CN101326152B - 新型聚合性化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的新型聚合性化合物以下述通式(I)表示，其由于在末端具有反应性的酚性羟基，因而与各种功能性的化合物反应容易，作为各种功能性材料的单体或中间体、特别是作为聚合性液晶材料的中间体有用。
Figure B2006800458352A00011
式(I)中，R1表示氢原子、甲基或者卤原子；R2表示可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或氰基，该烷基和烷氧基中的亚烷基可以被不饱和键、醚键、硫醚键或酯键中断。n为0～14的整数，m为0或1。

Description

新型聚合性化合物
技术领域
本发明涉及一种在聚合性液晶化合物的合成中间体等中有用的新型聚合性化合物。
背景技术
使具有聚合性官能基团的液晶化合物(以下也称为“聚合性液晶化合物”)或者含有至少一种该聚合性液晶化合物的液晶组合物(以下也称为“聚合性液晶组合物”)以液晶状态取向后，通过在该状态下用紫外线等活性能量线进行照射，可制成将液晶分子的取向状态结构固定化的聚合物。这样得到的聚合物具有折射率、电容率、磁化率、弹性模量、热膨胀率等物理性质的各向异性，因而可用作例如相位差板、偏振片、偏光棱镜、亮度提高薄膜、低通滤波器、各种滤光器、光纤的被覆材等光学各向异性体。在通过聚合得到的上述光学各向异性体(聚合物)中，各向异性以外的特性也很重要，作为该特性可以列举出：聚合速度、聚合物的透明性、力学强度、涂布性、溶解度、结晶度、收缩性、透水度、吸水度、熔点、玻璃化转变温度、透明点、耐化学药品性、耐热性等。
作为聚合性液晶化合物，公开了具有(甲基)丙烯基的聚合性化合物。该聚合性官能基团为(甲基)丙烯基的聚合性液晶化合物，由于聚合反应性高，所得的聚合物具有高透明性，因此热衷于研究其作为光学各向异性体的应用(例如参照专利文献1～10)。
对此，本发明人等开发了一种可得到上述各特性均优异的光学各向异性体(聚合体)的聚合性液晶化合物，并递交了专利申请(专利申请2005-315699)。这些化合物由于作为聚合性液晶材料的各特性均优异，因此需要成为其原料的中间体。
另外，具有聚合性基团和反应性官能基团的化合物容易与各种功能性的化合物反应，因此该化合物作为各种功能性材料的单体或中间体而被需要。
专利文献1：日本特开平11-116534号公报
专利文献2：日本特表平11-130729号公报
专利文献3：日本特表平11-513360号公报
专利文献4：日本专利第3228348号公报
专利文献5：日本特开2005-015473号公报
专利文献6：日本特开2005-206579号公报
专利文献7：日本特开2002-265421号公报
专利文献8：日本特开2002-308831号公报
专利文献9：日本特开2002-308832号公报
专利文献10：日本特开2005-263789号公报
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种作为聚合性液晶材料的中间体有用的新型聚合性化合物。
本发明人等为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现一种新型的聚合性化合物。
即，本发明提供以下述通式(I)表示的新型聚合性化合物。
[化1]
Figure S2006800458352D00021
[式(I)中，R1表示氢原子、甲基或者卤原子；R2表示可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或氰基，该烷基和烷氧基中的亚烷基可以被不饱和键、醚键、硫醚键或酯键中断。n为0～14的整数，m为0或1。]
另外，本发明提供上述新型聚合性化合物，其特征在于，其为聚合性液晶化合物的合成中间体。
具体实施方式
以下，详细地说明以上述通式(I)表示的本发明的新型聚合性化合物。
上述通式(I)中，作为R1和R2所表示的卤原子，可以列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；作为R2的可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基的例子，可以列举出：甲基、氯代甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基等；作为可具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基的例子，可以列举出：甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基等；还可以列举出所示例的烷基和烷氧基中的亚烷基被不饱和键、醚键、硫醚键或酯键中断的例子。
作为以上述通式(I)表示的本发明的新型聚合性化合物的具体例，可以列举出下述化合物No.1～22。但是本发明并不受以下化合物的限制。
[化2]
Figure S2006800458352D00041
[化3]
Figure S2006800458352D00042
[化4]
Figure S2006800458352D00043
[化5]
[化6]
Figure S2006800458352D00051
[化7]
Figure S2006800458352D00052
[化8]
Figure S2006800458352D00053
[化9]
Figure S2006800458352D00054
[化10]
[化11]
Figure S2006800458352D00062
[化12]
Figure S2006800458352D00063
[化13]
[化14]
Figure S2006800458352D00071
[化15]
Figure S2006800458352D00072
[化16]
Figure S2006800458352D00073
[化17]
Figure S2006800458352D00074
[化18]
[化19]
Figure S2006800458352D00082
[化20]
Figure S2006800458352D00083
[化21]
Figure S2006800458352D00084
[化22]
Figure S2006800458352D00091
[化23]
Figure S2006800458352D00092
对于本发明的通式(I)的化合物的合成方法，可以列举出以下的方法。
作为通式(I)的化合物的原料，可以列举出以下述通式(II)和(III)表示的化合物。
[化24]
Figure S2006800458352D00093
通式(II)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子。n为0～14的整数。A可以是通过与下述通式(III)表示的化合物的-OH基的酯化反应形成酯键的基团，可以列举出：羧酸(-COOH)、卤化酰基(-COX、(X表示F、Cl、Br、I等卤素))、羧酸盐(-COOM、(M表示Na、K、Li等碱金属))，另外，还可以列举出：对甲苯磺酸酯(-CO-O-TS、(TS表示甲苯磺酰基))、甲磺酸酯(-CO-O-MS、(MS表示对甲磺酰基))等。通式(II)中的R1和n分别对应于通式(I)中的R1和n。
[化25]
Figure S2006800458352D00101
通式(III)中，R2表示可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或氰基，该烷基和烷氧基中的亚烷基可以被不饱和键、醚键、硫醚键或酯键中断。通式(III)中的R2与通式(I)的化合物中的R2相对应。
通式(III)中，B表示酚性羟基的保护基。作为酚性羟基的保护基，可以是常用的保护基，作为例子可以列举出：苄基、对甲氧基苄基(MPM)、三甲基硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)、甲氧基甲基(MOM)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)等，特别优选苄基。
作为用于得到通式(I)的化合物的反应的步骤，作为步骤1，进行通式(II)的化合物和通式(III)的化合物的酯化反应，得到下述通式(IV)的化合物；然后，作为步骤2，将保护基B脱保护，可得到通式(I)的化合物。通式(IV)中的R1和R2分别来自于通式(II)和通式(III)，对应于所得的通式(I)的化合物。B来自于通式(III)。步骤2的脱保护方法可根据保护基选择适当的方法。
[化26]
Figure S2006800458352D00102
本发明的新型聚合性化合物，其特征在于，在其末端具有作为反应性基团的酚性羟基，通过使该酚性羟基与其他的化合物进行反应，可得到各种聚合性液晶化合物，由此作为各种聚合性液晶化合物的中间体有用。
作为得到的聚合性液晶的例子，例如可以列举出通式(V)、(VI)等聚合性液晶，但并不限于此。
[化27]
Figure S2006800458352D00111
通式(V)中，R1、R2、n与通式(I)的化合物一样；R3表示氢原子、甲基或卤原子；m为0或1；p为1～14的整数。
[化28]
Figure S2006800458352D00112
通式(VI)中，R1、R2、n与通式(I)的化合物一样；R4表示氢原子、甲基或卤原子；m为0或1；q为1～14的整数。
所得到的聚合性液晶化合物通过聚合或共聚合可得到(共)聚合物(光学各向异性体)，该(共)聚合物可用作液晶显示器的相位差薄膜、液晶显示器的光学补偿板(相位差板)、液晶显示器的取向膜、偏振片、视场角扩大板、反射膜、滤色器、全息照相元件、偏光棱镜、光学头等光学元件、低通滤波器、亮度提高薄膜、偏振分光镜等光学各向异性体。
另外，对于本发明的新型聚合性化合物，由于在末端具有反应性的酚性羟基，因此可以容易地与各种功能性的化合物反应，除上述液晶化合物的中间体以外，还可作为各种功能性材料的单体或中间体使用，所述功能性材料例如：光学各向异性体、色调校正板、波长转换元件、非线性光学材料、有机半导体、粘接剂、高功能性油墨、涂料、半导体抗蚀剂、滤色器用着色抗蚀剂、光感应性元件、高介电膜材料、各种屏蔽材料、树脂基板材料等。
实施例
以下通过实施例(合成例)进一步对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
以下的实施例(合成例)中，化合物的结构用核磁共振(1H-NMR)波谱、红外吸收(IR)光谱等确认。
另外，聚合性液晶化合物的热转变行为采用DSC和偏光显微镜观察，C表示结晶；N表示向列相；I表示各向同性液相。
[实施例1]化合物No.2的合成
本发明的化合物No.2按照下述的步骤1～2的次序进行合成。
<步骤1>
根据下述反应式，如下述那样合成二苄醚化合物。
[化29]
Figure S2006800458352D00121
即，将6-丙烯酰氧基-2-萘甲酸1.90g(7.86mmol)溶于THF10g中，在冰水浴中冷却，加入甲磺酰氯0.99g(8.65mmol)，滴下三乙胺(TEA)1.91g(18.87mmol)。搅拌1小时后，加入4-二甲基氨基吡啶(DMAP)10mg(0.08mmol)，滴下THF7g中溶解有4-苄氧基-2-正丙基苯酚2.00g(8.25mmol)而得到的溶液，搅拌1小时。恢复至室温后，滤出析出物，用水洗滤液。馏去溶剂，用柱色谱法(展开溶剂：二氯甲烷，SiO2)精制残渣后，用丙酮溶剂再结晶，以白色固体的形式得到作为目标物的二苄醚(产量2.27g，收率61.9％)。
<步骤2>
使用由步骤1得到的二苄醚化合物，根据下述反应式，如下述那样的合成化合物No.2。
[化30]
Figure S2006800458352D00131
即，将无水氯化铵2.01g(15.08mmol)溶于苯甲醚9g中，在冰水浴中冷却，滴下在苯甲醚9g中溶解有由步骤1得到的二苄醚化合物2.27g(4.87mmol)而得到的溶液。搅拌1小时后，恢复至室温，滴入盐酸使析出物溶解，并进行水洗。馏去溶剂，用柱色谱法(展开溶剂：乙酸乙酯/甲苯＝1/5，SiO2)精制残渣，然后用丙酮/甲醇混合溶剂再结晶，得到白色固体(1.20g，收率65.6％)。
对所得的白色固体进行分析，结果确认该白色固体为作为目标物的化合物No.2。分析结果如下所示。
(分析结果)
(1)IR[KBr压片法](cm-1)
3379，2954，2927，2870，1724，1628，1601，1501，1474，1450，1400，1373，1339，1277，1172，1142，1111，1057
(2)1H-NMR[CDCl3](ppm)
0.9(t；3H)，1.5-1.8(m；2H)，2.4-2.6(t；2H)，4.9(s；1H)，6.0-7.4(m；7H)，7.7-8.3(m；4H)，8.8(s；1H)
(3)熔点
149.3℃(DSC，5℃/min)
[实施例2]聚合性液晶的合成
将由实施例1得到的化合物No.2作为中间体原料，按照下述反应式合成聚合性液晶化合物-1。
[化31]
Figure S2006800458352D00141
聚合性液晶化合物-1
即，将6-(6-丙烯酰氧基-己氧基)-2-萘甲酸1.04g(3.04mmol)溶于THF 12g中，在冰水浴中冷却，加入甲磺酰氯0.38g(3.34mmol)，滴下三乙胺0.74g(7.29mmol)。搅拌1小时后，加入DMAP 4mg(0.03mmol)，滴下在THF 8g中溶解有1.20g(3.19mmol)由实施例1得到的化合物No.2而得到的溶液，搅拌1小时。恢复至室温后，滤出析出物，用水洗滤液，馏去溶剂，用柱色谱法(展开溶剂：乙酸乙酯/甲苯＝1/5，SiO2)精制残渣，然后用乙酸乙酯/己烷的混合溶剂再结晶，得到白色固体(0.67g，收率31.5％)。对所得的白色固体进行分析，结果确认该白色固体为作为目标物的聚合性液晶化合物-1。分析结果如下所示。
(分析结果)
(1)IR(cm-1)
2936，2866，1624，1474，1404，1339，1273，1246，1200，1169，1150，1065，1022
(2)1H-NMR(ppm)
0.9(t；3H)，1.5-1.9(m；10H)，2.6(q；2H)，3.9-4.3(m；4H)，5.7-6.6(m；6H)，7.1-7.5(m；6H)，7.7-8.3(m；7H)，8.7(s；1H)，8.9(s；1H)
(3)热转变行为
下述[化32]表示热转变行为。
[化32]
热转变行为
Figure S2006800458352D00151
C：结晶相、N：向列相、I：各向同性液相
本发明的新型聚合性化合物作为合成中间体是有用的化合物，其可以提供聚合性液晶化合物。另外，本发明的新型聚合性化合物由于在末端具有反应性的酚性羟基，因而可容易地与各种功能性的化合物反应，其作为各种功能性材料的单体或中间体有用。

Claims (3)

1.以下述通式(I)表示的新型聚合性化合物，
式(I)中，R1表示氢原子、甲基或者卤原子；R2表示可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或氰基，所述可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基是甲基、氯代甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基或1-甲基环己基，所述可具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基是甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或环己氧基，该烷基和烷氧基中的亚烷基可以被不饱和键、醚键、硫醚键或酯键中断，n为0～14的整数，m为0或1。
2.根据权利要求1所述的新型聚合性化合物，其中，所述可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基是异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基、叔戊基、2-己基、3-己基，所述可具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基是异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、异戊氧基、叔戊氧基。
3.权利要求1所述的新型聚合性化合物作为聚合性液晶化合物的合成中间体的用途。
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