CN107699252B - 一种聚合性液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚合性液晶化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及一种聚合性液晶化合物及其制备方法与应用。本发明所述液晶化合物的通式结构为：

Description

一种聚合性液晶化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及液晶显示材料领域，特别涉及一种聚合性液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景，近年来，伴随着信息化社会的快速发展，更绚丽、精密的平面显示技术、三维显示技术已经诞生，可以用于这类液晶显示器的光学延迟片、图案化延迟片、柱状透镜等光学各向异性体的重要性日益提高。对于要求高耐久性、高功能化的光学各向异性体来说，不仅光学特性，而且化合物的聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度及耐热性等也成为重要因素。
聚合物稳定型液晶显示技术是使用聚合物提供的额外能量来稳定液晶分子的取向状态或相态，已经公开的技术例如聚合物稳定配向模式(PSA)或聚合物稳定模式(PS)，该模式将添加有聚合性化合物的液晶组成物注入显示元件中，在对电极间施加电压状态下照射紫外，使聚合性化合物聚合，而使液晶组成物中生成聚合物，利用该方法获得响应时间短、影响残像得到改善的液晶显示元件，该方法可用于多种运作模式的液晶显示元件，已知有PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、PSA-OCB等模式，在以上这些技术里面，通过固化聚合性化合物而形成的聚合物提供了力学上的支撑，使液晶分子永久的保持在预先设定好的工作状态，从而提高了显示效果，例如更快的响应速度、更高的对比度、更宽的工作温度范围等。
此种模式的元件中使用聚合物使得液晶分子配向的能力提高，但对液晶组成物的溶解度提高不大，而且现有的技术中使用聚合性液晶材料来制作光学各向异性体，但仍面临长期稳定性不好，耐候性不佳等问题，因此期望开发出一种在溶解度与聚合反应性之间具有适当平衡的、制作光学各向异性体长期稳定性及耐候性较佳的聚合性液晶化合物。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种聚合性液晶化合物，该化合物具有适当的聚合反应性、高转化率、对液晶组成物溶解度较高、制作而成的光学各向异性体稳定性及耐候性较佳等优点，具有重要的应用价值。
本发明所述的液晶化合物，具有如下通式结构：
Figure GDA0002664051930000021
在通式I中，R表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；m为1或2。
优选地，在通式I中，R表示具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；m为1或2。
作为更优选的技术方案，在通式I中，R表示具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；m为1。
作为更进一步优选的技术方案，R为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
作为进一步优选的技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种或多种：
Figure GDA0002664051930000022
在通式化合物I-1至I-3中，R表示具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；优选地，R表示甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
作为本发明的最佳实施方式，所述液晶化合物选自如下化合物的一种或多种：
Figure GDA0002664051930000023
Figure GDA0002664051930000031
本发明的第二目的是提供上述液晶化合物的制备方法,为实现这一目的，本发明采用如下技术方案：
上述结构通式(I)的化合物的合成路线如下所示：
Figure GDA0002664051930000032
优选地，具体包括以下步骤：
(1)
Figure GDA0002664051930000033
与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
Figure GDA0002664051930000034
(2)
Figure GDA0002664051930000035
与
Figure GDA0002664051930000036
经Suzuki反应，得到
Figure GDA0002664051930000037
(3)
Figure GDA0002664051930000041
通过加氢脱苄基，得到
Figure GDA0002664051930000042
(4)
Figure GDA0002664051930000043
与
Figure GDA0002664051930000044
通过酯化反应，得到
Figure GDA0002664051930000045
其中，L1代表H、Br；L2代表Cl或Br；各步骤所涉及化合物中的R、m、环A与所得液晶化合物产物中R、m、环A代表的基团相对应，具体指代范围同上(见关于通式I中各取代基的限定)。
所述步骤1)中，
Figure GDA0002664051930000046
有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶1.0～1.8∶1.0～2.0；
优选地，反应温度可在-50～-100℃；
其中，所述有机锂试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂与叔丁醇钾中的一种或几种，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。
所述步骤2)中，
Figure GDA0002664051930000047
与
Figure GDA0002664051930000048
的投料摩尔比为1∶0.9～1.2；
优选地，反应温度可在60～120℃；
所述步骤3)中，
Figure GDA0002664051930000049
与催化剂的投料质量比为1:0.05～0.15；
优选地，反应温度可在10～70℃；
其中，所述催化剂选自Pd/C、雷尼镍、Pt/C中的一种或几种，优选为Pd/C。
所述步骤4)中，
Figure GDA00026640519300000410
与
Figure GDA00026640519300000411
的投料摩尔比为1∶2.0～3.0；
优选地，反应温度可在-10～30℃；
上述
Figure GDA0002664051930000051
及
Figure GDA0002664051930000052
均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
另外，本发明还提供一种含有上述任意一种或几种通式I所示的聚合性液晶化合物的液晶组合物，其中所述聚合性化合物的添加比例对于总体混合物来说占0.05％～20％重量比，根据不同的聚合物稳定型液晶显示模式，选择合适的添加比例可以得到好的显示效果，例如在聚合物稳定垂直配向技术中，选择的添加比例是0.05％～5％重量比，优选0.1％～1％重量比；在聚合物稳定蓝相技术中，选择的添加比例是1％～20％重量比，优选2％～15％重量比。
含有本发明聚合性化合物的液晶组合物具有向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性、大的介电各向异性、适当的弹性常数以及适当的预倾角等物性。
上述任意一种通式I所示的化合物以及上述含有上述任意一种通式I所示化合物的液晶组合物可应用在液晶显示装置中，所述的液晶显示装置包括且不限于PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA或PSA-OCB液晶显示器。将液晶组合物应用至液晶显示装置后，所述液晶显示装置具有广泛的温度范围、短的响应时间、高的电压保持率、大的对比度以及较长的使用寿命，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
Figure GDA0002664051930000053
制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：
Figure GDA0002664051930000061
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入56.2g 3-氟-4-苄氧基溴苯和450ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.25mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加31.2g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液300ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物BYLC-01-1)46.0g，HPLC：93.5％，收率84.5％；
(2)化合物BYLC-01-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入46.0g化合物BYLC-01-1，51.7g 2-甲基-4-苄氧基溴苯，300ml N,N-二甲基甲酰胺，90ml去离子水，38.5g无水碳酸钾，0.7g四三苯基膦钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色固体(化合物BYLC-01-2)61.3g，GC：98.5％，收率：82.6％。
(3)化合物BYLC-01-3的合成：
反应瓶中加入40.0g化合物BYLC-01-2，2.0g钯碳，120ml甲苯，50ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-3):20.9g，GC：99.5％，收率：95.8％。
(4)化合物BYLC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入20.0g化合物BYLC-01-3，40g无水碳酸钠，100ml丙酮，控温-10℃～0℃滴加28.8g甲基丙烯酰氯，滴毕室温反应3小时，TLC跟踪反应完全，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01)24.3g，LC：99.8％，收率75.5％；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为354.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.15-2.10(m,6H),2.15-2.95(m,3H),5.25-6.10(m,4H),6.55-7.60(m,6H)。
实施例2
液晶化合物的结构式为：
Figure GDA0002664051930000071
制备化合物BYLC-02的合成线路如下所示：
Figure GDA0002664051930000072
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-02-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入37.0g化合物BYLC-01-1，44.0g 2-甲氧基-4-苄氧基溴苯，300ml N,N-二甲基甲酰胺，90ml去离子水，26.9g无水碳酸钾，0.6g四三苯基膦钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色固体(化合物BYLC-02-1)53.0g，GC：99.2％，收率：85.4％。
(2)化合物BYLC-02-2的合成：
反应瓶中加入41.0g化合物BYLC-02-1，2.0g钯碳，120ml甲苯，50ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02-2):22.3g，GC：99.6％，收率：96.5％。
(3)化合物BYLC-02的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入22.0g化合物BYLC-02-2，39.8g无水碳酸钠，100ml丙酮，控温-10℃～0℃滴加24.6g甲基丙烯酰氯，滴毕室温反应3小时，TLC跟踪反应完全，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02)28.0g，LC：99.7％，收率80.5％；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为370.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.15-2.10(m,6H),3.35-3.95(m,3H),5.25-6.10(m,4H),6.55-7.60(m,6H)。
实施例3
液晶化合物的结构式为：
Figure GDA0002664051930000081
制备化合物BYLC-03的合成线路如下所示：
Figure GDA0002664051930000082
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-03-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入42.1g 2-氟-4-苄氧基溴苯和300ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.18mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加22.2g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液300ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物BYLC-03-1)30.4g，HPLC：96.2％，收率82.6％；
(2)化合物BYLC-03-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入30.0g化合物BYLC-03-1，33.7g 2-甲基-4-苄氧基溴苯，210ml N,N-二甲基甲酰胺，70ml去离子水，20.5g无水碳酸钾，0.6g四三苯基膦钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色固体(化合物BYLC-03-2)40.5g，GC：99.5％，收率：83.8％。
(3)化合物BYLC-03-3的合成：
反应瓶中加入40.0g化合物BYLC-03-2，2.0g钯碳，120ml甲苯，50ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03-3):19.8g，GC：99.6％，收率：90.5％。
(4)化合物BYLC-03的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入15.0g化合物BYLC-03-3，32.8g无水碳酸钠，100ml丙酮，控温-10℃～0℃滴加21.6g甲基丙烯酰氯，滴毕室温反应3小时，TLC跟踪反应完全，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03)19.6g，LC：99.7％，收率78.6％；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为354.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.15-2.10(m,6H),2.15-2.95(m,3H),5.25-6.10(m,4H),6.55-7.60(m,6H)。
实施例4
液晶化合物的结构式为：
Figure GDA0002664051930000091
制备化合物BYLC-04的合成线路如下所示：
Figure GDA0002664051930000092
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-04-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入38.5g化合物BYLC-03-1，44.8g 2-甲氧基-4-苄氧基溴苯，300ml N,N-二甲基甲酰胺，90ml去离子水，27.2g无水碳酸钾，0.6g四三苯基膦钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色固体(化合物BYLC-04-1)52.1g，GC：99.3％，收率：80.5％。
(2)化合物BYLC-04-2的合成：
反应瓶中加入40.0g化合物BYLC-04-1，2.0g钯碳，120ml甲苯，50ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物BYLC-04-2):22.0g，GC：99.5％，收率：97.6％。
(3)化合物BYLC-04的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入22.0g化合物BYLC-04-2，38.5g无水碳酸钠，100ml丙酮，控温-10℃～0℃滴加22.5g甲基丙烯酰氯，滴毕室温反应3小时，TLC跟踪反应完全，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-04)27.3g，LC：99.8％，收率78.6％；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-04进行分析，产物的m/z为370.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.15-2.10(m,6H),3.35-3.95(m,3H),5.25-6.10(m,4H),6.55-7.60(m,6H)。
依据上述实施例的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。经过结构表征，确实得到如下各结构化合物：
Figure GDA0002664051930000101
实验例
以下组合物中使用的液晶化合物全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)；Cp代表清亮点(℃)；τ为τon+τoff(响应时间)(ms)；V10为阈值电压，是在透过率改变10％时的特征电压(V，20℃)。
以下所用化合物BYLC-02的制备方法同实施例2；化合物DJ-1为已知化合物。
Figure GDA0002664051930000111
实施例2(BYLC-02)
Figure GDA0002664051930000112
对比例1(DJ-1)
实验例1
将化合物BYLC-02用环己酮溶解，配制成30％固含量的溶液。将该溶液旋涂在带有聚酰亚胺的玻璃上，使用高压汞灯对其照射120秒，紫外光强度是30mW/cm2，化合物BYLC-02在保持均匀的取向状态下聚合，得到光学各向异性体Y1。
按上述相同方法将化合物DJ-1制作光学各向异性体Y2。
把上述光学各向异性体Y1和Y2进行高低温循环处理(高温150℃，低温-30℃)50次，并把处理之前的光学延迟量设为100％。
将BYLC-02及DJ-1分别得的作光学各向异性体Y1、Y2进行光学迟量分析对比，结果如表1-1所示：
表1-1：光学各向异性体光学延迟量检测结果
Figure GDA0002664051930000113
Figure GDA0002664051930000121
由表1-1的检测结果可知，同对比例1的化合物(DJ-1)相比，以实施例2BYLC-02制得的光学各向异性体的光学延迟量减少率更低，说明其稳定性更好，耐候性更佳。
实验例2
选取液晶组合物BYHJ-1，其组分及重量份如下表2-0，采用本领域常规方法制备，其性能参数为：Cp：91.0℃，Δn：0.100，Δε：-2.2，γ1：79。
表2-0
Figure GDA0002664051930000122
基于上述组合物BYHJ-1，分别以0.3重量％的比例添加下述化合物：
Figure GDA0002664051930000123
BYLC-02，得到液晶组合物BYHJ-11；
Figure GDA0002664051930000124
DJ-1，得到液晶组合物BYHJ-22。
分别检测上述液晶组合物BYHJ-11、BYHJ-22的溶解性，检测结果如表2-1所示：
表2-1：液晶组合物的溶解度检测结果
Figure GDA0002664051930000131
由表2-1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的化合物相比，本发明所提供的液晶化合物对液晶组合物的溶解性更好。
实验例3
将与实验例2相同的含有
Figure GDA0002664051930000132
的组合物BYHJ-11及含有
Figure GDA0002664051930000133
的组合物BYHJ-22，UV(紫外)前后的预倾角的变化对比及随聚合时间延长残留物的含量对比，结果如表3-1和表3-2所示：
表3-1：预倾角检测结果
重量组成比例 UV前预倾角 UV后预倾角
BYHJ-11 99.7％BYHJ-1+0.3％BYLC-02 89.7 86.5
BYHJ-22 99.7％BYHJ-1+0.3％DJ-1 89.6 87.1
表3-2：聚合物残留检测结果
Figure GDA0002664051930000134
Figure GDA0002664051930000141
从表3-1和表3-2的对比数据可知，本发明的聚合性液晶化合物BYLC-02相对聚合性液晶化合物DJ-1而言，所形成的配向效果更好，聚合速率更快、更完全，残留更低，从而改善了显示效果。
实验例4
分别将加入本发明聚合性液晶化合物的液晶组合物BYHJ-11(同实验例2)及不加本发明聚合物的液晶组合物BYHJ-1(同实验例2)。在UV光下聚合3min，分别测试阈值电压、响应时间；与测试结果如下表4-1：
表4-1：
阈值电压(V) 响应时间(ms)
BYHJ-1(不加本发明聚合物) 2.44 15.2
BYHJ-11(加本发明聚合物) 2.09 7.8
从表4-1可知，通过本发明聚合性液晶化合物配向后，阈值电压降低，响应时间变小，很好的改善了能耗问题。
除实验例所列举的组合物外，添加本发明提供的其它液晶化合物的其他液晶组合物能得到同样优良的光学和电学性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.一种聚合性液晶化合物，其特征在于，具有如下通式结构：
Figure FDA0003124695320000011
其中，R表示具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，R表示甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
3.权利要求1或2所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，其合成路线如下所示：
Figure FDA0003124695320000012
其中，L1代表H或Br；L2代表Cl或Br；R的具体指代范围同权利要求1或2；m为1，环A为2-氟-1,4-亚苯基。
4.根据权利要求3所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)
Figure FDA0003124695320000013
与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
Figure FDA0003124695320000014
(2)
Figure FDA0003124695320000015
与
Figure FDA0003124695320000016
经Suzuki反应，得到
Figure FDA0003124695320000017
(3)
Figure FDA0003124695320000018
通过加氢脱苄基，得到
Figure FDA0003124695320000019
(4)
Figure FDA0003124695320000021
与
Figure FDA0003124695320000022
通过酯化反应，得到
Figure FDA0003124695320000023
其中，L1代表H或Br；L2代表Cl或Br；R的具体指代范围同权利要求1或2；m为1，环A为2-氟-1,4-亚苯基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，
Figure FDA0003124695320000024
有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶1.0～1.8∶1.0～2.0；和/或，
步骤2)中，
Figure FDA0003124695320000025
与
Figure FDA0003124695320000026
的投料摩尔比为1∶0.9～1.2；和/或，
步骤3)中，
Figure FDA0003124695320000027
与催化剂的投料质量比为1:0.05～0.15；和/或，
步骤4)中，
Figure FDA0003124695320000028
与
Figure FDA0003124695320000029
的投料摩尔比为1∶2.0～3.0。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机锂试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂与叔丁醇钾中的一种或几种，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种；和/或，
步骤3)中，所述催化剂选自Pd/C、雷尼镍、Pt/C中的一种或几种。
7.一种包含权利要求1或2所述液晶化合物或权利要求3-6任一项所述方法制备的液晶化合物的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物的重量百分含量为0.05～20％。
8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物的重量百分含量为0.05～5％。
9.根据权利要求8所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物的重量百分含量为0.1～1％。
10.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物的重量百分含量为1～20％。
11.根据权利要求10所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物的重量百分含量为2～15％。
12.权利要求1或2所述的液晶化合物或权利要求3-6任一项所述方法制备的液晶化合物或权利要求8-11任一项所述的液晶组合物在液晶显示装置中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述液晶显示装置为PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA或PSA-OCB液晶显示器。
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