JPH10316722A - グラフト共重合体ゴムの製造法およびポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
グラフト共重合体ゴムの製造法およびポリプロピレン系樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】それをポリプロピレン樹脂に加えたとき、剛
性、耐衝撃性、流動性の優れたポリプロピレン系樹脂組
成物を与えるグラフト共重合体ゴムを水性懸濁液中で製
造する方法であって、ゴム粒子が互着しない方法、およ
びそのグラフト共重合体ゴムを含むポリプロピレン系樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】水性懸濁液中、フリーラジカル開始剤およ
び分散剤の存在下で、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）／
数平均分子量（Ｍｎ）比が５．０以上、１００℃でのム
ーニー粘度が７０以下であるエチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン三元共重合体ゴムに、アルケニル芳香族
化合物をグラフト重合させることを特徴とするグラフト
共重合体ゴムの製造法、およびＡ）上記の方法で製造さ
れるグラフト共重合体ゴム５〜４０％、Ｂ）ポリプロピ
レン系樹脂６０〜９５ｗｔ％からなることを特徴とする
ポリプロピレン系樹脂組成物。
性、耐衝撃性、流動性の優れたポリプロピレン系樹脂組
成物を与えるグラフト共重合体ゴムを水性懸濁液中で製
造する方法であって、ゴム粒子が互着しない方法、およ
びそのグラフト共重合体ゴムを含むポリプロピレン系樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】水性懸濁液中、フリーラジカル開始剤およ
び分散剤の存在下で、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）／
数平均分子量（Ｍｎ）比が５．０以上、１００℃でのム
ーニー粘度が７０以下であるエチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン三元共重合体ゴムに、アルケニル芳香族
化合物をグラフト重合させることを特徴とするグラフト
共重合体ゴムの製造法、およびＡ）上記の方法で製造さ
れるグラフト共重合体ゴム５〜４０％、Ｂ）ポリプロピ
レン系樹脂６０〜９５ｗｔ％からなることを特徴とする
ポリプロピレン系樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト共重合体
ゴムの製造法、およびそのグラフト共重合体ゴムを含
む、剛性、耐衝撃性、流動性の優れたポリプロピレン系
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特定のエチレン−
α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体ゴムにアル
ケニル芳香族化合物をグラフト重合させたグラフト共重
合体ゴムの製造法、およびそのグラフト共重合体ゴムを
含む、剛性、耐衝撃性、流動性に優れたポリプロピレン
系樹脂組成物に関するものである。
ゴムの製造法、およびそのグラフト共重合体ゴムを含
む、剛性、耐衝撃性、流動性の優れたポリプロピレン系
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特定のエチレン−
α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体ゴムにアル
ケニル芳香族化合物をグラフト重合させたグラフト共重
合体ゴムの製造法、およびそのグラフト共重合体ゴムを
含む、剛性、耐衝撃性、流動性に優れたポリプロピレン
系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、自動車用材料や家電用材料には、
軽量化、低コスト化等からみてポリプロピレン系樹脂
（プロピレン−エチレンブロックコポリマー）が使用さ
れている。しかし、従来のプロピレン−エチレンブロッ
クコポリマー材料は、衝撃強度が低く、また剛性度およ
び熱変形温度等の熱的性質を持たせるために無機充填剤
量が多く、そのため比重が割合に大きかった。衝撃強度
を改良するためにプロピレン−エチレンブロックコポリ
マーに、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元
共重合体ゴムにアルケニル芳香族化合物をグラフト重合
したグラフト共重合体ゴムを配合することが、例えば、
特開昭５７−１３５８４５号公報、特開平７−１０４４
６６号公報において水性懸濁液中で製造したグラフト重
合ゴムをポリプロピレン系樹脂と混合することが提案さ
れている。しかし、ここで用いられたグラフト共重合体
ゴムはＱ値およびムーニー粘度が適当でなく、そのグラ
フト重合ゴムを配合したポリプロピレン系樹脂は耐衝撃
性、流動性が十分なものとはいえなかった。また、本発
明者の検討では、ムーニー粘度がある程度以下のエチレ
ン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体ゴムに
アルケニル芳香族化合物を水性懸濁液中でグラフト重合
しようとすると、ゴム粒子が互着して重合が困難になる
ことがわかった。
軽量化、低コスト化等からみてポリプロピレン系樹脂
（プロピレン−エチレンブロックコポリマー）が使用さ
れている。しかし、従来のプロピレン−エチレンブロッ
クコポリマー材料は、衝撃強度が低く、また剛性度およ
び熱変形温度等の熱的性質を持たせるために無機充填剤
量が多く、そのため比重が割合に大きかった。衝撃強度
を改良するためにプロピレン−エチレンブロックコポリ
マーに、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元
共重合体ゴムにアルケニル芳香族化合物をグラフト重合
したグラフト共重合体ゴムを配合することが、例えば、
特開昭５７−１３５８４５号公報、特開平７−１０４４
６６号公報において水性懸濁液中で製造したグラフト重
合ゴムをポリプロピレン系樹脂と混合することが提案さ
れている。しかし、ここで用いられたグラフト共重合体
ゴムはＱ値およびムーニー粘度が適当でなく、そのグラ
フト重合ゴムを配合したポリプロピレン系樹脂は耐衝撃
性、流動性が十分なものとはいえなかった。また、本発
明者の検討では、ムーニー粘度がある程度以下のエチレ
ン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体ゴムに
アルケニル芳香族化合物を水性懸濁液中でグラフト重合
しようとすると、ゴム粒子が互着して重合が困難になる
ことがわかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、それをポリ
プロピレン樹脂に加えたとき、剛性、耐衝撃性、流動性
の優れたポリプロピレン系樹脂組成物を与えるグラフト
共重合体ゴムを水性懸濁液中で製造する方法であって、
ゴム粒子が互着しない方法、およびそのグラフト共重合
体ゴムを含むポリプロピレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
プロピレン樹脂に加えたとき、剛性、耐衝撃性、流動性
の優れたポリプロピレン系樹脂組成物を与えるグラフト
共重合体ゴムを水性懸濁液中で製造する方法であって、
ゴム粒子が互着しない方法、およびそのグラフト共重合
体ゴムを含むポリプロピレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
三元共重合体ゴムにアルケニル芳香族化合物を水性懸濁
液中でグラフト重合させるグラフト共重合体ゴムの製造
法、およびそれを含むポリプロピレン系樹脂組成物が上
記目的を満足することを見出し、本発明に到達した。即
ち、本発明は、次のとおりである。 （１）水性懸濁液中、フリーラジカル開始剤および分散
剤の存在下で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
分子量（Ｍｎ）比が５．０以上、１００℃でのムーニー
粘度が７０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共
役ジエン三元共重合体ゴムに、アルケニル芳香族化合物
をグラフト重合させることを特徴とするグラフト共重合
体ゴムの製造法。 （２）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共
重合体ゴムの非共役ジエン種がジシクロペンタジエンで
ある上記（１）記載のグラフト共重合体ゴムの製造法。 （３）グラフト共重合体ゴム中のアルケニル芳香族化合
物含量が５〜３０重量％である上記（１）記載のグラフ
ト共重合体ゴムの製造法。 （４） Ａ）上記（1）記載の方法で製造されるグラフ
ト共重合体ゴム５〜４０％、Ｂ）ポリプロピレン系樹脂
６０〜９５ｗｔ％からなることを特徴とするポリプロピ
レン系樹脂組成物。 （５）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共
重合体ゴムの非共役ジエン種がジシクロペンタジエンで
ある上記（４）記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 （６）グラフト共重合体ゴム中のアルケニル芳香族化合
物含量が５〜３０重量％である上記（４）記載のポリプ
ロピレン系樹脂組成物。
結果、特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
三元共重合体ゴムにアルケニル芳香族化合物を水性懸濁
液中でグラフト重合させるグラフト共重合体ゴムの製造
法、およびそれを含むポリプロピレン系樹脂組成物が上
記目的を満足することを見出し、本発明に到達した。即
ち、本発明は、次のとおりである。 （１）水性懸濁液中、フリーラジカル開始剤および分散
剤の存在下で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
分子量（Ｍｎ）比が５．０以上、１００℃でのムーニー
粘度が７０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共
役ジエン三元共重合体ゴムに、アルケニル芳香族化合物
をグラフト重合させることを特徴とするグラフト共重合
体ゴムの製造法。 （２）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共
重合体ゴムの非共役ジエン種がジシクロペンタジエンで
ある上記（１）記載のグラフト共重合体ゴムの製造法。 （３）グラフト共重合体ゴム中のアルケニル芳香族化合
物含量が５〜３０重量％である上記（１）記載のグラフ
ト共重合体ゴムの製造法。 （４） Ａ）上記（1）記載の方法で製造されるグラフ
ト共重合体ゴム５〜４０％、Ｂ）ポリプロピレン系樹脂
６０〜９５ｗｔ％からなることを特徴とするポリプロピ
レン系樹脂組成物。 （５）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共
重合体ゴムの非共役ジエン種がジシクロペンタジエンで
ある上記（４）記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 （６）グラフト共重合体ゴム中のアルケニル芳香族化合
物含量が５〜３０重量％である上記（４）記載のポリプ
ロピレン系樹脂組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において使用されるエチレン−α−オレフ
ィン−非共役ジエン三元共重合体ゴムにおけるα−オレ
フィン成分としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、オクテン−１等があげられる。また、第３成分
の非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン
等があげられる。この中でも特にエチレン−プロピレン
−ジシクロペンタジエン三元共重合体ゴム等が好適に用
いられる。
する。本発明において使用されるエチレン−α−オレフ
ィン−非共役ジエン三元共重合体ゴムにおけるα−オレ
フィン成分としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、オクテン−１等があげられる。また、第３成分
の非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン
等があげられる。この中でも特にエチレン−プロピレン
−ジシクロペンタジエン三元共重合体ゴム等が好適に用
いられる。
【０００６】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
三元共重合体ゴムはゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）／数
平均分子量（Ｍｎ）比であるＱ値が５．０以上であり、
かつ１００℃でのムーニー粘度が７０以下であり、好ま
しくは５０以下である。Ｑ値が５．０より小さいと耐衝
撃性が悪化する。また重合に関してもゴムが互着しやす
くなり重合が困難である。また１００℃でのムーニー粘
度が７０を超える場合には、流動性において好ましい結
果が得られない。
三元共重合体ゴムはゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）／数
平均分子量（Ｍｎ）比であるＱ値が５．０以上であり、
かつ１００℃でのムーニー粘度が７０以下であり、好ま
しくは５０以下である。Ｑ値が５．０より小さいと耐衝
撃性が悪化する。また重合に関してもゴムが互着しやす
くなり重合が困難である。また１００℃でのムーニー粘
度が７０を超える場合には、流動性において好ましい結
果が得られない。
【０００７】このようなエチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン三元共重合体ゴムは特公昭４３−１３０５２
号、特開平２−７７４１０号公報で開示されている方
法、即ちバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物、
ハロゲン化エステル化合物からなるチーグラーナッタ触
媒系を用いて炭化水素のような不活性有機溶媒中でエチ
レンとα−オレフィン、さらに第３成分として非共役ジ
エンを共重合させることによって得ることができる。
共役ジエン三元共重合体ゴムは特公昭４３−１３０５２
号、特開平２−７７４１０号公報で開示されている方
法、即ちバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物、
ハロゲン化エステル化合物からなるチーグラーナッタ触
媒系を用いて炭化水素のような不活性有機溶媒中でエチ
レンとα−オレフィン、さらに第３成分として非共役ジ
エンを共重合させることによって得ることができる。
【０００８】本発明においてエチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン三元共重合体ゴムに対しグラフト重合を
行うためのアルケニル芳香族化合物は、下記一般式で示
される化合物が挙げられる。
−非共役ジエン三元共重合体ゴムに対しグラフト重合を
行うためのアルケニル芳香族化合物は、下記一般式で示
される化合物が挙げられる。
【０００９】
【化１】 （ここでＲは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン
原子；Ｙは水素原子、ビニル基、ハロゲン原子、アミノ
基、水酸基または低級アルキル基を表わす。そしてｎは
０または１〜５の整数である。） なお、ここで低級アルキル基という用語は炭素数１〜６
のアルキル基を意味する。具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。この中でも特
にスチレンが好ましい。
原子；Ｙは水素原子、ビニル基、ハロゲン原子、アミノ
基、水酸基または低級アルキル基を表わす。そしてｎは
０または１〜５の整数である。） なお、ここで低級アルキル基という用語は炭素数１〜６
のアルキル基を意味する。具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。この中でも特
にスチレンが好ましい。
【００１０】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
三元共重合体ゴムへのアルケニル芳香族化合物のグラフ
ト重合方法は、例えば、特公昭６２−１０５６５号公報
に記載されている方法、即ち、水性懸濁液中で任意量の
フリーラジカル開始剤および分散剤の存在下にアルケニ
ル芳香族化合物を、エチレン−α−オレフィン−非共役
ジエン三元共重合体ゴムにグラフト共重合する水性懸濁
重合方法が好ましい。
三元共重合体ゴムへのアルケニル芳香族化合物のグラフ
ト重合方法は、例えば、特公昭６２−１０５６５号公報
に記載されている方法、即ち、水性懸濁液中で任意量の
フリーラジカル開始剤および分散剤の存在下にアルケニ
ル芳香族化合物を、エチレン−α−オレフィン−非共役
ジエン三元共重合体ゴムにグラフト共重合する水性懸濁
重合方法が好ましい。
【００１１】懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、セルロース化合物、アクリル酸系化合物、無機
塩およびアルキレンオキサイド等が挙げられる。また、
フリーラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、第三ブチルパーオキシピバレ
ート、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、第三ブチルヒドロオキシド、ジクミルパーオキシド
等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げら
れる。
コール、セルロース化合物、アクリル酸系化合物、無機
塩およびアルキレンオキサイド等が挙げられる。また、
フリーラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、第三ブチルパーオキシピバレ
ート、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、第三ブチルヒドロオキシド、ジクミルパーオキシド
等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げら
れる。
【００１２】グラフト共重合体ゴム中のアルケニル芳香
族化合物の含有量は、５〜３０重量％である。剛性と衝
撃性のバランスの点から好ましくは１０〜２５重量％、
さらに好ましくは１５〜２０重量％である。３０重量％
をこえると剛性と衝撃強度のバランスにおいて好ましい
結果が得られない。
族化合物の含有量は、５〜３０重量％である。剛性と衝
撃性のバランスの点から好ましくは１０〜２５重量％、
さらに好ましくは１５〜２０重量％である。３０重量％
をこえると剛性と衝撃強度のバランスにおいて好ましい
結果が得られない。
【００１３】本発明において使用されるポリプロピレン
系樹脂とは、プロピレンを主体とする重合体をいう。こ
の中でも特に好適に使用されるものとして、（ｉ）プロ
ピレンホモポリマー、（ii）第１セグメントとしてプロ
ピレンホモポリマー部分、第２セグメントとしてプロピ
レン−エチレンランダムコポリマー部分を有するプロピ
レン−エチレンブロックコポリマー及び（iii)かかるプ
ロピレンホモポリマー（ｉ）とプロピレン−エチレンブ
ロックコポリマー（ii）の混合物が挙げられる。
系樹脂とは、プロピレンを主体とする重合体をいう。こ
の中でも特に好適に使用されるものとして、（ｉ）プロ
ピレンホモポリマー、（ii）第１セグメントとしてプロ
ピレンホモポリマー部分、第２セグメントとしてプロピ
レン−エチレンランダムコポリマー部分を有するプロピ
レン−エチレンブロックコポリマー及び（iii)かかるプ
ロピレンホモポリマー（ｉ）とプロピレン−エチレンブ
ロックコポリマー（ii）の混合物が挙げられる。
【００１４】本発明のポリプロピレン系樹脂は、そのプ
ロピレンホモポリマー部分のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量分布を表わす
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比であ
るＱ値が好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは
３．５〜４．５である。Ｑ値が３．０未満の場合には流
動性が悪化する。ここでポリプロピレン系樹脂のプロピ
レンホモポリマー部分とはプロピレンホモポリマー
（ｉ）又はプロピレン−エチレンブロックコポリマー
（ii）の第１セグメント部分の両方をさす。
ロピレンホモポリマー部分のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量分布を表わす
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比であ
るＱ値が好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは
３．５〜４．５である。Ｑ値が３．０未満の場合には流
動性が悪化する。ここでポリプロピレン系樹脂のプロピ
レンホモポリマー部分とはプロピレンホモポリマー
（ｉ）又はプロピレン−エチレンブロックコポリマー
（ii）の第１セグメント部分の両方をさす。
【００１５】尚、ポリプロピレン系樹脂が、プロピレン
ホモポリマー（ｉ）の場合で特に好適な物性値、組成等
は次の通りである。即ち、上述のごとくＱ値が３．０〜
５．０、好ましくは３．５〜４．５であり、さらに13Ｃ
−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチックペンタッド
分率は０．９７以上、好ましくは０．９８以上である。
アイソタクチックペンタッド分率が０．９７未満では目
的の剛性、耐熱性等を満足することが難しい。また１３
５℃テトラリン溶液の固有粘度［η］P は０．８５〜
１．６０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．９０〜１．４０ｄｌ
／ｇである。固有粘度［η］P が０．８５ｄｌ／ｇ未
満では物性の点において衝撃強度が低くなり、好ましい
結果が得られない。また１．６０ｄｌ／ｇをこえると流
動性が悪化する。
ホモポリマー（ｉ）の場合で特に好適な物性値、組成等
は次の通りである。即ち、上述のごとくＱ値が３．０〜
５．０、好ましくは３．５〜４．５であり、さらに13Ｃ
−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチックペンタッド
分率は０．９７以上、好ましくは０．９８以上である。
アイソタクチックペンタッド分率が０．９７未満では目
的の剛性、耐熱性等を満足することが難しい。また１３
５℃テトラリン溶液の固有粘度［η］P は０．８５〜
１．６０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．９０〜１．４０ｄｌ
／ｇである。固有粘度［η］P が０．８５ｄｌ／ｇ未
満では物性の点において衝撃強度が低くなり、好ましい
結果が得られない。また１．６０ｄｌ／ｇをこえると流
動性が悪化する。
【００１６】ポリプロピレン系樹脂が第１セグメントと
してプロピレンホモポリマー部分、第２セグメントとし
てプロピレン−エチレンランダムコポリマー部分を有す
るプロピレン−エチレンブロックコポリマー（ii）の場
合の特に好適に要求される物性値、組成等は次の通りで
ある。プロピレン−エチレンブロックコポリマー（ii）
において第１セグメントであるプロピレンホモポリマー
部分の物性は、上記結晶性プロピレンホモポリマー
（ｉ）の場合に同じである。即ち、Ｑ値は３．０〜５．
０、好ましくは３．５〜４．５であり、13Ｃ−ＮＭＲに
より計算されるアイソタクチックペンタッド分率は０．
９７、好ましくは０．９８以上である。また１３５℃テ
トラリン溶液の固有粘度［η］P は０．８５〜１．６
０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．９０〜１．４０ｄｌ／ｇで
ある。なお、プロピレン−エチレンブロックコポリマー
（ii）の第１セグメントであるプロピレンホモポリマー
部分は、その製造時に、第一工程のプロピレンホモポリ
マー部分の重合後に重合槽内より取り出すことにより得
ることができ、その含量、物性等の測定を行うことがで
きる。
してプロピレンホモポリマー部分、第２セグメントとし
てプロピレン−エチレンランダムコポリマー部分を有す
るプロピレン−エチレンブロックコポリマー（ii）の場
合の特に好適に要求される物性値、組成等は次の通りで
ある。プロピレン−エチレンブロックコポリマー（ii）
において第１セグメントであるプロピレンホモポリマー
部分の物性は、上記結晶性プロピレンホモポリマー
（ｉ）の場合に同じである。即ち、Ｑ値は３．０〜５．
０、好ましくは３．５〜４．５であり、13Ｃ−ＮＭＲに
より計算されるアイソタクチックペンタッド分率は０．
９７、好ましくは０．９８以上である。また１３５℃テ
トラリン溶液の固有粘度［η］P は０．８５〜１．６
０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．９０〜１．４０ｄｌ／ｇで
ある。なお、プロピレン−エチレンブロックコポリマー
（ii）の第１セグメントであるプロピレンホモポリマー
部分は、その製造時に、第一工程のプロピレンホモポリ
マー部分の重合後に重合槽内より取り出すことにより得
ることができ、その含量、物性等の測定を行うことがで
きる。
【００１７】プロピレン−エチレンブロックコポリマー
（ii）における第２セグメントであるプロピレン−エチ
レンランダムコポリマー部分（EP含量）は５〜４０重量
％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。プロピ
レン−エチレンランダムコポリマー部分のエチレン含量
（Ｃ2'）EPは、好ましくは２５〜５５重量％、さらに好
ましくは３０〜５０重量％である。２５重量％未満また
は５５重量％をこえると、組成物の耐衝撃性に関して好
ましい結果が得られない。またプロピレン−エチレンラ
ンダムコポリマー部分の固有粘度［η］EPは好ましくは
２．５〜６．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．８〜
６．０ｄｌ／ｇである。２．５ｄｌ／ｇ未満では、剛性
と衝撃性のバランスにおいて好ましい結果が得られな
い。また６．５ｄｌ／ｇをこえるとブツ部が発生し、面
品質の点において好ましい結果が得られない。
（ii）における第２セグメントであるプロピレン−エチ
レンランダムコポリマー部分（EP含量）は５〜４０重量
％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。プロピ
レン−エチレンランダムコポリマー部分のエチレン含量
（Ｃ2'）EPは、好ましくは２５〜５５重量％、さらに好
ましくは３０〜５０重量％である。２５重量％未満また
は５５重量％をこえると、組成物の耐衝撃性に関して好
ましい結果が得られない。またプロピレン−エチレンラ
ンダムコポリマー部分の固有粘度［η］EPは好ましくは
２．５〜６．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．８〜
６．０ｄｌ／ｇである。２．５ｄｌ／ｇ未満では、剛性
と衝撃性のバランスにおいて好ましい結果が得られな
い。また６．５ｄｌ／ｇをこえるとブツ部が発生し、面
品質の点において好ましい結果が得られない。
【００１８】上記諸物性の測定方法について説明する。
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．Ｚａｍｂ
ｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
６，９２５（１９７３）に発表されている方法、すなわ
ち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連
鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続して
メソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位
の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関し
ては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行うものであ
る。具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領
域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率として
アイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方
法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ Ｌ
ＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ
１９−１４ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ
／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したと
ころ、０．９４４であった。
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．Ｚａｍｂ
ｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
６，９２５（１９７３）に発表されている方法、すなわ
ち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連
鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続して
メソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位
の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関し
ては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行うものであ
る。具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領
域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率として
アイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方
法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ Ｌ
ＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ
１９−１４ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ
／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したと
ころ、０．９４４であった。
【００１９】また、プロピレン−エチレンブロックコポ
リマー（ii）において、プロピレン−エチレンランダム
コポリマー部分の全体のブロックコポリマーに対する重
量比率Ｘは、プロピレンホモポリマー部分と全体のブロ
ックコポリマーの各々の結晶融解熱量を測定することに
より、次式から計算で求めることができる。 Ｘ＝１−（ΔＨｆ）T ／（ΔＨｆ）P （ΔＨｆ）T ：ブロックコポリマー全体の融解熱量
（ｃａｌ／ｇ） （ΔＨｆ）P ：結晶性プロピレンホモポリマー部分の
融解熱量（ｃａｌ／ｇ） プロピレン−エチレンランダムコポリマー部分のエチレ
ン含量は、赤外線吸収スペクトル法によりブロックコポ
リマー全体のエチレン含量を重量％で測定し、次式から
計算で求めることができる。 （Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T ／Ｘ （Ｃ2'）T ：全体のブロックコポリマーのエチレン含
量（重量％） （Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダムコポリマー
部分のエチレン含量（重量％）
リマー（ii）において、プロピレン−エチレンランダム
コポリマー部分の全体のブロックコポリマーに対する重
量比率Ｘは、プロピレンホモポリマー部分と全体のブロ
ックコポリマーの各々の結晶融解熱量を測定することに
より、次式から計算で求めることができる。 Ｘ＝１−（ΔＨｆ）T ／（ΔＨｆ）P （ΔＨｆ）T ：ブロックコポリマー全体の融解熱量
（ｃａｌ／ｇ） （ΔＨｆ）P ：結晶性プロピレンホモポリマー部分の
融解熱量（ｃａｌ／ｇ） プロピレン−エチレンランダムコポリマー部分のエチレ
ン含量は、赤外線吸収スペクトル法によりブロックコポ
リマー全体のエチレン含量を重量％で測定し、次式から
計算で求めることができる。 （Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T ／Ｘ （Ｃ2'）T ：全体のブロックコポリマーのエチレン含
量（重量％） （Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダムコポリマー
部分のエチレン含量（重量％）
【００２０】さらに、プロピレン−エチレンブロックコ
ポリマー（ii）において、プロピレン−エチレンランダ
ムコポリマー部分の１３５℃テトラリン溶液中での固有
粘度［η］EPは、ホモポリマー部分と全体のブロックコ
ポリマーの各々の固有粘度を測定することにより次式か
ら計算で求めることができる。 ［η］EP＝［η］T ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P ［η］P ：プロピレンホモポリマー部分の固有粘度
（ｄｌ／ｇ） ［η］T ：ブロックコポリマー全体の固有粘度（ｄｌ
／ｇ）
ポリマー（ii）において、プロピレン−エチレンランダ
ムコポリマー部分の１３５℃テトラリン溶液中での固有
粘度［η］EPは、ホモポリマー部分と全体のブロックコ
ポリマーの各々の固有粘度を測定することにより次式か
ら計算で求めることができる。 ［η］EP＝［η］T ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P ［η］P ：プロピレンホモポリマー部分の固有粘度
（ｄｌ／ｇ） ［η］T ：ブロックコポリマー全体の固有粘度（ｄｌ
／ｇ）
【００２１】耐衝撃性が特に要求される用途に用いられ
る場合、ポリプロピレンは第１工程で重合された第１セ
グメントであるプロピレンホモポリマー部分と第２工程
で重合された第２セグメントであるプロピレン−エチレ
ンランダムコポリマー部分からなるプロピレン−エチレ
ンブロックコポリマーを用いることが好ましい。該ブロ
ックコポリマーはスラリー重合法および気相重合法等に
よって製造が可能である。
る場合、ポリプロピレンは第１工程で重合された第１セ
グメントであるプロピレンホモポリマー部分と第２工程
で重合された第２セグメントであるプロピレン−エチレ
ンランダムコポリマー部分からなるプロピレン−エチレ
ンブロックコポリマーを用いることが好ましい。該ブロ
ックコポリマーはスラリー重合法および気相重合法等に
よって製造が可能である。
【００２２】ポリプロピレン系樹脂とグラフト共重合体
ゴムとの割合はポリプロピレン系樹脂が６０〜９５重量
％及びグラフト共重合体ゴムが５〜４０重量％であり、
好ましくはポリプロピレン系樹脂が７０〜９３重量％及
びグラフト共重合体ゴムが７〜３０重量％である。グラ
フト共重合体ゴムが５重量％未満又は４０重量％を越え
ると剛性と衝撃強度のバランスに関して好ましい結果が
得られない。
ゴムとの割合はポリプロピレン系樹脂が６０〜９５重量
％及びグラフト共重合体ゴムが５〜４０重量％であり、
好ましくはポリプロピレン系樹脂が７０〜９３重量％及
びグラフト共重合体ゴムが７〜３０重量％である。グラ
フト共重合体ゴムが５重量％未満又は４０重量％を越え
ると剛性と衝撃強度のバランスに関して好ましい結果が
得られない。
【００２３】本発明の組成物には、成形性等他の物性バ
ランスを向上させる目的で、さらに、エチレン−α−オ
レフィン系共重合体ゴム及び／又はアルケニル芳香族化
合物含有ゴムを必要に応じて添加することができる。こ
こで用いられるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴ
ムとは、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム等で
ある。
ランスを向上させる目的で、さらに、エチレン−α−オ
レフィン系共重合体ゴム及び／又はアルケニル芳香族化
合物含有ゴムを必要に応じて添加することができる。こ
こで用いられるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴ
ムとは、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム等で
ある。
【００２４】ここでエチレン−α−オレフィン系共重合
体ゴムにおけるα−オレフィン成分としては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１等が挙げ
られる。また、第３成分の非共役ジエンとしては、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。エチレン−
α−オレフィン系共重合体ゴムの具体例としてはエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共
重合体ゴム、エチレン−オクテン−１共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン三元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロ
ペンタジエン三元共重合体ゴム等が挙げられる。エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、これらを
２種類以上使うことを妨げない。
体ゴムにおけるα−オレフィン成分としては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１等が挙げ
られる。また、第３成分の非共役ジエンとしては、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。エチレン−
α−オレフィン系共重合体ゴムの具体例としてはエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共
重合体ゴム、エチレン−オクテン−１共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン三元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロ
ペンタジエン三元共重合体ゴム等が挙げられる。エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、これらを
２種類以上使うことを妨げない。
【００２５】またアルケニル芳香族化合物含有ゴムは、
オレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジエンゴムに対
し、重合、反応等によりアルケニル芳香族化合物が結合
しているゴム、例えば、スチレン−ブタジエン系ゴム
（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム
（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム
（ＳＩＳ）等のブロック、ランダムコポリマー又はこれ
らのゴム成分を水素添加したブロック、ランダムコポリ
マー等を挙げることができる。アルケニル芳香族化合物
含有ゴム中のアルケニル芳香族化合物含量は１〜５０重
量％、好ましくは５〜４０重量％である。アルケニル芳
香族化合物含有ゴムとしては、これらを２種類以上使う
ことを妨げない。
オレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジエンゴムに対
し、重合、反応等によりアルケニル芳香族化合物が結合
しているゴム、例えば、スチレン−ブタジエン系ゴム
（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム
（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム
（ＳＩＳ）等のブロック、ランダムコポリマー又はこれ
らのゴム成分を水素添加したブロック、ランダムコポリ
マー等を挙げることができる。アルケニル芳香族化合物
含有ゴム中のアルケニル芳香族化合物含量は１〜５０重
量％、好ましくは５〜４０重量％である。アルケニル芳
香族化合物含有ゴムとしては、これらを２種類以上使う
ことを妨げない。
【００２６】エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
及び／又はアルケニル芳香族化合物含有ゴムの添加量
は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して
３〜５０重量部である。５０重量部をこえると剛性につ
いて好ましい結果が得られない。
及び／又はアルケニル芳香族化合物含有ゴムの添加量
は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して
３〜５０重量部である。５０重量部をこえると剛性につ
いて好ましい結果が得られない。
【００２７】本発明の組成物には、さらに無機充填剤を
併用することもできる。ここに、本発明で使用できる無
機充填剤とは、剛性及び耐熱性を改良させるものであれ
ばよく、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、結晶性ケイ
酸カルシウム、タルクおよびガラス繊維等が挙げられ
る。特にタルク、ガラス繊維が好ましい。タルクとして
は、平均粒子径は、４μｍ以下で、好ましくは３μｍ以
下である。４μｍより大きいものは衝撃強度の低下が大
きく、光沢等の外観も悪くなる。タルクは無処理のまま
使用しても良いがポリプロピレン系樹脂との界面接着性
を向上させ、また分散性を向上させる目的で通常知られ
ている各種シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処
理したものを使用することができる。ここでタルクの平
均粒子径とは遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、
アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の
積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のこと
を意味する。
併用することもできる。ここに、本発明で使用できる無
機充填剤とは、剛性及び耐熱性を改良させるものであれ
ばよく、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、結晶性ケイ
酸カルシウム、タルクおよびガラス繊維等が挙げられ
る。特にタルク、ガラス繊維が好ましい。タルクとして
は、平均粒子径は、４μｍ以下で、好ましくは３μｍ以
下である。４μｍより大きいものは衝撃強度の低下が大
きく、光沢等の外観も悪くなる。タルクは無処理のまま
使用しても良いがポリプロピレン系樹脂との界面接着性
を向上させ、また分散性を向上させる目的で通常知られ
ている各種シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処
理したものを使用することができる。ここでタルクの平
均粒子径とは遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、
アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の
積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のこと
を意味する。
【００２８】尚、かかる無機充填剤の添加量は、ポリプ
ロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部
以下である。４０重量部を越えると組成物の衝撃強度が
低下する。
ロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部
以下である。４０重量部を越えると組成物の衝撃強度が
低下する。
【００２９】本発明の組成物は、一軸押出機、二軸押出
機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの混練機を用い
て製造することができる。各成分の混合は同時に行なっ
てもよく、また分割して行なってもよい。分割添加の方
法として、ポリプロピレン系樹脂と無機充填剤を混練し
た後、グラフト共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィ
ン−非共役ジエン三元共重合体ゴム及び／又はアルケニ
ル芳香族化合物含有ゴムを添加する方法や、予めポリプ
ロピレン系樹脂に無機充填剤を高濃度に混練してマスタ
ーバッチとし、それを別途ポリプロピレン系樹脂やグラ
フト共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役
ジエン三元共重合体ゴム及び／又はアルケニル芳香族化
合物含有ゴムで希釈しながら混練する方法がある。さら
に分割添加の第２の方法として、ポリプロピレン系樹脂
とグラフト共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−
非共役ジエン三元共重合体ゴム及び／又はアルケニル芳
香族化合物含有ゴムを混練した後、ポリプロピレン系樹
脂と無機充填剤を添加し混練する方法や、予めポリプロ
ピレン系樹脂にグラフト共重合体、エチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン三元共重合体ゴム及び／又はアル
ケニル芳香族化合物含有ゴムを混練してマスターバッチ
とし、それにポリプロピレン系樹脂、無機充填剤を添加
し混練する方法がある。分割添加の第３の方法として、
予めポリプロピレン系樹脂と無機充填剤、ポリプロピレ
ン系樹脂とグラフト共重合体ゴム、エチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン三元共重合体ゴム及び／又はアル
ケニル芳香族化合物含有ゴムをそれぞれ混練しておき、
最後にそれらを合わせて混練する方法である。混練に必
要な温度は１７０〜２５０℃であり、時間は１〜２０分
である。この中でも特に予めポリプロピレン系樹脂にグ
ラフト共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン三元共重合体ゴム及び／又はアルケニル芳香族化合
物含有ゴムを混練してマスターバッチとし、それにポリ
プロピレン系樹脂、無機充填剤を添加し混練する方法が
好ましい。さらに、これらの混練機においてこれらの基
本成分以外に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中
和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等
の添加剤を適宜配合することができる。
機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの混練機を用い
て製造することができる。各成分の混合は同時に行なっ
てもよく、また分割して行なってもよい。分割添加の方
法として、ポリプロピレン系樹脂と無機充填剤を混練し
た後、グラフト共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィ
ン−非共役ジエン三元共重合体ゴム及び／又はアルケニ
ル芳香族化合物含有ゴムを添加する方法や、予めポリプ
ロピレン系樹脂に無機充填剤を高濃度に混練してマスタ
ーバッチとし、それを別途ポリプロピレン系樹脂やグラ
フト共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役
ジエン三元共重合体ゴム及び／又はアルケニル芳香族化
合物含有ゴムで希釈しながら混練する方法がある。さら
に分割添加の第２の方法として、ポリプロピレン系樹脂
とグラフト共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−
非共役ジエン三元共重合体ゴム及び／又はアルケニル芳
香族化合物含有ゴムを混練した後、ポリプロピレン系樹
脂と無機充填剤を添加し混練する方法や、予めポリプロ
ピレン系樹脂にグラフト共重合体、エチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン三元共重合体ゴム及び／又はアル
ケニル芳香族化合物含有ゴムを混練してマスターバッチ
とし、それにポリプロピレン系樹脂、無機充填剤を添加
し混練する方法がある。分割添加の第３の方法として、
予めポリプロピレン系樹脂と無機充填剤、ポリプロピレ
ン系樹脂とグラフト共重合体ゴム、エチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン三元共重合体ゴム及び／又はアル
ケニル芳香族化合物含有ゴムをそれぞれ混練しておき、
最後にそれらを合わせて混練する方法である。混練に必
要な温度は１７０〜２５０℃であり、時間は１〜２０分
である。この中でも特に予めポリプロピレン系樹脂にグ
ラフト共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン三元共重合体ゴム及び／又はアルケニル芳香族化合
物含有ゴムを混練してマスターバッチとし、それにポリ
プロピレン系樹脂、無機充填剤を添加し混練する方法が
好ましい。さらに、これらの混練機においてこれらの基
本成分以外に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中
和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等
の添加剤を適宜配合することができる。
【００３０】尚、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物
は、一般に採用されている成形方法により射出成形体に
することができる。特に、自動車用や家電用成形体とし
て好適に使用される。
は、一般に採用されている成形方法により射出成形体に
することができる。特に、自動車用や家電用成形体とし
て好適に使用される。
【００３１】
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限り
これら実施例に限定されるものではない。次に実施例に
おける物性値の測定法を以下に示す。 （１）メルトフローレート ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法による。測定温
度は２３０℃であり荷重は２．１６ｋｇで測定する。 （２）曲げ試験 ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法による。射出成
形により成形された試験片を用いる。試験片の厚みは
６．４ｍｍであり、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度
２．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価する。測
定温度は２３℃である。 （３）脆化温度 ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法による。射出成
形により成形された２５×１５０×２ｍｍの平板から所
定の６．３×３８×２ｍｍの試験片を打抜ち抜き、所定
の方法で評価を行う。 （４）エチレン含量、プロピレン含量 エチレン含量またはプロピレン含量については、プレス
シートを作製し測定した赤外吸収スペクトルに現れる、
メチル基（−ＣＨ3 ）およびメチレン基（−ＣＨ2
−）の特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求め
た。 （５）固有粘度 ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および
０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。固
有粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８
２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法
すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼ
ロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレン系
樹脂については、溶媒としてテトラリンを溶媒として用
い、温度１３５℃で評価した。エチレン−α−オレフィ
ン−非共役ジエン三元共重合体ゴムについては、溶媒と
してキシレンを用い、温度７０℃で評価した。 （７）分子量分布（Ｑ値） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定し、以下に示す条件で行った。 （ａ）ポリプロピレン系樹脂 ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型 カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ ２
本 サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％） 流 量：１ｍｌ／ｍｉｎ 温 度：１３５℃ 溶 媒：ｏ−ジクロルベンゼン 東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分
子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリス
チレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求め分子
量分布の尺度としてＱ値＝重量平均分子量／数平均分子
量を求めた。 （ｂ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共
重合体ゴム ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型 カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ １
本 サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％） 流 量：１ｍｌ／ｍｉｎ 温 度：１４５℃ 溶 媒：ｏ−ジクロルベンゼン 東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分
子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリス
チレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求め分子
量分布の尺度としてＱ値＝重量平均分子量／数平均分子
量を求めた。 （１０）ムーニー粘度 ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定された方法により測定し
た。測定温度は１００℃である。
らは単なる例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限り
これら実施例に限定されるものではない。次に実施例に
おける物性値の測定法を以下に示す。 （１）メルトフローレート ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法による。測定温
度は２３０℃であり荷重は２．１６ｋｇで測定する。 （２）曲げ試験 ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法による。射出成
形により成形された試験片を用いる。試験片の厚みは
６．４ｍｍであり、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度
２．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価する。測
定温度は２３℃である。 （３）脆化温度 ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法による。射出成
形により成形された２５×１５０×２ｍｍの平板から所
定の６．３×３８×２ｍｍの試験片を打抜ち抜き、所定
の方法で評価を行う。 （４）エチレン含量、プロピレン含量 エチレン含量またはプロピレン含量については、プレス
シートを作製し測定した赤外吸収スペクトルに現れる、
メチル基（−ＣＨ3 ）およびメチレン基（−ＣＨ2
−）の特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求め
た。 （５）固有粘度 ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および
０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。固
有粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８
２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法
すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼ
ロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレン系
樹脂については、溶媒としてテトラリンを溶媒として用
い、温度１３５℃で評価した。エチレン−α−オレフィ
ン−非共役ジエン三元共重合体ゴムについては、溶媒と
してキシレンを用い、温度７０℃で評価した。 （７）分子量分布（Ｑ値） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定し、以下に示す条件で行った。 （ａ）ポリプロピレン系樹脂 ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型 カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ ２
本 サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％） 流 量：１ｍｌ／ｍｉｎ 温 度：１３５℃ 溶 媒：ｏ−ジクロルベンゼン 東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分
子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリス
チレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求め分子
量分布の尺度としてＱ値＝重量平均分子量／数平均分子
量を求めた。 （ｂ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共
重合体ゴム ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型 カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ １
本 サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％） 流 量：１ｍｌ／ｍｉｎ 温 度：１４５℃ 溶 媒：ｏ−ジクロルベンゼン 東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分
子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリス
チレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求め分子
量分布の尺度としてＱ値＝重量平均分子量／数平均分子
量を求めた。 （１０）ムーニー粘度 ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定された方法により測定し
た。測定温度は１００℃である。
【００３２】上記（２）、（３）、および（４）の物性
評価用試験片は、特にことわりのない限り次の射出成形
条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で１２０℃で２
時間乾燥後、東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機
を用い成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃、射出時
間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行っ
た。尚、以下における略号は次のものを示す。 ＢＣ：プロピレン−エチレンブロックコポリマー ＰＰ：プロピレンホモポリマー ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共
重合体ゴム Ｇ−ＥＰＤＭ：グラフト共重合体ゴム ＥＮＢ：エチリデンノルボルネン ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン
評価用試験片は、特にことわりのない限り次の射出成形
条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で１２０℃で２
時間乾燥後、東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機
を用い成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃、射出時
間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行っ
た。尚、以下における略号は次のものを示す。 ＢＣ：プロピレン−エチレンブロックコポリマー ＰＰ：プロピレンホモポリマー ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共
重合体ゴム Ｇ−ＥＰＤＭ：グラフト共重合体ゴム ＥＮＢ：エチリデンノルボルネン ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン
【００３３】実施例１、２、比較例１〜３：グラフト共
重合体ゴムの製造 グラフト共重合体ゴムを特公昭６２−１０５６５号公
報、実施例１に記載の方法を参考にして、下記の方法で
水性懸濁重合法で製造した。 Ｇ−ＥＰＤＭ−１ １００℃のムーニ粘度＝４３、Ｑ値＝７．２のＥＰＤＭ
（ジエン種 ＤＣＰＤ） ８０重量％とスチレンモノマ
ー２０重量％の混合物に、懸濁剤として、旭電化製、商
品名プルロニックＦ６８、フリーラジカル開始剤とし
て、三建化工製、商品名サンペロックスＴＯ−１００を
加え、グラフト重合を行った。互着なく良好であった。
（実施例１） Ｇ−ＥＰＤＭ−２ １００℃のムーニ粘度＝８５、Ｑ値＝３．３のＥＰＤＭ
（ジエン種 ＥＮＢ）８０重量％とスチレンモノマー２
０重量％の混合物に、懸濁剤として、旭電化製、商品名
プルロニックＦ６８、フリーラジカル開始剤として、三
建化工製、商品名サンペロックスＴＯ−１００を加え、
グラフト重合を行った。互着なく良好であった。（比較
例１） Ｇ−ＥＰＤＭ−３ １００℃のムーニ粘度＝５０、Ｑ値＝２．５のＥＰＤＭ
（ジエン種 ＥＮＢ）８０重量％とスチレンモノマー２
０重量％の混合物に、懸濁剤として、旭電化製、商品名
プルロニックＦ６８、フリーラジカル開始剤として、三
建化工製、商品名サンペロックスＴＯ−１００を加え、
グラフト重合を行った。反応中にゴムが互着して、グラ
フト共重合体ゴムの製造は不可能であった。（比較例
２） Ｇ−ＥＰＤＭ−４ １００℃のムーニ粘度＝５５、Ｑ値＝４．６のＥＰＤＭ
（ジエン種 ＤＣＰＤ）８０重量％とスチレンモノマー
２０重量％の混合物に、懸濁剤として、旭電化製、商品
名プルロニックＦ６８、フリーラジカル開始剤として、
三建化工製、商品名サンペロックスＴＯ−１００を加
え、グラフト重合を行った。反応中にゴムが一部互着し
たもののグラフト共重合体ゴムの製造は可能であった。
（比較例３） 結果を表１に示す。
重合体ゴムの製造 グラフト共重合体ゴムを特公昭６２−１０５６５号公
報、実施例１に記載の方法を参考にして、下記の方法で
水性懸濁重合法で製造した。 Ｇ−ＥＰＤＭ−１ １００℃のムーニ粘度＝４３、Ｑ値＝７．２のＥＰＤＭ
（ジエン種 ＤＣＰＤ） ８０重量％とスチレンモノマ
ー２０重量％の混合物に、懸濁剤として、旭電化製、商
品名プルロニックＦ６８、フリーラジカル開始剤とし
て、三建化工製、商品名サンペロックスＴＯ−１００を
加え、グラフト重合を行った。互着なく良好であった。
（実施例１） Ｇ−ＥＰＤＭ−２ １００℃のムーニ粘度＝８５、Ｑ値＝３．３のＥＰＤＭ
（ジエン種 ＥＮＢ）８０重量％とスチレンモノマー２
０重量％の混合物に、懸濁剤として、旭電化製、商品名
プルロニックＦ６８、フリーラジカル開始剤として、三
建化工製、商品名サンペロックスＴＯ−１００を加え、
グラフト重合を行った。互着なく良好であった。（比較
例１） Ｇ−ＥＰＤＭ−３ １００℃のムーニ粘度＝５０、Ｑ値＝２．５のＥＰＤＭ
（ジエン種 ＥＮＢ）８０重量％とスチレンモノマー２
０重量％の混合物に、懸濁剤として、旭電化製、商品名
プルロニックＦ６８、フリーラジカル開始剤として、三
建化工製、商品名サンペロックスＴＯ−１００を加え、
グラフト重合を行った。反応中にゴムが互着して、グラ
フト共重合体ゴムの製造は不可能であった。（比較例
２） Ｇ−ＥＰＤＭ−４ １００℃のムーニ粘度＝５５、Ｑ値＝４．６のＥＰＤＭ
（ジエン種 ＤＣＰＤ）８０重量％とスチレンモノマー
２０重量％の混合物に、懸濁剤として、旭電化製、商品
名プルロニックＦ６８、フリーラジカル開始剤として、
三建化工製、商品名サンペロックスＴＯ−１００を加
え、グラフト重合を行った。反応中にゴムが一部互着し
たもののグラフト共重合体ゴムの製造は可能であった。
（比較例３） 結果を表１に示す。
【００３４】実施例２、比較例４、５：ポリプロピレン
系樹脂組成物の製造およびその物性 以下の組成物は特にことわりのない限り次のような条件
で製造した。予め表２記載のη＝１．３６のプロピレン
ホモポリマーと表１記載のグラフト共重合体ゴム（G-EP
DM-1,G-EPDM-2,G-EPDM-4)を神戸製鋼所製のバンバリー
ミキサーで１０分間、８０ｒｐｍで高濃度に混練して、
シーティングロールでシート状にした後、シートペレタ
イザーでマスターバッチのペレットとした。マスターバ
ッチの組成を表３に示した。このマスターバッチとポリ
プロピレン系樹脂及び造核剤としてｐ−第三ブチル安息
香酸アルミニウム０．２重量部を表４記載の組成で、ヘ
ンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合し
た後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ
３０ＢＷ−２Ｖ型）にて押出量３０ｋｇ／ｈｒ、スク
リュー回転数９００ｒｐｍ、ベント吸引下で行った。実
施例２は、ポリプロピレン系樹脂にＧ−ＥＰＤＭ−１を
添加したポリプロピレン系樹脂組成物である。比較例４
は、ポリプロピレン系樹脂にＧ−ＥＰＤＭ−２を添加し
たポリプロピレン系樹脂組成物である。比較例５は、ポ
リプロピレン系樹脂にＧ−ＥＰＤＭ−４を添加したポリ
プロピレン系樹脂組成物である。これらの結果を表５に
示す。これらを比較すると、実施例２（Ｇ−ＥＰＤＭ−
１使用）は、比較例４、５（各Ｇ−ＥＰＤＭ−２、Ｇ−
ＥＰＤＭ−４使用）に比べて、曲げ弾性率と脆化温度と
のバランス及び流動性に優れる。
系樹脂組成物の製造およびその物性 以下の組成物は特にことわりのない限り次のような条件
で製造した。予め表２記載のη＝１．３６のプロピレン
ホモポリマーと表１記載のグラフト共重合体ゴム（G-EP
DM-1,G-EPDM-2,G-EPDM-4)を神戸製鋼所製のバンバリー
ミキサーで１０分間、８０ｒｐｍで高濃度に混練して、
シーティングロールでシート状にした後、シートペレタ
イザーでマスターバッチのペレットとした。マスターバ
ッチの組成を表３に示した。このマスターバッチとポリ
プロピレン系樹脂及び造核剤としてｐ−第三ブチル安息
香酸アルミニウム０．２重量部を表４記載の組成で、ヘ
ンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合し
た後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ
３０ＢＷ−２Ｖ型）にて押出量３０ｋｇ／ｈｒ、スク
リュー回転数９００ｒｐｍ、ベント吸引下で行った。実
施例２は、ポリプロピレン系樹脂にＧ−ＥＰＤＭ−１を
添加したポリプロピレン系樹脂組成物である。比較例４
は、ポリプロピレン系樹脂にＧ−ＥＰＤＭ−２を添加し
たポリプロピレン系樹脂組成物である。比較例５は、ポ
リプロピレン系樹脂にＧ−ＥＰＤＭ−４を添加したポリ
プロピレン系樹脂組成物である。これらの結果を表５に
示す。これらを比較すると、実施例２（Ｇ−ＥＰＤＭ−
１使用）は、比較例４、５（各Ｇ−ＥＰＤＭ−２、Ｇ−
ＥＰＤＭ−４使用）に比べて、曲げ弾性率と脆化温度と
のバランス及び流動性に優れる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【発明の効果】本発明による水性懸濁液中でグラフト共
重合体ゴムを製造する方法は、製造時、ゴム粒子が互着
せず、またそのグラフト共重合体ゴムをポリプロピレン
樹脂に加えたとき、剛性、耐衝撃性、流動性の優れたポ
リプロピレン系樹脂組成物を与える。
重合体ゴムを製造する方法は、製造時、ゴム粒子が互着
せず、またそのグラフト共重合体ゴムをポリプロピレン
樹脂に加えたとき、剛性、耐衝撃性、流動性の優れたポ
リプロピレン系樹脂組成物を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 212:00） (Ｃ０８Ｌ 23/10 51:04）
Claims (6)
- 【請求項１】水性懸濁液中、フリーラジカル開始剤およ
び分散剤の存在下で、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）／
数平均分子量（Ｍｎ）比が５．０以上、１００℃でのム
ーニー粘度が７０以下であるエチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン三元共重合体ゴムに、アルケニル芳香族
化合物をグラフト重合させることを特徴とするグラフト
共重合体ゴムの製造法。 - 【請求項２】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
三元共重合体ゴムの非共役ジエン種がジシクロペンタジ
エンである請求項１記載のグラフト共重合体ゴムの製造
法。 - 【請求項３】グラフト共重合体ゴム中のアルケニル芳香
族化合物含量が５〜３０重量％である請求項１記載のグ
ラフト共重合体ゴムの製造法。 - 【請求項４】Ａ）請求項1記載の方法で製造されるグラ
フト共重合体ゴム５〜４０％、Ｂ）ポリプロピレン系樹
脂６０〜９５ｗｔ％からなることを特徴とするポリプロ
ピレン系樹脂組成物。 - 【請求項５】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
三元共重合体ゴムの非共役ジエン種がジシクロペンタジ
エンである請求項４記載のポリプロピレン系樹脂組成
物。 - 【請求項６】グラフト共重合体ゴム中のアルケニル芳香
族化合物含量が５〜３０重量％である請求項４記載のポ
リプロピレン系樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9125654A JPH10316722A (ja) | 1997-05-15 | 1997-05-15 | グラフト共重合体ゴムの製造法およびポリプロピレン系樹脂組成物 |
| DE19821746A DE19821746A1 (de) | 1997-05-15 | 1998-05-14 | Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks und Harzmasse auf Polypropylenbasis |
| US09/079,218 US6114460A (en) | 1997-05-15 | 1998-05-15 | Method for producing graft copolymer rubber and polypropylene-based resin composition |
| CNB981097499A CN1134470C (zh) | 1997-05-15 | 1998-05-15 | 生产接枝共聚型橡胶的方法和以聚丙烯为主的树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9125654A JPH10316722A (ja) | 1997-05-15 | 1997-05-15 | グラフト共重合体ゴムの製造法およびポリプロピレン系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316722A true JPH10316722A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=14915370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9125654A Pending JPH10316722A (ja) | 1997-05-15 | 1997-05-15 | グラフト共重合体ゴムの製造法およびポリプロピレン系樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6114460A (ja) |
| JP (1) | JPH10316722A (ja) |
| CN (1) | CN1134470C (ja) |
| DE (1) | DE19821746A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008123312A1 (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-16 | Techno Polymer Co., Ltd. | 耐アルコール性成形材料及び成形品 |
| JP2008266606A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Techno Polymer Co Ltd | 耐アルコール性成形材料及び成形品 |
| JP2009215523A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-09-24 | Techno Polymer Co Ltd | 耐アルコール性成形材料及び成形品 |
| JPWO2019124223A1 (ja) * | 2017-12-18 | 2020-11-19 | 三井化学株式会社 | 架橋成形体およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4205786B2 (ja) * | 1998-10-05 | 2009-01-07 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体 |
| JP3772648B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2006-05-10 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| US7601777B2 (en) | 2002-06-21 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of an aqueous polymer dispersion |
| CN100418991C (zh) * | 2005-06-21 | 2008-09-17 | 北京化工大学 | 一种多孔型聚丙烯粒子悬浮固相接枝改性方法 |
| WO2007026913A1 (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体 |
| US9102820B2 (en) * | 2007-04-03 | 2015-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and molded article comprising the same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57135845A (en) * | 1981-02-14 | 1982-08-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin composition |
| JPS5861112A (ja) * | 1981-10-06 | 1983-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 改良されたグラフト共重合体の製造方法 |
| JPS60152539A (ja) * | 1984-01-18 | 1985-08-10 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリオレフイン樹脂組成物 |
| JPS6431847A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Polypropylene polymer composition |
| GB9013307D0 (en) * | 1990-06-14 | 1990-08-08 | Allied Colloids Ltd | Polymeric films for forming capsule shells |
| KR950007662B1 (ko) * | 1991-12-24 | 1995-07-14 | 주식회사럭키 | 우수한 도장성을 가진 올레핀계 수지 조성물 |
| JPH06313077A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂の製造方法 |
| JPH08302099A (ja) * | 1995-04-27 | 1996-11-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレン組成物 |
-
1997
- 1997-05-15 JP JP9125654A patent/JPH10316722A/ja active Pending
-
1998
- 1998-05-14 DE DE19821746A patent/DE19821746A1/de not_active Ceased
- 1998-05-15 US US09/079,218 patent/US6114460A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 CN CNB981097499A patent/CN1134470C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008123312A1 (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-16 | Techno Polymer Co., Ltd. | 耐アルコール性成形材料及び成形品 |
| JP2008266606A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Techno Polymer Co Ltd | 耐アルコール性成形材料及び成形品 |
| JP2009215523A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-09-24 | Techno Polymer Co Ltd | 耐アルコール性成形材料及び成形品 |
| JPWO2019124223A1 (ja) * | 2017-12-18 | 2020-11-19 | 三井化学株式会社 | 架橋成形体およびその製造方法 |
| US11613594B2 (en) | 2017-12-18 | 2023-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinked molded article and production method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1199743A (zh) | 1998-11-25 |
| US6114460A (en) | 2000-09-05 |
| CN1134470C (zh) | 2004-01-14 |
| DE19821746A1 (de) | 1998-11-19 |
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