエチレン４０〜７０重量％、好ましく
は４５〜５５重量％で供給し、本段階で生成する共重合
体中のエチレン含−：、：、　６５〜８０玉量％好まし
くは７０〜７５重量％、最終的に得られる共重合体量の
６〜２３玉量％、好ましくは８〜１５重ノ１１％生成さ
せる。第４段階で生成するノ（重合体中のエチレン含量
が６５重量％に満たない場合、本発明品に較べ白化改善
効果が不充分となり、該含量か８０重量％を超える場合
、耐衝撃°性改善効果が不充分となる。第４段階の共重
合量割合（全重合量に対して）に関しても上述のエチレ
ン含量の場合と同様であり　６％に満たない場合は衝撃
強度の改善が不充分となり２３％を超えると得られる共
重合体は耐白化傾向および剛性の点で本発明より劣る。

本段階の分子４．Ｈ（（η〕４）も第３段階と全く同様
に水素により調整し、〔η］しく〔η〕４≦〔η〕Ｈが
好ましい。〔η〕し〉〔η〕４の場合低温衝撃強度か低
くなり、〔η）ｕ＜（η）４の場合、シートに肌荒れが
生じ好ましくない。

本発明のプロピレン共重合体は、プロ・ンク共重合法に
於て取得される共重合体に係る各種物性値の相互関連的
限界性（例えば耐衝撃性を向上させるとその反面で剛性
、向１熱性および白化が低下する）を克服し、公知方法
で得られた対照物と比較して、耐衝撃性値を回等に維持
しつつ、剛性並びに翻白化性について裕しい向」二を達
成するとともにシート成形性、吹込成形性の著しｌ／＼
向上をも同１１＋ｒに達成した。したがって、本発明品
は各種の成形分野に広く適用できるが、殊にシート分野
、吹込成形分野および射出成形分野におし）て、成形【
２の品質改善または薄肉化による使用量の拡大力く期待
できる。

さらに本発明の共重合体に、適量の造核剤、無機充填剤
、その他物性向上剤を配合し、エチレン・プロピレンブ
ロック共重合体組成物とすることにより、公知の対照ポ
リプロピレン組成物では決して達成できなかった高剛性
、耐白化性、耐衝撃性をバランス良く保持すると共にシ
ートの後加ニ「性、吹込成形性の優れた成形品を製造で
きる。

以下実施例により、本発明を説明するが、これは本発明
を限定するものではない。尚各種測定値は以下の方法に
より実施した。

（１）　ＭＦＲ；　ＡＳＴＭＤ−１２３１１１，２３０
’Ｃ。

２．１６ｋｇ荷重（ｇ／１０分） （２）〔η〕；テトラリン中、１３５°Ｃで測定ただし
、第２の極限粘度〔η〕２は下式によってめた。すなわ
ち、第１段の極限粘度〔η〕１．全１．なわち第１段と
第２段を通じて生成した重合体の極限粘度〔η〕丁、第
１段および第２段で生成した重合体部分の重合割合ａ及
びｂを測定し、〔η）ｖ＝ａ（η）＋十ｂ（η〕２− ａ〔ηｈ＋（１−ａ）（η〕２ よりめた。

（３）各段階の反応量及びエチレン含量；第１段、第２
段については蛍光Ｘ線により触媒成分（Ｔｉ分）含量を
測定し、それより計算した。

第３段、第４段については、各段までの共重合体中のエ
チレン含量および各段階のみに於るエチレン含量より計
算した。第１段〜第４段のエチレン含量の測定はＮＭＲ
法及び赤外線吸収スペクトル法を用いた。

（４）シート成形品の物性測定法 （シート厚み：０．４ｍｍ） ヤング率；　Ａ３７Ｍ０８８２（ｋｇｆ／＋ｎｍ′）打
抜衝撃強度；　ＡＳＴＭＤ７８１（ｋｇｆ−ｃｍ）折曲
げ白化；チッソ法（ｍｍ）、シートを折曲げ、白化が起
り初めた時の折曲げ半径を測定した。

衝撃白化；チッソ法、　５０Ｘ　５０ｍｍ、厚さ　０．
４ｍｍのシート片を２３°Ｃ，デュポン衝撃試験機で尖
端半径３．２ｍｍの半球を有する９芯を接触させてその
上に２００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落させて、白
化部の直径を測定した。

０；殆んど白化が認められない（２ｍｍ未満）△；かな
り白化が目立つ（２〜４ｍｍ未満）×；白化が激しい（
４ｍｍ以上） シート外観；目視 加熱挙動：チッソ法、シートの加熱真空成形性をモデル
的に評価するため、シートを４０ｃｍＸ　４０ｃｍの枠
に固定し、　２００℃の恒温室に入れて次の物性を測定
した。すなわち、イ、シートの垂下量（ａｍ）、口、最
大戻り量（往（＋／＋５０Ｘ　（＋５０−最大回復時垂
下量）×１００））および、ハ、最大回復時から垂下１
１開始時までの保持時間である。

（５）射出成形の物＋ｌＡｌ１定 曲げ弾性率；　ＪＩＳＫｆ３７５８（ｋｇｆ／ａｍ’　
）引張強度；　ＪＩＳＫ６？５１１１（ｋｇｆ／ｃｔｒ
ｆ）硬度（ロックウェル）、ＪＩＳＫ６７５８（Ｒ−ス
ケール）アイゾント栴撃強度（ＩＩ）；　ＪＩＳＫ８７
５Ｂ（ｋｇｆ　＠ｃｍ／ｃｍ） スパイラルフロー；樹脂温２５０°Ｃ１射出樹脂圧力５
００ｋｇ／ｃｒｎ’、金型温度５０℃、直径６１１Ｉｍ
の半円でピッチ１６ｍｍの渦巻状の金型に射出し、９４
出された長さを測定した（ｃｍ）白化；シートとほぼ同
じであるが、重りを５００ｇ、高さＩｓ、　ｑｌ芯先端
半径を６．３ｍｍに変えて行った。

実」１例二二１ （１）触媒の調製 ｎ−へキサン８００ｍＡ　、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（ＤＥＡＣ）０．５０モル、ジイソアミルエー
テル１．２０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温
度で反応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエーテ
ル／　ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素石換され
た反応器に四塩化チタン４．０モルを入れ、３５℃に加
熱し、これに上記反応生成液（Ｖｌ）の全量を　１８０
分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５°Ｃに
昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し」二澄液を
除き、ｎ−ヘキサン４０００ｍ４を加えてデカンテーシ
ョンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物
（ＩＩ）１９０ｇを得た。この（ｎ　）の全量をｎ−ヘ
キサン３０００ｍＪｌｊ中にＮ、　’ＪＢさせた状１１
．７で、２０℃でジイソアミルエーテル１８０ｇと四塩
化チタン３５０ｇを室温にて約１分間で加え６５℃で１
時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）迄冷却し
、上澄液をデカンテーションによって除いた後、　４０
００ｍ１のｎ−へキサンを加え１０分間撹拌し、静置し
Ｃ上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥
させ固体生成物（ＩＩＩ）を得た。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積２０文の傾創羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１５９．、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド４２ｇ、固体生成物（ｍ　）３
０ｇを室温で加えた後、水素１５ＮＭを入れ、プロピレ
ン分圧５ｋｇ／ｃｒｒｉ’　Ｇで５分間反応させ、未反
応プロピレン、水素及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、
予備活性化触媒（■）を粉粒体で得た（固体生成物（ｍ
）Ｉｇ当りプロピレン８２．０ｇ反応）。

（３）プロピレンの第１段階の重合 窒素置換をした内容積４００文のタービン型撹拌羽根付
ステンレス製利合器にｎ−へキサ７２５０見ついでジエ
チルアルミニウムモノクロライト８０ｇ、ｔＪ記予備活
性化触媒（■）　２０ｇ　、　ｐ−）ルイル酸メチル２
２．０ｇを仕込み、更に水素を１８ＯＮＭ添加した。

ついで温度を６０℃に昇温後、プロピレンを供給し、全
圧を１０ｋｇ／ｃｍ’　Ｇに昇圧した。８０℃、　１０
ｋｇ／ｃｍ’　Ｇに達した後、エチレンを２．Ｏｗｔ、
％を含むプロピＬ／７を供給しテロ０°Ｃｊ、　１０ｋ
ｇ／ｃｒｎ’　Ｇを維持しながら重合を継続した。重合
中ガスクロマトグラフにより気相中の水素濃度を分析し
、１１，０モル％を維持するように水素を追加した。エ
チレン・プロピレンの混合ガス供給量が２０ｋｇに達し
た時点で（約８０分）、モノマーの供給を停止し、器内
温度を室温まで冷却し、水素を未反応の千ツマ−を放出
した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、〔η〕の
測定および重合体中のＴｉ分の蛍光Ｘ線法による分析を
行い触媒単位重量当りの重合体収量をめるのに供した。

（４）第２段階の重合 第２段階の重合として、重合器を再度６０℃にｙ温し、
水素を３．０１添加し、プロピレンを供秀合し、全圧を
１０ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇまで昇圧した。６０℃、　１０
ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇに達した後、エチレンを２．０乗値％
を含むプロピレンを供給して、６０℃、　１０ｋｇ／ｃ
ｍ’　Ｇを維＋ｙしながら重合を継続した。重合中ガス
クロマトグラフにより気相中の水素濃度を分析し、０．
２０モル％を維持するように水素を調整した。エチレン
争プロピレン混合ガスの供給量が２０ｋｇに達した時点
で（約　１４０分）モノマーの供給を停止し、器内温度
を室温まで冷却し、水素と未反応のモノマーを放出した
。ついで張合スラリーの一部を抜き出し、（η）Ｔの測
定および重合体中のＴｉ分の蛍光Ｘ線法による分析を行
い、触媒単位重量当りの重合体収量をめるのに供した。

（５）第３段階の重合 第３段階の重合として、重合器内を６０℃、０．１ｋ　
ｇ　／　ｃ　ｍ’　Ｇに保ち、水素を５８ＯＮ文供給後
、エチレンを９０重量％含むエチレン・プロピレン混合
モノマーを連続的に定ｚ１１供給を行った。重合中の気
相水素濃度は３５モル％となるように調整し、エチレン
は　１２０分で５．５ｋｇ供給し、ついで器内温度を室
温まで冷却し、水素と未反応モノマーを放出した。重合
スラリーの一部を抜き出し、共重合体のエチレン分析に
供した。

（６）第４段階の重合 第３段階と同様、重合器内を６０°Ｃ、０，１ｋｇ／ｃ
ｒｎ’Ｇに保ち、水素を２５ＯＮ　ｌを添加後、エチレ
ンを５０重量％含むエチレン・プロピレン混合モノマー
を連続的に一定速度で供給した。重合中の気相水素濃度
は１５モル％となるように調整し、エチレンは１２０分
で５ｋｇ供給し、ついで重合器内温度を室温まで冷却し
、水素と未反応モノマーを放出した。

メタノールを２５文供給し、温度を７５°Ｃに）Ｉ−温
した。３０分後、更に２０％のカセイソーダ水を２００
ｇ加え２０分間撹拌し、純水５０文加えた後、残存プロ
ピレンを排出した。水層を抜出した後、更に５０９．の
純水を加え１０分間撹拌水洗し、水層を抜出し、史にポ
リプロピレン−ｎ−ヘキサンスラリーを遠心分離層、乾
燥によりポリプロピレンパウダーを（１すだ。

分析結果は第１表にまとめて示した。

（７）シートの製造と評価； 上記（６）で得た白色重合体粉末５ｋｇにＢＩＴ　（２
Ｇ−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）　５　
ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０（ｔｅｔｒａｋｉｓ　［
ｓｅ　ｔｈｙ　１ｅｎｅ（３、５−ｄ　１−ｔ−ｂｕｔ
ｙ　ｌ　−４−ｈｙｄ　ｒｏｃ　ｉｎｎａｍａｔｅｌｍ
ｅｔｈａｎｅ）２．５ｇ、Ｃａ１ｃｉｕ＋ｉ　５ｔｅａ
ｒａｔｅ　１０　ｇを楕加して造粒した。ついで造粒物
を５０ｍｍφ押出成形機により　２２５°Ｃで加工して
ｌ１１３０ｃ＋ａ、厚さＱ、４ｍ＋ｓのシートを作製し
た。

測定結果を第Ａ表に示した。

以上の評価結果で真空成形性が良好な材料とは、垂下最
小、戻りｈｌ−大および保持時間の長いものをいう。ま
た、高剛性の材料とはヤング率および引張り降伏強度の
大きなものをいう。

１−”ｍ 実施例１に於て、Ｙ’　Ｍ：ｉ活性化触媒（■）の代り
に四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、粉砕活性
化した市販の触媒（ＡＡ型）を３０ｇおよび８０ｇ、）
ルイル酸メチルをＯｇおよび３０ｇを用い表に示した条
件以外は実施例１と同様に実施した。

表から明らかなように、本発明の触媒成分に代えて三塩
化チタン（Ａ　Ａ　）ＩＩり　を使用しても高剛性の共
重合体は得られない。又比較例−２の如＜　ＭＰＴを併
用しても本発明のような剛性の大巾な向上は達成できな
かった。

ル絞遺二」 ２０ｇの無水塩化マグネシウム、　１０．０ｍＭの安息
香酸エテルおよび８．０＋ｏＱのメチルポリシロキサン
をボールミル中で１００時間粉砕した。得られた固体生
成物１５ｇを２０ｈｕの四塩化チタン中に感温させ、８
０℃で２時間、撹拌した後、濾過により掖を除き、更に
濾液中に四塩化チタンが検出されなくなるまでｎ−へキ
サンで洗浄後、乾燥し、固体触媒を得た。この固体触媒
１０ｇを実施例−１の予４１１１活性化触媒の代りに用
い、更にＩＩＥＡＣ：の代りに、　ＴＥＡを１０ｇ用い
表にまとめた条件以外は実施例＝１と同様に行った。結
果は表に示したように担持型触媒では本発明の特長であ
る高剛性共重合体は得られなかった。

ル事」にＡ 実施例−１に於て、固体生成物（ＩＩ）を得る反応中、
反応生成液（ＶＩ）の代りにＤＥＡＣ０，５モルを用い
、３５℃の代りに０℃に於て実施例−１と同様に滴下後
、７５℃に昇温、更に１時間撹拌反応させ、ついで四塩
化チタンの沸騰温度（約　１３６℃）で４時間リフラッ
クスさせ、紫色に移転させ、冷却後、実施例−１と同様
にｎ−ヘキサンで洗浄、濾過、乾燥し、固体触媒を得た
。

この固体触媒を５０使用し、表に示した条件以外は実施
例＝１と同様に行った。結果を表に示した。この場合も
比較例−１〜３と同様高剛性共重合体は得られなかった
。

τ１　−２３４　１−、−５６７ 実施例−１に於−Ｃ，ＭＰＴの使用量を変化させた。但
し、実施例−２，比較例−５，６は予備活性化触媒をｌ
１ｇ、実施例−３は２５ｇ、実施例−４、比較例−７は
４０ｇとした以外は表の条件で同様に実施した。結果は
表にまとめて示した。これらの表に明らかな如く、東金
の際に使用する芳香族エステル／固体生成物（■）モル
比が０．０５以下では、イ１すられた共重合体の剛性の
向上が不十分である。また比較例−７は触媒活性が低く
重合反応速度が極端に低下したため重合を中止した。芳
香族エステルの量が多過ぎる場合触媒が失活するため実
用的でない。

笈差皇ニー」ユ」辷エフ 実施例−１においてＤＥＡＣに代えて、それぞれ下記ａ
−ｃの有機アルミニウム化合物を使用した以外は同様に
実施した。

ａニジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライト（実
施例−５） ｂ；ジー１−ブチルアルミニウムモノクロライト（実施
例−６） Ｃ；ジエチルアルミニウムモノアイオタイド（実施例−
７） 重合条件および結果をｆＪＳｔ、２表および第Ａ表に示
した。同表に明らかなようにこれらの実施例については
実施例−１とほぼ同等の結果か（１）られた。

””−−８９１０１１１２１３ 実施例−１に於てＭＰＴに代えて下記ｄ　−ｉの芳香族
エステルの所定量を使用した以外は同様に実施した。

ｄ；ｐ−）ルイル酸エチル２４ｇ（実施例−８）ｅ；ｐ
−トルイル酸ブチル２８ｇ　（ｔｔ　−９）ｆ；安息香
酸メチル２０ｇ　（／／　−１０）ｇ；安息香酸エチル
２２ｇ　（ｔｔ　−１１）ｈｉｐ−アニス酸メチル２４
ｇ　（ｔｔ　−１２）ｉ；ｐ−アニス酸エチル２８ｇ　
（ｔｔ　−１３）重合条件及び結果を第３表および第Ｂ
表に示した。表より明らかなようにこれらの実施例につ
いては、はぼ実施例−１と同様の結果が得られた。

″：′シＣ−１４〜１６　−、　−８〜１０第１段と第
２段の分子量格差の影響を見るために、第３，４表に小
１．た水素量変化以外は実施例−１と同様に行い、＠ｌ
ｉ果を第Ｂ表に示した。比較例−８，９のように〔η〕
Ｈ−〔η）しく３の場合シートの加熱特性が本発明と比
較し著るしく劣る。又比較例−１０のように〔η〕Ｈ−
〔η）Ｌ＞６．５の場合シーテング時４Ｍ　１ｌｔｉの
伸びが悪く、均一な表面を有するシートが得られない。

一シｑ　−１７ｔ８．比　例−１１〜１３第１段目、第
２段１１のエチレン供給量を変化させた以外は実施例−
１と同様に行い重合条件を第４．５表に、結果を第Ｂ、
Ｃ表に示した。第１段目と第２段目のエチレン含量が少
ない場合、剛性は向上するものの耐白化性が悪く本発明
の目的は達成されない。又比較例−１３のようにエチレ
ン含量が多過ぎる場合は、剛性が低下し総合的な物性バ
ランスが悪く本発明の目的とする物性値は１１１られな
い。

−例−１９２０ 実施例−１９はｆｔ５２段のエチレン供給を省略した例
であり、実施例−２０は、第１段［１のエチレン供給を
省略した例である。第１段階と第２段階のいづれか一方
にエチレンを供給しても表に結果を示したように本発明
の共重合体を得ることこできる。

几」Ｅ佐ニー１４ 実施例−１に於て第３段階を省略した以外はほぼ同様に
実施した。第０表に示したように第３段目を省略した場
合特に衝撃白化の点で劣る。

血狡廻ニュ」 実施例−１に於て、第４段階を省略した以外はほぼ同様
に実施した。表に示したようにｆｔ５４段［」を省略し
た場合、衝撃強度の点で劣り、本発明の目的とする共重
合体は得られない。

ｉｉ　−２１２２，比１例−１６〜１８実施例−１に於
て、第３段階のエチレン／全モノマーの供給モル比を変
化させた。第３段階の重合部のエチレン含ｊ１１−が８
５％に満たない場合耐白化性の改善効果が低く本発明の
目的は達成できない。

′−７施　−２３２４，−、−１９〜２１実施例−１に
於て、第４段階のエチレン／全モノマーの供給モル比を
変化させた。重合条件を第５．６表に、結果を第り表に
示した。第４段階の重合部のエチレン含量が８０％を超
えると比較例−２１のように耐衝撃強度の改善効果が少
ない。

又、６５％に満たない場合は、比較例−１９，２０のよ
うに耐白化性の改善効果が少なく本発明の目的とする共
重合体は得られない。

＝’／−２５２６・、−２２２３ 実施例−１に於て、第３段階の七ツマー供給時間を変化
させた以外は同様に行い、第７表に示す如く第３段階の
反応量を変化させた。

結果は第り表にまとめて示した。表より明らかなように
、第３段階の反応量が少ない場合、耐白化性の改善効果
が不充分であり、逆に多過ぎるとシートの乳白感が強く
なり透１！ＩＩ性が極端に悪くなり好ましくない。

宜　−２７２８，Ｊ−・較　−２４、２５実施例−１に
於て、第４段階の千ツマー供給時間を変化させた以外は
同様に行い、第４段階の反応量を変化させた。結果は第
り表より明らかなように、比較例−２４では第４段の反
応ｌｌＸ−が少ないため耐衝撃強度の点で劣り、比較例
−２５では、第４段階の反応量が多過ぎるため、剛性、
白化の点で劣る。

−−−２９３０ 実施例−２９は実施例−１に於て第１段と第２段の重合
順を逆に行った。又、実施例−３０は実施例−１に於て
第２段と第３段の重合順を逆にした。結果は第８表に示
したように重合順を逆にしても本発明の目的とする共重
合体が得られる。

−−３０〜３２、　Ｌ−−２６２７ 実施例−１において、第１段と第２段の重合量比率を変
化させた以外はほぼ同様に行った。結果は第Ｅ表に示し
たように重合比率が本発明の範囲外にある場合、比較例
−２６，２７から明らかなように、フィルム外観でフィ
ッシュ・アイ（ＦＥ）が発生し、商品価値を消失すると
ともに、加熱挙動の改善効果も不充分となり好ましくな
い。

τシ施　−３３〜３５　比　例−８２８最終製品のＭＦ
Ｒを変化させるため表に示した条件以外は実施例−１と
同様に行い、得られたプロピレン共重合体粉末８．０ｋ
ｇにフェノール系熱安定剤０．００８ｋｇ　、　ステア
リン酩カルシウム０．００８ｋｇを加え高速撹拌式混合
機（註ヘンシェルミキサー、商品名）で室温下に１０分
混合し、該混合物をスクリュー口径４０．０ｔｉｔｘの
押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成
形機で溶融樹脂温度２３０℃、全形温度５０℃でＪＩＳ
形のテストピースを作製し、該テストピースにつき湿度
５０％室温２３℃の室内で７２時間状ｉｌｉ調整した。

ついで後述第Ｆ表のように物性値を測定した。

結果は第Ｆ表より明らかなように第１段と第２段の分子
量格差を付けない比較例では、スパイラルフローの溶融
流動性の向上がなく、又、芳香族エステルを添加しない
比較例−２８は剛性の点でも本発明より著るしく劣って
いる。

手　続　補　正　書 昭和５８年１２月２　日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２０４４３８号 ２、発明の名称 知白化高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体とそ
の製造法 ３、補正をする者 １１件との関係　特、１１出願人 大阪府大阪市北１メー中之島三丁目６番３２号（〒５３
０）（２０７）チッソ株式会社 代表者　野　木　貞　雄 ４、代　理　人 東京都新宿区新宿２１Ｎ１８番１号（〒１６０）６、補
正により増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

（１）第５３頁１１行目のｒ５８ＯＮ文Ｊをｒ　３０Ｏ
Ｎ又」に訂正する。

（２）同頁１４行目の「水素濃度は」のつぎに「重合開
始３０分以降」を挿入する。

（３）第５４頁１行目ｒ　２５ＯＮ文」をｒ　１００Ｎ
文Ｊに訂正する。

（４）同頁４行目の「濃度は」のつぎに「重合開始３０
分以降」を挿入する。

（５）第６５頁第１表中「第三段、Ｈ２（仕込み／気相
ガス中）Ｎ１１モル％」の項における実施例１〜３、比
較例１〜４の各数値を夫々つぎのように訂正する。

Ｑ）　ｒ　５８０／３５Ｊをｒ　３００／３５Ｊに訂正
する。

（２）　ｒ５００／３０Ｊをｒ　２８０／３０Ｊに訂正
する。

（６）同頁同表中「第四段、Ｎ２　（仕込み／気相ガス
中）、　Ｎｕ１モル％Ｊの項における実施例１〜３、比
較例１〜４の各ｈ　４ｆｉを夫々つぎのように訂正する
。

■ｒ　２５０／＋５４をｒ　１００／１５Ｊに訂正する
。

（２）ｒ　２００／１２Ｊをｒ　１３０／＋２Ｊに訂正
する。

■ｒ　１８０／ＩＯＪをｒ　７０／ＩＱＪに訂正する。

ｊ７１）　ｒ２１０／１３Ｊをｒ　９０／１３Ｊに訂正
する。

（７）第６６頁第２表中［第三段、Ｎ２（仕込み／気相
カス中）、Ｎ文１モル％Ｊの項における実施例４〜７、
比較例５〜７の各数値を夫々つぎのように訂正する。

■ｒ　ｆｉ８０／４０Ｊをｒ　４００／４０Ｊに訂正す
る。

＜２）ｒ４１０／２５ＪをＩ’２１０／２５Ｊに訂正す
る。

■ｒ　５００／３０Ｊをｒ　２ＧＯ／３０Ｊに訂正する
。

■ｒ　５８０／３５Ｊをｒ　３００／３５Ｊに訂正する
。

（８）同頁同表中「第四段、Ｎ２　（仕込み／気相ガス
中）、　Ｎ１１モル％」の項における実施例４〜７、比
較例５〜７の各数値を夫々っぎのように訂正する。

■ｒ　２８０／１？Ｊをｒ　１２０／１７Ｊに訂正する
。

■ｒ　１７０／ＩＯＪをｒ　７０／ＩＯＪに訂正する。

■ｒ　２５０／１５Ｊをｒ　１００／１５Ｊに訂正する
。

（８）第６７頁第３表中「第三段、Ｎ２　（仕込み／気
相ガス中）、　Ｎ１１モル％」の項における実施例８〜
１４の各数値をつぎのように訂正する。

■ｒ　５８０／３５Ｊをｒ　３００／３５Ｊに訂正する
。

（１０）同頁同表中「第四段、Ｎ２（仕込み／気相ガス
中）、Ｎ１１モル％」の項における実施例８〜１４の各
数値をつぎのように訂正する。

■ｒ２５０／１５」をｒ　１００／１５Ｊに訂正する。

（１１）第６８頁第４表中「第三段、Ｎ２　（仕込み／
気相ガス中）、　ＮＵ１モル％Ｊの項における実施例１
５〜１８、比較例８〜１０の各数値を夫々っぎのように
訂正する。

■ｒ　５００／３０Ｊをｒ　２８０／３０Ｊに訂正する
。

■ｒ　５８０／３５Ｊをｒ　３００／３５Ｊに訂正する
。

（１２）同頁同表中「第四段、Ｎ２　（仕込み／気相ガ
ス中）、　Ｎ１１モル％」の項における実施例１５〜１
８、比較例８〜ｌＯの各数値をつぎのように訂正する。

■ｒ　２５０／１５Ｊをｒ　１００／１５Ｊに訂正する
。

（１３）第６９頁第５表中ｒ第三段、Ｎ２　（仕込み／
気相ガス中）、Ｎ１１モル％」の項における実施例１８
〜２０、比較例１１〜１３．１５の各数値をつぎのよう
に訂正する。

■ｒ　５８０／３５Ｊをｒ　３００／３５Ｊに訂正する
。

（１４）同頁同表中［第四段、Ｎ２　（仕込み／気相ガ
ス中）、　Ｎ１１モル％」の項における実施例１９〜２
０、比較例１１〜１４の各数値をつぎのように訂正す−
る。

■ｒ　２５０／＋５Ｊを「１００／１５」に訂正する。

（１５）第７０頁ｆＪＳ６表中「第三段、ｌｈ　（仕込
み／気相ガス中）、Ｎ２１モル％」の項における実施例
２１〜２４、比較例１６〜１８の各数値を夫々つぎのよ
うに訂正する。

■ｒ　８００１５０Ｊをｒ　６００１５０Ｊに訂正する
。

■ｒ　４００／２５Ｊをｒ　２００／２５Ｊに訂正する
。

■ｒ　２００／１３Ｊをｒ　９０／＋３Ｊに訂正する。

■ｒ１３０／！Ｍをｒ　５０／８　Ｊに訂正する。

■ｒ　１００／？　Ｊをｒ　５０／７　Ｊに訂正する。

■ｒ　５８０／３０Ｊをｒ　３００／３５Ｊに訂正する
。

（１６）同頁同表中「第四段、Ｎ２　（仕込み／気相カ
ス中）、　Ｎ１１モル％」の項における実施例２１〜２
４、比較例１６〜１８の各数値を夫々つぎのように訂正
する。

■ｒ　２５０／１５Ｊをｒ　１００／１５Ｊに訂正する
。

■ｒ　１１３０／ＩＯＪをｒ　７０／ＩＯＪに訂正する
。

■ｒ　２６０／１６Ｊをｒｌｌｏ／１８Ｊ　４．ｍ訂正
する。

（１７）第７１頁第７表中「第三段、Ｎ２　（仕込み／
気相ガス中）、Ｎ２１モル％」の項における実施例２５
〜２６、比較例１９〜２３の各数値を夫々つぎのように
訂正する。

■ｒ　５８０／３５Ｊをｒ　３００／３５Ｊに訂正する
。

■ｒ　５００／３０Ｊをｒ　２ｆｉＯ／３０Ｊに訂正す
る。

（１８）同頁同表中「第四段、Ｎ２　（仕込み／気相ガ
ス中）、　Ｎ２１モル％」の項における実施例２５〜２
６、比較例１９〜２３の各数値を夫々つぎのように訂正
する。

■ｒ１００／ＢＪをｒ　４０／６　Ｊに訂正する。

（ｉ）　ｒ　１３０／８　Ｊをｒ　５０／８　Ｊに訂正
する。

■ｒ４１０／２５Ｊをｒ　２００／２５Ｊに訂正する。

■ｒ２５０／ＩＪをｒ　１００／＋５４に訂正する。

（１９）第７２頁第８表中「第三段、Ｂ２　（仕込み／
気相ガス中）、　Ｎ文１モル％」の項における実施例２
７〜３１、比較例２４〜２５の各数値を夫々つぎのよう
シこ訂正する。

■ｒ　５８０／３５Ｊをｒ　３００／３５Ｊに訂正する
。

＠　ｒ２５０／１５Ｊをｒ　１００／１５Ｊに訂正する
。

（２０）同頁同表中［第四段、＋４２　（仕込み／気相
ガス中）、　ＮｆＬ１モル％」の項における実施例２７
〜３１、比較例２４〜２５の各数イｈを夫々つぎのよう
に訂正する。

■ｒ　２５０／１５Ｊをｒ　１００／１５Ｊに訂正する
。

■ｒ１３０／８Ｊをｒ　５０／８　Ｊに訂正する。

■ｒ　３００／１８Ｊをｒ　１３０／１８Ｊに訂正する
。

■ｒ　５８０／３５Ｊをｒ　３００／＋５Ｊに訂正する
。

（２１）第７３頁第９表中「第三段、Ｂ２　（仕込み／
気相ガス中）、　Ｎ１１モル％」の項における実施例３
２〜３５、比較例２６〜２８の各数値をつぎのように訂
正する。

■ｒ　５８０／３５Ｊをｒ　３００／３５Ｊに訂正する
。

（２２）同頁同表中「第四段、Ｂ２　（仕込み／気相カ
ス中）、　Ｎ１１モル％」の項における実施例３２〜３
５、比較例２８〜２８の各数値を夫々つぎのように訂正
する。

■ｒ　２５０／１５Ｊをｒ　１００／１５Ｊに訂正する
。

以」ニ 千糸売７市正書 昭和５９年７ρ月８　日 ４Ｊｊ許庁長官　志　賀　学　殿 １．４Ｏ件の表示 昭和５８年特許願第２０４４３８号 代表名　野木貞雄 フ ロ、補正により増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」ならびに「発明の詳細な説
明」の各欄。

８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。

Ｂ１発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。

（］）下記各頁各行の「ポリプロピレン」を「エチレン
争プロピレン」に訂正する。

第９頁７行目、１３行目、１７行目、第１５頁６行目。

ｆｆ５３９頁１２行目 （２）第１Ｏ頁１４行目の末尾に「が」を付加する。

（３）Ｆ５　ｔ１頁最終行の「ポリプロピレン」を「プ
ロピレン」に訂正する。

（４）第１５頁１５〜１８行目の「プロピレン共重合体
」を「エチレン・プロピレン共重合体」に訂正する。

（５）第１６頁７行目、第１８頁３行目および第３６頁
最終行の「カルボンエステル」をそれぞれ「カルボン酸
エステル」に訂正する。

（６）第２０頁１行口ならひに第２８頁４行１の「粘度
の中」のつぎにそれぞれ「、」を加入する。

（７）第２４頁２行口の「ボピプロピレン」を「ポリプ
ロピレン」に訂正する。

（８）同頁６行目の「プロピレン」の次に「とエチレン
」を挿入する。

（９）第２８頁５行「Ｉの「場合は」を「混合は」に訂
正する。

（ｌＯ）第２８頁４行１」の「芳香族エステル」を「芳
香族カルボン酸エステル」に訂正する。

（＋１）ｉ２９頁７行目の「ジエチルアルミニウムモノ
ハライド」を「ジアルキルアルミニウムモノハライド」
に訂正する。

（１２）同頁８行目の「ハイドライド」のつぎに「、ジ
ブチルアルミニウムハイドライド」を挿入する。

（＋３））頁１３行目の「アルミニウム」のつぎに「の
セスキ又はシ」を挿入する。

（１４）第３０頁７行口の「燐の」のつぎに「１種類又
は２種類以上の」を挿入する。

（１５）同頁同行目の「電子」を「原子」に訂正する。

（１６）同頁９行目の「アルデヒド」を「アルデヒド」
に訂正する。

（１７）第３１頁４行口の「オクタツール」のつきに「
等のアルコール類」を挿入する。

（＋８）同ｉ６行目の「アルコール」を「フェノール」
に訂正する。

（１９）同頁１０行目の「トスイル酪」を「トルイル酸
」に訂正する。

（２０）同頁１４行目の「トルイル２ヘキシルＪを「ト
ルイル酸２ヘキシル」に訂正する。

（２１）同頁１７行目の「アルデヒド」を「アルデヒド
」に訂正する。

（２２）第３２頁１〜２行目の「アセトニトリル」のつ
ぎに「、ブチルニトリルＪを挿入する。

（２３）同頁１３〜１４行目の「アゾベンゼン」のつぎ
に「、アゾトルエン」を挿入する。

（２４）第３３頁２行口の「エチルジエチルホスファイ
ト」を「エチルジエチルホスフィナイト」に。

「エチルブチルホスファイト」を「エチルジブチルホス
フィナイト」に訂正する。

（２５）同頁下から２行１−１の「溶媒」のつぎに「（
Ｄ）」を挿入する。

（２６）第３４頁５行口の全文を「ることか出来る。そ
の他、芳香族炭化水素及びそのアルキル又はフェニル誘
導体としてベンゼン、ナフタリ」に訂正する。

（２７）同頁１４行目の「常υ：に」をｒ本発明の方法
に」に訂正する。

（２８）同頁１５行目の「プロピレンの重合」を「エチ
レンとプロピレンのノ（重合」に訂正する。

（２９）同頁１６行目の「シ＜は、」のつぎに「該触媒
に少量の」を挿入する。

（３０）第３５頁５行口の全文を「アルミニウムモノク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムモノブロマイド、
ジエチルアルミニウムモノアイ」に訂正する。

（３１）同頁６行目の「である。〕」のつぎに「本発明
にか振るエチレンとプロピレンの」を挿入する。

（３２）同頁８行目のｒ物とを」を「物（ＩＶ）とを」
に訂正する。

（３３）同頁９行目の「場合は、」のつぎに「この触媒
に」を挿入する。

（３４）同頁１３行目の「前者」のつぎに「（註、予備
活性化されていないもの）」を挿入する。

（３５）同頁同行の「とき」を「段階」に訂正する。

（３６）第３６頁９行口の「α−オレフィン重合体」の
つぎに「（好ましくはエチレン争プロピレン共重合体）
」を挿入する。

（３７）同頁１３行目の末尾に「行う」を付加する。

（３８）第３７頁８行口の「α−オレフィン等」を［α
−オレフィン即ち、エチレン又はプロピレン」に訂正す
る。

（３８）同頁９行目の「いても良く、」のつぎに［２種
類以上の」を挿入する。

（４０）同頁１０行目の「等」を削除する。

（４１）同頁１３３行目「粉粒体」のつぎに「触媒」を
挿入する。

（４２）同頁１５５行目「懸濁した状態」のつぎに「の
触媒として」を挿入する。

（４３）同頁下から２行１１の「の前にｊを「に際して
新たな」に訂正する。

（４４）第５６頁２行目の「は、プロピレンを」を「を
用いて本発明にか−るプロピレンとエチレンの共重合を
」に訂正する。

（４５）同頁６〜７行［１の［得られるプロピレン重合
体のアイソタフティシイティ」を「目的とするエチレン
・プロピレン共重合体の剛性」に訂正する。

（４６）同頁９行目の「０．１〜１００」を「０．１〜
ＩＯ，ＯＪに訂正する。

（４７）同頁１１１行目「アイソタフティシイティ」を
「剛性」に訂正する。

（４８）第３９頁８〜９行ｌ」の「アイソタフティシイ
ティ」を「剛性」に訂正する。

（４８）第４０頁７行目ならびに下から２行目の「ポリ
プロピレン」をそれぞれ［エチレン・プロピレン共重合
体」に訂正する。

（５０）同頁１１−１２２行目「そのため重合条件は」
を［そのための重合条件のコントロールは」に訂正する
。

（５１）第４１頁４行目ならびに５〜６行目の「ポリプ
ロピレン」ヲそれぞれ「エチレン−プロピレン共重合体
」に訂正する。

（５２）同頁７行目の「〔η）ＨＪを「〔η］し」に、
９行目の「〔η）ＬＪを「〔η）ＨＪに訂正する。

（５３）第４２頁下から３行目の「共重合体」のつぎに
「（可溶性共重合体を除く）」を挿入する。

（５４）第４３頁７行目の「全重合体量」のつぎに「（
可溶性共重合体を除く）」を挿入する。

（５５）同頁１４４行目「重合量の範囲が」を「重合ら
」が」に訂正する。

（５６）第５６頁２行目の「重合体量」のつぎに「（可
溶性共重合体を除く）」を挿入する。

（５７）第４５頁１０行目の「白化」を「耐白化性」に
訂正する。

（５８）第４７頁７行１コノｒｆｆｓ２」ヲｒ第２段」
に訂正する。

（５８）第５６頁２行目の「炉側」のつぎに「撹拌」を
挿入する。

（６０）第５６頁２行目の「水素を」を「水素と」に訂
正する。

（６１）同頁１０行目の「〔η〕」を「〔η〕１」に訂
正する。

（６２）第５６頁２行目の「ポリプロピレン」を［エチ
レン・プロピレン共重合体」に訂正する。

（６３）第５６頁２行［Ｉの「エテル」を「エチル」に
訂正する。

（８４）同頁３行目の「ボールミル」を「ボールミル」
に訂正する。

（６５）第５６頁２行目の「（■）」をｒ　（ｍ）Ｊに
訂正する。

（６６）第５６頁２行目の「ことで」を「ことが」に訂
正する。

（６７）第６３頁１行目の「３０」を「３１」に訂正す
る。

（６８）同頁１１１行目「プロピレン」を「エチレン・
プロピレン」に訂正する。

（６８）下記各頁の表中の［折曲げ白化１　ｍｍＪを「
折曲げ白化（タテ／ヨコ）１ｍｍＪに訂正する。

第７４頁、７５頁、７６頁、７７頁、７８頁。

９、添付書類の目録 別紙（特許請求の範囲の全文）　１通 風−に 別紙（特許請求の範囲の全文） （１）有機アルミニウム化合物ＣＩ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体（Ａ）との反応生成
物（Ｖｌ）を四Ｊ−１化チタン（Ｃ）と反応させて得ら
れる固体生成物（ＩＩ　）に、更に電子供与体（Ａ）と
電子受容体（Ｂ）とを反応させて得られる固体生成物（
ｍ）を有機アルミニウム化合物（ＩＶ）および芳香族カ
ルボン酩エステル（Ｖ）と組合せ該芳香族カルボン酎エ
ステルと該固体生成物（ｍ）のモル比Ｖ／ＩＩＩ＝　０
．１〜１０．０とした触媒の存在下にプロピレンとエチ
レンを次の４段階すなわち、 ■第１段階でエチレンθ〜７．５重量％を含むプロピレ
ン若しくはエチレンとプロピレンの混合力スを反応器に
供給して重合体を生成させ、つづｌ、％てくり第２段階
でエチレンＯ〜１５爪量％を含むプロピレン若しくはエ
チレンとプロピレンの混合ガスを供給して重合体を生成
させ、ただし く■第１段階と第２段階で供給する全混合ガス量に対す
るエチレン量は０．７〜７．５重量％−Ｃあり、■第１
段階と第２段階で全重合量（可溶性共重合体を除く）の
６０〜８９重量％を重合させ、かつ、両段階における重
合量の比率が０．６５　：　０．３５〜０．３５４０．
６５の範囲内にあり、 ■第１段階および第２段階で生成した重合体の極限粘度
の中１高分子量のものの該粘度〔η〕■と低分子量のも
のの該粘度〔η〕Ｌとが下式％式％（１） を満足する関係にあり、つづいて ■第３段階でエチレンを７０〜１００重量％含むエチレ
ン若しくはエチレンとプロピレンの混合ガスを反応器に
供給して全重合量（可溶性共重合体を除く）の５〜１７
重量％を重合させ、 ■第３段階で生成した重合体の極限粘度〔η〕３が下式 ％式％（２） を満足する関係にあり、つづいて ■第４段階でエチレンを４０〜７０重量％含むエチレン
とプロピレンの混合ガスを反応器に供給して全重合量（
可溶性共重合体を除く）の６〜２３重量％を共重合させ
。

■第４段階で生成した共重合体の極限粘度〔η〕１が下
式 ％式％（３） を満足する如く ［相］共重合させてなる外内化高溶融粘弾性エチレン・
プロピレン共重合体。

（２）有機アルミニウム化合物、（■）がジアルキルア
ルミニウムモノハライドである特許請求の範囲第（１）
項に記載のバｉｒＩ、’合体。

（３）固体生成物（ＩＩＩ）と有機アルミニウム化合物
（ＩＶ）の組合わせに対して少量のα−オレフィンを反
応させて予備７．６性化された触媒を用いてなる特許請
求の範囲第（１）項に記載の共重合体。

（４）第１〜第４段階の各段階において水素を用いて各
段階の重合体の極限粘度を調整してなる特許請求の範囲
第（１）’Ｉ’ｉに記載の共重合体。

（５）第１〜第４段階で生成する重合体若しくは共重合
体の組成が、夫々エチレン分合量θ〜５重量％、０−１
０重量％（ただし第１〜２段階を通じて得られた全重合
体中のエチレン分含量が０．５〜５重量％）、８５〜１
００重量％および６５〜８０重量％である特許請求の範
囲第（１）項の共重合体。

（６）第１〜第４段階で生成する共重合体の組成が、夫
々エタレン分１．０〜３．０重量％、　１．０〜６．０
重量％（ただし第１〜２段階を通じて得られた全重合体
中のエチレン分含量が１．０〜３．　ｏ　重ｆｌ。

％）、８０〜８８重量％および７０〜７５重量％である
前記特許請求の範囲第（１）項の共重合体。

（７）有機アルミニウム化合物（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体（Ａ）との反応生成
物（ＶＩ）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる
固体生成物（ＩＩ　）に、更に電子供与体（Ａ）と電子
受容体（Ｂ）とを反応させて得られる固体生成物（ｍ）
を有機アルミニウム化合物（ＩＶ）および芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｖ）とを組合わせ該芳香族カルボン酸エ
ステルと該固体生成物（ＩＩＩ）のモル比Ｖ／ＩＩＩ＝
　０．１〜１０．０とした触媒の存在下にプロピレンと
エチレンを次の４段階すなわち、 ■第１段階でエチレン０〜フ、５重量％を含むプロピレ
ン若しくはエチレンとプロピレンの混合ガスを反応器に
供給して重合体を生成させ、つづいて■第２段階でエチ
レン０〜１５重量％を含むプロピレン若しくはエチレン
とプロピレンの混合ガスを供給して重合体を生成させ、
ただし ■第１段階と第２段階で供給する全混合ガス量に対する
エチレン量は０．７〜７．５重量％であり、■第１段階
と第２段階で全重合量（可溶性共重合体を除く）の６０
〜８９屯呈％を重合させ、かつ、両段階ニオける重合ｉ
＋ｔ　（７）ＬＬ率が１１１．６５　：　０．３５〜０
．３５　：０．６５の範囲内にあり、 ■第１段階および第２段階で生成した重合体の極限粘度
の中２高分子ｔ、１のものの該粘度〔η〕■と低分子量
のものの該粘度〔η〕Ｌとが下式％式％（１） を満足する関係にあり、つづいて ■第３段階でエチレンを７Ｏ−１００ｉ量％含むエチレ
ン若しくはエチレンとプロピレンの混合ガスを反応器に
供給し′て全東金址（可溶性共重合体な除く）の５〜１
７重量％を重合させ、 ■第３段階で生成した重合体の極限粘度〔η）３が下式 ％式％（２） を満足する関係にあり、つづいて ■第４段階でエチレンを４０〜７０重量％含むエチレン
とプロピレンの混合ガスを反応器に供給して全重合量（
可溶性共重合体を除く）の６〜２３重に％を共重合させ
、 ■第４段階で生成した共重合体の極限粘度〔η〕４が下
式 ％式％（３） を満足する如く共重合させることを特長とする館山化高
溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の製造法。

（８）■第１段階でエチレン１．５〜４重量％を含むエ
チレンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給して重合
体を生成させ、つづいて ■第２段階でエチレン１．５〜８重量％を含むエチレン
とプロピレンの混合ガスを反応器に供給して重合体を生
成させ、ただし ■第１段階と第２段階で供給する全混合ガス量に対する
エチレン量は　１．５〜４．０重量％であり、■第１段
階と第２段階で全重合量（可溶性共重合体を除く）の７
０〜８８　ｆｆ＜　ｊｌｔ％を重合させ、かつ、両段階
における重合ｌｉ；の比率がＱ、ｅ５　：　０．３５〜
０．３５　：０．６５の範囲内にあり、 ■第１段階および第２段階で生成した重合体の極限粘度
の中１高分子ｌＩｉのものの該粘度〔η〕Ｈと低分子量
のものの該粘度〔η〕Ｌとが下式％式％（１） を満足する関係にあり、つづいて （４第３段階でエチレンを８０〜８５重量％含むエチレ
ンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給して全重合量
（可溶性共重合体を除く）の７〜１４重量％を共重合さ
せ、 ■第３段階で生成した共重合体の極限粘度〔η〕３が下
式 ％式％（２） を満足する関係にあり、つづいて ■第４段階でエチレンを４５〜５５重量％を含むエチレ
ンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給して全重合量
（可溶性共重合体を除く）の８〜１５爪量％を共重合さ
せ、 ■第４段階で生成した共重合体の極限粘度〔η〕（が下
式 ％式％（３） を満足する如く ａＪ共重合させる特許請求の範囲第（７）項に記載のエ
チレン・プロピレン共重合体の製造法。

（８）有機アルミニウム化合物（ＴＶ）がジアルキルア
ルミニウムモノハライドである特許請求の範囲第（７）
項に記載の共重合体の製造法。

（１０）固体生成物（ｍ）と有機アルミニウム化合物（
ＩＶ）の組合わせに対して少量のα−オレフィンを反応
させて予備活性化された触媒を用いてなる特許請求の範
囲第（７）項に記載の共重合体の製造法。

（１１）第１〜第４段階の各段階において水素を用いて
重合体の極限粘度を調整する特許請求の範囲第（７）項
に記載の共重合体の製造法。

以　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機アルミニウム化合物（Ｉ）若しくは有機アル
   ミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体（Ａ）との反応生成
   物（Ｖｌ）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる
   固体生成物（ＩＩ　）に、更に電子供与体（Ａ）と電子
   受容体（Ｂ）とを反応させて得られる固体生成物（Ｉ［
   Ｉ）を有機アルミニウム化合物（ＩＶ）および芳香族カ
   ルボン酸エステル（Ｖ）と組合寸１１ム芳香族カルボン
   エステルと該固体生成物（ｍ）のモル比Ｖ／ｍ−０，１
   〜１０．０とした触奴の存在下にプロピレンとエチレン
   を次の４段階すなわち、■第１段階でエチレン０〜フ、
   ５重量％を含むプロピレン若しくはエチレンとプロピレ
   ンの混合ガスを反応器に供給して重合体を生成させ、つ
   づいてｔｇ）第２段階でエチレン０〜１５重量％を含む
   プロピレン若しくはエチレンとプロピレンの混合ガスを
   供給して重合体を生成させ、ただし ■第１段階と第２段階で供給する全混合カス量に対する
   エチレン量は０．７〜７．５ｉｉ％であり、■第１段階
   と第２段階で全重合量（可溶性共重合体を除く）の６０
   〜８９重量％を重合Ｓせ、かつ両段階における重合量の
   比率が０．６５：０．３５〜０．３５：０．６５の範囲
   内にあり、 ■第１段階および第２段階で生成した重合体の極限粘度
   の中高分子量のものの該粘度〔η）■と低分子量のもの
   の該粘度〔η）Ｌとが下式 ％式％（１） を満足する関係にあり、つづいて ■第３段階でエチレンを７０〜１００重ＢＩＢ％含むエ
   チレン若しくはエチレンとプロピレンの１５合カスを反
   応器に供給して全重合量（可溶性共重合体を除く）の　
   ５〜１７重量％を重合させ、 ■第３段階で生成した重合体の極限粘度〔η〕３か下式 ％式％（２） を満足する関係にあり、つづいて ■第４段階でエチレンを４０〜７０重量％含むエチレン
   とプロピレンの混合ガスを反応器に供給して全重合量（
   可溶性共重合体を除く）の６〜２３重量％を共重合させ
   、 （印第４段階で生成した共重合体の極限粘度〔η）４か
   下式 ％式％（３） を満足する如く Ｏｇ共工合させてなる難白化高溶融粘弾性エチレン・プ
   ロピレン共重合体。 （２）有機アルミニウム化合物（ＩＴ）がジアルキルア
   ルミニウムモノハライドである特許請求の範囲第　（１
   ）項に記載の共重合体。 （３）固体生成物（ＩＩＩ　）と有機アルミニウム化合
   物（ＩＶ）の組合わせに対して少量のα−オレフィンを
   反応させて予備活性化された触媒を用いてなる特許請求
   の範囲第（１）項に記載の共重合体。 （４）第１−第４段階の各段階において水素を用いて各
   段階の重合体の極限粘度を調整してなる特許請求の範囲
   第（１）項に記載の共重合体。 （５）第１〜第４段階で生成する重合体若しくは共重合
   体の組成が、夫々エタレン分合隈０〜５重！武％、０〜
   １０重量％（たぐし第１〜２段階を通して得られた全重
   合体中のエチレン分合昂が０．５〜５重量％）、８５〜
   １００重量％および６５〜８０重に％である特許請求の
   範囲第（１）項の共重合体。 （６）第１−第４段階で生成する共重合体の組成が、夫
   々エチレン分合量１．０〜３．０重量％、　１．０〜６
   ．０重量％（た釘し第１〜２段階を通じて得られた全重
   合体中のエチレン分合４１が１．０〜３．０重量％）、
   ８０〜８８重量％および７０〜７５重礒％である前記特
   許請求の範囲第（１）項の共重合体。 （７）有機アルミニウム化合物（Ｉ）若しくは有機アル
   ミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体（Ａ）との反応生成
   物（ＶＴ）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる
   固体生成物（ＩＩ　）に、更に電子供ｌｊ、体（Ａ）と
   電子受容体（Ｂ）とを反応させて得られる固体生成物（
   ＩＩＩ）を有機アルミニウム化合物（ＩＶ）および芳香
   族カルボン酸エステル（Ｖ）とを組合わせ該芳香族カル
   ボンエステルと該固体生成物（ｍ）のモル比Ｖ／ｍ＝　
   ｏ、ｔ〜１０．０とした触媒の存在下にプロピレンとエ
   チレンを次の４段階すなわち、 ■第１段階でエチレンＯ〜７．１量％を含むプロピレン
   若しくはエチレンとプロピレンの混合ガスを反応器に供
   給して重合体を生成させ、つづｌ、％て（？）第２段階
   でエチレン０〜１５重量％を含むプロピレン若しくはエ
   チレンとプロピレンの混合力′スを供給して重合体をイ
   １成させ、たぐし く３）第１段階と第２没階で供給する全混合ガス量に対
   するエチレンは０．７〜７．５重量％であり、曽）第１
   段階と第２段トド〜で全重合量（可溶性１重合体を除く
   ）の６０〜８９屯量％を重合させ、力１つ、両段階にお
   ける重合１．ｊの比率が０６Ｂ５　：　０．３５〜０．
   ３５　：０．６５の範囲内にあり、 （５）第１段階および第２段階で生成した重合体の極限
   粘度の中高分子Ｖ１１．のものの該粘度〔η〕■と低分
   −，ｆ、　、ｊ直のものの該粘度〔η）Ｌとが下式３式
   ％（１） を満足する関係にあり、つづｌ／）て ■第３段階でエチレンを７０〜１００重量％含むエチレ
   ン若しくはエチレンとプロピレンの混合ガスを反応器に
   供給して全重合量（可溶性共重合体を除く）の５〜１７
   重量％を重合させ、 ■第３段階で生成した重合体の極限粘度〔η〕３が下式 ％式％（２） を満足する関係にあり、つづいて （φ第４段階でエチレンを４０〜７０重量％含むエチレ
   ンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給して全重合量
   （可溶性共重合体を除く）の６〜２３重量％を共重合さ
   せ、 〈ゆ第４段階で生成した共重合体の極限粘度〔η〕４が
   下式 ％式％（３） を満足する如く共重合させることを特長とする難白化高
   溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の製造法。 （８）■第１段階でエチレン１．５〜４重量％を含むエ
   チレンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給して共重
   合体を生成させ、つづいて ■第２段階でエチレン１．５〜８重量％を含むエチレン
   とプロピレンの７１．！合ガスを反応器に供給して共重
   合体を生成させ、た（し ■第１段階と第２段階で供給する全混合ガス量に対する
   エチレン絨は　１．５〜４．０重量％であり、憾）第１
   段階と第２段階で全重合量（可溶性共重合体を除く）の
   ７０〜８６重量％を重合させ、かつ１両段階における重
   合ｒＸノ比率カ０．８５　：　０．３５〜０．３５　：
   ０６５の範囲内にあり、 Ｑ）第１段階および第２段階で生成した重合体の極限粘
   度の中高分子１１℃のものの該粘度〔η〕■と低分子量
   のものの該粘度〔η〕Ｌとが下式 ％式％（１） を満足する関係にあり、つづいて （６う第３段階でエチレンを８０〜９５重量％含むエチ
   レンとプロピレンの程合ガスを反応器に供給して全重合
   量（可溶性共重合体を除く）の７〜１４重量％を共重合
   させ、 （ヱ）第３段階で生成した共重合体の極＠詰度〔η〕３
   が下式 ％式％（２） を満足する関係にあり、つづいて ■第４段階でエチレンを４５〜５５重量％を含むエチレ
   ンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給して全重合量
   （可溶性共重合体を除く）の８〜１５重！ｉ（％を共重
   合させ、 ■第４段階で生成した共重合体の極限粘度（η）４が下
   式 ％式％（３） を満足する如く ［相］共重合させる特許請求の範囲第（７）項に記載の
   エチレン・プロピレン共重合体の製造法。 （９）有機アルミニウム化合物（ＩＶ）がジアルキルア
   ルミニウムモノハライドである特許請求の範囲第　（７
   ）項に記載の共重合体の製造法。 （１０）固体生成物（ｍ）と有機アルミニウム化合物（
   ＩＶ）の組合せに対して少量のα−オレフィンを反応さ
   せて予備活性化された触媒を用いてなる特許請求の範囲
   第（７）項に記載の共重合体の製造法。 （１１）第１〜第４段階の各段階において水素を用いて
   重合体の極限粘度を調整する特許請求の範囲第（７）項
   に記載の共重合体の製造法。