WO2024009842A1 - 樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2024009842A1
WO2024009842A1 PCT/JP2023/023764 JP2023023764W WO2024009842A1 WO 2024009842 A1 WO2024009842 A1 WO 2024009842A1 JP 2023023764 W JP2023023764 W JP 2023023764W WO 2024009842 A1 WO2024009842 A1 WO 2024009842A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethylene
propylene
copolymer
component
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/023764
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
喬 加藤
博之 福島
啓太 板倉
貴憲 古田
泰河 天野
Original Assignee
株式会社プライムポリマー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社プライムポリマー filed Critical 株式会社プライムポリマー
Publication of WO2024009842A1 publication Critical patent/WO2024009842A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a propylene/ethylene block copolymer, and a molded article formed from the resin composition.
  • Polypropylene resin compositions are easy to mold, and the resulting molded products have excellent rigidity and impact resistance, so they are widely used in various applications such as automobile interior and exterior parts and electrical component housings.
  • Patent Document 1 describes a resin composition that can produce a molded article with low gloss and excellent rigidity, containing a specific propylene/ethylene block copolymer, an ethylene/butene-1 copolymer elastomer, and an inorganic filling.
  • a polypropylene-based resin composition containing an agent is described.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition with a specific polypropylene resin that can produce a molded product with improved flow mark appearance when molded into a molded product, excellent toughness, and a good balance between rigidity and surface hardness. , a polypropylene resin composition containing an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer rubber having a specific density and MFR, and an inorganic filler is described.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in hardness and spiral flow properties in a well-balanced manner, and a molded article formed from the resin composition.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [9].
  • A crystalline propylene/ethylene block copolymer
  • Requirement (1) A block copolymer consisting of a crystalline propylene polymer component and a propylene copolymer component, in which the amount of the propylene copolymer component is 10 to 50% by mass, and the propylene copolymer component is 10 to 50% by mass.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the combined component measured in tetralin at 135°C is 2.0 to 6.0 dl/g, and the proportion of ethylene-derived structural units in the propylene copolymer component is 30 to 80 mol. %.
  • the copolymer component (EP-2) contains 30 to 50 mol% of ethylene-derived structural units and has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 5.0 to 10 dl/g measured in tetralin at 135°C. .
  • the copolymer component (EP-1) contains 51 to 58 mol% of structural units derived from ethylene
  • a copolymer rubber (D) that is 0.2 g/10 min or more and less than 40 g/10 min, Any of [1] to [4] containing 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A), ethylene polymer (B) and inorganic filler (C).
  • [6] A molded article formed from the resin composition according to any one of [1] to [5]. [7] The molded article according to [6], which is an injection molded article.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition that is excellent in hardness and spiral flow properties in a well-balanced manner, and a molded article formed from the resin composition.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing a crystalline propylene/ethylene block copolymer (A), an ethylene polymer (B), and an inorganic filler (C), and in one embodiment, further comprises a copolymer.
  • This is a resin composition containing a composite rubber (D).
  • the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) according to the present invention satisfies all of the following requirements (1) to (3), and preferably further satisfies one of the following requirements (4) to (6). More preferably, all of the following requirements (4) to (6) are satisfied.
  • Requirement (1) A block copolymer consisting of a crystalline propylene polymer component and a propylene copolymer component, in which the amount of the propylene copolymer component is 10 to 50% by mass, and the propylene copolymer component is 10 to 50% by mass.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the combined component measured in tetralin at 135°C is 2.0 to 6.0 dl/g, and the proportion of ethylene-derived structural units in the propylene copolymer component is 30 to 80 mol. %.
  • the crystalline propylene polymer component is a component consisting only of propylene-derived structural units, or a propylene-derived structural unit and a small amount of ethylene-derived structural units. It is believed that it has crystallinity and exhibits high rigidity.
  • the crystalline propylene polymer component can be extracted as the n-decane insoluble portion (D insol ) at 23°C.
  • the amount of crystalline propylene polymer component in the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) is 50 to 90% by mass, preferably 60 to 90% by mass, more preferably 65 to 85% by mass, particularly preferably is 75 to 83% by mass. Note that the total amount of the crystalline propylene polymer component and the propylene copolymer component is 100% by mass. In the present invention, the amounts of the crystalline propylene polymer component and the propylene copolymer component are measured by the method adopted in the Examples described below.
  • the propylene copolymer component is a component consisting of a propylene-derived structural unit and an ethylene-derived structural unit, and does not exhibit crystallinity. Alternatively, it is considered to be a component with low crystallinity, a low glass transition temperature, exhibiting impact resistance, and exhibiting compatibility with other polymers when mixed with other polymers. This is sometimes called a rubber component.
  • the propylene copolymer component can be extracted as a 23° C. n-decane soluble portion (D sol ).
  • the amount of the propylene copolymer component in the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) is 10 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass. be.
  • the amount of the propylene copolymer component in the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) is below the lower limit of the above range, the impact resistance of the molded article obtained from the resin composition containing it tends to decrease. It is in. This is considered to be because the absorption energy of the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) against impact decreases as the proportion of the propylene copolymer component decreases.
  • the amount of the propylene copolymer component in the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) exceeds the upper limit of the above range, the high-speed moldability of the resin composition containing it may be poor. Moreover, the rigidity (buckling strength) of the molded article obtained from the resin composition may be poor.
  • the propylene copolymer component has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 2.0 to 6.0 dl/g, preferably 2.5 to 6.0 dl/g, more preferably 3.0 dl/g, as measured in tetralin at 135°C. It is 0 to 5.0 dl/g, more preferably 3.1 to 4.5 dl/g, particularly preferably 3.2 to 4.0 dl/g.
  • the intrinsic viscosity exceeds the upper limit of the above range or falls below the lower limit, the impact resistance of the molded article obtained from the resin composition may decrease.
  • the value of the limiting viscosity is measured by the method employed in the Examples described below.
  • the proportion of the ethylene-derived structural unit in the propylene copolymer component is 30 to 80 mol%, preferably 35 to 60 mol%, more preferably 40 to 55 mol%, particularly preferably 45 to 54 mol%. Note that the total of the propylene-derived structural units and ethylene-derived structural units in the propylene-based copolymer component is 100 mol%.
  • the proportion of the ethylene-derived structural units is below the lower limit of the above range, the impact resistance of the molded article obtained from the resin composition tends to be poor. This is thought to be because the glass transition temperature decreases, the crystallinity increases, and the absorbed energy against impact decreases due to a decrease in the ethylene content of the propylene copolymer component. Moreover, when the ratio of the above-mentioned ethylene-derived structural units exceeds the upper limit of the above range, the moldability of the resin composition at high speed may be poor.
  • the proportion of ethylene-derived structural units in the propylene-based copolymer component is measured by the method employed in the Examples described below.
  • the propylene copolymer component contains a copolymer component (EP-1) and a copolymer component (EP-2), A component in which the copolymer component (EP-1) contains 40 to 80 mol% of structural units derived from ethylene and has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 1.5 to 4.0 dl/g as measured in tetralin at 135°C. and The copolymer component (EP-2) contains 30 to 50 mol% of ethylene-derived structural units and has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 5.0 to 10 dl/g measured in tetralin at 135°C. .
  • the propylene copolymer component in the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) according to the present invention contains 40 to 80 mol% of ethylene-derived structural units, and the limit measured in tetralin at 135°C
  • the content of structural units derived from ethylene in the copolymer component (EP-1) is 40 to 80 mol%, preferably 45 to 70 mol%, more preferably 50 to 60 mol%, particularly preferably 51 to 58 mol%. It is. Note that the content of propylene-derived structural units and the ethylene-derived structural unit content of the copolymer component (EP-1) is 100 mol%. If the content of ethylene-derived structural units in the copolymer component (EP-1) exceeds the upper limit of the above range, the rigidity and hardness may become insufficient. Furthermore, if the content of the ethylene-derived structural units in the copolymer component (EP-1) is below the lower limit of the above range, the impact resistance may become insufficient.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymer component (EP-1) measured in tetralin at 135°C is 1.5 to 4.0 dl/g, preferably 1.8 to 3.5 dl/g. Yes, more preferably 2.0 to 3.0 dl/g. If the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymer component (EP-1) exceeds the upper limit of the above range, the melt flowability of the resin composition may decrease and moldability may deteriorate. Furthermore, if the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymer component (EP-1) is below the lower limit of the above range, the rigidity and hardness of the molded article of the resin composition may be insufficient, or the toughness and impact resistance may be insufficient. may be insufficient.
  • the content of structural units derived from ethylene in the copolymer component (EP-2) is 30 to 50 mol%, preferably 35 to 50 mol%, more preferably 38 to 48 mol%, particularly preferably 40 to 47 mol%. It is. Note that the content of propylene-derived structural units and the ethylene-derived structural unit content of the copolymer component (EP-2) is 100 mol%. If the content of ethylene-derived structural units in the copolymer component (EP-2) exceeds the upper limit of the above range or falls below the lower limit, rigidity and impact resistance may become insufficient.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymer component (EP-2) measured in tetralin at 135°C is 5.0 to 10 dl/g, preferably 6.0 to 10 dl/g, more preferably is 7.0 to 10 dl/g, more preferably 8.0 to 9.9 dl/g, particularly preferably 8.5 to 9.8 dl/g. If the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymer component (EP-2) exceeds the upper limit of the above range, the resin composition may have poor homogeneity, and the molded article formed from the resin composition may may cause unevenness on the surface or may have inferior mechanical properties such as rigidity.
  • the mass ratio (EP-1/EP-2) of the copolymer component (EP-1) to the copolymer component (EP-2) is 10/1 to 1/1.
  • the mass ratio (EP-1/EP-2) of the copolymer component (EP-1) to the copolymer component (EP-2) is preferably 8/1 to 2/1, more preferably 6/1 to It is 3/1. If the mass ratio (EP-1/EP-2) exceeds the upper limit of the above range, the molded article formed from the resin composition may have a poor balance between rigidity and impact resistance. Furthermore, if the mass ratio (EP-1/EP-2) is below the lower limit of the above range, the fluidity of the resin composition may decrease, leading to poor molding.
  • melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg is 1 to 500 g/10 min.
  • the melt flow rate (MFR; 230°C, 2.16 kg load) of this crystalline propylene-ethylene block copolymer (A) is preferably 10 to 300 g/10 min, more preferably 20 to 150 g/10 min, even more preferably 30 to 120 g/10 min, particularly preferably 40 to 70 g/10 min. If this MFR exceeds the upper limit of the above range, burrs may occur when the resin-coated foreign material is injection molded. Moreover, if this MFR is less than the lower limit of the above range, the fluidity of the resin composition may decrease and the moldability may be poor.
  • Requirement (5) Melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 155 to 170°C.
  • the melting point (Tm) of this crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) is preferably 158 to 168°C, more preferably 160 to 165°C.
  • this melting point is measured according to JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (DSC) under the following conditions, and the temperature at the peak of the endothermic peak in the third step is defined as the melting point. It can be found by When there are multiple endothermic peaks, the temperature at the peak of the maximum endothermic peak is defined as the melting point.
  • Atmosphere Nitrogen gas atmosphere Sample amount: 5mg Sample shape: Press film (molded at 230°C, thickness 200-400 ⁇ m)
  • 1st step Raise the temperature from 30°C to 240°C at a rate of 10°C/min and hold for 10 minutes.
  • 2nd step Lower the temperature to 60°C at a rate of 10°C/min.
  • 3rd step Raise the temperature to 240°C at 10°C/min.
  • the mesopentad fraction (mmmm fraction) of the crystalline propylene polymer component measured by 13 C-NMR is 96.0 to 99.9%. Details of the measurement conditions and the like are as described in the Examples section below.
  • This mesopentad fraction (mmmm fraction) is preferably 97.0 to 99.9%, more preferably 97.6 to 99.9%.
  • the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) according to the present invention further preferably satisfies at least one of the following requirements (7) to (8), and preferably satisfies both requirements (7) to (8). It is more preferable to satisfy.
  • ⁇ C2 which is the difference between the ethylene-derived structural unit content of the copolymer component (EP-1) and the ethylene-derived structural unit content of the copolymer component (EP-2)
  • ⁇ C2 which is the difference between the ethylene-derived structural unit content of the copolymer component (EP-1) and the ethylene-derived structural unit content of the copolymer component (EP-2)
  • ⁇ C2 which is the difference between the ethylene-derived structural unit content of the copolymer component (EP-1) and the ethylene-derived structural unit content of the copolymer component (EP-2)
  • Requirement (8) Intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymer component (EP-1) measured in 135°C tetralin and intrinsic viscosity of the copolymer component (EP-2) measured in 135°C tetralin
  • the difference ⁇ between [ ⁇ ] is preferably 5.0 to 8.5 dl/g, more preferably 5.8 to 8.5 dl/g, and even more preferably 6.3 to 8.0 dl. /g.
  • the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) according to the present invention satisfies requirement (8), it is preferable because it is possible to achieve both improved appearance and improved surface impact.
  • the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) used in the present invention described above can be obtained, for example, in the step (1) of polymerizing propylene to produce the crystalline propylene polymer component (1), the crystalline propylene polymer Step (2) of copolymerizing propylene and ethylene to produce a copolymer component (EP-1) in the presence of component (1), and the crystalline propylene polymer component (1) and the copolymer. It can be suitably produced by a method including step (3) of copolymerizing propylene and ethylene to produce a copolymer component (EP-2) in the presence of component (EP-1) in this order. .
  • propylene is usually homopolymerized in the presence of a metallocene compound-containing catalyst or in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, preferably in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, or Copolymerization of propylene and ethylene is carried out.
  • a metallocene compound-containing catalyst or in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, preferably in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, or Copolymerization of propylene and ethylene is carried out.
  • a crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) with a wide molecular weight distribution and good moldability is easily obtained.
  • the metallocene compound-containing catalyst includes at least one compound selected from a metallocene compound and a compound capable of reacting with an organometallic compound, an organoaluminumoxy compound, and a metallocene compound to form an ion pair; Accordingly, there may be mentioned metallocene catalysts comprising a particulate carrier, preferably metallocene catalysts capable of stereoregular polymerization such as isotactic polymerization.
  • metallocene compounds crosslinkable metallocene compounds exemplified in WO 01/27124, metallocene compounds described in WO 2010/74001, [0068] to [0076], and the like are preferred.
  • organometallic compounds that react with organometallic compounds, organoaluminum oxy compounds, and transition metal compounds to form ion pairs, as well as particulate carriers used as necessary, include WO 01/27124, JP Compounds disclosed in Publication No. 11-315109 and the like can be used without restriction.
  • a propylene block copolymer can be produced by using a highly stereoregular Ziegler-Natta catalyst.
  • Various known catalysts can be used as the highly stereoregular Ziegler-Natta catalyst.
  • a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen, and an electron donor (b) an organometallic compound catalyst component, (c) a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, and
  • a catalyst comprising an organosilicon compound catalyst component having at least one group selected from the group consisting of these derivatives can be used, and this catalyst component can be prepared by a known method, for example, [0078 ] to [0094].
  • the olefin is polymerized in the presence of a solid titanium catalyst component (a), an organometallic compound catalyst component (b), and, if necessary, an organosilicon compound catalyst component (c).
  • an ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms can be used as the olefin to be prepolymerized.
  • linear olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene; 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4- Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, etc.
  • An olefin having a branched structure can be used. These may be copolymerized.
  • Prepolymerization is desirably carried out so that about 0.1 to 1000 g, preferably about 0.3 to 500 g of polymer is produced per 1 g of solid titanium catalyst component (a). If the amount of preliminary polymerization is too large, the production efficiency of the (co)polymer in the main polymerization may decrease. In the prepolymerization, the catalyst can be used at a much higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
  • the solid titanium catalyst component (a) (or prepolymerized catalyst) is used in an amount of about 0.0001 to 50 mmol, preferably about 0.001 to 10 mmol, in terms of titanium atoms per 1 L of polymerization volume. It is desirable to use the amount.
  • the organometallic compound catalyst component (b) can be used in an amount of about 1 to 2000 mol, preferably about 2 to 500 mol, based on 1 mol of titanium atoms in the polymerization system, in terms of the amount of metal atoms. desirable.
  • the organosilicon compound catalyst component (c) is preferably used in an amount of about 0.001 to 50 moles, preferably about 0.01 to 20 moles, per mole of metal atoms in the organometallic compound catalyst component (b).
  • Polymerization may be carried out by any gas phase polymerization method or liquid phase polymerization method such as solution polymerization method or suspension polymerization method, and step (1), step (2) and step (3) may be performed by separate methods. Good too. Further, it may be carried out either continuously or semi-continuously, and each of the above steps may be carried out in a plurality of polymerization vessels, for example, 2 to 10 polymerization vessels. Industrially, it is most preferable to carry out polymerization in a continuous manner.
  • gas phase polymerization method or liquid phase polymerization method such as solution polymerization method or suspension polymerization method
  • step (1), step (2) and step (3) may be performed by separate methods. Good too. Further, it may be carried out either continuously or semi-continuously, and each of the above steps may be carried out in a plurality of polymerization vessels, for example, 2 to 10 polymerization vessels. Industrially, it is most preferable to carry out polymerization in a continuous manner.
  • Inert hydrocarbons may be used as the polymerization medium, or liquid propylene may be used as the polymerization medium.
  • the polymerization conditions for each stage are such that the polymerization temperature is in the range of about -50 to +200°C, preferably about 20 to 100°C, and the polymerization pressure is normal pressure to 10 MPa (gauge pressure), preferably about 0.2 to 5 MPa. (gauge pressure) as appropriate.
  • step (1), step (2), and step (3) are carried out continuously in a reaction apparatus in which three or more polymerization vessels are connected in series.
  • step (3) may be performed in each polymerization device using a polymerization device in which two or more reactors are connected in series.
  • Step (1) is a step in which propylene and optionally ethylene are polymerized at a polymerization temperature of 0 to 100°C and a polymerization pressure of normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and ethylene is not supplied or the amount of feed is less than that of propylene.
  • This is a step of producing crystalline propylene polymer component (1) by supplying a small amount of ethylene.
  • the crystalline propylene polymer component (1) is a portion of the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) that exhibits crystallinity, and is heated at 23°C from the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A).
  • D insol decane
  • a chain transfer agent typified by hydrogen gas may also be introduced to adjust the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the crystalline propylene polymer component (1) produced in step (1).
  • Steps (2) and (3) are steps for producing a propylene copolymer component, of which step (2) is a step for producing a copolymer component (EP-1), and step (3) is a step for producing a propylene copolymer component. is a step for producing a copolymer component (EP-2).
  • the propylene copolymer component consists of a copolymer component (EP-1) and a copolymer component (EP-2).
  • the propylene copolymer component is a component of the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) that does not exhibit crystallinity or has low crystallinity. ) at 23° C.
  • soluble portion in n-decane, and is usually a component mainly consisting of structural units derived from propylene and ethylene. It is believed that the propylene copolymer component has a low glass transition temperature, exhibits impact resistance, and exhibits compatibility with other polymers when mixed with the other polymers. This is sometimes called a rubber component.
  • Step (2) is a step of copolymerizing propylene and ethylene in the presence of the crystalline propylene polymer component (1) at a polymerization temperature of 0 to 100° C. and a polymerization pressure of normal pressure to 5 MPa gauge pressure, the process comprising: By increasing the ratio of the amount of ethylene fed to the feed amount of This is a process for producing component (EP-1). Furthermore, if necessary, a chain transfer agent typified by hydrogen gas may also be introduced to adjust the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymer component (EP-1).
  • Step (3) is a polymerization temperature of 0 to 100° C., a polymerization pressure of normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the crystalline propylene polymer component produced in step (1) and the copolymer component produced in step (2).
  • This is a process of copolymerizing propylene and ethylene in the presence of (EP-1), and among the propylene copolymer components that do not show crystallinity or have low crystallinity, the copolymer component (EP-1) -2) is the process of manufacturing.
  • the amount of the propylene copolymer component in the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) in requirement (1) is the amount of the crystalline propylene polymer component (1) and the propylene copolymer component (copolymer Since it is the proportion (mass%) of the crystalline propylene polymer component (1) in the total of the component (EP-1) and the copolymer component (EP-2), for example, It can be adjusted by adjusting the polymerization time. That is, by increasing the proportion of the polymerization time of step (2) and step (3) in the total polymerization time, the amount of the propylene copolymer component can be increased.
  • the ethylene content in requirement (1) or (2) can be adjusted by adjusting the ratio of the ethylene feed amount to the propylene feed amount when performing step (2) or step (3), respectively. That is, by increasing the ratio of this feed amount, the ethylene content can be increased, and by decreasing the ratio of this feed amount, the ethylene content can be decreased.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] in requirement (1) or (2) can be adjusted by adjusting the feed amount of hydrogen gas used as a chain transfer agent when performing step (2) or step (3), respectively.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] can be reduced by increasing the ratio of the amount of hydrogen gas fed to the amount of monomers (i.e., propylene and ethylene) fed, and the ratio of the amount of hydrogen gas fed to the amount of monomers fed.
  • the limiting viscosity [ ⁇ ] can be increased by decreasing .
  • the mass ratio (EP-1/EP-2) of the copolymer component (EP-1) to the copolymer component (EP-2) in requirement (3) can be adjusted, for example, by adjusting the polymerization time of each step. Adjustment can be made by: That is, by increasing the ratio of the polymerization time of step (2) to the total polymerization time, the mass ratio (EP-1/EP-2) can be increased. Furthermore, by increasing the proportion of the polymerization time in step (3) to the total polymerization time, the mass ratio (EP-1/EP-2) can be reduced.
  • Requirements (4) and (5) that is, the MFR and melting point of the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A), are based on the monomers used in steps (1) to (3) (i.e., propylene homopolymerization). It can be adjusted by adjusting the ratio of the feed amount of hydrogen gas as a chain transfer agent to the feed amount of propylene in the case of copolymerization, or propylene and ethylene in the case of copolymerization. That is, by increasing this ratio, the MFR can be increased and the melting point can be lowered, and by decreasing this ratio, the MFR can be lowered and the melting point can be increased.
  • Requirement (6) that is, the melting point of the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) and the mesopentad fraction (mmmm fraction) of the crystalline propylene polymer component, requires adjusting the catalyst and external donor system used for polymerization. It can be adjusted by
  • the reason for this is not necessarily clear, but the low molecular weight polymeric rubber component, which has a relatively high content of ethylene-derived structural units and has excellent impact modification performance, and the high molecular weight polymeric rubber component, which has an excellent appearance improvement effect, are combined in the polymer powder. It is thought that these effects are produced by good dispersion in stages.
  • the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) may contain a structural unit derived from biomass-derived propylene and/or a structural unit derived from biomass-derived ethylene. It may also contain a structural unit derived from propylene derived from chemical recycling and/or a structural unit derived from ethylene derived from chemical recycling.
  • the monomers (propylene and/or ethylene) constituting the polymer may be solely biomass-derived monomers (propylene and/or ethylene), only monomers derived from chemical recycling (propylene and/or ethylene), or monomers derived from fossil fuels (propylene and/or ethylene).
  • biomass-derived monomer propylene and/or ethylene
  • it may contain both a biomass-derived monomer (propylene and/or ethylene) and a fossil fuel-derived monomer (propylene and/or ethylene), or it may contain a biomass-derived monomer (propylene and/or ethylene).
  • a monomer derived from chemical recycling propylene and/or ethylene
  • biomass-derived monomers propylene and/or ethylene
  • chemical recycling-derived monomers propylene and/or ethylene
  • fossil fuel-derived monomers propylene and/or ethylene
  • Biomass-derived propylene and biomass-derived ethylene are monomers made from all renewable natural raw materials and their residues, such as those of plant or animal origin, including fungi, yeast, algae, and bacteria, and contain 14C isotope as carbon.
  • the biomass carbon concentration (pMC) measured according to ASTM D6866 is about 100 (pMC).
  • Biomass-derived propylene and biomass-derived ethylene can be obtained, for example, by conventionally known methods.
  • the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) contains a structural unit derived from biomass-derived propylene and/or a structural unit derived from biomass-derived ethylene. If the polymer production conditions such as polymerization catalyst and polymerization temperature are the same, even if the raw material propylene is biomass-derived propylene and/or a propylene-based block copolymer containing biomass-derived ethylene, the 14C isotope is The molecular structure other than that contained at a ratio of about 10 -12 is equivalent to a propylene/ethylene block polymer made of fossil fuel-derived propylene and fossil fuel-derived ethylene. Therefore, the performance is said to be the same.
  • the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A) contains propylene derived from chemical recycling and ethylene derived from chemical recycling from the viewpoint of reducing environmental load (mainly reducing waste). Even if the raw material propylene and/or ethylene contains monomers derived from chemical recycling, propylene derived from chemical recycling and/or ethylene derived from chemical recycling can be converted into monomer units such as ethylene through depolymerization, thermal decomposition, etc. of polymers such as waste plastics.
  • the returned monomer and the monomer manufactured using the monomer as raw materials are the same, if the polymer manufacturing conditions such as the polymerization catalyst, polymerization process, and polymerization temperature are the same, the molecular structure will be crystalline and made of fossil fuel-derived monomers. Equivalent to propylene/ethylene block copolymer. Therefore, the performance is said to remain unchanged.
  • the ethylene polymer (B) is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms, has a density of 915 to 980 kg/m 3 , and has a temperature of The melt flow rate (MFR; 190°C, 2.16kg load) measured at 190°C and 2.16kg load is 0.1 to 30g/10min.
  • MFR melt flow rate
  • the ethylene polymer (B) is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms
  • examples of the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, pentene-1, and hexene. -1, heptene-1, octene-1, decene-1, etc., with preference given to butene-1, hexene-1, and octene-1.
  • the ethylene polymer (B) is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms
  • the content of structural units derived from ethylene is 51 mol% or more and less than 100 mol%.
  • the density of the ethylene polymer (B) is preferably 910 to 965 kg/m 3 , more preferably 910 to 950 kg/m 3 , and even more preferably 911 to 945 kg/m 3 .
  • the MFR (190°C, 2.16 kg load) of the ethylene polymer (B) is preferably 0.1 to 20 g/10 min, more preferably 0.5 to 10 g/10 min, and even more preferably 1 to 9 g/10 min. be. It is preferable that the ethylene polymer (B) has such MFR and density from the viewpoint of compatibility with the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A).
  • the ethylene polymer (B) can be produced by polymerizing ethylene alone or by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms, or by producing a commercially available product. May be used.
  • inorganic filler (C) As the inorganic filler (C) according to the present invention, known inorganic fillers can be used without particular limitation, but examples include talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, glass fiber, gypsum, magnesium carbonate. , magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, metal powders such as zinc, copper, iron, and aluminum, and carbon fibers, and these can be used alone or in combination. Among them, talc, mica, calcium carbonate, glass fiber, etc. are preferred, and talc is particularly preferred. The average particle size of talc is desirably within the range of 1 to 5 ⁇ m, preferably 2.5 to 4.5 ⁇ m on a volume basis as measured by laser diffraction. The inorganic filler (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned crystalline propylene/ethylene block copolymer (A), ethylene polymer (B), and inorganic filler (C), a copolymer as necessary. It may also contain a composite rubber (D).
  • the copolymer rubber (D) according to the present invention is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms, and has a density of 850 to 910 kg/m 3 at a temperature of 190°C and a load of 2.
  • the melt flow rate (MFR; 190° C., 2.16 kg load) measured at .16 kg is 0.2 g/10 min or more and less than 40 g/10 min.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, decene-1, etc., and preferably butene-1, hexene-1, etc. -1, octene-1.
  • Examples of the copolymer rubber (D) include ethylene/1-butene random copolymer rubber, ethylene/1-hexene random copolymer rubber, ethylene/1-octene random copolymer rubber, and the like. Examples include ethylene/1-octene random copolymer rubber or ethylene/1-butene random copolymer rubber.
  • two or more types of ethylene/ ⁇ -olefin random copolymer rubber may be used in combination.
  • the density of the copolymer rubber (D) is preferably 850 to 895 kg/m 3 , more preferably 855 to 875 kg/m 3 , and even more preferably 862 to 874 kg/m 3 .
  • the MFR (190°C, 2.16 kg load) of the copolymer rubber (D) is preferably 0.2 to 20 g/10 min, more preferably 0.2 to 10 g/10 min, and even more preferably 1 to 9 g/10 min. be.
  • the copolymer rubber (D) has such an MFR and density from the viewpoint of impact resistance of a molded article formed from the resin composition.
  • the copolymer rubber (D) can be produced by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms by a conventionally known method, or a commercially available product may be used.
  • the resin composition of the present invention may further include other components ( E) may also be included.
  • Other components (E) include, for example, nucleating agents, heat stabilizers, antistatic agents, weather stabilizers, light stabilizers, anti-aging agents, antioxidants, fatty acid metal salts, softeners, dispersants, and fillers. , colorants, lubricants, pigments, and other various additives. These additives may be used alone or in combination. When blending multiple types of additives, etc., the order of mixing the additives, etc. to be blended is arbitrary, and they may be mixed at the same time, or may be mixed in multiple stages such as mixing some components and then mixing other components. A mixing method may also be adopted.
  • the resin composition of the present invention has crystalline properties when the total of the above-mentioned crystalline propylene/ethylene block copolymer (A), ethylene polymer (B), and inorganic filler (C) is 100 parts by mass. Contains 50 to 94 parts by mass of propylene/ethylene block copolymer (A), 1 to 25 parts by mass of ethylene polymer (B), and 5 to 25 parts by mass of inorganic filler (C).
  • the resin composition of the present invention contains crystals when the total of the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A), the ethylene polymer (B), and the inorganic filler (C) is 100 parts by mass.
  • a propylene-ethylene block copolymer A
  • 1 to 20 parts by mass of an ethylene polymer B
  • 10 to 25 parts by mass of an inorganic filler C
  • 15 to 25 parts by mass of an inorganic filler C
  • the resin composition of the present invention may further contain the above-mentioned copolymer rubber (D).
  • the content of the copolymer rubber (D) is preferably 100 parts by mass in total of the crystalline propylene/ethylene block copolymer (A), the ethylene polymer (B), and the inorganic filler (C).
  • the amount is in the range of 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, still more preferably 18 parts by weight or less, particularly preferably 17 parts by weight or less.
  • the lower limit of the content of the copolymer rubber (D) is The amount is, for example, 0.1 part by mass, preferably 1 part by mass, and more preferably 2 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the combined material (B) and the inorganic filler (C).
  • the resin composition of the present invention contains the copolymer rubber (D) in such an amount, the impact resistance of a molded article obtained from the resin composition can be improved.
  • the resin composition of the present invention may further contain the above-mentioned other component (E) within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the content of other components (E) in the resin composition of the present invention is, for example, a total of 100
  • the amount is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention can be manufactured by blending the above-mentioned components at a desired blending ratio. Specifically, the resin composition of the present invention can be copolymerized with the above-mentioned crystalline propylene/ethylene block copolymer (A), ethylene polymer (B), and inorganic filler (C) as necessary. Obtained by mixing or melt-kneading the combined rubber (D) and other components (E) simultaneously or sequentially using a mixing device such as a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a high-speed twin-screw extruder, etc. be able to.
  • a mixing device such as a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a high-speed twin-screw extruder, etc. be able to.
  • the melt flow rate (MFR) is 10 to 50 g/10 min, more preferably 15 to 45 g/10 min.
  • the spiral flow measured by the method specified in the examples below is preferably 130 to 160 cm, more preferably 135 to 150 cm.
  • the resin composition of the present invention can be molded by a conventionally known molding method for molding a resin composition, and thereby a molded article can be produced.
  • the propylene polymer composition of the present invention is particularly suitable for injection molding, extrusion molding, and the like.
  • Such a resin composition of the present invention can be suitably used in various fields such as automobile interior and exterior parts, home appliance parts, and food containers.
  • a molded article made of the resin composition of the present invention exhibits mechanical properties that can be suitably used for automobile interior and exterior parts, etc., and has particularly excellent rigidity, suppresses the occurrence of flow marks, and has an excellent appearance.
  • the molded object of the present invention is a molded object formed from the resin composition of the present invention described above.
  • the molded product of the present invention is preferably an injection molded product, an extrusion molded product, or a press molded product, and more preferably an injection molded product.
  • the molded article of the present invention can be suitably used for various purposes.
  • it has excellent mechanical properties such as hardness, impact resistance, and rigidity, as well as excellent spiral flow identification during injection molding, and is resistant to flow marks and has an excellent appearance.
  • It can be suitably used for automobile parts such as interior parts and automobile exterior parts such as bumpers.
  • automotive parts applications include, for example, automotive exterior parts such as side moldings and aerodynamic undercovers, outer panel parts such as fenders, door panels, and steps, and engine surrounding parts such as engine covers, fans, and fan shrouds. Can be done.
  • Examples of food containers include tableware, retort containers, frozen storage containers, retort pouches, microwave heat-resistant containers, frozen food containers, frozen dessert cups, cups, beverage bottles, and other food containers, retort containers, and bottle containers. can.
  • molded product of the present invention include, for example, housings for home appliances, wire covering materials, insulators for high-voltage wires, tubes for cosmetics and perfume sprays, medical tubes, infusion tubes, pipes, wire harnesses, and motorcycles.
  • Interior materials for railway vehicles, aircraft, ships, etc. instrument panel skins, door trim skins, rear package trim skins, ceiling skins, rear pillar skins, seat back garnishes, console boxes, armrests, airbag case lids, shift knobs, assist grips, Molding materials such as side step mats, reclining covers, trunk seats, seat belt buckles, inner/outer moldings, roof moldings, and belt moldings, automotive sealing materials such as door seals and body seals, glass run channels, mudguards, and kicking plates.
  • step mats license plate housings, automotive hose parts, air duct hoses, air duct covers, air intake pipes, air dam skirts, timing belt cover seals, bonnet cushions, door cushions, and other automotive interior and exterior materials, vibration damping tires, static tires , special tires such as car racing tires and radio-controlled tires, packing, automobile dust covers, lamp seals, automobile boot materials, rack and pinion boots, timing belts, wire harnesses, grommets, emblems, air filter packing, furniture, footwear, and clothing.
  • Surface materials for bags and building materials sealing materials for construction, waterproof sheets, construction material sheets, construction material gaskets, window films for construction materials, iron core protection members, gaskets, doors, door frames, window frames, edges, baseboards, openings Frames, etc., flooring materials, ceiling materials, wallpaper, health products (e.g.
  • non-slip mats/sheets include, but not limited to, helmets, guards, sports equipment (e.g. sports grips, protectors), sports protective equipment, rackets, mouthguards, balls, golf balls, transportation equipment (e.g.
  • protectors/protective equipment e.g. helmets, guards
  • sports equipment e.g. sports grips, protectors
  • sports protective equipment e.g. rackets, mouthguards, balls, golf balls, transportation equipment (e.g.
  • shock-absorbing grips for transportation, shock-absorbing sheets), vibration-damping pallets, shock-absorbing dampers , insulators, shock absorbers for footwear, shock absorbers such as shock absorbing foams, shock absorbing films, grip materials, miscellaneous goods, toys, shoe midsoles, inner soles, outsoles, sandals, suction cups, toothbrushes, flooring materials, Gymnastics mats, power tool parts, agricultural equipment parts, heat dissipation materials, transparent substrates, soundproofing materials, cushioning materials, electric cables, shape memory materials, gaskets, packing materials for high-temperature processing such as high-pressure steam sterilization, industrial sealing materials, Industrial sewing machine tables, license plate housings, cap liners such as PET bottle cap liners, stationery, office supplies, precision equipment and OA equipment support members such as OA printer legs, FAX legs, sewing machine legs, motor support mats, audio vibration isolation materials, etc. , heat-resistant packing for OA, clothing cases, desk mats, etc.
  • shock absorbers such as shock absorbing foams, shock absorbing
  • the ratio of the monomer chain distribution (triad distribution) was determined according to the following document (1), and the molar fraction (mol %) (hereinafter referred to as E (mol%)) and the mole fraction (mol%) of the structural unit derived from propylene (hereinafter referred to as P (mol%)) were calculated. From the obtained E (mol%) and P (mol%), calculate the proportion (mass%) of ethylene-derived structural units in the measurement sample (hereinafter referred to as E (mass%)) according to the following (Formula 1). did.
  • n-decane insoluble part (D insol ) at 23°C is a crystalline propylene polymer component
  • the 23°C n-decane soluble part (D sol ) is a propylene copolymer component
  • the amount of each component (mass%) is determined by the following method. ) was measured. 200 ml of n-decane was added to 5 g of sample and dissolved by heating at 145° C. for 30 minutes to obtain a solution (1). Next, the solution (1) was cooled to 23°C over about 2 hours and left at 23°C for 30 minutes to obtain a solution (2) containing the precipitate ( ⁇ ).
  • the precipitate ( ⁇ ) was filtered from the solution (2) using a filter cloth with an opening of about 15 ⁇ m, and after drying the precipitate ( ⁇ ), the mass of the precipitate ( ⁇ ) was measured.
  • the mass of the precipitate ( ⁇ ) was divided by the sample mass (5 g), which was taken as the ratio of the 23° C. n-decane insoluble portion (D insol ), and the amount of crystalline propylene polymer component (mass %) was determined.
  • the solution (2) obtained by filtering off the precipitate ( ⁇ ) was placed in acetone of approximately three times the volume of the solution (2), the components dissolved in n-decane were precipitated, and the precipitate ( ⁇ ) was obtained.
  • the precipitate ( ⁇ ) was filtered through a glass filter (G2, opening approximately 100 to 160 ⁇ m), dried, and then the mass of the precipitate ( ⁇ ) was measured.
  • the mass of the precipitate ( ⁇ ) was divided by the sample mass (5 g), which was taken as the ratio of the 23° C. n-decane soluble portion (D sol ), and the amount of the propylene copolymer component (mass %) was determined.
  • Test pieces were prepared from the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples in accordance with JIS K7111, and the notched Charpy impact strength was measured under the following conditions. (Measurement condition) Temperature: -30°C and 23°C Test piece: 10mm (width) x 80mm (length) x 4mm (thickness) The notch is machined.
  • Preparation Example 1 (Preparation of solid titanium catalyst component) According to the preparation of ⁇ solid titanium catalyst component (i-1)> in Production Example 3 of JP-A-2020-114909, 1.3% by weight of titanium, 20% by weight of magnesium, 13.8% by weight of diisobutyl phthalate, diethyl phthalate. A solid titanium catalyst component containing 0.8% by weight was obtained.
  • Preparation Example 2 (Preparation of prepolymerized catalyst) 112.0 g of the solid titanium catalyst component synthesized in Preparation Example 1, 83.0 mL of triethylaluminum, 23.6 mL of diethylaminotriethoxysilane, and 10 L of heptane were placed in a 20 L autoclave equipped with a stirrer, and the internal temperature was 15 to 20°C. 672 g of propylene was added and reacted for 120 minutes with stirring. After the polymerization was completed, the solid components were precipitated, and the supernatant was removed and washed twice with heptane.
  • the obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane, and the concentration of the solid titanium catalyst component was adjusted to 0.7 g/L by adding heptane.
  • This prepolymerized catalyst contained 6 g of polypropylene per gram.
  • the obtained slurry was sent to a second polymerization vessel with an internal capacity of 500 L and equipped with a stirrer for further polymerization.
  • 300 L of propylene was charged, and while maintaining this liquid level, propylene was charged at 14.5 kg/h, dicyclopentadienyl dichlorotitanium was charged at 3.2 g/h, and hydrogen was added to the hydrogen concentration in the gas phase. was continuously supplied so that the amount was 7.3 mol%.
  • Polymerization was carried out at a temperature of 73.5° C., a pressure of 3.27 MPa-G, and an average residence time of 1.0 hours to obtain a homopropylene polymer (H-1).
  • ⁇ Step (2A)> The obtained slurry of homopropylene polymer (H-1) was sent to a third polymerization vessel with an internal capacity of 500 L equipped with a stirrer for further polymerization.
  • a third polymerization vessel 260 L of propylene was charged, and while maintaining this liquid level, 16.9 kg/h of propylene, 0.28 ml/h of ethoxyethoxyethyl acetate as an activity regulator, and ethylene were added to the liquid phase of propylene.
  • Hydrogen was continuously supplied so that the concentration of ethylene dissolved in the gas phase was 0.198 mol per 1 mol of propylene, and the hydrogen concentration in the gas phase was 5.9 mol %.
  • the copolymer slurry containing the obtained block copolymer (B-1) was sent to a fourth polymerization vessel with an internal capacity of 500 L equipped with a stirrer, and further polymerized.
  • a fourth polymerization vessel 260 L of propylene was charged, and while maintaining this liquid level, 52.1 kg/h of propylene, 35.2 mg/h of dicyclopentadienyl dichlorotitanium, and ethylene were added to the liquid phase of propylene.
  • Polymerization was carried out by continuously supplying hydrogen so that the concentration of dissolved ethylene was 0.129 mol per mol of propylene and the hydrogen concentration in the gas phase was 0.16 mol %. At this time, the temperature was 60.4°C, the pressure was 3.16 MPa-G, the average residence time was 0.55 hours, and the ethylene concentration in the gas phase was 19.7 mol%.
  • Table 1 shows the properties of the propylene/ethylene block copolymer (A-1) determined based on these properties.
  • the propylene polymer component (PP-1) is the n-decane insoluble part at 23°C
  • the propylene copolymer components (EP-1) and (EP-2) are the n-decane soluble part at 23°C. I considered it to be something.
  • the obtained slurry was sent to a tubular polymerization vessel with an internal capacity of 58 L, and further polymerized.
  • Propylene was continuously supplied to the polymerization vessel at a rate of 23 kg/h and hydrogen at a rate of 172 NL/h, the temperature was 70°C, the pressure was 3.6 MPa-G, and the average residence time was 0.61 hour.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with an internal capacity of 70 L equipped with a stirrer for further polymerization.
  • Propylene was continuously supplied to the polymerization reactor at a rate of 45 kg/h, and hydrogen was continuously supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 9.6 mol%.
  • Polymerization was carried out at a temperature of 68.0° C., a pressure of 3.2 MPa-G, and an average residence time of 0.35 hours to obtain a homopropylene polymer (h-1).
  • the obtained slurry was transferred to a liquid transfer tube with an internal capacity of 2.4 L, and in the transfer tube, 1.83 g/h of an activity regulator (Atomer 163, manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) and an anti-adhesion agent (L- 71 (trade name) manufactured by ADEKA Co., Ltd.) was supplied at 0.51 g/h and brought into contact with the slurry. After gasifying the contacted slurry and performing gas-solid separation, the homopropylene polymer (h-1) powder was sent to a gas phase polymerization vessel with an internal capacity of 480 L so that the powder amount was 12.4 kg.
  • an activity regulator Atomer 163, manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • an anti-adhesion agent L- 71 (trade name) manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • ⁇ Production of block copolymer (a-2)> In a tubular polymerization vessel with an internal capacity of 8 L, propylene at 20 kg/h, hydrogen at 0.5 NL/h, prepolymerized catalyst obtained in Preparation Example 2 at 0.30 g/h per solid catalyst component, and triethylaluminum at 1.7 mL. /h and diethylaminotriethoxysilane were continuously supplied at a rate of 1.3 mL/h, and polymerization was carried out in a full liquid state without the presence of a gas phase.
  • the temperature of the tubular polymerization vessel was 16° C. and the pressure was 3.2 MPa-G.
  • the obtained slurry was sent to a tubular polymerization vessel with an internal capacity of 58 L, and further polymerized.
  • 23 kg/h of propylene and 172 NL/h of hydrogen were continuously supplied to the polymerization reactor, the temperature was 63° C., the pressure was 3.2 MPa-G, and the average residence time was 0.60 hours.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with an internal capacity of 70 L equipped with a stirrer for further polymerization.
  • Propylene was continuously supplied to the polymerization vessel at a rate of 45 kg/h, and hydrogen was continuously supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 9.5 mol%.
  • Polymerization was carried out at a temperature of 62.0° C., a pressure of 2.8 MPa-G, and an average residence time of 0.35 hours to obtain a homopropylene polymer (h-2).
  • the obtained slurry was transferred to a liquid transfer tube with an internal capacity of 2.4 L, and 0.32 g/h of an anti-adhesive agent (L-71 (trade name), manufactured by ADEKA Co., Ltd.) was supplied into the transfer tube. , in contact with the slurry.
  • homopropylene polymer (h-2) powder was sent to a gas phase polymerization vessel with an internal capacity of 480 L so that the powder amount was 20.6 kg.
  • Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 75° C., a pressure of 1.6 MPa-G, and a residence time of 1.42 hours.
  • Table 1 shows the properties of the polymer mixture (A'-1) determined based on the properties of the above-mentioned homopropylene polymer (h-1), etc.
  • IRGANOX1010 trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • IRGAFOS168 trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Example 3 In Example 3, 65 parts by mass of the propylene block copolymer (A-1) was changed to 65 parts by mass of the polymer mixture (A'-1), but in the same manner as in Example 3, Pellets and test pieces of the resin composition were produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 In Example 1, pellets of the resin composition and Test pieces were manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 65 parts by mass of the propylene block copolymer (A-1) was changed to 65 parts by mass of the polymer mixture (A'-1), but in the same manner as in Example 8, Pellets and test pieces of the resin composition were produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明の課題は、硬度およびスパイラルフロー特性にバランスよく優れる樹脂組成物、および該樹脂組成物から形成される成形体を提供することにある。　本発明の樹脂組成物は、特定要件を満たす結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）５０～９４質量部と、密度が９１５～９８０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン系重合体（Ｂ）１～２５質量部と、無機充填物（Ｃ）５～２５質量部とを含む（ただし、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、無機充填物（Ｃ）の合計を１００質量部とする）。

Description

樹脂組成物及びその成形体
　本発明は、プロピレン・エチレンブロック共重合体を含む樹脂組成物、および該樹脂組成物から形成された成形体に関する。
　ポリプロピレン系樹脂組成物は、成形が容易であり、得られる成形体が剛性や耐衝撃性などに優れることから、自動車内外装部品や電気部品筐体等の各種用途に広く用いられている。
　たとえば、特許文献１には、光沢が低く、剛性に優れる成形体を製造し得る樹脂組成物として、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体と、エチレン・ブテン－１共重合体エラストマーと、無機充填剤とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
　また特許文献２には、成形体にした際のフローマーク外観が改良され、靭性に優れ、剛性と表面硬度のバランス等が良好な成形体を製造し得る樹脂組成物として、特定のポリプロピレン樹脂と、特定の密度およびＭＦＲを有する得エチレン・α－オレフィン共重合体ゴムと、無機充填剤とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
特開２００７－９２０４９号公報 特開２００８－２３９９７１号公報
　しかしながら、バンパー、インストルメンタルパネル（ダッシュボード）、ドアトリム、ピラーなどの自動車部品の材料としては、さらに硬度とスパイラルフローのバランスに優れた樹脂組成物の出現が求められる。
　本発明の課題は、硬度およびスパイラルフロー特性にバランスよく優れる樹脂組成物、および該樹脂組成物から形成される成形体を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の特定の樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、たとえば、以下の〔１〕～〔９〕に関する。
〔１〕
　下記要件（１）～（３）を満たす結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）５０～９４質量部と、
　密度が９１５～９８０ｋｇ／ｍ3であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンの共重合体であるエチレン系重合体（Ｂ）１～２５質量部と、
　無機充填物（Ｃ）５～２５質量部とを含む（ただし、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、無機充填物（Ｃ）の合計を１００質量部とする）樹脂組成物。
要件（１）：結晶性プロピレン重合体成分と、プロピレン系共重合体成分とからなるブロック共重合体であって、プロピレン系共重合体成分量が１０～５０質量％であり、プロピレン系共重合体成分の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が２．０～６．０ｄｌ／ｇであり、かつ、プロピレン系共重合体成分中のエチレン由来の構成単位の割合が３０～８０ｍｏｌ％である。
要件（２）：前記プロピレン系共重合体成分が、共重合体成分（ＥＰ－１）と共重合体成分（ＥＰ－２）とを含有し、
　共重合体成分（ＥＰ－１）が、エチレン由来の構成単位を４０～８０ｍｏｌ％含有し、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が１．５～４．０ｄｌ／ｇである成分であり、
　共重合体成分（ＥＰ－２）が、エチレン由来の構成単位を３０～５０ｍｏｌ％含有し、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が５．０～１０ｄｌ／ｇである成分である。
要件（３）：前記共重合体成分（ＥＰ－２）に対する前記共重合体成分（ＥＰ－１）の質量比（ＥＰ－１／ＥＰ－２）が、１０／１～１／１である。
〔２〕
　共重合体成分（ＥＰ－１）が、エチレン由来の構成単位を５１～５８ｍｏｌ％含有し、
　共重合体成分（ＥＰ－２）が、エチレン由来の構成単位を３８～４８ｍｏｌ％含有する、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
　前記結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに以下の要件（４）～（６）を満たす、〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物。
要件（４）：温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～５００ｇ／１０ｍｉｎである。
要件（５）：示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）により測定される融点が１５５～１７０℃である。
要件（６）：前記結晶性プロピレン重合体成分の13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６.０～９９.９％である。
〔４〕
　結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに以下の要件（７）および（８）のうち少なくとも１つを満たす、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
要件（７）：共重合体成分（ＥＰ－１）のエチレン由来の構成単位含有量と、共重合体成分（ＥＰ－２）のエチレン由来の構成単位含有量の差であるΔＣ２が１．０～１３ｍｏｌ％である。
要件（８）：共重合体成分（ＥＰ－１）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］と、共重合体成分（ＥＰ－２）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］の差であるΔηが５．８～８．５ｄｌ／ｇである。
〔５〕
　エチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンとの共重合体であって、密度が８５０～９１０ｋｇ／ｍ3であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ未満である共重合体ゴム（Ｄ）を、
　結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および無機充填物（Ｃ）の合計１００質量部に対して２５質量部以下含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕
　〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された成形体。
〔７〕
　射出成形体である〔６〕に記載の成形体。
〔８〕
　自動車部品である〔６〕に記載の成形体。
〔９〕
　自動車部品がバンパーである〔８〕に記載の成形体。
　本発明によれば、硬度およびスパイラルフロー特性にバランスよく優れる樹脂組成物、および該樹脂組成物から形成される成形体を提供することができる。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および無機充填物（Ｃ）を含む樹脂組成物であり、一態様においてはさらに共重合体ゴム（Ｄ）を含む樹脂組成物である。
＜結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）＞
　本発明に係る結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、下記要件（１）～（３）をいずれも満たすものであり、好ましくは、さらに下記要件（４）～（６）の一つ以上を満たし、より好ましくは、さらに下記要件（４）～（６）をいずれも満たす。
要件（１）：結晶性プロピレン重合体成分と、プロピレン系共重合体成分とからなるブロック共重合体であって、プロピレン系共重合体成分量が１０～５０質量％であり、プロピレン系共重合体成分の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が２．０～６．０ｄｌ／ｇであり、かつ、プロピレン系共重合体成分中のエチレン由来の構成単位の割合が３０～８０ｍｏｌ％である。
　本発明に係る結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）において、結晶性プロピレン重合体成分は、プロピレン由来の構成単位のみからなる成分、あるいはプロピレン由来の構造単位と少量のエチレン由来の構成単位とからなる成分であり、結晶性を有し、高い剛性を示すと考えられる。結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）中、結晶性プロピレン重合体成分は２３℃ ｎ－デカン不溶部（Ｄinsol）として抽出することができる。
　結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）中の結晶性プロピレン重合体成分量は、５０～９０質量％であり、好ましくは６０～９０質量％、より好ましくは６５～８５質量％、特に好ましくは７５～８３質量％である。なお、結晶性プロピレン重合体成分量とプロピレン系共重合体成分量の合計は１００質量％である。本発明において、結晶性プロピレン重合体成分およびプロピレン系共重合体成分量は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合のものである。
　本発明に係る結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）において、プロピレン系共重合体成分は、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とからなる成分であり、結晶性を示さないか、もしくは結晶性が低い成分であり、ガラス転移温度が低く、耐衝撃性を発現し、および他の重合体と混合する際には他の重合体との相溶性を発現すると考えられる。これはゴム成分と言われることもある。結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）中、プロピレン系共重合体成分は２３℃ ｎ－デカン可溶部（Ｄsol）として抽出することができる。
　結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン系共重合体成分量は、１０～５０質量％であり、好ましくは１０～４０質量％であり、より好ましくは１５～３５質量％である。結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン系共重合体成分量が上記範囲の下限値を下回ると、これを含む樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性が低下する傾向にある。これはプロピレン系共重合体成分の割合が減ることにより、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の衝撃に対しての吸収エネルギーが低下するためと考えられる。
　一方、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン系共重合体成分量が上記範囲の上限値を上回ると、これを含む樹脂組成物の高速での成形性が劣る場合があり、また樹脂組成物から得られる成形体の剛性（座屈強度）が劣る場合がある。
　プロピレン系共重合体成分は、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が、２．０～６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５～６．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．０～５．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３．１～４．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３．２～４．０ｄｌ／ｇである。
　前記極限粘度が上記範囲の上限値を上回るか、もしくは下限値を下回ると、樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。
　前記極限粘度の値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合のものである。
　プロピレン系共重合体成分中のエチレン由来の構成単位の割合は、３０～８０ｍｏｌ％、好ましくは３５～６０ｍｏｌ％、より好ましくは４０～５５ｍｏｌ％、特に好ましくは４５～５４ｍｏｌ％である。なお、プロピレン系共重合体成分中のプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位の合計は１００ｍｏｌ％である。
　前記のエチレン由来の構成単位の割合が上記範囲の下限値を下回ると、樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性が劣る傾向がある。これは、プロピレン系共重合体成分のエチレン含有量が減ることにより、ガラス転移温度が低下し、結晶化度が高くなり、衝撃に対しての吸収エネルギーが低下するためと考えられる。また、前記のエチレン由来の構成単位の割合が上記範囲の上限値を上回ると、樹脂組成物の高速での成形性が劣る場合がある。
　プロピレン系共重合体成分中のエチレン由来の構成単位の割合は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合のものである。
要件（２）：前記プロピレン系共重合体成分が、共重合体成分（ＥＰ－１）と共重合体成分（ＥＰ－２）とを含有し、
　共重合体成分（ＥＰ－１）が、エチレン由来の構成単位を４０～８０ｍｏｌ％含有し、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が１．５～４．０ｄｌ／ｇである成分であり、
　共重合体成分（ＥＰ－２）が、エチレン由来の構成単位を３０～５０ｍｏｌ％含有し、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が５．０～１０ｄｌ／ｇである成分である。
　すなわち、本発明に係る結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン系共重合体成分が、エチレン由来の構成単位を４０～８０ｍｏｌ％含有し、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が１．５～４．０ｄｌ／ｇである共重合体成分（ＥＰ－１）と、エチレン由来の構成単位を３０～５０ｍｏｌ％含有し、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が５．０～１０ｄｌ／ｇである共重合体成分（ＥＰ－２）を含有する。
　共重合体成分（ＥＰ－１）のエチレン由来の構成単位含有量は、４０～８０ｍｏｌ％であり、好ましくは４５～７０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５０～６０ｍｏｌ％、特に好ましくは５１～５８ｍｏｌ％である。なお、共重合体成分（ＥＰ－１）のプロピレン由来の構成単位含有量とエチレン由来の構成単位含有量を１００ｍｏｌ％とする。共重合体成分（ＥＰ－１）のエチレン由来の構成単位含有量が、上記範囲の上限値を上回ると、剛性や硬度が不十分となる場合がある。また共重合体成分（ＥＰ－１）のエチレン由来の構成単位含有量が、上記範囲の下限値を下回ると、耐衝撃性が不十分となる場合がある。
　共重合体成分（ＥＰ－１）の、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］は、１．５～４．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．８～３．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２．０～３．０ｄｌ／ｇである。共重合体成分（ＥＰ－１）の極限粘度［η］が、上記範囲の上限値を上回ると、樹脂組成物の溶融流動性が低下し、成形性が悪化する場合がある。また共重合体成分（ＥＰ－１）の極限粘度［η］が、上記範囲の下限値を下回ると、樹脂組成物の成形体の剛性や硬度が不十分となる場合や、靭性や耐衝撃性が不十分となる場合がある。
　共重合体成分（ＥＰ－２）のエチレン由来の構成単位含有量は、３０～５０ｍｏｌ％であり、好ましくは３５～５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３８～４８ｍｏｌ％、特に好ましくは４０～４７ｍｏｌ％である。なお、共重合体成分（ＥＰ－２）のプロピレン由来の構成単位含有量とエチレン由来の構成単位含有量を１００ｍｏｌ％とする。共重合体成分（ＥＰ－２）のエチレン由来の構成単位含有量が、上記範囲の上限値を上回るか、もしくは下限値を下回ると、剛性や耐衝撃性が不十分となる場合がある。
　共重合体成分（ＥＰ－２）の、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］は、５．０～１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは６．０～１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは７．０～１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは８．０～９．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは８．５～９．８ｄｌ／ｇである。共重合体成分（ＥＰ－２）の極限粘度［η］が、上記範囲の上限値を上回ると、樹脂組成物が均質性に劣るものとなる場合があり、樹脂組成物から形成される成形体が表面に凹凸を生じる場合や、剛性等の機械的特性に劣るものとなる場合がある。
要件（３）：前記共重合体成分（ＥＰ－２）に対する前記共重合体成分（ＥＰ－１）の質量比（ＥＰ－１／ＥＰ－２）が、１０／１～１／１である。
　共重合体成分（ＥＰ－２）に対する共重合体成分（ＥＰ－１）の質量比（ＥＰ－１／ＥＰ－２）は、好ましくは８／１～２／１、より好ましくは６／１～３／１である。
　前記質量比（ＥＰ－１／ＥＰ－２）が、上記範囲の上限値を上回ると、樹脂組成物から形成される成形体が、剛性と耐衝撃性のバランスに劣るおそれがある。また前記質量比（ＥＰ－１／ＥＰ－２）が、上記範囲の下限値を下回ると、樹脂組成物の流動性が低下し、成形不良になるおそれがある。
要件（４）：温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～５００ｇ／１０ｍｉｎである。
　この結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは１０～３００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２０～１５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは３０～１２０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは４０～７０ｇ／１０ｍｉｎである。
　このＭＦＲが、上記範囲の上限値を上回ると、樹脂添え異物を射出成形した際にバリが生じる場合がある。またこのＭＦＲが、上記範囲の下限値を下回ると、樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が劣る場合がある。
要件（５）：示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）により測定される融点が１５５～１７０℃である。
　この結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１５８～１６８℃、より好ましくは１６０～１６５℃である。
　この融点（Ｔｍ）は、具体的には、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて、以下の条件下で測定を行い、第３stepにおける吸熱ピークの頂点における温度を融点と定義することにより求めることができる。吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点における温度を融点と定義する。
（測定条件）
　　雰囲気：窒素ガス雰囲気
　　サンプル量：５ｍｇ
　　サンプル形状：プレスフィルム（２３０℃成形、厚み２００～４００μｍ）
　　第１step：３０℃より速度１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
　　第２step：１０℃／分で６０℃まで降温する。
　　第３step：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
要件（６）：前記結晶性プロピレン重合体成分の13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６.０～９９.９％である。
　測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。このメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、好ましくは９７.０～９９.９％、より好ましくは９７.６～９９.９％である。
　本発明に係る結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が要件（６）を満たす場合、結晶性プロピレン重合体成分の立体規則性が高いことから、結晶化の際に結晶化度が高くなる。このため樹脂組成物から形成される成形体は、高剛性となる傾向があるため好ましい。
　本発明に係る結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、さらに下記要件（７）～（８）のうち少なくとも１つを満たすことが好ましく、要件（７）～（８）の両方を満たすことがより好ましい。
要件（７）：共重合体成分（ＥＰ－１）のエチレン由来の構成単位含有量と、共重合体成分（ＥＰ－２）のエチレン由来の構成単位含有量の差であるΔＣ２は、好ましく１．０～１３ｍｏｌ％であり、より好ましくは３．５～１１ｍｏｌ％である。
　本発明に係る結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が要件（７）を満たす場合、常温衝撃と低温衝撃のバランスに優れるため、好ましい。
要件（８）：共重合体成分（ＥＰ－１）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］と、共重合体成分（ＥＰ－２）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］の差であるΔηは、好ましくは５．０～８．５ ｄｌ／ｇであり、より好ましくは５．８～８．５ｄｌ／gであり、さらに好ましくは６．３～８．０ｄｌ／ｇである。
　本発明に係る結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が要件（８）を満たす場合、外観改良と面衝撃の向上を両立できるため好ましい。
＜結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
　上述した本発明で用いる結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、たとえば、プロピレンの重合を行い結晶性プロピレン重合体成分（１）を製造する工程（１）、前記結晶性プロピレン重合体成分（１）の存在下で、プロピレンとエチレンの共重合を行い共重合体成分（ＥＰ－１）を製造する工程（２）、および、前記結晶性プロピレン重合体成分（１）および共重合体成分（ＥＰ－１）の存在下で、プロピレンとエチレンの共重合を行い共重合体成分（ＥＰ－２）を製造する工程（３）を、この順で含む方法により好適に製造することができる。
　この工程（１）、工程（２）および工程（３）では、通常は、メタロセン化合物含有触媒存在下、またはチーグラーナッタ触媒存在下で、好ましくはチーグラーナッタ触媒存在下で、プロピレンの単独重合、またはプロピレンおよびエチレンの共重合が実施される。
　チーグラーナッタ触媒存在下で重合を行うと、分子量分布が広く成形性が良好な結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が得られ易い。
　（メタロセン化合物含有触媒）
　前記メタロセン化合物含有触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒を挙げることができ、好ましくはアイソタクチック等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、国際公開第０１／２７１２４号に例示されている架橋性メタロセン化合物、国際公開第２０１０／７４００１号の［００６８］～［００７６］に記載のメタロセン化合物などが好ましい。また、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体としては、国際公開第０１／２７１２４号、特開平１１－３１５１０９号公報等に開示された化合物を制限無く使用することができる。
　（チーグラーナッタ触媒）
　プロピレン系ブロック共重合体は、高立体規則性チーグラーナッタ触媒を用いることにより製造することができる。前記高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができ、この触媒成分は公知の方法、たとえば国際公開第２０１０／７４００１号の［００７８］～［００９４］に記載の方法で製造することができる。
　上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。
　予備重合するオレフィンとしては、炭素数２～８のα－オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンなどの直鎖状のオレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンなどの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。
　予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１～１０００ｇ程度、好ましくは０．３～５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高い濃度で触媒を用いることができる。
　本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１Ｌ当りチタン原子に換算して約０．０００１～５０ミリモル、好ましくは約０．００１～１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、金属原子の量に換算して、重合系中のチタン原子１モルに対して約１～２０００モル、好ましくは約２～５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モル当り約０．００１～５０モル、好ましくは約０．０１～２０モル程度の量で用いることが望ましい。
　重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、工程（１）、工程（２）および工程（３）を別々の方法で行ってもよい。また連続式、半連続式のいずれの方式で行ってもよく、前記各工程を複数の重合器たとえば２～１０器の重合器に分けて行ってもよい。工業的には連続式の方法で重合することが最も好ましい。
　重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約－５０～＋２００℃、好ましくは約２０～１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧～１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２～５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
　本発明の製造方法においては、たとえば、３つ以上の重合器を直列につなげた反応装置で、工程（１）、工程（２）および工程（３）を連続的に実施する。２つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用いそれぞれの重合装置で工程（１）を行ってもよく、また二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用いそれぞれの重合装置で工程（２）を行ってもよく、二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用いそれぞれの重合装置で工程（３）を行ってもよい。
　工程（１）は、重合温度０～１００℃、重合圧力常圧～５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンと任意にエチレンとを重合させる工程であって、エチレンを供給しないか、またはプロピレンのフィード量に比べて少量のエチレンを供給することによって、結晶性プロピレン重合体成分（１）を製造する工程である。結晶性プロピレン重合体成分（１）は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のうちの結晶性を示す部分であり、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）から２３℃ ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）として抽出することができ、通常、主にプロピレン由来の構成単位からなる成分であり、結晶性を有し、高い剛性を示すと考えられる。
　また、必要に応じて水素ガスに代表される連鎖移動剤も導入し、工程（１）で生成される結晶性プロピレン重合体成分（１）の極限粘度［η］を調整してもよい。
　工程（２）および工程（３）は、プロピレン系共重合体成分を製造する工程であって、このうち工程（２）は共重合体成分（ＥＰ－１）を工程であり、工程（３）は共重合体成分（ＥＰ－２）を製造する工程である。本発明では、プロピレン系共重合体成分は、共重合体成分（ＥＰ－１）と共重合体成分（ＥＰ－２）とからなる。プロピレン系共重合体成分は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のうちの結晶性を示さないか、もしくは結晶性が低い成分であり、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）から２３℃ ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）として抽出することができ、通常、主にプロピレンおよびエチレン由来の構成単位からなる成分である。プロピレン系共重合体成分はガラス転移温度が低く、耐衝撃性を発現し、および他の重合体と混合する際には他の重合体との相溶性を発現すると考えられる。これはゴム成分と言われることもある。
　工程（２）は、重合温度０～１００℃、重合圧力常圧～５ＭＰａゲージ圧で、結晶性プロピレン重合体成分（１）の存在下でプロピレンとエチレンとを共重合させる工程であって、プロピレンのフィード量に対するエチレンのフィード量の割合を工程（１）のときよりも大きくすることによって、結晶性を示さないかもしくは結晶性が低い成分であるプロピレン系共重合体成分のうち、共重合体成分（ＥＰ－１）を製造する工程である。
　また、必要に応じて水素ガスに代表される連鎖移動剤も導入し、共重合体成分（ＥＰ－１）の極限粘度［η］を調整してもよい。
　工程（３）は、重合温度０～１００℃、重合圧力常圧～５ＭＰａゲージ圧で、工程（１）で製造された結晶性プロピレン重合体成分および工程（２）で製造された共重合体成分（ＥＰ－１）の存在下でプロピレンとエチレンとを共重合させる工程であり、結晶性を示さないかもしくは結晶性が低い成分であるプロピレン系共重合体成分のうち、共重合体成分（ＥＰ－２）を製造する工程である。
　要件（１）における結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）中の、プロピレン系共重合体成分量は、結晶性プロピレン重合体成分（１）と、プロピレン系共重合体成分（共重合体成分（ＥＰ－１）と共重合体成分（ＥＰ－２）の合計）との合計中の、結晶性プロピレン重合体成分（１）の割合（質量％）であることから、たとえば、各工程の重合時間を調整することにより、調整することが出来る。つまり、全重合時間に占める工程（２）および工程（３）の重合時間の割合を高めることで、プロピレン系共重合体成分量を大きくすることができる。
　要件（１）または（２）におけるエチレン含量は、それぞれ工程（２）または工程（３）を行う際のプロピレンフィード量に対するエチレンフィード量の割合を調整することにより調整できる。つまり、このフィード量の割合を大きくすることにより、エチレン含量を大きくすることができ、このフィード量の割合を小さくすることにより、エチレン含量を小さくすることができる。
　要件（１）または（２）における極限粘度［η］は、それぞれ工程（２）または工程（３）を行う際に連鎖移動剤として用いる水素ガスのフィード量により調整できる。つまり、モノマー（すなわち、プロピレンおよびエチレン）のフィード量に対する水素ガスのフィード量の割合を大きくすることにより極限粘度［η］を小さくすることができ、モノマーのフィード量に対する水素ガスのフィード量の割合を小さくすることにより極限粘度［η］を大きくすることができる。
　要件（３）における共重合体成分（ＥＰ－２）に対する前記共重合体成分（ＥＰ－１）の質量比（ＥＰ－１／ＥＰ－２）は、たとえば、各工程の重合時間を調整することによりすることにより、調整することができる。つまり、全重合時間に占める工程（２）の重合時間の割合を高めることで、質量比（ＥＰ－１／ＥＰ－２）を大きくすることができる。また、全重合時間に占める工程（３）の重合時間の割合を高めることで、質量比（ＥＰ－１／ＥＰ－２）を小さくすることができる。
　要件（４）および（５）、すなわち結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲおよび融点は、工程（１）～工程（３）を行う際のモノマー（すなわち、プロピレンの単独重合の場合にはプロピレンを、共重合の場合にはプロピレンおよびエチレン）のフィード量に対する連鎖移動剤としての水素ガスのフィード量の割合を調整することにより調整できる。すなわち、この割合を大きくすることでＭＦＲを高く、融点を低くすることができ、この割合を小さくすることでＭＦＲを低く、融点を高くすることができる。
　要件（６）、すなわち結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の融点および結晶性プロピレン重合体成分のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、重合に用いる触媒や外部ドナー系を調整することにより調整することができる。
　重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよい。
　このような製造方法によれば、外観および耐衝撃性に優れた成形体を得ることのできる樹脂組成物に好適な結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。その理由は、必ずしも定かではないが、比較的エチレン由来の構成単位の含有量が多く衝撃改質性能に優れる低分子量重合ゴム成分と、外観改良効果に優れる高分子量重合ゴム成分とが重合パウダーの段階で良分散していることによってそれらの効果を発現していると考えられる。
　また、本発明に係る結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、バイオマス由来プロピレンに由来する構成単位および／またはバイオマス由来エチレンに由来する構成単位を含んでいてもよい。またケミカルリサイクル由来プロピレンに由来する構成単位および／またはケミカルリサイクル由来エチレンに由来する構成単位を含んでいてもよい。重合体を構成するモノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）がバイオマス由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）のみでもよいし、ケミカルリサイクル由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）のみでもよいし、化石燃料由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）のみでもよいし、バイオマス由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）と化石燃料由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）の両方を含んでもよいし、バイオマス由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）とケミカルリサイクル由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）の両方を含んでもよいし、バイオマス由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）とケミカルリサイクル由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）の両方を含んでもよいし、バイオマス由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）、ケミカルリサイクル由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）と化石燃料由来モノマー（プロピレンおよび／またはエチレン）の全てを含んでいてもよい。
　バイオマス由来プロピレンおよびバイオマス由来エチレンは、菌類、酵母、藻類および細菌類を含む、植物由来または動物由来などの、あらゆる再生可能な天然原料およびその残渣を原料としてなるモノマーであり、炭素として１４Ｃ同位体を１×１０-12程度の割合で含有し、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素濃度（ｐＭＣ）が１００（ｐＭＣ）程度である。バイオマス由来プロピレン、バイオマス由来エチレンは、たとえば従来から知られている方法により得られる。
　結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）がバイオマス由来プロピレンに由来する構成単位および／またはバイオマス由来エチレンに由来する構成単位を含むことは環境負荷低減の観点から好ましい。重合用触媒、重合温度などの重合体製造条件が同等であれば、原料プロピレンがバイオマス由来プロピレン、および／またはバイオマス由来エチレンを含むプロピレン系ブロック共重合体であっても、１４Ｃ同位体を１×１０-12程度の割合で含む以外の分子構造は化石燃料由来プロピレン、化石燃料由来エチレンからなるプロピレン・エチレンブロック重合体と同等である。従って、性能もこれらと変わらないとされる。
　結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）がケミカルリサイクル由来プロピレンおよびケミカルリサイクル由来エチレンを含むことは環境負荷低減（主に廃棄物削減）の観点から好ましい。原料プロピレンおよび／またはエチレンがケミカルリサイクル由来モノマーを含んでいても、ケミカルリサイクル由来プロピレンおよび／またはケミカルリサイクル由来エチレンは廃プラスチックなどの重合体を解重合、熱分解等でエチレンなどのモノマー単位にまで戻したモノマー、ならびに該モノマーを原料にして製造したモノマーであるので、重合用触媒、重合プロセス、重合温度などの重合体製造条件が同等であれば、分子構造は化石燃料由来モノマーからなる結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と同等である。従って、性能も変わらないとされる。
＜エチレン系重合体（Ｂ）＞
　本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンの共重合体であって、密度が９１５～９８０ｋｇ／ｍ3であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎである。
　エチレン系重合体（Ｂ）がエチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンの共重合体である場合、炭素数４～１２のα－オレフィンとしては、例えば、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、デセン－１等が挙げられ、好ましくは、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１である。
　エチレン系重合体（Ｂ）がエチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンの共重合体である場合、エチレン由来の構成単位含有量は、５１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である。
　エチレン系重合体（Ｂ）の密度は、好ましくは９１０～９６５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９１０～９５０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは９１１～９４５ｋｇ／ｍ3である。エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５～１０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１～９ｇ／１０ｍｉｎである。
　エチレン系重合体（Ｂ）がこのようなＭＦＲおよび密度を有すると、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）との相溶性等の観点から好ましい。
　エチレン系重合体（Ｂ）は、従来公知の方法でエチレンを単独で重合するか、エチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンとを共重合することにより製造することができ、また市販品を用いてもよい。
＜無機充填物（Ｃ）＞
　本発明に係る無機充填物（Ｃ）としては、特に限定されることなく公知の無機充填物を用いることができるが、たとえば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム等の金属粉末、あるいは炭素繊維等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。中でもタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等が好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、レーザー回折によって測定される体積基準の平均粒径が１～５μｍ、好ましくは２．５～４．５μｍの範囲内にあることが望ましい。
　無機充填物（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜共重合体ゴム（Ｄ）＞
　本発明の樹脂組成物は、上述した結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、無機充填物（Ｃ）の各成分に加えて、必要に応じて共重合体ゴム（Ｄ）を含有してもよい。
　本発明に係る共重合体ゴム（Ｄ）は、エチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンとの共重合体であって、密度が８５０～９１０ｋｇ／ｍ3であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ未満である。
　炭素数４～１２のα－オレフィンとしては、例えば、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、デセン－１等が挙げられ、好ましくは、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１である。共重合体ゴム（Ｄ）としては、例えば、エチレン・１－ブテンランダム共重合体ゴム、エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体ゴム、エチレン・１－オクテンランダム共重合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、エチレン・１－オクテンランダム共重合体ゴムまたはエチレン・１－ブテンランダム共重合体ゴムが挙げられる。また、２種以上のエチレン・α－オレフィンランダム共重合体ゴムを併用しても良い。
　共重合体ゴム（Ｄ）の密度は、好ましくは８５０～８９５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８５５～８７５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８６２～８７４ｋｇ／ｍ3である。共重合体ゴム（Ｄ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．２～２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．２～１０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１～９ｇ／１０ｍｉｎである。
　共重合体ゴム（Ｄ）がこのようなＭＦＲおよび密度を有すると、樹脂組成物から形成される成形体の耐衝撃性等の観点から好ましい。
　共重合体ゴム（Ｄ）は、従来公知の方法でエチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンとを共重合することにより製造することができ、また市販品を用いてもよい。
＜その他の成分（Ｅ）＞
　本発明の樹脂組成物は、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じてその他の成分（Ｅ）を含有してもよい。
　その他の成分（Ｅ）としては、たとえば、核剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの他の各種添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。添加剤等を複数種配合する場合、配合する添加剤などの混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後に他の成分を混合するというような多段階の混合方法を採用してもよい。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、上述の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、無機充填物（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）５０～９４質量部と、エチレン系重合体（Ｂ）１～２５質量部と、無機充填物（Ｃ）５～２５質量部とを含む。好ましくは、本発明の樹脂組成物は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、無機充填物（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）５５～８９質量部と、エチレン系重合体（Ｂ）１～２０質量部と、無機充填物（Ｃ）１０～２５質量部とを含み、さらに好ましくは、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）６０～８４質量部と、エチレン系重合体（Ｂ）１～１５質量部と、無機充填物（Ｃ）１５～２５質量部とを含む。
　また本発明の樹脂組成物は、さらに上述の共重合体ゴム（Ｄ）を含んでもよい。共重合体ゴム（Ｄ）の含有量は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および無機充填物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１７質量部以下の範囲である。本発明の樹脂組成物が共重合体ゴム（Ｄ）を含有する場合、共重合体ゴム（Ｄ）の含有量の下限値は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および無機充填物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、たとえば０．１質量部、好ましくは１質量部、より好ましく２質量部である。本発明の樹脂組成物がこのような量で共重合体ゴム（Ｄ）を含有すると、樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性を向上させることができる。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で上述のその他の成分（Ｅ）をさらに含有してもよい。本発明の樹脂組成物におけるその他の成分（Ｅ）の含有量は、たとえば、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および無機充填物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は、上述した各成分を、所望の配合割合で配合することにより製造することができる。
　具体的には、本発明の樹脂組成物は、上述した結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および無機充填物（Ｃ）と、必要に応じて共重合体ゴム（Ｄ）、その他の成分（Ｅ）を、同時にあるいは逐次に、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。
　本発明の樹脂組成物は、その特性を特に限定するものではないが、射出成形に適した流動性を有していることが望ましく、好ましくは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～５０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１５～４５ｇ／１０ｍｉｎである。また、後述する実施例で特定する方法で測定されるスパイラルフローが、好ましくは１３０～１６０ｃｍ、より好ましくは１３５～１５０ｃｍである。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を成形する従来公知の成形方法により成形することができ、これにより成形体を製造することができる。本発明のプロピレン系重合体組成物は、特に射出成形、押出成形等に好適に用いられる。
　このような本発明の樹脂組成物は、自動車内外装部品、家電部品、食品容器などの種々の分野に好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物からなる成形体は、自動車内外装部品等に好適に使用できる機械的特性を示し、特に優れた剛性を有するとともに、フローマーク発生を抑制し外観にも優れる。
成形体
　本発明の成形体は、上述した本発明の樹脂組成物から形成された成形体である。本発明の成形体は、好ましくは射出成形体、押出成形体、プレス成形体であり、より好ましくは射出成形体である。
　本発明の成形体は、各種用途に好適に用いることができる。特に、硬度、耐衝撃性、剛性等の機械的特性に優れるとともに、射出成形時のスパイラルフロー特定に優れ、フローマークが発生しにくく外観に優れることから、インストルメンタルパネル、ドアトリム、ピラーなどの自動車内装部品、バンパーなどの自動車外装部品等の自動車部品用途に好適に用いることができる。
　その他の自動車部品用途としては、例えば、サイドモール、空力アンダーカバーなどの自動車外装部品、フェンダー、ドアパネル、ステップなどの外板部品、エンジンカバー、ファン、ファンシェラウドなどのエンジン周囲部品、などに用いることができる。
　食品容器としては、例えば、食器、レトルト容器、冷凍保存容器、レトルトパウチ、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、冷菓カップ、カップ、飲料ボトルなどの食品容器、レトルト容器、ボトル容器などに用いることができる。
　本発明の成形体のその他の用途としては、例えば、家電製品の筐体、電線被覆材、高圧電線用碍子、化粧品・香水スプレー用チューブ、医療用チューブ、輸液チューブ、パイプ、ワイヤーハーネス、自動二輪・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、インストルメントパネル表皮、ドアトリム表皮、リアーパッケージトリム表皮、天井表皮、リアピラー表皮、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、インナー・アウターモール、ルーフモール、ベルトモールなどのモール材、ドアシール、ボディシールなどの自動車用シール材、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、自動車用ホース部材、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、ボンネットクッション、ドアクッションなどの自動車内外装材、制振タイヤ、静動タイヤ、カーレースタイヤ、ラジコンタイヤなどの特殊タイヤ、パッキン、自動車ダストカバー、ランプシール、自動車用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ、タイミングベルト、ワイヤーハーネス、グロメット、エンブレム、エアフィルタパッキン、家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、建築用シール材、防水シート、建材シート、建材ガスケット、建材用ウインドウフィルム、鉄芯保護部材、ガスケット、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙、健康用品（例：滑り止めマット・シート、転倒防止フィルム・マット・シート）、健康器具部材、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具（例：ヘルメット、ガード）、スポーツ用品（例：スポーツ用グリップ、プロテクター）、スポーツ用防具、ラケット、マウスガード、ボール、ゴルフボール、運搬用具（例：運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート）、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、インシュレーター、履物用衝撃吸収材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルムなどの衝撃吸収材、グリップ材、雑貨、玩具、靴のミッドソール・インナーソール・アウトソール、サンダル、吸盤、歯ブラシ、床材、体操用マット、電動工具部材、農機具部材、放熱材、透明基板、防音材、クッション材、電線ケーブル、形状記憶材料、ガスケット、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、工業用シール材、工業用ミシンテーブル、ナンバープレートハウジング、ペットボトルキャップライナーなどのキャップライナー、文房具、オフィス用品、ＯＡプリンタ脚、ＦＡＸ脚、ミシン脚、モータ支持マット、オーディオ防振材などの精密機器・ＯＡ機器支持部材、ＯＡ用耐熱パッキン、衣装ケース、デスクマットなどが挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（測定方法および評価方法）
（１）重合体または樹脂組成物：
　［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
　ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に従って、２．１６ｋｇ荷重でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。測定温度は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）などのプロピレン系重合体、および、プロピレン系重合体を含む樹脂組成物では２３０℃とし、エチレン系重合体（Ｂ）および共重合体ゴム（Ｄ）などのエチレン系重合体では１９０℃とした。
　［極限粘度［η］］
　試料約２５ｍｇをテトラリン２５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このテトラリン溶液にテトラリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求め、この値を極限粘度［η］とした。
　［エチレン由来の構成単位の割合］
　測定試料について、下記条件にて13Ｃ－ＮＭＲの測定を行った。
（13Ｃ－ＮＭＲ測定条件）
　　測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
　　測定モード：ＢＣＭ（Ｂｉｌｅｖｅｌ　Ｃｏｍｐｌｅｔｅ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）
　　観測周波数：１００．４ＭＨｚ
　　観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
　　パルス幅：Ｃ核４５°(７．８μ秒)
　　パルス繰り返し時間：５秒
　　試料管：５ｍｍφ
　　試料管回転数：１２Ｈｚ
　　積算回数：２００００回
　　測定温度：１２５℃
　　溶媒：１,２,４－トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍｌ
　　試料量：約４０ｍｇ
　測定で得られたスペクトルより、下記文献（１）に準じて、モノマー連鎖分布（トリアッド（３連子）分布）の比率を決定し、測定試料中のエチレン由来の構成単位のモル分率（ｍｏｌ％）（以下Ｅ（ｍｏｌ％）と記す）およびプロピレン由来の構成単位のモル分率（ｍｏｌ％）（以下Ｐ（ｍｏｌ％）と記す）を算出した。求められたＥ（ｍｏｌ％）およびＰ（ｍｏｌ％）から下記（式１）に従い、測定試料中のエチレン由来の構成単位の割合（質量％）（以下Ｅ（質量％）と記す。）を算出した。
　文献（１）：Kakugo,M.; Naito,Y.; Mizunuma,K.; Miyatake,T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers preparedwith delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
　　Ｅ（質量％）＝Ｅ（ｍｏｌ％）×２８×１００／［Ｐ（ｍｏｌ％）×４２＋Ｅ（ｍｏｌ％）×２８］（式１）
　［融点］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製（Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ））を用いて、下記条件下で測定を行い、第３stepにおける吸熱ピークの頂点における温度を融点（Ｔｍ）と定義した。吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点における温度を融点（Ｔｍ）と定義する。
（測定条件）
　　雰囲気：窒素ガス雰囲気
　　サンプル量：５ｍｇ
　　サンプル形状：プレスフィルム（２３０℃成形、厚み２００～４００μｍ）
　　第１step：３０℃より速度１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
　　第２step：１０℃／分で６０℃まで降温する。
　　第３step：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
　［メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）］
　重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率，％）は、プロピレン単独重合体においてＡ．ＺａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　８，６８７（１９７５）に基づいて帰属により定められた値であり、13Ｃ－ＮＭＲにより、下記条件で測定し、メソペンタッド分率＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９～２３ｐｐｍでのピーク面積）×１００とした。
（測定条件）
　　装置：ブルカー・バイオスピン製
　　　　ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ　ｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置
　　測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）
　　　測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
　　パルス幅：４５°(５．００マイクロ秒)
　　繰り返し時間：５．５秒
　　積算回数：２５６回
　　測定溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０体積％）混合溶媒
　　試料濃度：５０ｍｇ／０．６ｍＬ
　　測定温度：１２０℃
　　ケミカルシフト基準：２１．５９ｐｐｍ
　［結晶性プロピレン重合体成分量とプロピレン系共重合体成分量］
　２３℃ ｎ－デカン不溶部（Ｄinsol）を結晶性プロピレン重合体成分、２３℃ ｎ－デカン可溶部（Ｄsol）をプロピレン系共重合体成分として、以下の方法により各成分量（質量％）を測定した。
　試料５ｇにｎ－デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で、３０分間加熱溶解を行い、溶液（１）を得た。
　次に約２時間かけて、溶液（１）を２３℃まで冷却し、２３℃で３０分間放置し、析出物（α）を含む溶液（２）を得た。その後、溶液（２）から析出物（α）を目開き約１５μｍの濾布でろ別し、析出物（α）を乾燥させた後、析出物（α）の質量を測定した。析出物（α）の質量を、サンプル質量（５ｇ）で除したものを、２３℃ ｎ－デカン不溶部（Ｄinsol）の割合とし、結晶性プロピレン重合体成分量（質量％）を求めた。
　また、析出物（α）をろ別した溶液（２）を、溶液（２）の約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ－デカン中に溶解していた成分を析出させ、析出物（β）を得た。その後、析出物（β）をガラスフィルター（Ｇ２、目開き約１００～１６０μｍ）でろ別し、乾燥させた後、析出物（β）の質量を測定した。析出物（β）の質量をサンプル質量（５ｇ）で除したものを２３℃ ｎ－デカン可溶部（Ｄsol）の割合とし、プロピレン系共重合体成分量（質量％）を求めた。
　（２）成形体の評価：
　［曲げ弾性率］
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して、実施例および比較例で得た樹脂組成物からそれぞれ試験片を作製し、下記の条件で曲げ弾性率を測定した。
（測定条件）
　　試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４．０ｍｍ（厚さ）
　　曲げ速度：２ｍｍ／分
　　曲げスパン：６４ｍｍ
　［シャルピー衝撃強さ］
　ＪＩＳ　Ｋ７１１１に準拠して、実施例および比較例で得た樹脂組成物からそれぞれ試験片を作製し、下記の条件でノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
（測定条件）
　　温度：－３０℃および２３℃
　　試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ）
　　ノッチは機械加工である。
　［ロックウェル硬度］
　ＪＩＳ　Ｋ７２０２に準拠して、Ｒスケールで測定した。
　［高速面衝撃試験］
　－３０℃において、５ｍ／ｓの速度で先端径１／２インチのロードセル付き撃芯を厚み３ｍｍの角板の試験片に衝突させた。試験片の裏面には受け台として先端径（受け径）３インチの台を使用した。これにより、試験片の全吸収エネルギー（Ｊ）を求めた。
　［スパイラルフロー］
　厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍのスパイラル上の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用いた。下記のスパイラルフロー測定射出成形条件で測定した。
　　射出成形機：Ｊ１１０ＡＤ、（株）日本製鋼所製
　　シリンダー温度：２３０℃
　　金型温度：４０℃
　　射出時間：１０秒（保圧設定無し）
　[調製例１]（固体状チタン触媒成分の調製）
　特開２０２０－１１４９０９号公報の製造例３における＜固体状チタン触媒成分（ｉ－１）＞の調製に従って、チタン１．３重量％、マグネシウム２０重量％、ジイソブチルフタレート１３．８重量％、ジエチルフタレート０．８重量％を含有する固体状チタン触媒成分を得た。
　[調製例２]（予備重合触媒の調製）
　調製例１で合成した固体状チタン触媒成分１１２．０ｇ、トリエチルアルミニウム８３．０ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン２３．６ｍＬ、およびヘプタン１０Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５～２０℃に保ちプロピレンを６７２ｇ挿入し、１２０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去及びヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体状チタン触媒成分の濃度が０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンの添加による調整を行った。この予備重合触媒は、１ｇ当りポリプロピレンを６ｇ含んでいた。
　［製造例１］（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）の製造）
　＜工程（１）＞
　内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル第１重合器に、プロピレンを３００Ｌ装入し、この液位を保ちながら、プロピレンを１１８ｋｇ／ｈ、調製例２で得た予備重合触媒を固体触媒成分として１．２ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムを１３．３ｍＬ／ｈ、ジエチルアミノトリエトキシシランを５．１ｍＬ／ｈ、および水素を気相部の水素濃度が６．６ｍｏｌ％となるように連続的に供給した。温度を７３．５℃、圧力を３．３９ＭＰａ－Ｇ、平均滞留時間を１．１時間として重合を行った。
　得られたスラリーを、内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル第２重合器へ送り、更に重合を行った。第２重合器では、プロピレンを３００Ｌ装入し、この液位を保ちながら、プロピレンを１４．５ｋｇ／ｈ、ジシクロペンタジエニルジクロロチタンを３．２ｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が７．３ｍｏｌ％となるように連続的に供給した。温度を７３．５℃、圧力を３．２７ＭＰａ－Ｇ、平均滞留時間を１．０時間として重合を行い、ホモプロピレン重合体（Ｈ－１）を得た。
　＜工程（２Ａ）＞
　得られたホモプロピレン重合体（Ｈ－１）のスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル第３重合器へ送り、更に重合を行った。第３重合器では、プロピレンを２６０Ｌ装入し、この液位を保ちながら、プロピレンを１６．９ｋｇ／ｈ、活性調整剤としてエトキシエトキシエチルアセテートを０．２８ｍｌ／ｈ、エチレンを、プロピレン液相中に溶解しているエチレンの濃度がプロピレン１ｍｏｌに対して０．１９８ｍｏｌとなるように、水素を気相部の水素濃度が５．９ｍｏｌ％となるように連続的に供給した。温度を５３．２℃、圧力を３．２４ＭＰａ－Ｇ、平均滞留時間を０．７５時間、気相部のエチレン濃度を２９．１ｍｏｌ％として重合を行い、ブロック共重合体（Ｂ－１）を得た。
　＜工程（２Ｂ）＞
　得られたブロック共重合体（Ｂ－１）を含む共重合体スラリーは内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル第４重合器へ送り、更に重合を行った。第４重合器では、プロピレンを２６０Ｌ装入し、この液位を保ちながら、プロピレンを５２．１ｋｇ／ｈ、ジシクロペンタジエニルジクロロチタンを３５．２ｍｇ／ｈ、エチレンを、プロピレン液相中に溶解しているエチレンの濃度がプロピレン１ｍｏｌに対して０．１２９ｍｏｌとなるように、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％となるように連続的に供給して重合を行った。この時の温度は６０．４℃、圧力は３．１６ＭＰａ－Ｇ、平均滞留時間は０．５５時間、気相部のエチレン濃度は１９．７ｍｏｌ％であった。
　得られたスラリーについて失活、気化後、気固分離を行い、８０℃で真空乾燥を行った。これにより、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）が得られた。
　得られたホモプロピレン重合体（Ｈ－１）、ブロック共重合体（Ｂ－１）、プロピレン－エチレンブロック共重合体（Ａ－１）の特性は次のとおりであった。
　・ホモプロピレン重合体（Ｈ－１）
　　極限粘度［η］＝０．７８ｄｌ／ｇ
　　ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝２４０ｇ／１０ｍｉｎ
　　メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）＝９８．１ｍｏｌ％
　・ブロック共重合体（Ｂ－１）
　　極限粘度［η］＝１．０４ｄｌ／ｇ
　　ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝１２７ｇ／１０ｍｉｎ
　　エチレン含量＝１３．０質量％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部の割合＝１６．７質量％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部のエチレン含量＝５３．６ｍｏｌ％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部の極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ
　・プロピレン－エチレンブロック共重合体（Ａ－１）
　　極限粘度［η］＝１．３９ｄｌ／ｇ
　　ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝５４ｇ／１０ｍｉｎ
　　エチレン含量＝１５．４質量％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部の割合＝１９．３質量％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部のエチレン含量＝５２．３ｍｏｌ％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部の極限粘度［η］＝３．３ｄｌ／ｇ
　これらの特性に基づいて決定されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）の特性を表１に示す。なお、プロピレン系重合体成分（ＰＰ－１）は２３℃ ｎ－デカン不溶部であり、プロピレン系共重合体成分（ＥＰ－１）および（ＥＰ－２）は２３℃ ｎ－デカン可溶部であるものとみなした。
　［比較製造例１］（重合体混合物（Ａ’－１）の製造）
　＜ブロック共重合体（ａ－１）の製造＞
　内容量８Ｌの管型重合器に、プロピレンを２０ｋｇ／ｈ、水素を０．５ＮＬ／ｈ、調製例２で得た予備重合触媒を固体触媒成分あたり０．３８ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムを２．１ｍＬ／ｈ、およびジエチルアミノトリエトキシシランを１．６ｍＬ／ｈ連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は１６℃であり、圧力は３．６ＭＰａ－Ｇであった。
　得られたスラリーは、内容量５８Ｌの管型重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へはプロピレンを２３ｋｇ／ｈ、および水素を１７２ＮＬ／ｈ連続的に供給し、温度は７０℃、圧力は３．６ＭＰａ－Ｇ、平均滞留時間は０．６１時間であった。
　得られたスラリーは内容量７０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が９．６ｍｏｌ％になるように水素を連続的に供給した。温度を６８．０℃、圧力を３．２ＭＰａ－Ｇ、平均滞留時間は０．３５時間として重合を行い、ホモプロピレン重合体（ｈ－１）を得た。
　得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、移送管内にて、活性調整剤（アトマー１６３、クローダジャパン（株）製）を１．８３ｇ／ｈ、付着防止剤（Ｌ－７１（商品名）、(株)ＡＤＥＫＡ製）を０．５１ｇ／ｈ供給し、スラリーと接触させた。接触させたスラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にパウダー量が１２．４ｋｇとなるようにホモプロピレン重合体（ｈ－１）のパウダーを送り、その後、気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３２９５（モル比）、水素／エチレン＝０．１４６０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給し、温度を７０℃、圧力を１．２ＭＰａ－Ｇ、滞留時間を０．６８時間として、重合を行った。
　その後、気固分離を行い、８０℃で真空乾燥を行い、ブレンド用の重合体であるブロック共重合体（ａ－１）を得た。得られたホモプロピレン（ｈ－１）、ブロック共重合体（ａ－１）の特性は次のとおりであった。
　・ホモプロピレン重合体（ｈ－１）
　　極限粘度［η］＝０．７４ｄｌ／ｇ
　　ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝２５２ｇ／１０ｍｉｎ
　　メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）＝９８．２ｍｏｌ％
　・ブロック共重合体（ａ－１）
　　極限粘度［η］＝０．９４ｄｌ／ｇ
　　ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝９０ｇ／１０ｍｉｎ
　　エチレン含量＝１５．１質量％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部の割合＝１９．５質量％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部のエチレン含量＝５３ｍｏｌ％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部の極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ
　＜ブロック共重合体（ａ－２）の製造＞
　内容量８Ｌの管型重合器に、プロピレンを２０ｋｇ／ｈ、水素を０．５ＮＬ／ｈ、調製例２で得た予備重合触媒を固体触媒成分あたり０．３０ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムを１．７ｍＬ／ｈ、およびジエチルアミノトリエトキシシランを１．３ｍＬ／ｈ、連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は１６℃であり、圧力は３．２ＭＰａ－Ｇであった。得られたスラリーは、内容量５８Ｌの管型重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へはプロピレンを２３ｋｇ／ｈ、水素を１７２ＮＬ／ｈを連続的に供給し、温度は６３℃、圧力は３．２ＭＰａ－Ｇ、平均滞留時間は０．６０時間であった。
　得られたスラリーは内容量７０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が９．５ｍｏｌ％になるように水素を連続的に供給した。温度を６２．０℃、圧力を２．８ＭＰａ－Ｇ、平均滞留時間を０．３５時間として重合を行い、ホモプロピレン重合体（ｈ－２）を得た。
　得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、移送管内にて、付着防止剤（Ｌ－７１（商品名）、(株)ＡＤＥＫＡ製）を０．３２ｇ／ｈを供給し、スラリーと接触させた。接触させたスラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にパウダー量が２０．６ｋｇとなるようにホモプロピレン重合体（ｈ－２）のパウダーを送り、その後、気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１５８（モル比）、水素／エチレン＝０．００３０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度を７５℃、圧力を１．６ＭＰａ－Ｇ、滞留時間を１．４２時間として、重合を行った。
　その後、気固分離を行い、８０℃で真空乾燥を行い、ブロック共重合体（ａ－２）を得た。得られたホモプロピレン重合体（ｈ－２）、ブロック共重合体（ａ－２）の特性は次のとおりであった。
　・ホモプロピレン重合体（ｈ－２）
　　極限粘度［η］＝０．７７ｄｌ／ｇ
　　ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝２５０ｇ／１０ｍｉｎ
　　メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）＝９８．２ｍｏｌ％
　・ブロック共重合体（ａ－２）
　　極限粘度［η］＝４．０６ｄｌ／ｇ
　　ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ
　　エチレン含量＝２３．８質量％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部の割合＝３９．７質量％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部のエチレン含量＝４５ｍｏｌ％
　　２３℃ ｎ－デカン可溶部の極限粘度［η］＝８．０ｄｌ／ｇ
　＜重合体混合物（Ａ'－１）の製造＞
　上記で得たブロック共重合体（ａ－１）を８３質量部、ブロック共重合体（ａ－２）を７．８質量部、ホモプロピレン重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１３７Ｇ（商品名）、（株）プライムポリマー製）を９．２質量部、ステアリン酸カルシウム（日油（株）製）を０．１質量部、および酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．１質量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．１質量部、Ｈ－ＢＨＴ（本州化学工業（株））を０．１質量部配合してタンブラーミキサーにてドライブレンドした。その後、二軸押出機（ナカタニ機械（株）製：ＮＲ－ＩＩ、同方向回転２軸押出機）により、バレル温度（混練温度）１９０℃、スクリュー回転速度２００ｒｐｍ、押出し量２０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練して、重合体混合物（Ａ'－１）を得た。
　上述したホモプロピレン重合体（ｈ－１）等の特性に基づいて決定された重合体混合物（Ａ’－１）の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例１］
　製造例１で得たプロピレン系ブロック共重合体（Ａ－１）を６５質量部、エチレン重合体（Ｂ－１）（株式会社プライムポリマー社製、エボリューＳＰ４０３０（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９３８ｋｇ／ｍ3））を１４質量部、タルク（ＪＭ－２０９（Ｃ）（商品名）、浅田製粉（株）製）を２１質量部、ステアリン酸カルシウム（日油（株）製）を０．１質量部、および酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．１質量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．１質量部配合してタンブラーミキサーにてドライブレンドした。その後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ（登録商標）３０α）により、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転７５０ｒｐｍ、押出し量６０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練してペレット化した。このペレットを射出成形機にて試験片に成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例２］
　実施例１において、エチレン重合体（Ｂ－１）の量を１０質量部とし、共重合体ゴム（Ｄ）（エチレン・１－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、ダウ・ケミカル社製、ＥＮＧＡＧＥ８２００（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度８７０ｋｇ／ｍ3））を４重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットおよび試験片を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。
　［実施例３］
　実施例１において、エチレン重合体（Ｂ－１）の量を７質量部とし、共重合体ゴム（Ｄ）（エチレン・１－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、ダウ・ケミカル社製、ＥＮＧＡＧＥ８２００（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度８７０ｋｇ／ｍ3））を７重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットおよび試験片を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。
　［実施例４］
　実施例１において、エチレン重合体（Ｂ－１）の量を４質量部とし、共重合体ゴム（Ｄ）（エチレン・１－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、ダウ・ケミカル社製、ＥＮＧＡＧＥ８２００（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度８７０ｋｇ／ｍ3））を１０重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットおよび試験片を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。
　［実施例５］
　実施例１において、エチレン重合体（Ｂ－１）の量を２質量部とし、共重合体ゴム（Ｄ）（エチレン・１－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、ダウ・ケミカル社製、ＥＮＧＡＧＥ８２００（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度８７０ｋｇ／ｍ3））を１２重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットおよび試験片を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。
　［比較例１］
　実施例３において、６５質量部のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ－１）を、６５質量部の重合体混合物（Ａ'－１）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、樹脂組成物のペレットおよび試験片を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。
　［比較例２］
　実施例１において、１４質量部のエチレン重合体（Ｂ－１）を、１４質量部の共重合体ゴム（Ｄ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットおよび試験片を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例６］
　実施例３において、７質量部のエチレン重合体（Ｂ－１）を、７質量部のエチレン重合体（Ｂ－２）（株式会社プライムポリマー社製、エボリューＳＰ１５４０（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１３ｋｇ／ｍ3））に変更したこ
と以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物のペレットおよび試験片を製造し、評価した。評価結果を表３に示す。
　［実施例７］
　実施例３において、７質量部のエチレン重合体（Ｂ－１）を、７質量部のエチレン重合体（Ｂ－３）（株式会社プライムポリマー社製、エボリューＳＰ４０２０（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９３７ｋｇ／ｍ3））に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、樹脂組成物のペレットおよび試験片を製造し、評価した。評価結果を表３に示す。
　［実施例８］
　実施例３において、７質量部のエチレン重合体（Ｂ－１）を、７質量部のエチレン重合体（Ｂ－４）（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ミラソン１１Ｐ（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝７．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１７ｋｇ／ｍ3））に変更したこと以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物のペレットおよび試験片を製造し、評価した。評価結果を表３に示す。
　［比較例３］
　実施例６において、６５質量部のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ－１）を、６５質量部の重合体混合物（Ａ'－１）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物のペレットおよび試験片を製造し、評価した。評価結果を表３に示す。
　［比較例４］
　実施例８において、６５質量部のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ－１）を、６５質量部の重合体混合物（Ａ'－１）に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、樹脂組成物のペレットおよび試験片を製造し、評価した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (9)

  1. 　下記要件（１）～（３）を満たす結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）５０～９４質量部と、
    　密度が９１５～９８０ｋｇ／ｍ3であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンの共重合体であるエチレン系重合体（Ｂ）１～２５質量部と、
    　無機充填物（Ｃ）５～２５質量部とを含む（ただし、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、無機充填物（Ｃ）の合計を１００質量部とする）樹脂組成物。
    要件（１）：結晶性プロピレン重合体成分と、プロピレン系共重合体成分とからなるブロック共重合体であって、プロピレン系共重合体成分量が１０～５０質量％であり、プロピレン系共重合体成分の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が２．０～６．０ｄｌ／ｇであり、かつ、プロピレン系共重合体成分中のエチレン由来の構成単位の割合が３０～８０ｍｏｌ％である。
    要件（２）：前記プロピレン系共重合体成分が、共重合体成分（ＥＰ－１）と共重合体成分（ＥＰ－２）とを含有し、
    　共重合体成分（ＥＰ－１）が、エチレン由来の構成単位を４０～８０ｍｏｌ％含有し、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が１．５～４．０ｄｌ／ｇである成分であり、
    　共重合体成分（ＥＰ－２）が、エチレン由来の構成単位を３０～５０ｍｏｌ％含有し、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］が５．０～１０ｄｌ／ｇである成分である。
    要件（３）：前記共重合体成分（ＥＰ－２）に対する前記共重合体成分（ＥＰ－１）の質量比（ＥＰ－１／ＥＰ－２）が、１０／１～１／１である。
  2. 　共重合体成分（ＥＰ－１）が、エチレン由来の構成単位を５１～５８ｍｏｌ％含有し、
    　共重合体成分（ＥＰ－２）が、エチレン由来の構成単位を３８～４８ｍｏｌ％含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに以下の要件（４）～（６）を満たす、請求項１に記載の樹脂組成物。
    要件（４）：温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～５００ｇ／１０ｍｉｎである。
    要件（５）：示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）により測定される融点が１５５～１７０℃である。
    要件（６）：前記結晶性プロピレン重合体成分の13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６.０～９９.９％である。
  4. 　結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに以下の要件（７）および（８）のうち少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の樹脂組成物。
    要件（７）：共重合体成分（ＥＰ－１）のエチレン由来の構成単位含有量と、共重合体成分（ＥＰ－２）のエチレン由来の構成単位含有量の差であるΔＣ２が１．０～１３ｍｏｌ％である。
    要件（８）：共重合体成分（ＥＰ－１）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］と、共重合体成分（ＥＰ－２）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度［η］の差であるΔηが５．８～８．５ｄｌ／ｇである。
  5. 　エチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンとの共重合体であって、密度が８５０～９１０ｋｇ／ｍ3であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ未満である共重合体ゴム（Ｄ）を、
    　結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および無機充填物（Ｃ）の合計１００質量部に対して２５質量部以下含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された成形体。
  7. 　射出成形体である請求項６に記載の成形体。
  8. 　自動車部品である請求項６に記載の成形体。
  9. 　自動車部品がバンパーである請求項８に記載の成形体。
PCT/JP2023/023764 2022-07-06 2023-06-27 樹脂組成物及びその成形体 WO2024009842A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022108990 2022-07-06
JP2022-108990 2022-07-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024009842A1 true WO2024009842A1 (ja) 2024-01-11

Family

ID=89453370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/023764 WO2024009842A1 (ja) 2022-07-06 2023-06-27 樹脂組成物及びその成形体

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024009842A1 (ja)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0598124A (ja) * 1991-10-03 1993-04-20 Tonen Chem Corp 自動車外装用樹脂組成物
JPH05295225A (ja) * 1992-04-17 1993-11-09 Tonen Chem Corp 自動車用樹脂組成物
JPH05295224A (ja) * 1992-04-17 1993-11-09 Tonen Chem Corp 自動車用樹脂組成物
JP2007092044A (ja) * 2005-08-30 2007-04-12 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体
WO2008072790A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-19 Sumitomo Chemical Company, Limited プロピレン系ブロック共重合体
JP2008208304A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
JP2008239971A (ja) * 2007-02-28 2008-10-09 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体
JP2013203839A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
JP2014061609A (ja) * 2012-09-20 2014-04-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 発泡体の製造方法
JP2015113363A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体、自動車外装部材
JP2022159007A (ja) * 2021-03-31 2022-10-17 株式会社プライムポリマー プロピレン系ブロック共重合体の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0598124A (ja) * 1991-10-03 1993-04-20 Tonen Chem Corp 自動車外装用樹脂組成物
JPH05295225A (ja) * 1992-04-17 1993-11-09 Tonen Chem Corp 自動車用樹脂組成物
JPH05295224A (ja) * 1992-04-17 1993-11-09 Tonen Chem Corp 自動車用樹脂組成物
JP2007092044A (ja) * 2005-08-30 2007-04-12 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体
WO2008072790A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-19 Sumitomo Chemical Company, Limited プロピレン系ブロック共重合体
JP2008208304A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
JP2008239971A (ja) * 2007-02-28 2008-10-09 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体
JP2013203839A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
JP2014061609A (ja) * 2012-09-20 2014-04-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 発泡体の製造方法
JP2015113363A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体、自動車外装部材
JP2022159007A (ja) * 2021-03-31 2022-10-17 株式会社プライムポリマー プロピレン系ブロック共重合体の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1824929B1 (en) Polypropylene composition having improved scratch resistance
JP6258496B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物
JP2008511721A (ja) 熱成形性プロピレンポリマー組成物
JP6017089B2 (ja) オレフィン系樹脂、その製造方法およびプロピレン系樹脂組成物
JP2005504160A (ja) ブロー成形可能なプロピレンポリマー組成物
JP6832638B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法
JP7004864B1 (ja) バイオマス由来オレフィンと化石燃料由来オレフィンとを含むオレフィン混合物から得られるプロピレン系重合体、および該プロピレン系重合体の製造方法
JP2014001343A (ja) プロピレン樹脂組成物
US20050101738A1 (en) Thermoplastic resin composition and its injection molded article
JP2017057316A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体
JP6564289B2 (ja) オレフィン系樹脂とその製造方法および組成物並びに成形体
JP5176658B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体
WO2024009842A1 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
JP2022159007A (ja) プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
JP6594139B2 (ja) 造核剤含有プロピレン系樹脂組成物の製造方法
JP6594137B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物の製造方法
JP6594140B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物の製造方法
US10619040B2 (en) Propylene resin composition and injection molded article
JP6890474B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体
JP2008255190A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP6594138B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物の製造方法
JP6832639B2 (ja) 繊維強化プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法
CN111601845A (zh) 丙烯系树脂组合物、成型体和容器
JP2024005096A (ja) ケミカルリサイクル由来プロピレンを含むオレフィンから得られるプロピレン系重合体、および該プロピレン系重合体の製造方法
JP2023072470A (ja) バイオマス由来プロピレンから得られるプロピレン系重合体、および該プロピレン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23835375

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1