JP4936930B2 - 重合性化合物及び重合性組成物 - Google Patents
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また、本発明は、該重合性化合物を用いた重合性組成物、及び該重合性組成物を光重合させることにより作製された重合体に関する。該重合体は、位相差フィルム、偏光板、光偏光プリズム、ディスプレイ用光学フィルム等の光学材料として有用なものである。
その中でも、特に(メタ)アクリル基が2官能の単量体及び3官能の単量体は、重合物の耐熱性及び耐溶剤性を改善する上で有効であることが知られており、例えば、特許文献1〜4には、2官能の単量体が提案されており、特許文献5〜7には3官能の単量体が提案されている。
しかし、これらの単量体を用いた場合、重合体に結晶が析出したり、配向の均一制御が困難になる場合があるという問題があった。
Yは、−COR、−COOR又は−OCORを表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜8のアルキル基又は置換基を有してもよい6員環を表し、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜8のアルキル基若しくはアルコキシ基、分岐を有していてもよい炭素原子数2〜8のアルケニル基若しくはアルケニルオキシ基、又はシアノ基であり、
環A及び環Bは、縮合環又は6員環の環構造を表し、少なくとも一つは縮合環であり、該縮合環及び該6員環は置換基を有していてもよく、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜8のアルキル基若しくはアルコキシ基、分岐を有していてもよい炭素原子数2〜8のアルケニル基若しくはアルケニルオキシ基、又はシアノ基であり、該6員環中の炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよく、
L1、L2及びL3は、各々独立して、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−(CH2)a−、−(CH2)b−O−、−O−(CH2)c−、−O−(CH2)d−O−、−(CH2)e−O−CO−、−CO−O−(CH2)f−、−(CH2)g−CO−O−、−O−CO−(CH2)h−、−(CH2)i−O−CO−O−、−O−CO−O−(CH2)j−、−O−(CH2)k−O−CO−、−CO−O−(CH2)l−O−、−O−(CH2)m−CO−O−、−O−CO−(CH2)n−O−、−O−(CH2)o−O−CO−O−、−O−CO−O−(CH2)p−O−、−(CH2CH2O)q−、又は−(OCH2CH2)r−で表される何れか一種を表し、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o及びpは各々独立して1〜8の整数を表し、q及びrは各々独立して1〜3の整数を表す。)
上記一般式(1)中のYで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Rで表される置換基を有してもよい6員環としては、例えば、環A又は環Bで表される6員環として後に例示するもの(置換等されたものも含む)が挙げられる。
例えば、環Aがベンゼン環又はシクロヘキサン環である場合は、環の1位及び4位に、L1及びL2が結合する。環Aがナフタレン環、アントラセン環又はフルオレン環である場合は、環の2位又は3位と6位又は7位に、L1及びL2が結合する。環Aがフェナントレン環である場合は、環の1位と8位、2位と7位、又は3位と6位に、L1及びL2が結合する。環Aがフェナレン環である場合は、例えば、L1が環の1位に結合する場合、L2は5位、6位又は7位に結合し、L1が環の2位に結合する場合、L2は5位、6位、7位又は8位に結合し、他の場合もこれらに準ずる。また、環BにおけるL2及びL3の結合も、上述の環AにおけるL1及びL2の結合に準じる。
本発明の重合性組成物は、本発明の重合性化合物を含有するもので、光学異方体作製用材料として好ましく用いられる。本発明の重合性組成物は、本発明の重合性化合物のほかに、さらに液晶化合物を含有することができる。尚、ここでいう液晶化合物には、従来既知の液晶化合物及び液晶類似化合物並びにそれらの混合物が含まれる。
また、特に重合体の硬度を高めたい場合には、本発明の重合性化合物の比率を高くする(具体的には70〜100質量部)ことが好ましい。特に配向の均質性を高めたい場合には、本発明の重合性化合物の比率が30〜70質量部となるように、上記液晶化合物を併用することが好ましい。
尚、〔化20〕中のW1は水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜8のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数1〜8のアルコキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルケニル基、分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基を表し、W3はシアノ基、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜8のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基を表し、W2及びW4は水素原子、ハロゲン原子又はニトリル基を表す。
上記有機物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミド等が挙げられる。
本発明の重合体は、例えば、上記重合性組成物を溶剤に溶解して溶液とした後、支持基板に塗布して、重合性組成物中の液晶分子を配向させた状態で脱溶媒し、次いでエネルギー線を照射して重合することにより得ることができる。
化合物No.1を〔化52〕に示す反応式に従い、下記の手順で合成した。
得られた白色固体について分析を行ったところ、目的物である化合物No.1と同定された。これらの分析結果について下記に示す。
1.1(t;3H)、1.3−1.6(m;4H)、1.7(quin;2H)、1.9(quin;2H)、2.9(q;2H)、4.1(t;2H)、4.2(t;2H)、5.8(m;1H)、6.0−6.2(m;3H)、6.2−6.5(m;3H)、6.6(d;2H)、7.1−7.3(m;3H)、7.4−7.5(m;2H)、7.7−7.9(m;3H)、8.1−8.2(m;3H)、8.7(s;1H)
586、756、799、829、864、903、945、980、1015、1072、1146、1188、1281、1346、1400、1481、1501、1620、1701、1720、1751、2858、2943、3082
得られた化合物No.1について、示差走査熱量分析装置(サーモプラスDSC−8230;(株)リガク製)にて、窒素雰囲気下(50ml/min)で、30℃から120℃まで5℃/minで昇温した後、120℃から30℃まで5℃/minで降温した際のDSC曲線のピーク温度、及び偏光顕微鏡を用いた光学組織の観察結果により、下記の相転移温度を確認した。
下記の手順([1]重合性組成物溶液の調製、[2]ガラス基板への塗布)に従い、本発明の重合性組成物から重合体を作製した。
表1に記載の配合に従って、実施例1−1及び1−2の重合性組成物をそれぞれ調製した。重合性組成物1.0gを溶媒(メチルエチルケトン)4.0gに添加して溶解し、ラジカル重合開始剤(N−1919;(株)ADEKA製)0.03gを加えて完全に溶解した後に、0.45μmフィルターでろ過処理を実施して、実施例1−1及び1−2の重合性組成物溶液をそれぞれ調製した。
上記[1]で調製した重合性組成物溶液を、ポリイミドを塗布しラビングを施したガラス基板上に、スピンコーターで塗工した。塗工は、膜厚が約1.0μmになるように、スピンコーターの回転数及び時間を調整して実施した。塗工後、ホットプレートを用いて100℃で3分間乾燥して室温下で5分間冷却し、次いで高圧水銀灯(120W/cm2)を20秒間照射し、塗工膜を硬化させて重合体を得た。
重合性組成物の配合を変更した以外は〔実施例1〕と同様にして、比較例1−1、1−2及び1−3の重合性組成物をそれぞれ調製し、各重合性組成物を用いて重合体をそれぞれ作製した。尚、重合性組成物の配合は、それぞれ表1に記載した通りとした。
上記実施例1及び比較例1で得られた重合体について、物性(配向の均質性、鉛筆硬度及び耐熱性)の評価を以下のようにして実施した。これらの結果を下記表1に示す。
得られた重合体の配向の均質性を、偏光顕微鏡を用いて評価した。クロスニコル下で重合体試料を設置したステージを回転させることによって、重合体の配向状態を観察し、配向の均質性について評価した。重合体の配向が均一に得られていれば○、配向が得られても不均一であれば△、重合体に結晶等が発生して配向が全く得られていなければ×とした。
得られた重合体の鉛筆硬度を、JIS K−5600−5−4の測定方法に準じて評価した。即ち、水平な重合体の膜表面に対して、次第に硬度の高い鉛筆を45°の角度で押しつけることによって、膜表面に傷が生じた際の鉛筆硬度を求めた。
得られた重合体を200℃のオーブンで30分間加熱し、加熱前後のリターデーション(R)を測定した。加熱前後において、リターデーション(R)が5%以上変化した場合は×、5%未満の変化であった場合は○とした。
尚、リターデーション(R)は、偏光顕微鏡を用いてセナルモン法に基づいて、室温25℃で波長546nmにおいて測定した。
本発明以外の重合性化合物である比較化合物1のみを用いて作製した重合体(比較例1−1)は、耐熱性や膜表面の硬度(鉛筆硬度)が満足できるものではなかった。また、三官能の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であるが、本発明の重合性化合物でない比較化合物2を用いた場合(比較例1−2及び比較例1−3)は、膜表面に結晶の析出による白化が認められ、均一な重合体が得られなかった。
それに対して、本発明の重合性化合物を使用した場合(実施例1−1及び1−2)は、膜表面の硬度及び耐熱性が向上し、配向の均質性も実用に耐え得るレベルを確保することができた。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表される重合性化合物。
Yは、−COR、−COOR又は−OCORを表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜8のアルキル基又は置換基を有してもよい6員環を表し、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有していてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基若しくはアルコキシ基、分岐を有していてもよい炭素原子数2〜8のアルケニル基若しくはアルケニルオキシ基、又はシアノ基であり、
環A及び環Bは、縮合環又は6員環の環構造を表し、少なくとも一つは縮合環であり、該縮合環及び該6員環は置換基を有していてもよく、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有していてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基若しくはアルコキシ基、分岐を有していてもよい炭素原子数2〜8のアルケニル基若しくはアルケニルオキシ基、又はシアノ基であり、該6員環中の炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよく、
L1、L2及びL3は、各々独立して、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−(CH2)a−、−(CH2)b−O−、−O−(CH2)c−、−O−(CH2)d−O−、−(CH2)e−O−CO−、−CO−O−(CH2)f−、−(CH2)g−CO−O−、−O−CO−(CH2)h−、−(CH2)i−O−CO−O−、−O−CO−O−(CH2)j−、−O−(CH2)k−O−CO−、−CO−O−(CH2)l−O−、−O−(CH2)m−CO−O−、−O−CO−(CH2)n−O−、−O−(CH2)o−O−CO−O−、−O−CO−O−(CH2)p−O−、−(CH2CH2O)q−、又は−(OCH2CH2)r−で表される何れか一種を表し、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o及びpは各々独立して1〜8の整数を表し、q及びrは各々独立して1〜3の整数を表す。) - 上記一般式(1)において、環A及び環Bの少なくとも一つがナフタレン環である請求項1記載の重合性化合物。
- 上記一般式(1)において、L1が−COO−であり、L2が−OCO−である請求項1又は2に記載の重合性化合物。
- 上記一般式(1)において、L3が−(CH2)a−又は−O−(CH2)c−である請求項1〜3の何れか一項に記載の重合性化合物。
- 請求項1〜4の何れか一項に記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
- さらに液晶化合物を含有する請求項5記載の重合性組成物。
- 上記重合性化合物の含有量と上記液晶化合物の含有量との合計を100質量部としたとき、上記重合性化合物の含有量が3〜100質量部である請求項6記載の重合性組成物。
- さらにラジカル重合開始剤を含有する請求項5〜7の何れか一項に記載の重合性組成物。
- 請求項5〜8の何れか一項に記載の重合性組成物を光重合させることにより作製された重合体。
- 請求項9記載の重合体を使用してなるディスプレイ用光学フィルム。
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