CN101282922A

CN101282922A - 具有稠环的聚合性液晶化合物及该聚合性液晶化合物的均聚物和共聚物

Info

Publication number: CN101282922A
Application number: CNA2006800377001A
Authority: CN
Inventors: 入泽正福; 小林辰德; 长谷川峰树
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2026-08-24
Also published as: KR101262142B1; CN101282922B; WO2007052403A1; EP1944287A4; EP1944287A1; TW200716726A; TWI391476B; US20090137761A1; US7771616B2; KR20080046224A; JP2007119415A

Abstract

本发明提供通式(1)所表示的聚合性液晶化合物。本发明的聚合性液晶化合物即使光学(折射率)各向异性(Δn)高，也在室温下显现出液晶相(显现出液晶相的温度范围宽)而无结晶析出，且对环己酮、丁酮等有机溶剂的溶解性优良，涂布性和取向性优良，而且聚合后的透明性优良。通式(1)中，R₁以及R₂表示氢原子、甲基或卤原子；环A～C表示苯环、萘环等；环A～C中的至少一个为稠环；X～Z表示碳原子数为1～6的烷基等；L₁～L₃为－COO－、－OCO－、－O(CH₂)_j－(其中j＝1～8)等；n表示0或1；a～c表示使得聚合性液晶化合物的X、Y以及Z中的至少任意一个具有一个以上的数。

Description

具有稠环的聚合性液晶化合物及该聚合性液晶化合物的均聚物和共聚物

技术领域

本发明涉及在含有至少一个稠环的直链上具有并列的多个环结构、且在环上具有取代基并具有可以被卤原子等取代的(甲基)丙烯酰氧基的聚合性液晶化合物、以及该聚合性液晶化合物的均聚物和共聚物。这些均聚物和共聚物可以用作光学各向异性体。

背景技术

当使具有聚合性官能团的液晶化合物(以下称为“聚合性液晶化合物”)或含有至少一种该聚合性液晶化合物的液晶组合物(以下称为“聚合性液晶组合物”)在液晶状态下进行取向后，在该状态下照射紫外线等活性能量线时，则可以制得液晶分子的取向状态结构固定化了的聚合物。这样得到的聚合物具有折射率、介电常数、磁化率、弹性模量、热膨胀率等物理性质的各向异性，因此可以应用于例如相位差板、偏振片、偏振光棱镜、亮度提高薄膜、低通滤波器、各种滤光器、光纤维的包覆材料等光学各向异性体。对于通过聚合得到的上述光学各向异性体(聚合物)来说，各向异性以外的性能也很重要。作为该性能，可以举出聚合速度、聚合物的透明性、力学强度、涂布性、溶解度、结晶化度、收缩性、透水度、吸水度、熔点、玻璃化转变温度、透明点、耐药品性、耐热性等。

作为用于上述光学各向异性体的液晶，可以举出显示出基于螺旋状分子排列的特殊的液晶性的胆甾醇型液晶。胆甾醇型液晶表现出如下的选择反射性能：在与其螺旋轴平行地射入的自然光内，将某波长的光的约一半作为右旋(或左旋)圆偏振光反射，剩下的约一半作为左旋(或右旋)圆偏振光透过。显示出该胆甾醇型液晶的选择反射性能的选择反射波长带宽Δλ由Δλ＝Δn·P(式中，Δn为光学(折射率)各向异性，P为螺距)来表示，螺距P是由液晶分子结构决定的固有值，因此Δn大的，Δλ也大，可以覆盖较宽的光带。

此外，与光学各向异性体的对比度(对比率)相关的延迟R由R＝Δn·d(式中，Δn为光学(折射率)各向异性，d为膜厚)来表示。由于R必须设定成特定的值，因此Δn越大，d越小。这样，当光学各向异性体可以薄膜化时，可以得到聚合时的液晶的取向控制变得容易、制备时的合格率改善、制备效率提高等效果。

此外，聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基的聚合性液晶化合物的聚合反应性高，得到的聚合物具有高透明性，因此，对其作为光学各向异性体的应用进行了很多研究(例如参考专利文献1～9)。

专利文献1：日本特开平11-116534号公报

专利文献2：日本特表平11-130729号公报

专利文献3：日本特表平11-513360号公报

专利文献4：日本专利第3228348号公报

专利文献5：日本特开2005-015473号公报

专利文献6：日本特开2005-206579号公报

专利文献7：日本特开2002-265421号公报

专利文献8：日本特开2002-308831号公报

专利文献9：日本特开2002-308832号公报

但是，在专利文献1～9中记载的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性液晶化合物中，专利文献1～6中记载的聚合性液晶化合物很难说能够充分满足液晶性、对溶剂的溶解性、涂布性、光学各向异性等性能，尤其是光学(折射率)各向异性(Δn)大的化合物，溶解性、涂布性、取向性较差，无法制膜，无法简单地得到可以使用的光学各向异性体。此外，专利文献7～9中提供了Δn大、对取向膜的涂布性好、容易取向的聚合性液晶化合物，但是这些聚合性液晶化合物存在在室温下不显现出液晶相、制膜后的膜厚不稳定、膜的取向的控制困难等问题。

发明内容

因此，本发明的目的是提供聚合性液晶化合物、以及该聚合性液晶化合物的聚合物或共聚物，该聚合性液晶化合物即使光学(折射率)各向异性(Δn)高，也在室温下显现出液晶相(显现出液晶相的温度范围宽)而无结晶析出，且对环己酮、丁酮等有机溶剂的溶解性优良，涂布性和取向性优良，而且聚合后的透明性优良。

本发明的发明人等为了解决上述问题，对各种聚合性液晶化合物进行了反复研究，结果发现，通过具有特定的化学结构的聚合性液晶化合物可以达到上述目的，从而完成了本发明。

即、本发明提供下述通式(1)所表示的聚合性液晶化合物。

【化学式1】

(式中，R₁以及R₂各自独立地表示氢原子、甲基或卤原子；环A、环B以及环C各自独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、四氢化萘环、十氢化萘环、蒽环或菲环，这些环中，-CH＝可以用-N＝取代，-CH₂-可以用-S-或-O-取代，环A、环B以及环C中的至少一个为稠环；X、Y以及Z各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1至6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1至6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为2至6的链烯基、卤原子、氰基或下述通式(2)所表示的基团；L₁、L₂以及L₃各自独立地为单键、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_h-、-CH＝CH-、-(CH₂)_iO-、-O(CH₂)_j-、-O(CH₂)_kO-、-OCOO(CH₂)_l-、-(CH₂)_mOCOO-、-(OCH₂CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-、-(OCH₂CH(CH₃))_q-、-(CH(CH₃)CH₂)_r-、-(CH₂)_sO(CH₂)_t-、-O(CH₂)_u-[Si(CH₃)₂O]_v-Si(CH₃)₂(CH₂)_w-、-CH＝CHCH₂O-、-OCH₂CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH₂)₂COO-、-OCO(CH₂)₂-、-CF＝CF-、-OCF₂-、-CF₂O-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-或-O-，一部分碳原子也可以是硅原子；n表示0或1；h、i、j、k、l以及m各自独立地表示1至8的整数；o、p、q、r、s、t、u、v以及w各自独立地表示1至3的整数；a、b以及c分别为环A、环B以及环C的取代基的个数，当将各自的被取代的单环或稠环中含有的六元环的数量设为d时，a、b或c为2d+2以下的整数，当n为0时，a和b中的至少任意一个为1以上，当n为1时，a、b以及c中的至少任意一个为1以上。)

【化学式2】

(式中，R₃表示氢原子、甲基或卤原子。)

此外，本发明还提供将聚合性液晶化合物聚合而得到的均聚物、将聚合性液晶化合物与其它的具有烯键式不饱和键的化合物共聚而得到的共聚物、以及将上述聚合性液晶化合物与具有光学活性基团的单体共聚而得到的共聚物。

另外，本发明还提供含有选自上述均聚物以及上述共聚物中的至少一种的光学各向异性体。

具体实施方式

下面，基于优选的实施方式对本发明进行详细的说明。

上述通式(1)中，作为由R₁、R₂、X、Y以及Z表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为由X、Y以及Z表示的可以具有取代基的碳原子数为1至6的烷基，可以举出甲基、氯甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基等。作为可以具有取代基的碳原子数为1至6的烷氧基，可以举出甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基等。作为可以具有取代基的碳原子数为2至6的链烯基，可以举出乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基等。

上述通式(2)中，作为R₃表示的卤原子，可以举出上述作为R₁所例举的卤原子。

作为上述通式(1)所表示的本发明的聚合性液晶化合物，例如可以举出下述通式(3)所表示的聚合性液晶化合物。

【化学式3】

(式中，R₁、R₂、环A、环B、环C、X、Y、Z、a、b、c以及j与上述通式(1)相同，环A、环B以及环C中的至少一个为稠环。)

本发明的聚合性液晶化合物是上述通式(1)所表示的化合物即可，但是从液晶性、溶解性以及透明性特别优良的方面来看，优选为上述通式(3)所表示的聚合性液晶化合物。

作为上述通式(3)所表示的本发明的聚合性液晶化合物的具体例子，可以举出下述化合物No.1～22。但是，本发明并不受以下化合物的限定。

【化学式4】

化合物No.1

【化学式5】

化合物No.2

【化学式6】

化合物No.3

【化学式7】

化合物No.4

【化学式8】

化合物No.5

【化学式9】

化合物No.6

【化学式10】

化合物No.7

【化学式11】

化合物No.8

【化学式12】

化合物No.9

【化学式13】

化合物No.10

【化学式14】

化合物No.11

【化学式15】

化合物No.12

【化学式16】

化合物No.13

【化学式17】

化合物No.14

【化学式18】

化合物No.15

【化学式19】

化合物No.16

【化学式20】

化合物No.17

【化学式21】

化合物No.18

【化学式22】

化合物No.19

【化学式23】

化合物No.20

【化学式24】

化合物No.21

【化学式25】

化合物No.22

本发明的聚合性液晶化合物对其制备方法没有特别的限定，可以应用公知的反应来进行制备。例如，在上述通式(1)中L₁为-COO-、L₂为-OCO-、n为1时的本发明的聚合性液晶化合物可以根据下述【化学式26】所示的反应式来制备。另外，在下述【化学式26】所示的反应式中，如果使L₃为-O(CH₂)_j-(其中j＝1～8)时，则可以得到上述通式(3)所表示的本发明的聚合性液晶化合物。

【化学式26】

DCC：二环己基碳化二亚胺

TEA：三乙胺

THF：四氢呋喃

DMAP：4-二甲氨基吡啶

本发明的聚合性液晶化合物作为聚合性液晶性单体可以单独使用或者两种以上组合使用，从而进行均聚或共聚。此外，本发明的聚合性液晶化合物也可以与具有烯键式不饱和键的化合物进行共聚。作为具有烯键式不饱和键的化合物，例如可以举出除本发明的聚合液晶化合物以外的具有烯键式不饱和键的液晶性单体(以下称为其它的液晶性单体)、具有光学活性基团的单体、(甲基)丙烯酸酯等化合物。这些具有烯键式不饱和键的化合物可以根据它们的结构而以适当的量进行使用，但是，在整个单体中，本发明的聚合性液晶化合物的使用量优选为5重量％以上，特别优选为10～100重量％的范围。

作为上述其它的液晶性单体的具体例，可以举出下述化合物H-1～H-14。

【化学式27】

化合物H-1

【化学式28】

化合物H-2

【化学式29】

化合物H-3

【化学式30】

化合物H-4

【化学式31】

化合物H-5

【化学式32】

化合物H-6

【化学式33】

化合物H-7

【化学式34】

化合物H-8

【化学式35】

化合物H-9

【化学式36】

化合物H-10

【化学式37】

化合物H-11

【化学式38】

化合物H-12

【化学式39】

化合物H-13

【化学式40】

化合物H-14

作为上述的具有光学活性基团的单体，例如可以举出后面作为光学活性化合物所例示的化合物中的具有烯键式不饱和键的那些，此外还可以举出具有一种以上环氧基、氧杂环丁烷基等环氧化物基团且具有光学活性基团的化合物等。

作为上述的(甲基)丙烯酸酯等具有烯键式不饱和键的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、α-氯代(甲基)丙烯酸甲酯、α-溴代(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等(甲基)丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。

本发明的聚合性液晶化合物可以像上述那样通过(共)聚合来制成液晶性(共)聚合物。

本发明的聚合性液晶化合物的(共)聚合物可以通过将含有本发明的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物进行(共)聚合而得到。在含有本发明的聚合性液晶化合物的该聚合性液晶组合物中，本发明的聚合性液晶化合物的含量优选为10-95质量％。

此外，本发明的聚合性液晶化合物的(共)聚合物在构成光学各向异性体时，至少在室温附近显现出液晶相，优选在20℃以下显现出液晶相。

在上述聚合性液晶组合物中，可以添加除本发明的聚合性液晶化合物之外的液晶化合物，例如上述其它的液晶性单体。但是，为了保持使用聚合性液晶组合物来制成的高分子的耐热性，在上述聚合性液晶组合物中，除本发明的聚合性液晶化合物之外的液晶化合物的添加量优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。

为了提高上述聚合性液晶组合物的聚合反应性，也可以在上述聚合性液晶组合物中添加热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂。在添加这些聚合引发剂时，其添加量相对于聚合性液晶组合物优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为0.5至3质量％的范围。

作为上述的热聚合引发剂，可以使用公知的引发剂，没有特别的限定，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧化)丁基戊酸酯、过氧化二枯基等过氧化物类；2，2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物类；二硫化四甲基秋兰姆等。

作为上述的光聚合引发剂，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚以及苯偶姻丙醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮以及N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌以及2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮以及2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；乙酰苯二甲基缩酮(acetophenone dimethyl ketal)以及苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、米蚩酮以及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫化物等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化物类；以及3-(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-甲基咔唑等咔唑类等。光聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

为了提高上述聚合性液晶组合物的储存稳定性，上述聚合性液晶组合物中也可以添加稳定剂。作为可以使用的稳定剂，例如可以举出氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、硫代苯酚类、硝基化合物类、2-萘胺类、2-羟基萘类等。当添加这些稳定剂时，其添加量相对于聚合性液晶组合物优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。

为了得到在内部具有液晶骨架的螺旋结构的高分子，在上述聚合性液晶组合物中也可以添加光学活性化合物。作为该光学活性化合物，例如可以举出【化学式41】所示的化合物。

【化学式41】

Chol：表示以下的胆甾醇基

在将本发明的聚合性液晶化合物用于偏振薄膜和取向膜的原料、或者印刷油墨和涂料、保护膜等用途中时，也可以根据其目的而在上述聚合性液晶组合物中添加金属、金属络合物、染料、颜料、色素、荧光材料、磷光材料、表面活性剂、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物、聚合抑制剂、光增感剂、交联剂、液晶取向助剂等。

本发明的聚合性液晶化合物可以通过聚合或共聚来制成由本发明的聚合性液晶化合物的(共)聚合物形成的光学各向异性体。该光学各向异性体例如可以通过将聚合性液晶组合物涂布在支撑体上，进行干燥后，照射紫外线等进行聚合而得到，所述聚合性液晶组合物是含有本发明的聚合性液晶化合物以及根据需要而加入的除该聚合性液晶化合物之外的液晶化合物等上述的各种添加成分，且根据需要还加入溶剂而使上述各成分溶解而得到的。上述支撑体没有特别的限定，但是作为其优选的例子，可以举出玻璃板、聚对苯二甲酸乙二酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纤维素板、硅板、反射板、方解石板等。作为将含有本发明的聚合性液晶化合物的上述聚合性液晶组合物涂布到上述支撑体上的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用幕式淋涂法、挤出涂布法、辊涂法、旋转涂布法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑涂法、印刷涂布法等。

作为在制备本发明的聚合性液晶化合物的(共)聚合物时可以使用的上述溶剂，例如可以举出四氢呋喃、环己酮、丁酮等。

在制备由本发明的聚合性液晶化合物的(共)聚合物形成的光学各向异性体时，作为使本发明的聚合性液晶化合物取向的方法，例如可以举出预先在上述支撑体上进行取向处理的方法。作为在上述支撑体上进行取向处理的优选方法，可以举出将由各种聚酰亚胺系取向膜、聚酰胺系取向膜、聚乙烯醇系取向膜等形成的液晶取向层设置在支撑体上，进行摩擦等处理的方法。此外，作为使本发明的聚合性液晶化合物取向的方法，还可以举出向上述支撑体上的聚合性液晶化合物施加磁场或电场等的方法等。另外，上述光学各向异性体的膜厚可以根据光学各向异性体的用途等进行适当选择，优选为0.01～100μm的范围。

本发明的聚合性液晶化合物可以通过使用热或电磁波的公知的方法进行聚合。作为使用电磁波进行的聚合反应，优选使用所述光聚合引发剂并照射紫外光的自由基聚合。此外，还优选在施加磁场或电场的同时进行聚合。形成在支撑体上的液晶(共)聚合物可以直接使用，也可以根据需要从支撑体上剥离，转移到其它支撑体上进行使用。

本发明的聚合性液晶聚合物的(共)聚合物可以用作液晶显示器的相位差膜、液晶显示器的光学补偿板(相位差板)、液晶显示器的取向膜、偏振片、视角扩大板、反射膜、滤色器、全息照相元件、光偏振棱镜、光度头等光学元件、低通滤波器、亮度提高薄膜、偏振光束分离器等光学各向异性体。

实施例

下面通过合成例、实施例等来更详细地说明本发明。但是，本发明并不受以下合成例、实施例等限制。

在以下的合成例等中，化合物的结构通过核磁共振(¹H-NMR)谱、红外吸收(IR)光谱等进行确认。此外，化合物的热转变行为通过使用DSC以及偏光显微镜进行观察，C表示结晶，N表示向列相，I表示各向同性液体相。

[合成例1]化合物No.16的合成

按照如下步骤1～3的顺序合成化合物No.16。

<步骤1>苄基醚的合成

按照[化学式42]所示的反应式如下所述合成下述苄基醚。

[化学式42]

将1.90g(7.86mmol)的6-丙烯酰氧基-2-萘甲酸溶解到10g的THF中，冷却到-30℃后，加入0.99g(8.65mmol)的甲磺酰氯，滴加1.91g(18.87mmol)的三乙胺(TEA)。搅拌1小时后，加入10mg(0.08mmol)的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，滴加在7g的THF中溶解2.00g(8.25mmol)的4-苄氧基-2-正丙基苯酚而得到的溶液，搅拌1小时。将析出物过滤，将滤液进行水洗。馏去溶剂，将残渣通过柱色谱法(展开溶剂：二氯甲烷，SiO₂)进行精制后，用丙酮溶剂进行再结晶，以白色固体的形式得到作为目标物的苄基醚(产量2.27g，收率61.9％)。

<步骤2>苯酚的合成

按照[化学式43]所示的反应式如下所述合成下述苯酚。

[化学式43]

将2.01g(15.08mmol)的无水氯化铝溶解到9g的苯甲醚中，用冰水冷却后，滴加在9g苯甲醚中溶解2.27g(4.87mmol)的由步骤1得到的苄基醚而形成的溶液。搅拌1小时后，滴加盐酸，使析出物溶解，进行水洗。馏去溶剂，将残渣通过柱色谱法(展开溶剂：乙酸乙酯/甲苯＝1/5，SiO₂)进行精制，然后用丙酮/甲醇的混合溶剂进行再结晶，以白色固体的形式得到作为目标物的苯酚(1.20g，收率65.6％)。

<步骤3>化合物No.16的合成

按照[化学式44]所示的反应式如下所述合成化合物No.16。

[化学式44]

将1.04g(3.04mmol)6-(6-丙烯酰氧基己氧基)-2-萘甲酸溶解到12g的THF中，冷却到-30℃后，加入0.38g(3.34mmol)的甲磺酰氯，滴加0.74g(7.29mmol)的三乙胺。搅拌1小时后，加入4mg(0.03mmol)的DMAP，滴加在8g的THF中溶解1.20g(3.19mmol)的由步骤2得到的苯酚而形成的溶液，搅拌1小时。将析出物过滤，将滤液进行水洗。馏去溶剂，将残渣通过柱色谱法(展开溶剂：乙酸乙酯/甲苯＝1/5，SiO₂)进行精制后，用乙酸乙酯/己烷的混合溶剂进行再结晶，得到白色固体(0.67g，收率31.5％)。将得到的白色固体进行分析，结果确认该白色固体是作为目标物的化合物No.16。分析结果如下所示。

(分析结果)

(1)IR(cm^-1)

2936，2866，1624，1474，1404，1339，1273，1246，1200，1169，1150，1065，1022

(2)¹H-NMR(ppm)

0.9(t；3H)，1.5-1.9(m；10H)，2.6(q；2H)，3.9-4.3(m；4H)，5.7-6.6(m；6H)，7.1-7.5(m；6H)，7.7-8.3(m；7H)，8.7(s；1H)，8.9(s；1H)

(3)热转变行为

下述[化学式45]中显示了热转变行为。

[化学式45]

C：结晶相、N：向列相、I：各向同性液体相

[实施例1、2以及比较例1～3]

对于下面的聚合性液晶化合物分别进行溶剂溶解性、聚合后的液晶性、以及聚合后的透明性的评价。评价根据如下的方法实施。其结果如表1所示。

作为聚合性液晶化合物，分别使用根据合成例1合成的化合物No.1(实施例1)、由合成例1得到的化合物No.16(实施例2)、以及作为比较化合物的化合物H-1、H-12以及H-13(比较例1～3)。

(溶剂溶解性的评价)

向环己酮或丁酮(MEK)的有机溶剂中，添加33质量％的聚合性液晶化合物，静置1小时后，目视确认聚合性液晶化合物有无溶解。当为溶解了的，则将溶剂溶解性评价为○；当未溶解或溶解后出现结晶析出等状态变化时，则将溶剂溶解性评价为×。

(聚合后的液晶性的评价)

将1g聚合性液晶化合物添加到2g环己酮中，搅拌溶解，然后加入0.05g光聚合引发剂(Irgacure 907：Ciba Speciality Chemicals Inc.制)，使其完全溶解到环己酮中，配制成溶液。将该溶液通过棒涂机涂布到具有经过了摩擦处理的聚酰亚胺取向膜的玻璃板上，在100℃下干燥3分钟后，冷却至室温，然后用水银灯照射相当于330mJ/cm²的紫外线，从而得到光学各向异性体(聚合物)。将得到的光学各向异性体通过触针法进行测定，结果膜厚为1.2～1.5μm。用偏光显微镜观察该光学各向异性体，可以确认为液晶相的，则将聚合后的液晶性评价为○；无法确认为液晶相的，则将聚合后的液晶性评价为×。

(聚合后的透明性的评价)

对于上述(聚合后的液晶性的评价)中得到的光学各向异性体，当液晶未着色且可视性良好，则将透明性评价为○；当液晶着色且可视性差，则将透明性评价为×。

[表1]

^*1)：由于结晶化而无法测定。

^*2)：出现由结晶化引起的白色浑浊。

从表1可以看出，与比较例1～3的聚合性液晶化合物(化合物H-1、H-12以及H-13)相比，本发明的聚合性液晶化合物的溶剂溶解性以及聚合后的液晶性优良，而且聚合后的透明性也优良。与实施例1的化合物(化合物No.1)具有相同数量的六元环的比较例2的化合物(化合物H-12)的溶剂溶解性差，聚合后不具有液晶性，因此，可以说本发明的聚合性液晶化合物的优良溶剂溶解性以及聚合后的液晶性是特别显著的。

[实施例3～5，比较例4～7]光学(折射率)各向异性(Δn)的比较

对以下的聚合性液晶化合物求出光学(折射率)各向异性(Δn)。Δn是通过从在酯系向列液晶中添加10质量％的聚合性液晶化合物而得到的组合物的物理性质外推而求出的。其结果如表2所示。

作为聚合性液晶化合物，分别使用根据合成例1合成的化合物No.1(实施例3)、以及化合物No.10(实施例4)、由合成例1得到的化合物No.16(实施例5)、以及作为比较化合物的化合物H-1～H-3以及化合物H-8(比较例4～7)。

[表2]

	化合物	光学(折射率)各向异性Δn
	化合物	光学(折射率)各向异性Δn	实施例3	化合物No.1	0.216
实施例4	化合物No.10	0.228	实施例3	化合物No.1	0.216
实施例4	化合物No.10	0.228	实施例5	化合物No.16	0.246
比较例4	H-1	0.170	实施例5	化合物No.16	0.246
比较例4	H-1	0.170	比较例5	H-2	0.210
比较例6	H-3	0.206	比较例5	H-2	0.210
比较例6	H-3	0.206	比较例7	H-8	0.148

根据表2可知，本发明的聚合性液晶化合物的Δn明显较高。根据该结果，可以得出以下结论。即，当使用本发明的聚合性液晶化合物作为单体来制备(共)聚合物(液晶材料)时，可以达到下述的优良的效果：液晶材料可以薄膜化，由得到的(共)聚合物形成的胆甾醇型液晶的选择反射波长带宽变宽。

本发明的均聚物以及共聚物是可以用作光学各向异性体的液晶物质。此外，对于本发明的均聚物以及共聚物来说作为单体使用的本发明的聚合性液晶化合物对有机溶剂的溶解性优良，聚合后的液晶性以及透明性良好，而且，光学(折射率)各向异性(Δn)高，因此，还可以达到下述的效果：得到的光学各向异性体(均聚物或共聚物)可以薄膜化，胆甾醇型液晶的选择反射波长带宽变宽。

Claims

1、下述通式(1)所表示的聚合性液晶化合物，

通式(1)中，R₁以及R₂各自独立地表示氢原子、甲基或卤原子；环A、环B以及环C各自独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、四氢化萘环、十氢化萘环、蒽环或菲环，这些环中，-CH＝可以用-N＝取代，-CH₂-可以用-S-或-O-取代，环A、环B以及环C中的至少一个为稠环；X、Y以及Z各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1至6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1至6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为2至6的链烯基、卤原子、氰基或下述通式(2)所表示的基团；L₁、L₂以及L₃各自独立地为单键、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_h-、-CH＝CH-、-(CH₂)_iO-、-O(CH₂)_j-、-O(CH₂)_kO-、-OCOO(CH₂)_l-、-(CH₂)_mOCOO-、-(OCH₂CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-、-(OCH₂CH(CH₃))_q-、-(CH(CH₃)CH₂)_r-、-(CH₂)_sO(CH₂)_t-、-O(CH₂)_u-[Si(CH₃)₂O]_v-Si(CH₃)₂(CH₂)_w-、-CH＝CHCH₂O-、-OCH₂CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH₂)₂COO-、-OCO(CH₂)₂-、-CF＝CF-、-OCF₂-、-CF₂O-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-或-O-，一部分碳原子也可以是硅原子；n表示0或1；h、i、j、k、l以及m各自独立地表示1至8的整数；o、p、q、r、s、t、u、v以及w各自独立地表示1至3的整数；a、b以及c分别为环A、环B以及环C的取代基的个数，当将各自的被取代的单环或稠环中含有的六元环的数量设为d时，a、b或c为2d+2以下的整数，当n为0时，a和b中的至少任意一个为1以上，当n为1时，a、b以及c中的至少任意一个为1以上；

通式(2)中，R₃表示氢原子、甲基或卤原子。

2、根据权利要求1所述的聚合性液晶化合物，其由下述通式(3)所表示，

通式(3)中，R₁、R₂、环A、环B、环C、X、Y、Z、a、b、c以及j与所述通式(1)相同，环A、环B以及环C中的至少一个为稠环。

3、根据权利要求1或2所述的聚合性液晶化合物，其特征在于，所述通式(1)或(3)中的环A、环B以及环C中的两个以上为稠环。

4、一种均聚物，其由权利要求1～3中的任意一项所述的聚合性液晶化合物聚合得到。

5、一种共聚物，其由权利要求1～3中的任意一项所述的聚合性液晶化合物与其它的具有烯键式不饱和键的化合物共聚得到。

6、一种共聚物，其由权利要求1～3中的任意一项所述的聚合性液晶化合物与具有光学活性基团的单体共聚得到。

7、一种光学各向异性体，其含有选自权利要求4所述的均聚物、权利要求5所述的共聚物、以及权利要求6所述的共聚物中的至少一种。