JPS617308A - 結晶性ポリブテン−1組成物 - Google Patents

結晶性ポリブテン−1組成物

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JPS617308A
JPS617308A JP59126877A JP12687784A JPS617308A JP S617308 A JPS617308 A JP S617308A JP 59126877 A JP59126877 A JP 59126877A JP 12687784 A JP12687784 A JP 12687784A JP S617308 A JPS617308 A JP S617308A
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JP
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vinylcycloalkane
polybutene
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polymer
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Masahiro Kakugo
角五 正弘
Chiku Wakatsuki
若槻 築
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性ポリブテン−1組成物に間物に関する
ものである。
ポリブテン−1は耐摩耗性、耐クリープ性化すぐれまた
機械的強度の大きい優れた合成樹脂であるが、結晶化速
度が遅く、さらに溶融成形後に準安定型から安定型へ非
常に遅い結晶の同相転換を生じる合成樹脂である。よっ
て成形後に準安定型から安定型への転換が完了するまで
の間(約7日間)静置した後でないと使用できない。こ
の為ポリブテン−1の結晶変換速度を改良する試みがい
くつか提案されている。例えばブテン−1にプロピレン
をランダムに共重合させる方法(APPLIED  P
OLYMERSYMPO5IAA11,1〜18(19
69))が知られている。
本発明者らは、かかる欠点に鑑み鋭意検討を行なった結
果、単独重合体の融点が180℃以上のビニルシクロア
ルカン重合体をポリブテン−1に含有させる事により、
ポリブテン−1の結晶性を改良できる事を見出し本発明
に至った。
すなわち本発明は単独重合体の融点が180”C空 以上のビニルシクロアルカン重合体を含有した結晶性ポ
リブテン−1組成物(こ関するものである。
本発明に用いられる単独重合体の融点が180℃以上の
ビニルシクロアル、カンの重合体の含有量に特に制限は
ないが、ポリブテン−1本来の物性を変化させない為に
は出来るだけ少量の添加量で造核効果が発現することが
好ましい。よって該α−オレフィン重合体の含有量はl
Xl0−’〜lQwt%が好ましく、5 X 10−’
〜5wt%がさらに好ましい範囲である。
本発明に用いられる単独重合体の融点が180°C以上
となるビニルシクロアルカンの具体的化合物としては、
ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
ノル〆ルナノ等がある。
これらのうち融点が240℃以上の化合物がさらに好ま
しい化合物である。
本発明に用いられる単独重合体の融点が180℃以上の
ビニルシクロアルカンの重合体を含有した結晶性ポリブ
テン−1組成物の製造方法には、 (1)チーグラー・ナツタ触媒を用いて単独重合体の融
点が180℃以上となるビニルシクロアルカンを重合し
、引き続いてブテン−1を単独重合又は他のα−オレフ
ィンとの共重合を行なう。
(2)上記(1)で得た重合体とブテン−1の単独又は
他のα−オレフィンとの共重合体とを混合する。
(8)単独重合体の融点が180℃以上のビニルシクロ
アルカンの重合体とブテン−1の単独又は他のα−オレ
フィンとの共重合体とを混合する等の方法がある。(2
)及び(8)で用いられるブテン−1重合体は、EPゴ
ム、マイカ、タルク等の公知のホ0リマー及びフィラー
等がブレンドされたものでも良い。(2)及び(8)で
混合する方法は、ブラベンダー、ロール、造粒機等の一
般的な公知の混合方法でかまわない。
また本発明の組成物には、ポリブテン−1に通常配合さ
れる劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤等を必要に応じて配
合することができる。
本発明の単独重合体の融点が180′C以上のビニルシ
クロアルカンの重1合体を得るのに用いられる触媒は、
アイソタクチックポリマーを与える公知のチーグラー・
ナツタ触媒であり、東洋スト−77−社、東邦チタニウ
ム社、丸紅・ソルベー社等から市販されている三塩化チ
タン触媒が好適に使用される。
また特開昭57−59916号公報、特開昭55−18
8408号公報等に記載されたマグネシウム化合物に担
持された触媒も好適に使用される。
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
なお実施例において示されている〔η〕、結晶化温度、
結晶化速度及び密度は下記の方法に従って測定したもの
である。
(1)〔η〕 ウベローデ型粘度計を用いて、185℃テトラリン中で
測定を行なった。
(2)  結晶仁温度 示差走査熱量計(DSC)を用いて、4℃/分の降温ス
ピードで測定を行なった。
(8)  結晶化速度 15X15X0.1閣のプレスシートを作成し、180
℃で10分間予熱後に、65℃まで急冷しこのシートに
よる複屈折度の時間変化を測定し、最高複屈折度の1/
2を示す時間を求め、結晶化が50%進行するのに要す
る時間jl/2とした。
(4)  密度測定 JIS  K6758−68 に準拠して測定した。
実施例1 アルゴンガスに置換されたフラスコに脱水精製されたn
−へブタン200td、ジエチルアルミニウムクロリド
0.94N、丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒2.O
gを順次加え、次にこの混合溶液を60℃に昇温した。
続いてビニルシクロヘキサン10−を添加して、ビニル
シクロヘキサンの重合を60分間行なった。その後生成
した重合スラリーをn−へブタン200−で4回洗浄し
て、未反応ビニルシクロヘキサンど助触媒のジエチルア
ルミニウムクロリドを除去した。次いでn−へブタン洗
浄を行なった活性スラリーから口過及び減圧乾燥により
n−へブタンを除去して、活性融媒を含有したポリビニ
ルシクロヘキサンのパウダー8.2gを得た。仕込んだ
固体触媒1y当りのポリビニルシクロヘキサン重合量は
8.1Fであった。
上記ビニルシクロヘキサン重合触媒0.69f、ジエチ
ルアルミニウムクロリド1.5fを用いて、内容積1t
のステンレス製オートクレーブ中でブテン−1の重合を
圧力2 Kf/cd1ゲージ、温度80℃において5時
間行なった。
重合終了後未反応ブテン−1をパージして重合を停止さ
せ、重合パウダーを取り出した。
重合パウダーをIN塩酸500−で洗浄した後、メタノ
ールで洗浄液が中性になるまで洗浄を行なった。パウダ
ーを乾燥後重量を計ると80gであった。ブテン−1の
重合量は、三塩化チタン触媒if当り178fであった
またその〔η〕は7.6dt/fであった。この共重合
体粉末中のポリビニルシクロヘキサン含有量は、チタン
含有固体触媒当りの重合量から求めると1,7wt%と
なる。この共重合体100重量部に対して、安定剤とし
てBHTO02重量部、ステアリン酸カルシウム0.0
5重量部、I rganoz■1010 (チバガイギ
ー社製酸化防止剤、テトラキス[メチレン−8(8’。
5′−ジーも一ブチルー4−ヒドロキシフヱニル)プロ
ピオネ−1−]メタン)0.05重量部を加えて、18
0℃の熱ロールで5分間混練した。次に180°Cに設
定した熱プレス成形機を用いて溶融、加圧を行なった後
、80℃の水を循環した冷却プレスで冷却して厚さ0.
5頚のプレスシートを作成した。このプレスシートのシ
ート作成後4.24.48hr後の密度を計ると各々0
.911B、0.9181.0、9186 f/mlで
あり、非常に速い結晶型の同相転換を示17た。この組
成物の結晶化温度を計ると86.4℃であった。また結
晶化速度雪よ6 secであった。
実施例2 アデカアーガス社市゛販のポリブチい−1(WI’l”
R(JN 120OS ) 100重量部に対して、実
施例1で得た共重合体0.5重;!部、安定剤としてB
 HT o、 2重量部、ステアリン酸カルシウム0,
05重量部、Irganox  10100.05重量
部を加え、ブチベンダーで180°Cにおいて5分間混
練した。この組成物の結晶化温度及び結晶化速度t1/
2を計ると71.8℃、及びl Q seeであった。
比較例1 比較の為に実施例1の共重合体を配合しな60.8℃、
64 secであった。また実施例1と同条件で厚さ0
.5鴫のプレスシートを作成し、プL/ス後4 、24
 、48 br  後の密度を測定すると各々0.89
14以下、0.9048.0、9059 f/−であり
、準安定型結晶より安定型結晶への非常に遅い固相転換
を示した。
手続補正書(自発) 昭和60年9月78日 1 事件の表示 昭和59年 特許軸筒 126877  号2 発明の
名称 結晶性ポリブテン−1組成物 3 補正ろ・する者 事件との関係   特許出願人 住 所  大阪市東区北浜5丁目15番地名称 (20
9)住友化学−■業株式会社住 所  大阪市東区北浜
5丁目15番地6、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄 6、補正の内容 (1)  特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。
(2)  明細書第2頁第19行の「該α−オレフィン
重合体の含有量はlXl0  Jを[該ビニルシクロア
ルカン重合体の含有量はビニルシクロアルカン単位でl
Xl0  Jと訂正する。
(8)同第8頁第4行の「ビニルシクロペンテン」を「
ビニルシクロペンタン」と訂正する。
(4)  同第9頁第14行の「固相転換を示した。」
の後に次の文章を補充する。
「実施例8 上記、実施例1.2及び比較例1のポリブテン−1組成
物を密度の測定に用いたプレスシートと同様な方法で厚
さ0.2〜0.8園のプレスシートに成形した。これら
プレスシート作製後0.5〜168時間における準安定
型結晶(II型)から安定型結晶(l型)への結晶変換
を、Luougo 等の方法(J、 Polymer 
8cience Part A−2(4) 997(1
966) )に従って、846鋸 と1150譚のIR
吸収強度比より求め表1に示した。
表  1 (/J)  (06hr)(4hr)(24hr)(4
8hrX7611r)(168’)実施例1    2
65  0.05 0.170.6B 0.78 0.
81 0.95// 2 2590.020.110.
680.980.961.00比較例1    287
  0.00 0.000.210.58 0.76 
0.98(注) 吸収強度比1 吸収強度比=846eM’の吸収強度/1150a+−
’O吸収強度846閉 の吸収は!型の結晶形に起因し
、一方1150cW1 の吸収は結晶形に依存しない吸
収を示す。」 特許請求の範囲 単独重合体の融点が180℃以上であるビニルシクロア
ルカンの重合体をビニルシクロアルカン単位でI X 
10−’二towt96含有する結晶性ポリブテン−1
組成物。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 単独重合体の融点が180℃以上であるビニルシクロア
    ルカンの重合体を1×10^−^6〜10wt%含有す
    る結晶性ポリブテン−1組成物。
JP59126877A 1984-06-20 1984-06-20 結晶性ポリブテン−1組成物 Granted JPS617308A (ja)

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EP85304426A EP0171895B1 (en) 1984-06-20 1985-06-20 Crystalline polybutene-1 compositions
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EP0171895A2 (en) 1986-02-19
EP0171895A3 (en) 1988-03-30
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