JPS6028411A - 高剛性エチレン・プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ０発明の背景 本発明は、高剛性エチレン□プロピレン共重合体とその
製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、特定のチー
グラー・ナツタ系触媒と３段階のブロック共重合法を用
いることにより得られる高剛性で衝撃若しくは折曲白化
が殆んどなく耐衝撃、耐熱性の優れた該共重合体及びそ
の製造法に関する。

立体規則性触媒を用いてプロピレンを重合させて得られ
る結晶性ポリプロピレン（以下ポリプロピレン）は、剛
性、耐熱性等について優れた物性を有する。その反面、
衝撃強度特に低温にお（する衝撃強度が低いという問題
点があり、その点で実用的範囲が制限されていた。この
欠点を改良するため、プロピレンとエチレン若しくは他
のα−オレフィンをブロック共重合させる方法が数多く
提案されている。このような共重合法によれば、ポリプ
ロピレンの優れた特性である剛性、耐熱性等を著しくは
損なわずに低温衝撃性のすぐれたプロピレン−α−オレ
フィン共重合体を得ることができる。その反面、か−る
共重合体には、次に述べるような物性上の新な欠点が発
生した。すなわち、か−る共重合体を用いて、成形品を
製造し、若しくは成形品を輸送し、若しくは使用する際
の該成形品に負荷される衝撃若しくは折曲げ力により、
該負荷部分が容易に白化するという欠点である。そして
このように白化した該成形品は、当然のことながら全く
商品価値を失ってしまう。プロピレン・α−オレフィン
ブロック共重合体（以下ブロック共重合体）のこのよう
な欠点を改善する方法も数多く提案されている。例えば
、■特開昭５５−５８２４５．同５５−１０４３３３．
同５Ｂ−７２０４２および同５７−１３７３４１等は、
ブロック共重合体にポリエチレンを混合する方法である
。か−る方法は、白化改善効果はあるものの未だ不十分
であり、工業的には均一混合法も問題となり、混合コス
トも無視できない。次に、■特公昭４７−２８１９０．
同４９−２４５１３３および特開昭５８−１５５４８は
、多段重合の第１段目でプロピレン単独重合体を製造し
、ひきつづき多段階でエチレンとプロピレンの共重合を
行っている。しかしこれらの場合得られたブロック共重
合体について剛性の低下は防止できるものの白化の改善
効果が不十分である。次に、■特開昭５４−４０８９５
は、ブロック共重合体製造におけるエチレン−プロピレ
ン共重合体部分を製造する段階において水素濃度を高く
し、この部分の相当分子量を低下させる方法を述べてい
る。しかしこの場合、得られたブロック共重合体につい
て低温耐衝撃強度の改善が不十分となる。次に、■特開
昭５４−１３！３８３．同５５−１８０４８、同５Ｂ−
５５４１８，同５７−３４１１２および同５７−６７ｆ
ｌｉｌｌは、エチレンとプロピレンの多段重合において
、第　１段階のプロピレン重合体部分の製造工程におい
て少量のエチレンを供給し、第２段階以降ひきつづき多
段階でエチレン・プロピレンの共重合体部分の重合を実
施する方法を述べている。しかし、このようにして得ら
れたブロック共重合体はポリプロピレン本来の特長であ
る剛性および耐熱性が大巾に低下するので、上記諸方法
もまた好ましい方法とは云えない。

他方、主として触媒を改良することにより、ブロック共
重合体の剛性を改善する方法も数多く提案されている。

すなわち、■特公昭４７−８２０７　、同４８−１３２
３１若しくは同４Ｅｌ−１３５１４は、触媒に第３成分
を添加する改良法を提案してし）る。さらに、■特開昭
５５−７６４　、同５４−１５２０１１５　、同５３−
２１３３８０および特公昭５５−８０１１は特定の触媒
を用し）る改良方法を提案している。しかしながら、前
記■および■の提案は、ポリプロピレン（単独重合体）
に比較して得られるブロック共重合体の剛性の低下の程
度をｏ１能の限り少なくしようとするｌ、Ｘわ４ｆ欠点
緩和の為の技術であり、未だ単独重合体と同等以上の一
性値を可能にするには至ってし）なし）。

Ｂ１発明の概要 本発明は、上述■〜■のような従来技術の問題点を次の
ような方法で解決した高剛性耐白イヒ性エチレン・プロ
ピレン共重合体とその製造方法を提供することを目的と
する。この目的のため、イ。

使用する立体規則性触媒の種類を特定し、口、プロピレ
ンとエチレンを３段階で重合させる際の重合条件を限定
した。

この結果、前述の問題点をすべて解決し、耐熱性、剛性
および低温耐衝撃性にすぐれ、力）つ、副盤および折曲
げ等の応力が加わっても殆んど白化現象がおこらず、成
形品の概観のすぐれた高剛性エチレン・プロピレン共重
合体とその製造法について発明することができた。

本発明は、下記（１）の第１発明と下記（２）の第２の
発明からなる。

（１）有機アルミニウム化合物（Ｌ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（Ｌ）と電子供与体（Ａ）との反応生成
物　（Ｐ）を四塩化チタン（ｑ）と反応させて得られる
固体生成物（１）に電子供与体（Ａ）および電子受容体
　（Ｂ）を反応させ、得られる固体生成物（ＩＩ）を有
機アルミニウム化合物（Ｌ２）および芳香族カルボン酸
エステル（Ｒ）と組合わせ、該カルボン酸エステル　（
Ｒ）と固体生成物（ＩＩ）のモル比率Ｒ／ＩＩ＝０．２
〜１０．０とした触媒を用い、水素の存在下にプロピレ
ンとエチレンを次の３段階すなわち、■第　１段階にお
いて、エチレン含有量０．５〜５．０重量％の共重合体
を全重合量の８０〜８０重量％生成させ、つづいて ■第２段階において、エチレン含有量８５〜１００重量
％の共重合体を全重合量の５〜１７重量％生成させ、つ
づいて、 ■第３段階においてエチレン含有量６５〜８０重量％の
共重合体を全重合量の８〜２３重量％生成せしめる如く
共重合させてなる高剛性耐白化性エチレン・プロピレン
共重合体。

（２）有機アルミニウム化合物（シ）若しくを士有機ア
ルミニウム化合物（Ｌ）と電子供与体（Ａ）との反応生
成物ＣＰ）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる
固体生成物（Ｉ）に電子共与体（Ａ）および電子受容体
　（Ｂ）を反応させ、得られる固体生成物（ＩＩ）を有
機アルミニウム化合物（Ｌ２）および芳香族カルボン酸
エステル（Ｒ）と組合わせ、該カルボン酸エステル（１
’りと固体生成物（ＩＩ　）のモル比率Ｒ／ＩＩ＝　０
．２〜１０．０とした触媒を用Ｉ／〜、水素の存在下に
プロピレンとエチレンを次の３段階すなわち、 ■第　１段階において、エチレン含有量０．７〜７．５
重量％のエチレン・プロピレン混合モノマーを供給し全
重合量の８０〜９０重量％生成させ、つづいて■第２段
階において、エチレン含有量７０〜１００重量％のエチ
レン・プロピレン混合モノマー若しくはエチレン全重合
量の５〜１７重量％生成させ、つづいて、 ■第３段階においてエチレン含有量４０〜７０重量％の
エチレン争プロピレン混合千ツマ−を供給し全重合量の
６〜２３重量％生成せしめるよう共重合させることを特
徴とすＺ−４１／ン・プロピレン共重合体の製造法。

Ｃ３発明の詳細な説明 本発明に使用する上述の触媒の触媒成分である上述の固
体生成物（ＩＩ　）に代えて次の各種の三塩化チタンを
使用しても本発明の目的は達成できない。すなわち、そ
れらの三塩化チタンとは、四塩化チタンを金属アルミニ
ウム若しくは水素で還元し、またはこれらの還元物を粉
砕して活性化したいわゆるＡ型、Ｈ型またはＡＡ型若し
くはＨＡ型三塩化チタンである。さらには、塩化マグネ
シウムのような担体に四塩化チタンを担持させ、または
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後単に熱
処理したものについても同様に本発明の目的は達成でき
ない。

本発明に使用する固体生成物（ＩＩ　）は１次のように
製造する。まず、イ、有機アルミニウム化合物（Ｌ）と
四塩化チタン　（Ｃ）を反応させるか、口。

前者と電子供与体（Ａ）との反応生成物（Ｐ）を後者と
反応させて固体生成物（Ｉ）を製造する。口。

の方法の方が最終的により好ましいチタン触媒成分を得
ることができる。口、の方法については、特開昭５８−
１１０７０７号の明細書に記載されているが、次の通り
である。

有機アルミニウム化合物（Ｌ）と電子供与体（Ａ）との
反応は、溶媒（Ｄ）中で−２０℃〜２００°Ｃ１好まし
くは一り０℃〜　１００℃で３０秒〜５時間行う。　（
Ｌ）。

（Ａ）および（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用する
量比は、有機アルミニウム　１モルに対し電子供与体０
．１〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５
見、好ましくは０．５〜２文が適当である。

溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応
生成物（Ｐ）が得られる。反応生成物（Ｐ）は分離をし
ないで反応終了後の液状態〔反応生成液（Ｐ）と言うこ
とがある〕で次の反応に供することができる。

反応生成物（Ｐ）と四塩化チタン（Ｇ）との反応は、０
〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃で５分〜８時間行
う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香
族炭化水素を用いることができる。

（Ｐ）、　（Ｃ）および溶媒の混合は、任意の順で行え
ばよく、全量の混合は５時間以内に終了するのが好まし
く、全量混合後、更に１０〜８０℃で８時間以内で反応
を継続して行うことが好ましい。反応に用いるそれぞれ
の使用量は、四塩化チタン１モルに対し、溶媒はθ〜３
，０００ｍ文、反応生成物（Ｐ）は、　（Ｐ）中のＡＩ
ｉ子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（ＡＩ／Ｔｉ
）で０，０５〜ｌＯ好ましくは０．０８〜０．２である
。反応終了後は濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、さらに溶媒で洗浄を繰り返し、
得られた固体生成物（Ｉ）を、溶媒に懸濁状態のま一次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

次に固体生成物（Ｉ）と電子供与体（Ａ）および電子受
容体（Ｂ）とを反応させる。この反応は溶媒を用いない
でも行う事ができるが、脂肪族炭化水素を用いる方が好
ましい結果が得られる。使用する量は、固体生成物（Ｉ
　）　１００ｇに対して（Ａ）１０ｇ〜１０００ｇ好ま
しくは５０ｇ〜２００ｇ、　（Ｂ）１０ｇ　−１０００
ｇ好ましくは２０ｇ〜５００ｇ、溶媒θ〜３０００諺見
好ましくは１００〜１０００ｍ立である。これら３物質
または４物質は一１０℃〜４０℃で３０秒〜６０分で混
合し、４０℃〜２ＱＱ℃、好ましくは５０℃〜　１００
℃で３０秒〜５時間反応させることが望ましい。固体生
成物（Ｉ）、　（Ａ）、　（Ｂ）および溶媒の混合順序
に制限はない。　（Ａ）と　（Ｂ）は固体生成物（Ｉ）
と混合する前に、予め相互に反応させておいても良く、
この場合は　（Ａ）と　（Ｂ）をｌθ〜　１００℃で３
０分〜　２時間反応させた後、４０℃以下に冷却したも
のを用いる。固体生成物（Ｉ）と　（Ａ）および（Ｂ）
の反応終了後反応混合物は濾別又はデカンテーションに
よリ、液状部分を分離除去し、さらに溶媒で洗浄を繰り
返し、未反応液状原料を除去することにより、固体生成
物（’ＩＩ）が得られる。得られた固体生成物（ＩＩ　
）は乾燥して固形物として取り出すか、または溶媒に懸
濁状態のまへで次の使用に供せられる。かくして得られ
た固体生成物（ＩＩ　）は、その１ｇに対して有機アル
ミニウム化合物０．１〜５００ｇおよび後述の芳香族エ
ステルの所定量を組み合わせて触媒とするか、さらに好
ましくはこの触媒にα−オレフィンを反応させて予備活
性化したのち、該エステルを加えて本発明の触媒とする
。

本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｌ）およ
び（Ｌ２）は、一般式ＡＩＲｒ＋　ＩＧＩ　Ｘ３−（ｎ
＋　ｒ（）であられされる。式中Ｒ、Ｒ′はアルキル基
、アリール基、アルカリール基若しくはシクロアルキル
基等の炭化水素基又はアルコキシ−基を示し、Ｘはフッ
素、塩素、臭素およびヨウ素のハロゲンを表し、ｎ、汀
はＯ＜　ｎ＋イ≦３の任意の数を表す。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム。

トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチ
ルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノクロライド
、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチル
アルミニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド等のジエチルアルミニウムモノハライド類、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイ
ドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド類、メ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ｌ−ブチルアルミニウムジクロライド
等のアルキルアルミニウムのセスキ若しくはシバライド
類などがあげられ、他にもモノエトキシジエチルアルミ
ニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム類を用いることもできる。こ
れらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して
用いることもできる。反応生成物（Ｐ）を得るためのイ
〕機アルミニウム化合物（Ｌ）と固体生成物（ＩＩ　）
と組み合わせる有様アルミニウム（Ｌ２）とは同じであ
っても異なっていてもよい。

本発明に用いる電子供与体（八）としては、以下に示す
種々のものが示されるが、エーテル類を主体に用い、他
の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。電
子供与体として用いられるものは、酩素、窒素、硫黄若
しくは嬶のいずれか１種類若しくは２種類以上の原子を
有する有機化合物、即ち、エーテル類、アルコール類、
エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニト
リル類、アミン類、アミド類、尿素またはチオ尿素類、
インシアネート類、アゾ化合物、ボスフィン類、ホスフ
ァイト類、ホスフィナイト類、チオエーテル類若しくは
チオアルコール類などテする。具体例としては、ジエチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、モロ−ブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジローペンチルエーテル
、ジ１１−ヘキシルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジｎ−オクチルエーテル、ジｌ−オクヂルエーテル、ジ
ｎ−ドテシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレン
グリコール千ツメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、ペンタノール、ヘキザノール、オクタツール等のアル
コール類、フェノール、クレツール、キシレノール、エ
チルフェノールおよびナフＩ・−ル等のフェノール類、
メタクリル酸メチル、酢自エチル、キ酸ブチル、０１−
アミル、酪酸ビニル、　Ｈｌｉ　＝亥ビニル、安、０、
香白エチル。

安息香酸プロピル、安、１．香酢ブチル、安月、香酢オ
クチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エヂルヘキシル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル
、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ル、ナフトエ酸プロピル。

ナフトエ酸ブチル、ナフトエ＃２−エヂルヘキシル、フ
ェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド
類、キ酸、酢酸、プロピオン酸、醋酸、修酸、こはく酸
、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸、安
息香酸、Ｐ−メチル安息香酸などの芳香族カルボンは、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾ
フェノンなどのケトン類、アセトニトリル、ブチルニト
リル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン。

β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール）、ピリジン。

キノリン、α−ピコリン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ′、　Ｎ′−テ
トラメチルへキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチ
ルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ′、　Ｎ’、　Ｎ′
、−ペンタメチル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリ
ン癩トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等の
アミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ′−テトラメチル尿素等
の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルインシア
ネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼン、アゾト
ルエンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オ
クチルホスフィン、ｉ・リフェニルポスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチ
ルホスファイト。

ジｎ−才りチルホスファイト、トリエチルホスファイト
、トリｎ−ブチルホスファイ）・、ｌ−リフェニルホス
ファイトなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフ
ィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジフ
ェニルホスノイナイトなどのホスフィナイト類、ジエチ
ルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェ
ニルチオエーテル。

エチレンサルファイド、フロピレンザルファ・イドなど
のチオエーテル類、エチルチオアルコール。

ｎ−プロピルチオアルコールなどのチオアルコール類、
チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェ
ノール類などをあげることができる。

これらの電子供与体は、　２ａ類以上任意の？＋！Ｉ合
で混合して使用することもできる。本発明で使用する電
子受容体（Ｂ）は周期律表第■〜ＶＩ族の元素のハロゲ
ン化物に代表される。具体例としては、無水」１化アル
ミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一錫、塩化第二錫、四
塩化チタン、四塩化バナジウム、若しくは五塩化アンチ
モンなとが挙げられ、これらは混合して用いることもで
きる：最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒　（Ｄ）としては次のものが用いられる。すなわち
、脂肪族炭化水素として、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン
若しくはｌ−オクタン等が示され、また、脂肪族炭化水
素に代えて、またはそれと供にハロゲン化炭化水素たと
えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリ
クロルエチレン、テＩ・ラクロルエチレン等を用いるこ
とが出来る。その他、芳香族炭化水素およびそのアルキ
ル若しくはフェニルｄ　ｊＪ体としてベンゼン、ナフタ
リン、メシチレン、ヂュレン、エチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン、２−エチルルナフタリン、１−フェニ
ルナフタリン等が、ハロゲンｕ　６体として、モノクロ
ルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等が示される。

かくして得られた固体生成物（ＩＩ　）は、次いでイー
Ｔ　ｔｔｌｔアルミニウム化合物（Ｌ２）および前述の
芳香族カルボン酸エステル（Ｒ）と組合わされ、触媒と
して本発明の方法に従ってエチレンとプロピレンの共重
合に用いられる。しかし、さらに好ましくは該触媒に少
量のα−オレフィンを反応させ予ａ活性化された触媒と
して用いる。有機アルミニウム１、化合物（Ｌ２）とし
ては、式（八ＩＲＩＲ，Ｘ）で示されるジアルキルアル
ミニウムモノハライドが好ましい。式中Ｒ＋、Ｒ＋はア
ルキル基、アリール基、アルカリール基若しくはシクロ
アルキル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、
Ｘはフッ素、塩素、臭素若しくはヨー素のハロゲンを表
す。具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イト、ジノルマルブチルアルミニウムモノクロライト、
ジイソブチルアルミニウムモノブロマイトオよびジェル
チルアルミニウムモノアイオダイドである。本発明に係
るエチレンとプロピレンのスラリー重合またはバルク重
合には、前述の固体生成物（ＩＩ　）と有機アルミニウ
ム化合物（Ｌ２）とを組合わせた触媒でも十分に効果を
表すが、気相臣合に使用する場合は、この触媒にざらに
α−オレフィンを反応させて予ＩＱ＋活性化したより高
活性のものが望ましい。スラリー重合またはバルク重合
につづいて気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が
前者（計、予備活性化されていないもの）であっても気
相重合のシ階では、既にプロピレンおよびエチレンとの
反応が行なわれているから、後者のＬｉ奴と同じものと
なって優れた効果が１ツられる。

予ソ１１活性化は、固体生成物（ＩＩ）Ｉｇに対し、有
機アルミニウム０．１ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜５ｏす、
水素０〜１，０００ｎｌおよび、α−オレフィン　０．
０５ｇ　〜５　、０００　ｇ好ましくは０．０５ｇ〜３
，０００ｇ用い、θ℃〜　１００℃で１〜２０時間α−
オレフィンを反応させ、固体生成物（ＩＩ）Ｉｇ当り０
．０１−２，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２０ｏｇ
のα−オレフィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化のためのα−オレフィンの反応は、脂肪族ま
たは芳香族炭化水′未溶媒中または溶媒を用いることな
く、液化プロピレン、液化ブテン−１″Ｓの液化α−オ
レフィン中でも行なうことができ、エチレン、プロピレ
ン等を気相で反応させることもできる。また、予め製造
されたα−オレフィン重合体（好ましくはエチレン・プ
ロピレン共重合体）または水素を共存させて行なうこと
もできる。

予備活性化方法には、種々の１ハ；様がある。それらは
例えば、（１）同体生成物（ＴＩ）と有機アルミニウム
を組み合わぜた触媒にα−オレフィンを接触させて行う
スラリー反応、バルク反応きせる方法、（２）α−オレ
フィンの存在下で固体生成物（ｍ）と１４４＝１アルミ
ニウムを組み合ゎゼる方法、・３：　＜ｊ）　、　’ａ
の方法においてα−オレフィン重合体を共存させて行う
方法、■■、■若しくは（■の方法において水素全共存
させて行なう方法等である。

予備活性化において予め芳香族カルボン酸エステル（Ｒ
）を添加することもできる。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンは、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−！。

ヘプテン−１その他直釦モノオレフィン類、４−ノヂル
ーペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メチ
ル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類のほか、スチ
レンも使用できる。これらのα−オレフィンは重合対象
であるα−オレフィンすなわちエチレン若しくはプロピ
レンと１ｈノしであっても異なっていてもよく、２種類
以上のα−オレフィンを程合して用いてもよい。

予備活性化終了後は、■溶媒、有機アルミニウム化合物
および未反応α−オレフィンを減圧留去、濾別、デカン
テーション等によって除去し、乾燥させた粉粒体触媒と
して重合に用いることもでき、■固体生成物１ｇ当り８
０文を超えない範囲の溶媒に懸渇させた状ｙ占の触媒と
して用いることもできる。また、重合に際して新な有機
アルミニウム化合物を加えることもできる。

このようにして得られた予Ｍｉ）活性化された戯奴ヲ用
いて、本発明に係るプロピレンとエチレンノ共重合をｎ
−ヘキサン、ｎ−へブタン、１１−オクタン。

ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒中で行うス
ラリー重合、液化プロピレン中で行うバルク重合および
気相重合で行うことができる。しかしながら、１」的と
するエチレン−プロピレン共重合体の外性を上げるため
には、芳香族カルボン酸エステル（以下芳香族エステル
）（Ｒ）を固体生成物（ＩＩ　）に対し下記の比率すな
わちＲ／ＩＩ＝０．１〜＋０．０　Ｃモル比）で添加す
る必要がある。芳香族エステルの添加か少いと剛性の向
−■−か不１−分であり、多すぎると触媒活性が低下し
、実用的でない。芳香族エステルの具体例としては安、
臼、香出エチル、安息香酸プロピル、安、０．昏酸ブヂ
ル、安息香醜オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル醜２−
エチルヘキシル、アニス酸メチル、アこフ酸エチル、ア
ニス醇プロピル、ケイ皮厳エチル、ナフＩ・二酸メチル
、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酩
２−エチルヘギシル、フェニルＩ’ｉｌ酎エチルなとで
ある。有機アルミニウムラム化合り”−＋（Ｌ２）と固
体生成物（ｆｌ）の使用比率は、ＡＩ／Ｔｉ　＝　０．
１〜＋ｏｏ　、　ｌＩ”ｆましくは　ｌ〜２０である。

この場合、固体生成物（ＩＩ　）のモノＶ数とは、実質
的に該（ＩＩ　）の中のＴｉｇ原子数をいう。

本発明のエチレン−プロピレン共重合体の第１段階の重
合条件は次のとおりである。すなわち。

目的とする　ＩＩＦＲは、通常０．０５〜１００で気相
中の水素０度は　０．５ないし２０モル％である。重合
温度は、通常２０℃〜８０°Ｃ好ましくは４０℃〜７０
　’ｃである。２０°Ｃより該温度が低い場合は、触媒
活性が低くなるので実用的でなく、８０°Ｃより該温度
が高い場合ｌま、重合触媒に可溶な重合体の生成割合が
増加し好ましくない。重合圧力は、　０〜５０Ｋｇ／ｃ
ｒｎ’Ｇで１通常３０分〜１５時間程度実施される。

本発明に係るプロピレンおよびエチレンのブロック共重
合形式は、次のいづれでも可能である。すなわち、例え
ば、プロパン、ヘキサン若しくはヘプタン等の不活性溶
媒を用いるスラリー重合、液状プロピレン中で行われる
バルク重合若しくは気体状のプロピレン中で行われる気
相重合またはそれらの２以上の組合わせである。しかし
ながら、目的とする重合体の削性を改善するためには、
スラリー重合、バルク重合若しくは気相用合法で第１段
階を実施し、スラリー重合法で第２および第３段首を実
施するのが好ましい。

本発明に係る第１段階の重合においては、エチし・ンを
０．７〜７．５重量％好ましくは　１，５〜４．０千量
含むエチレンとプロピレンの混合モノマーを反応器に供
給し、エチレン金星０．５〜５．０重量％粁ましくは１
．０〜３．０重量％の共重合体を最終的に得られる共重
合体量の６０〜８０重量％好ましくは７０〜８６重量％
生成せしめる。

第１段階の重合物のエチレン含量が、　０．５Ｅｌｉ　
Ｗ％より少ない場合には、白化の改善不１−分となり、
　５．０ｉ１％を超える場合には、剛性、ＩＴＴｌ熱性
が低下し好ましくない。第１段階で供給するエチレンは
、重合時間中均一に供給することもｕｌ能であるが、上
述のように第１段階で得られる共重合体中のエチレン金
紙は、　０．５〜５．０重量％にする必要がある。

第１段階での重合量は、これに第２および第３段階の重
合量を合計した全重合量の６０〜９０重Φ％好ましくは
７０〜８６重量％であり、前者の範囲外では、目的とす
る物性値をすべて充足した重合体を（りることかできな
い。

本発明の方法の第２段階の重合は、通常エチレンを７０
〜１００重量％好ましくは、８０〜９５重量％含むエチ
レン串フロピレン混合モノマーを供給して、第２段階で
生成する共重合体フラクションの組成としてエチレン含
量８５〜１００重量％好ましくハ８０〜９８重景％の共
重合体フラクションの５〜１７重量％好ましくは７〜１
４重量％重合せしめる。該共重合体フラクションのエチ
レン含量が８５重景％より少ない場合は、本発明の目的
とする白化改善効果が不十分となる。

また、該重合体フラクションのエチレン金紙が、ｉ１′
Ｑ上１００重量％より高い場合云い倹えるとエチレン含
Ｇ３：　１００重呈Ｘ０第２段階フラクションか全重合
量の１７重景％を超える場合、成形品が白色となり、透
明性の劣る共重合体が得られる。

第２段階での重合量の範囲が、」二連の５〜１７爪量％
の範囲外となった場合の効果も、上述のエチレン含量が
範囲外となった場合のそれとはぐ同様である。すなわぢ
、５乗継％未満で白化改善効果が不十分となり、１７７
重量％を超えると１１）もれた共重合体の剛性が低下す
ると同時に成形品が白色イ；透明どなる。

」二連の本発明に係る共重合において第１段Ｆｉ′７お
よび第２段階で（ワられる共重合体フラクションのＭＦ
Ｒの比は、 ＨＦＲ（第を段階）／ＭＦＲ（第２段階）＝　０．１〜
＋００とする必要がある。この比率が０．１より小さｌ
、）場合は、最終的に得られる共重合体のＰｉ！ｉ？強
度および引張り伸びが低下する傾向を生しｐ（ましくな
い。それと同時に第１段ｒ１キの取合時に気相ガス中の
水素ｆ：２度が著しく高いことに起因して、申合速度が
低下する不利も伴う。該比率が１００を超えるえとｔ−
１られた共重合体からの成形品の白化改善効果かや＼低
ドすると同時にｌｉｄ成形品表面に肌Ｌ′もれが生じる
ので好ましくない。本発明の第２段ｒ１キの共重合体に
おける気相水素１９度は、たとえば重合温度６０°Ｃの
場合、３０〜８０モル％で実施される。該温度が６０℃
より高い場合、望ましいＭＦＲをｔ′するための水素濃
度は、幾分低下させることができる。

本発明の第３段階の共重合もまた水素の存在下に行う。

供給するエチレンとプロピレンの割合は、両者の合計量
に対し重量比でエチレン４０〜７０％好ましくは４５〜
５５％を好ましくはエチレンとプロピレンの混合ガスと
して供給し、本段階で生成する共重合体フラクションの
組成としてエチレン含量６５〜８０重量％好ましくは７
０〜７５重量％のもの（訂このような組成は、ｆｆ５２
段階と第３段階で夫々得られた重合体の組成と収量から
算出できる秒速参照〕を最終的に得られる共重合体量の
６〜２３重量％好ましくは８〜１５重量％生成させる。

第３段階で生成する共重合体フラクション中のエチレン
含量が６５重量％に満たない場合本発明品に競べ白化改
善効果が不十分となり、該含量が８０重量％を超える場
合、＃ζｉ＋！３性磯良効果が不十分となる。第３段階
における共重合量の割合（註、全重合量に対する重量比
の効果）に関しても、上述のエチレン含ｒ４１の場合と
同様であり、　６％に満たない場合はｒ１撃強度の改善
が不十分となり、２３％を超えると得られた共重合体は
耐白化傾向および剛性の点で本発明品より劣る。

本発明に係る第３段階で生成する共重合体フラクション
の肝Ｒ算出値（ル１１、第２段階終了品と第３段階終了
品の各ＭＦＲと重合量から算出できる）は、０．０５〜
０．５ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましい。該算
出値が０．０５未満の場合または０．５を超えると得ら
れた共重合体からの成形品の表面の肌荒れおよび白化が
著しくなり、または該成形品の％４　？ｊ　ｑ性か低ド
して好ましくない。共重合のイシ段階における水素６度
は、　５〜２５モル％の範囲内で実施される。第２段階
と第３段階のノ（重合は、順序を順にしても同等の物性
を有する本発明の共重合体を取得できる。

本発明のエチレン・プロピレン共重合体は、ブロック共
重合法に於いて取得される共重合ト１ζに係る各種物性
値の相互関連的限界性（註、例えば耐衝撃性強度を向上
さゼるとその反面で剛性、白熱性および耐白化性等が低
下する）を克服し、公知方法で得られた対照物と比較し
て、耐衝♀性値を同等に維持しつつ、剛性ならびに耐白
化性について苫しい向上を達成した。

したがって、本発明品は、各種の成形分野に広く適用で
きるが、殊にシート分野、射出成形分野において、成形
品の品質の改善または薄肉化による使用量の拡大が期待
できる。

さらに、本発明の共重合体に、適量の造核剤およびまた
はｆｉＱ充填材を配合しエチレン・プロピレンブロック
共重合対組成物とすることにより、公知の対照ポリプロ
ピレン組成物では、決して達成できなかった次の諸物性
すなわち高剛性、耐白化性、耐衝撃性をバランスよく保
有する成形品を製造できる。

以下実施例により、本発明を説明するが、これらは、本
発明を限定するものではない。実施例における各種物性
値の測定法は下記によった。

■ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　Ｄ−＋２３８（ｇ／１０分）、２
３０’Ｏ１２，１８Ｋｇ荷重 ■各重合段階のＩＩＦＲの算出法： ＭＦＲ，：第１段のＭＦＲ（月） ＭＦＲ，：　第２１１ ＭＦ　Ｒ３：　ｗＩＪ３　ｔｔ ＭＦＲ、，２：第１段と第２段で生成した全体のＩＩＦ
Ｒ（よ１） ＭＦＲト２．３：第１段と第２段と第３段で生成し゛た
最終製品の１ｆＦＲ（木ｌ） ゛１１：第１段の重合量割合 ’ｉｖｒ　：第２１／ Ｗ」：第３　ｔｔ ＼、・／＋＋Ｗ２十〜〜’Ｊ＝１． 請求１．各段階でサンプリングし実測する。

ＭＦＲ，、バＦ口３の３１算はっぎの関係式による。

ｌ　ｏｇＭＦＲ１２＝（ｙ７．’４　ｙ、）ｌ　ｏｇＭ
Ｆ　Ｒ＋＋（市）ｌｏｇＭＦ１１ｔＷ＋＋Ｗ２ ”ｇＩ′１ＦＲ１””　−（Ｗ＋　＋　Ｗｚ　＋　Ｗ＋
　）”ｇ”””＋（Ｗ＋　＋Ｗ＋Ｗ：＋月ｏｇＮＦｎ３
■エチレン含量：赤外線吸収スペクトル法による。

■各段階のエチレン／プロピレン反応比：エチレン／プ
ロピレンの反応比を変化させた１（重合体を予じめ作り
、これを標準サンプルとじて赤外線吸収スペクトルで検
量線を作り（１４０℃、Ａ７２０／Ａ７３０）　、２段
目、３段目については差スペクトル法によりめた。

＠　Ｗ＋　、　’ｖ／２、Ｗ３ノ算出 各段階での共重合体中のエチレン含量、及び各段階それ
ぞれに於るエチレン／プロピレン反応比より計算した。

■放出成形の物性測定法： 柑ＩＩＩげ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ　８７５８　（Ｋｇｆ
／ｃｍ’）＊　＋Ｉｊげ強度　：　ＪＩＳ　Ｋ　６７５
８　（１（ｇｆ／ｃｍ’）本引張り強度：　ＪＩＳ　Ｋ
　６７５８　（Ｋｇｆ／ｃｒｎ’）本引張り伸び（破断
点）：同」二（％）木アイゾツト衝撃強度（ＩＩ）： ＪＩＳ　Ｋ　８７５８　（Ｋｇｆｃｍ／Ｃｍ　）才光沢
　：　ＪＩＳ　２８７４１（％）本衝撃白化：チッソ法
　５０Ｘ　５０ｍｍ、厚さ２ｍの射出成形片を２３°Ｃ
でテマポン衝撃試験めで尖端が半径６，３■の半球を持
つ？ 芯を接触させてその」二に５００ｇの重りをＩＩＩ＋の
高さから落して、白化した直径を測定した（ｍｍ） ■シーＩ・成形の物性測定法（シート厚み０．８ｍｍ）
　：よりフグ率：　ＡＳＴＨＤ８８２（Ｋｇｆ／ｍｒｎ
’　）よ打抜＃Ｍ撃強度：　ＡＳＴｔ１０７８１　（Ｋ
ｇｆ、ｃｍ）木折曲げ白化：チッソ法（ｍｍ）　；シー
トを折り曲げ白化が起り初めだ時の折曲げ半１−￥ を測定した。

オ衝幣白化：射出成形と同様であるが、撃心の゛１パ径
を３．２ｍｍとして２００ｇの屯りを５０ｃｍの高さか
ら落下し白化部の半径を測 定した。（ｎ＋ｍ） オシ−）・外観：　目視 実施例１ （１）触媒の調整 ｎ−ヘキサン８００ｎｌ、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド（ＤＥＡＣ）０．５０モル、ジイソアミルエーテ
ル１．２０モルを２５°Ｃで１分間で混合し５分間同温
度で反応させて反応生成液Ｐ（ジイソアミルエーテル／
ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応
器に四塩化チタン４，０モルを入れ、３５°Ｃに加熱し
、これに」二記反応生成液Ｐの全量を　１８０分間で滴
下した後、同温度に３０分間保ち、７５°Ｃに昇温しで
更に　１時間反応させ、室温迄冷却し上澄僚を除き、ｎ
−へキサン４０００ｍ１を加えてデカンテーションで」
二澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（Ｉ）
１９０ｇを得た。この　（Ｉ）の全量を１１−ヘキサン
３０００ｍｆＬ中に懸閂させた状態で、２０℃でジイン
アミルエーテル１１３０ｇと四塩化チタン３５０ｇを室
温にて約１分間で加え６５°Ｃで１時間反応させた。

反応終了後、室温（２０°Ｃ）迄冷却し、上ｍ波をデカ
ンテーションによって除いた後、　４０００ｍｆｌのｎ
−ヘキサンを加え１０分間撹拌し、静置して上ｍ波を除
く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体生成
物（ＩＩ　）を得た。

（２）予備活性化触媒の調整 内容積２０文の傾斜羽根伺きステンレス製反応器を窒素
カスで置換した後、ｎ−ヘキサン１５文、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド４２ｇ、固体生成物（ＩＩ）　３
０ｇを室温で加えた後、水素１５＋１文を入れ、プロピ
レン分圧５Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで５分間反応させ、未反応
プロピレン、水素およびｎ−へキサンを減圧で除去し、
予備活性化触媒を粉粒体で得た（固体生成物（ＩＩ）Ｉ
ｇ当りプロピレン８２．０ｇ反応）。

（３）プロピレンの第１段目重合 窒素置換をした内容ｖ１４０１のタービン型１■拌羽根
付ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン２５０文つし・で
ジェルアルミニウムモノクロライトＩＯｇ、前記予備活
性化触媒１０ｇ、ｐ−１−ルイル酸メチル］１．Ｏｇを
仕込み、更に水素を５ＯＮ４Ｑ、添加した。ついで液相
温度を６０°Ｃに１７温后、プロピレンを供給し、全圧
を１０Ｋｇ／ｃｒｒｆＧに４圧した。６０℃、　１１０
１（／ｃｍ’　Ｇに達した后、エチレンを２ｗｔ％を含
むプロピレンを供給して６０°Ｃ、ｌ０Ｋｇ／ｃｍ’　
Ｇを維持しながら４時間型合を可読した。重合中カスク
ロマトグラフにより、気相ガス中の水素０度を分析し、
３モル％を維持するように水素を追加した。４時間重合
継続后、プロピレンの供給を停止し、未反応のプロピレ
ンを放出し、重合器内のスラリーの一部を採取して濾過
、洗浄および乾燥してボリブロピレン粉末を得た。

この粉末のｔｌＦＲは３．４．エチレン含量は　１．４
％であった。

（４）第２段目の重合 未反応のプロピレン放出後の重合器内は６０°Ｃ９Ｑ、
１Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｃｒに保ち、第２段目の重合原料とし
てエチレンの供給比率が９０眞量％となるようにエチレ
ンとプロピレンを　１．５時間連続的に一定速度で供給
した。エチレンの全供給量は４．６ｋｇ、　ｆｆ１合中
は気相水素０度が６０モル％となるよう水素を供給した
。　１，５時間重合後エチレンおよびプロピレンの供給
を停＋Ｌ　Ｌ、未反応のエチレンおよびプロピレンを放
出した。重合器内のスラリーの一部を採取して濾過、洗
浄および乾嶽してポリプロピレン共重合体（以下ポリプ
ロピレンということがある）の粉末を得た。この粉末の
ＭＦＲは２．７．エチレン含量は１１．８重量％であっ
た。また、計算により算出した第２段目で生成した共重
合体フラクション中のエチレン含量は９５％であった。

（５）第３段目重合 未反応のプロピレン放出後の重合器内ｔ±ｃｏ”ｃ。

０．１Ｋｇ／ｃｍ’Ｇに保ち、第３段目の重金属オニ１
としてエチレンの供給比率が５０重に％となるようにエ
チレンとプロピレンを３時間連続自！Ｊｌこ定驕り（給
した。エチレンの全供給量は４．２ｋｇ、　ｆｆｉ合＋
、ｌ＋　ｊ町気４１１水素濃度が１５モル％となるよう
水素をＵ（給しｌこ。

３時間重合後エチレンおよびプロピレンの（Ｊ！　＃９
を停＋Ｌ　Ｌ、、未反応のエチレンおよびプロピレンを
）＆出した。

ついで重合器内にメタノールを２５交Ｕｌｎし、１１．
４度を７５°Ｃに昇温した。３０分後、更ｉこ２０％の
ブｊセイソーダ水を　１００ｇ加え２０分間１究拌し、
Ｉｌｊ水ｔｏｏ　ｉ加えつづいて残存プロピレンなｊＡ
　Ｉｆｆ　した。Ａ（にりを抜出した後、更に　１００
文の純水を力１１え１０り）　ｌ１ｉｌ　１冗１１′−
水洗し、水層を抜出し、つづＩ／）て目ξ１）プロピレ
ン−ｎ−ヘキサンスラリーを抜（１５シ、このモ（７）
　ラミ内通、乾燥することにより７１！１ノプロピレン
ノくＩツタ′−を得た。第２段目と同様に分析し、結果
をｆｉｒ、　１表に示した。

、（ｆ３）Ｑ４出成形品の製造 上記（５）で得られたポリプロピレン粉末１８．０Ｍに
フェノール系熱安定剤Ｑ、ＱＩ８ｋｇ、ステアリン酸カ
ルシウム０．０１８ｋｇを加え高速攪拌弐況合ｃ、（註
ヘンシェルミキサー、商品名）で室温下に１０分混合し
、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度２３０℃、金形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピー
スを作製し、該テストピースにつき湿度５０％室温２３
°Ｃの室内で７２時間状態調堕した。ついで後述表Ａの
ように物性値を測定した。

（７）シート成形品の製造 （６）で得た造粒物を５０ロロφ、押出成型機により２
２５℃で巾６９ｃｍ　、厚さ　Ｑ、８ｍｍのシートに作
製し、該シートを湿度５０％、室温２３°Ｃの室内に７
２時間状態ｍｔｈした。ついで表Ａに示すように物性値
を１ｉｌｌ定した。

比較例１．２ 実施例１．に於て、予備活性化触媒の代りに、四塩化チ
タンを金属アルミニウムで還元し、粉砕活性化した市１
仮の触媒（ＡＡ型）を３０ｇまた１日４５ｇ、トルイル
はメチルをＯｇまた４±２２ｇをｌ１１１旭、又、第１
段の仕込水素２５Ｎｕまたｊよ５０１１文、気イ［１ガ
ス中）水素濃度　１．５モル％またＣよ３．０モル％。

第２段目及び第３没［１の気、ｔ１１カス１．１’Ｉの
水素）３度を第１表の如く行い、それ以外（ま実施イ列
ｌと同身系ｔこ行った。製造条件を第１表に結果を’ｆ
ｅ　Ａ　ｊこ示した。これらの表から明ら力）なように
木発［、！１１σ〕斂り■、成分に代えて三塩化チタン
（ＡＡ）をイ史１［１シても、１ｈ門１性の共重合体は
得られなｌ／１゜又三１尤イヒチタン（へへ）の他にＭ
ＰＴを（３０Ｉｔ　しても木発【す（σ）ような大きな
ｒ１性の向ヒは認められなＩ／＼。

比較例３ ２０ｇの領水塩化マグネシラＪ−，１０，０ｍ文の安ｇ
、香酸エチルおよび６．０ｍ文のメチル４ソ１ノシロキ
−ＩＪ−ンをボールミル中で１００時間粉看皆しｌこ。

（１ら４ｔだＩＭｆ本生酸生成物１５２００ＩＩ１文の
四基イヒチタン＋ｌ＋　ｌこ懸ｊさせ、８０°Ｃで２時
間、１児拌した後、濾過側こよりｆ余を除き、更に濾液
中に四塩化チタンカζ検１１１さＪＬなくなるまでｎ−
ヘキサンで洗節後、乾燥し、Ｉｕ　＜＋ｆｌ土奴を得た
。この固体触媒７ｇを実力へ例１の予備活性化触媒の代
りに用い、更にＤＥＡＣの代りに、ＴＥＡをＩＯｇ用い
水素量を第１表の如く代えた以外は実施例１と同様に行
った。製造条件と結果を同表および表Ａに示した如く担
持型触媒では、本発明の効果である高剛性のポリプロピ
レンは得られない。

比較例４ 実施例１に於て、固体生成物（Ｉ）を得る反応中、反応
生成液Ｐの代りにＤＥＡＣ：　０．５モルを用い、３５
°Ｃの代りに０°Ｃに於て実施例１と同様に部下後７５
°Ｃに昇温、更に　１時間１１拌反応させ、ついで四塩
化チタンの沸盾温度（約１３６℃）で４時間リフラック
スさせ紫色に転移させ冷却後、実施例１と同様にｎ−ヘ
キサンで洗浄、濃過、乾燥し、固体触媒を得た。この固
体触媒を実施例１の予備活性化触媒に代え、又各段階の
水素を第１表の如く代えた以外は実施例１と同様に行い
結果を表Ａに示した。この場合に得られたものも実施例
１の共重合体より総合的ｍ性において劣っている。

実施例？、３．４　比較例５，６．７ 実施例１に於てＭＰＴの使用量したがって芳香族エステ
ル７／固体生成物モル比を変化さぜた以外は１１１１様
に実施した。但し実施例２．比較例５，６は予備活性化
触媒を８ｇ、比較例７は２０ｇ、実施例３は１２ｇを使
用した。

又実施例４．比較例７の２段目、３段目のエチレン、プ
ロピレンの供給用は実施例１のそれぞれ局１％とした。

水素についてはｆｆ１２表の条件で実施し、結果を表Ａ
に示した。

第　１　表 第２表 これらの表に明らかなように、重合の際に使用する芳香
族エステル／固体生成物モル比が０．０５以下では、得
られたブロック共爪合体の剛性の向１゜か不十分である
。また該モル比が１０．０を大きく超えている比較例７
では、（１）られた小合体の剛性は高いが触媒活性か大
Ｉ１１に低下し、この面で劣る。

実施例５，６．７ 実施例１においてＤＥＡＤに代えて、それぞれド記ａ　
−ｃの有機アルミニウム化合物を使用した以外は同様に
実施した。

ａ；　ジ−ｎ−７’ロピルアルミニウムモノクロライト
　（実施例７） ｂ；　ジ−ミーブチルアルミニウムモノクロライド　（
実施例８） Ｃ：　ジエチルアルミニウムモノアイオダイド（実施例
９） 重合条件および結果を第３表および表Ｂに示す。

同表に明らかなようにこれらの実施例については、収量
、物性共に実施例１とは（同等の結果が得られる。

実施例８〜１３ 実施例１においてＭＰＴに代えて下記ｄ−５の芳香族エ
ステルの所定量を使用した以外は同様に実施した。

ｄ　；　ｐ　−トルイル０エチル１２．０ｇ　（実施例
８）ｅ；ｐ−トルイルはブチル　１４．Ｏｇ　（実施例
８）ｆ；安息香酸ブチルＩＯ，Ｏｇ　（実施例１０）ｇ
；安息香酸エチル　１１．０ｇ　（実施例１１）ｈｉｐ
−７＝７．酸ブチル　１２．０ｇ（実施例１２）１　：
Ｐ　７ニス（ｄ−ｒ−チＡｙ　１３．０ｇ　（実施例１
３）重合条件および結果を第３，４表および表Ｂに示す
。同表に明らかなようにこれらの実施例については収量
、物性共には（実施例１と同等の結果が得られる。

実施例１４，１５．比較例８．９ 実施例１に於て第１段目のエチレン供給量及び水素量を
それぞれ第５表の如く変化させ、他は実施例１と同様に
実施した。但し、比較例８の２段目、３段目の千ツマー
供給楢は、実施例１の７５％とし結果を表Ｃに示した。

第　３　表 第　４　表 表から明らかなように、１段［１にエチレンを入れない
比較例８は、白化改良効果で劣り、比較例９は１段目の
エチレンが高過ぎるため剛性の低下が大きく好ましくな
い。

比較例１Ｏ 実施例１に於て第２段目の重合を省ｒδして実施した。

重合条件、を第５表に結果は表Ｃまとめて示した。：５
２段目を省略した場合、白化改良効果が著るしく劣る。

比較例１１ 実施例１に於て第３段Ｌ１の重合を省１”ｉ５　して実
施した。重合条件を第６表に示した。第３段目を省略し
た場合、耐ｆ５ｉ’２強度の改良効果が著るしく劣り好
ましくない。

第５表 実施例１６．１７　比較例１２，１３．１４実施例工に
於て第２段目の重合条件を第６表の如く変化させて実施
した。供給エチレン量はそれぞれ４．５ｋｇ　、４．２
ｋｇ　、３．８ｋｇ、２．８ｋｇおよび１．２ｋｇどし
、エチレン／（エチレン中プロピレン）の供給比率、水
素０度は第６表の条件で実施した。

結果を表ＣおよびＤに示す。比較例１２．１３および１
４の如く、第２段目の共重合体フラクションのエチレン
含量が少ない場合Ｑｉ？白化の改良効果が小さく、剛性
の向上も少ない。

実施例１８．１９　比ケ例１５，１６．１７実施例１に
於て第３段目の重合条件を表の如く代えて実施した。供
給エチレン量はそれぞれ、３．４ｋｇ　、３．１３ｋｇ
　、２．３ｋｇ　、３．ｌ１ｋｇ　、４．７ｋｇとしエ
チレン／（エチレン中プロピレン）の供給比率。

水素０度はｒｆＳ７．８表の条件で実施した。結果を表
りに示す。比狡例１５．１６の如く、３段目ポリマー中
のエチレン含量が小さい場合白化改善効果に劣り、比較
例１７の如く高過ぎると街Ｑ強度が低く好ましくない。

第７表 醤 ト 実施例２０．２１　比較例１８．１９ 実施例１に於て２段目で生成するポリマー量を変化させ
た。２段目のエチレン供給量はそれぞれ、　２．ｌ３ｋ
ｇ、７．０ｋｇ、１．２１τ３．　９．８ｋｇ、その他
重合時間、水素ｉＱ度を第８表の如く変化させて実施し
た。２段目の重合量が少なめぎると白化の改善が不充分
であり、多過ぎると、シートの自冷が強くなると共に、
光沢の低下、剛性の低下が起り。

白化改善効果は良いが、他の物性で好ましくない方向と
なる。

実施例２２．２３　比較例２０．２１ 実施例１において、３段目で生成するポリマー量を変化
させた。３段目のエチレン供給量はそれぞれ、２．３ｋ
ｇ、８．８ｋｇ、１．１ｋｇ、１３．７ｋｇ、その他重
合時間は！９８．９表の如く変化させて実りへした。結
果を表り、Ｈに示す。３段目の重合量が少ない場合、衝
撃強度が小さく好ましくない。又多過ぎる場合、白化の
改善効果が低く好ましくない。

−（施例２４．　、２５　比較例２２　、２３第１段の
ＭＦＲ／第２段のｌ′ＩＦＲを変化させた場合の例であ
る。実施例１に於て第２段目のニゲーレンｊＪｊ飴量を
それぞれ、４．８ｋｇ　、８．７ｋｇ　、３’、　１ｋ
ｇおよび５．３ｋｇにし、１段［」及び２段Ｌ１の気相
カス（１１のＡ（素置及び水素０度を第９．１０表の如
く変イヒさせて実施した。結果は表Ｅに示した。これら
の表力１ら明らかなように、第１段目／第２段１．１の
ＭＦＲ力く本発明より高い場合、比較例２２の如く弓１
弓レリイ１１１ひが小さくなり、す１９強度も低くなる
。又、気…１水素濃度を著るしく高くする必要力くあり
、そのり）モノマー儂度が低くなり、不発明星−に１番
と高くしてもメリットはない。第１段［１／第２段Ｌ１
のＭＦｌｌを本発明より低くした場合は比較例２３の勿
１くシート外観が悪化するので好ましくなり）。

第　８　表 第　９　表 第　１０　表 比較例２４．２５ 実施例１に於て、第２段［１の気相水素０度を第ｉｏ表
の如く変化させて実施した。結果を表Ｅに示す。第３段
［１のＩＩＦＲを本発明より低くした場合、シート外観
が悪化し好ましくない。又本発明より高くした場合は衝
撃強度が低下し好ましくない。

実施例２６　、２７　、２８ 実施例１に於て、第１段目の水素酢な変化させて、製品
のＭＦＲを変化さゼた。製造条件は第１１表に結果はま
とめて表Ｆに示した。

実施例２９　比較例２６ 実施例２９．比較例２６は、それぞれ、実施例１及び比
較例４で１ｑられたポリプロピレンを用いて造粒時造核
剤であるパラターシャリ−ブチル安、臼、香酸アルミニ
ウＡ　ｔｌ！を０．０４８ｋｇ添加した。結果は表Ｆに
示した。本発明の共重合体を使用した場合、造核剤によ
り著るしい剛性の向上が示ぶれた。

比較例２７ 比較例１０で得られたポリプロピレンの造粒詩高電度ポ
リエチレン（１１１＝２．５）を　１８０ｇ添加した。

結果は表Ｆに示した。２段目の重合の代りにポリエチレ
ンを造粒時加えても、本発明のほど白化改善効果は認め
られない。

第　１１　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機アルミニウム化合物（Ｌ）若しくは有機アル
   ミニウム化合物（Ｌ）と電子供与体（Ａ）との反応生成
   物　（Ｐ）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる
   固体生成物（１）に電子供与体（Ａ）および電子受容体
   　（Ｂ）を反応させ、得られる固体生成物（ＩＩ）を有
   機アルミニウム化合物（Ｌ２）および芳香族カルボン酸
   エステル（Ｒ）と組合わせ、該カルボン酸エステル（Ｒ
   ）と固体生成物（ＩＴ）のモル比率Ｒ／ＩＩ＝０．２〜
   １０．０とした触媒を用い、水素の存在下にプロピレン
   とエチレンを次の３段階すなわち、■第　１段階におい
   て、エチレン含有量０．５〜５．０重量％の共重合体を
   全重合量の６０〜９０重量％生成させ、つづいて ■第２段階において、エチレン含有量８５〜１００重量
   ％の共重合体を全重合量の５〜１７重量％生成させ、つ
   づいて、 ■第３段階においてエチレン含有量８５〜８０重量％の
   共重合体を全重合量の６〜２３重量％生成せしめる如く
   共重合させてなる高剛性耐白化性エチレン・プロピレン
   共重合体。 （２）第　１段階で得られる共重合体と第２段階で得ら
   れる共重合体フラクションのＭＦＲの比が０．１〜１０
   ０であり、第３段階で得られる共重合体フラクションの
   にＦＲが０．０５〜０．５となる如く水素分圧を調節し
   てなる特許請求の範囲第（１）項のに記載の共重合体。 （３）有機アルミニウム化合物（Ｌ２）として炭素数１
   〜１２のジアルキルアルミニウム千ツノ＼ライドを使用
   してなる特許請求の範囲第（１）項に記載のエチレン拳
   プロピレン共重合体。 （４）固体生成物（ＩＩ　）と有機アルミニウム化合物
   （Ｌ２）の組合わせ触媒に対し、固体生成物（ＩＩ　）
   の重量の０．０５〜２００倍のα−オレフィンを反応さ
   せ予備活性化した触媒を用いてなる特許請求の範囲第　
   （１）項に記載のエチレン・プロピレン共重合体。 （５）有機アルミニウム化合物（Ｌ）若しくは有機アル
   ミニウム化合物（Ｌ）と電子供与体（Ａ）との反応生成
   物　（Ｐ）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる
   固体生成物（１）に電子供与体（Ａ）および電子受容体
   　（Ｂ）を反応させ、得られる固体生成物（ＩＩ）を有
   機アルミニウム化合物（Ｌ２）および芳香族カルボン酸
   エステル（Ｒ）と組合わせ、該カルボン酸エステル　（
   Ｒ）と固体生成物（ＩＩ）のモル比率Ｒ／ＩＩ＝０．２
   〜１０．０とした触媒を用い、水素の存在下にプロピレ
   ンとエチレンを次の３段階すなわち、■第　１段階にお
   いて、エチレンを０．７〜７．５重量％含むエチレン・
   プロピレン混合モノマーを供給し全重合量の６０〜９０
   重量％生成させ、つづいて■第　２段階において、エチ
   レンを７０〜１００重量％含むエチレン・プロピレン混
   合モノマーを供給して全重合量の５〜１７重量％生成さ
   せ、つづいて、■第３段階においてエチレンを４０〜７
   ０重量％含むエチレン・プロピレン混合モノマーを供給
   して全重合量の８〜２３重量％生成せしめるよう共重合
   させるごとを特徴とする高剛性エチレン・プロピレン共
   重合体の製造法。 （８）第１段階で得られる共重合体と第２段階で得られ
   る共重合体フラクションのＭＦＨの比が０．１〜１００
   であり、第３段階で得られる共重合体フラクションのＭ
   ＦＲが０．０５〜０．５となる如く水素分圧を調節して
   なる特許請求の範囲第（５）項に記載の共重合体の製造
   法。 （７）有機アルミニウム化合物（Ｌ２）として炭素数１
   −１２のジアルキルアルミニウムモノハライドを使用す
   る特許請求の範囲第（５）項に記載のエチレン・プロピ
   レン共重合体の製造法。 （８）固体生成物（ＩＩ）と有機アルミニウム化合物（
   Ｌ２）の組合わせ触媒に対し、固体生成物（ＩＩ　）の
   重量の０．０５〜２００倍のα−オレフィンを反応させ
   予備活性化した触媒を使用する特許請求の範囲第　（５
   ）項に記載のエチレン・プロピレン共重合体の製造法。