CN101255544B - 纳米金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种简单实用的金属或金属氧化物/碳纳米管纳米复合材料的制备方法。特征在于以预处理后的碳纳米管为基质，采用射频溅射沉积法、脉冲激光沉积法、喷雾裂解法、热蒸发法或水热法中的任一种方法制备Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Au、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Pd、Mo、Sn和Pt金属及其氧化物纳米材料，在碳纳米管表面形成金属或金属氧化物纳米颗粒或纳米薄膜。该方法可以得到多种形态的碳纳米管基复合材料，制备简单，成本低，碳纳米管基复合材料具有特别的光、电、磁性，具有巨大的应用前景。

Description

纳米金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，属于纳米材料领域。

背景技术

由于碳纳米管(CNT)具备独特的结构、特殊的物理和化学性能，使其从1991年被发现以来就一直引起人们广泛关注。随着碳纳米管合成技术的日益成熟，低成本大批量生产碳纳米管已经实现，由此，碳纳米管与其他材料组成高性能复合材料，是碳纳米管得以广泛应用的重要方向和手段，也是国内外学者研究的重点内容之一。

碳纳米管在复合材料中的应用主要集中在以下两个方面：(1)利用碳纳米管的中空结构和毛细性能、比表面积大、导电等性能将其作为载体(基质或模板)改善材料的物理性能(如磁性、导电性和光电子性能等)，可以制成结构独特的一维纳米复合材料，如纳米量子线、纳米电子器件、感应器件、隧道二极管、新型催化剂和电极材料等(Jitianu A，Cacciaguerra T，Benoit R，etal.Carbon.2004，42，1147)；(2)利用碳纳米管自身优异的力学性能将其作为增强改善基体(金属、陶瓷、高聚合物)材料的力学性能(Ann.Rev.Mater.Res.2003，33，419)。

以碳纳米管为基质来制备复合材料的方法主要有三类，其一是直接与其他材料混合在一起得到掺杂碳纳米管的复合材料；其二是通过碳纳米管表面官能化获得化学键合的复合材料；其三是在碳纳米管表面镀膜和把碳纳米管涂覆或长在其他基底上而获得需要的复合材料。第一类方法简单，方便，但效率很低。第二类和第三类虽可以得到较好的复合材料，但步骤较为繁琐，还要使用高温加热方法来获得复合材料。此外，第二类方法需要对碳纳米管进行氧化剂预处理，在碳纳米管表面引入活性基团，但却对碳纳米管本身的电子结构造成了破坏。因此，需要探索更多适当的合成方法，在不破坏碳纳米管本身电子结构的前提下，解决复合材料中碳纳米管和其他材料的分散问题，以及碳纳米管作为增强相与基底的结合问题。

已经有研究表明，对碳纳米管进行氢等离子体处理，可以提高碳纳米管的场发射性能，而本发明提出用氢等离子体对碳纳米管进行预处理，在不破坏碳纳米管本身的电子结构的前提下增加其表面活性，从而提高碳纳米管表面吸附金属或金属氧化物材料的成核点密度和强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属或金属氧化物/碳纳米管纳米复合材料的简单实用的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：本发明提供一种金属或金属氧化物/碳纳米管的纳米复合材料的制备方法，该方法分为碳纳米管的预处理、复合材料的制备及后续处理三步，但最后一步不是必须的。

(一)碳纳米管的预处理

首先，对碳纳米管(CNT)进行氢等离子体预处理。其设备如图1所示。样品台不仅可以升降、旋转，还可以加热。样品与等离子体的距离可以通过升降台来控制，实验中样品台与上电极的距离为10cm-50cm，温度为室温-1000℃。预处理时候可以是通入纯的氢气或氢气和氩气的混合气体。对氢等离子体活化时间为30min-3h。本发明所用的碳纳米管可以通过制备或购买而方便得到。混合气体中氩气的体积百分比为5％～30％。

(二)复合材料的制备

以上述方法处理后的碳纳米管为基质，采用射频溅射沉积法、脉冲激光沉积法、喷雾裂解法、热蒸发法、水热法等方法制备Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Au、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Pd、Mo、Sn、Pt及其氧化物纳米材料。根据实验条件的控制，可以在碳纳米管表面形成金属或金属氧化物纳米颗粒和纳米薄膜。

方法之一是，采用脉冲激光沉积法，靶材选用高纯金属靶或金属氧化物靶。靶材到衬底距离为40-50mm，衬底温度为室温-700℃，抽真空至真空度≥10^-3Pa以上，氧气分压为10^-3-20Pa(金属氧化物膜)。

方法之二是，采用热蒸发法，抽真空至真空度为5×10^-3Pa或更高，钨丝温度970℃，碳纳米管衬底不加热。

方法之三是，采用射频溅射方法获得上述薄膜。金属源采用相关金属的盘片，抽真空至5×10^-3Pa或更高，通入惰性气体如氩气(金属膜)，氩气加氧气(金属氧化物膜)，流量为10-100sccm，待反应室内气压稳定在2-10Pa后打开射频电源将功率调至100-400W，产生等离子体，镀膜时间根据所需膜厚确定。

方法之四是，采用喷雾裂解法，用402型超声雾化器将按一定比例混合的先驱体溶液雾化，然后由纯度为99.99％的氮气作载气将先驱体的雾化汽输送至成膜室中的衬底上沉积所需要的氧化物薄膜。通过调节载气流速和雾化器功率控制薄膜沉积速率，通过沉积时间控制薄膜厚度，最后将沉积的薄膜样品自然冷却至室温。衬底温度为室温-400℃。

方法之五是，采用水热法，既把所需的反应物密封于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后放置在恒温烘箱中。温度为室内-120℃，放置时间为6h-240h，反应物所占的容积比≤75％。

(三)后续处理

在上述两步基础上，可以对制备的金属或金属氧化物/碳纳米管纳米复合材料，在空气或者氧气中进行热处理。热处理温度为300-500℃，压力为0.1-1Mpa，处理时间为1-3小时。

本发明方法主要优点在于能通过简单控制实验条件来控制沉淀出来的材料尺寸、形状和均匀分布性，具有工艺流程短、生产工艺稳定、成本低的特点。金属或金属氧化物/碳纳米管纳米复合材料，在传感器、纳米电子器件、超高磁性存储、光催化和能量存贮等领域具有巨大应用前景。

附图说明

图1是碳纳米管氢等离子体预处理的装置图

图2是Ag/CNT的SEM图

图3示出了Ag/CNT复合材料的XRD图。

图4是Ag/CNT的TEM图

图5为蒸镀Cu7min获得的复合材料的SEM照片

图6为蒸镀Cu7min获得的复合材料的TEM照片

图7是蒸镀Cu7min形成的复合材料在空气中热处理2h后的SEM照片

图8是蒸镀Cu7min形成的复合材料在空气中热处理2h后的低倍放大TEM照片。

图9为ZnO/CNT复合材料TEM照片

图10为ZnO及其复合材料碱性蓝光催化降解对比曲线

具体实施方式

下面通过实施例以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。

实施例1：

用化学气相法制备碳纳米管。将纯净的碳纳米管在射频溅射沉积炉中用氢等离子体活化1h。然后将分散沉积在Cu网栅上的碳纳米管放于热蒸发炉中，采用热蒸发法，抽真空至5×10^-3Pa，蒸镀时间为2min。得到表面沉积了Ag纳米颗粒的Ag/CNT纳米复合材料。图2、图3、图4分别是Ag/CNT纳米复合材料的SEM照片、XRD图和TEM照片。实验表明，在碳纳米管表面沉积了大量的结合牢固的Ag纳米颗粒。

实施例2：

碳纳米管的制备和处理同实施例1，用射频溅射沉积法在碳纳米管上沉积纳米Cu。靶材选用高纯的Cu盘片，抽真空至5×10^-3Pa，通入氩气，流量为20sccm，待反应室内气压稳定在2Pa后打开射频电源将功率调至200W，产生等离子体，镀膜时间为7min。冷却至室温后取出样品，把部分样品放置在空气中进行热处理，时间2h，热处理温度为400℃，条件为空气。

图5、图6为蒸镀7min得到的Cu与碳纳米管复合材料的SEM照片和TEM照片。结果表明，大量的Cu颗粒组成的薄膜包裹在碳纳米管的表面，形成一种电缆式的复合结构。当把这种材料在空气中热处理2h后，发现，在碳纳米管表面的Cu颗粒氧化而成了CuO纳米须状物，从而获得了如图8所示的特殊结构材料。

实施例3：

将15mg如实施例1所述氢等离子体活化后的碳纳米管超声分散于80ml的无水乙醇水溶液(体积比1∶1)中，加入20ml的乙酸锌溶液(0.02mol/l)，磁搅拌后，加50％的氨水至溶液的PH值为8-11，充分搅拌后过滤，将固相分散于100ml水中，用氨水调节溶液的PH值。将以上反应物密封于内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃静置10h，然后快速冷却至室温，产物用去离子水洗涤过滤，于80℃下干燥。在未加碳纳米管的情况下，用10ml的上述乙酸锌溶液以相同的过程制备了纳米氧化锌颗粒，如图9。然后对制得的样品进行了碱性蓝光催化降解实验，如图10。结果表明，白光对碱性蓝有一定的降解作用，但效率很低，而氧化锌颗粒降解效率较高，但随着时间的推移，在氧化锌颗粒催化下的降解过程逐渐停止，而相比之下的氧化锌颗粒和碳纳米管复合材料，却能够在很长时间内仍然保持良好的催化活性。

Claims (9)

1.金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于采用下述两种方法中任一种：

方法一：

(a)碳纳米管的预处理

首先，对碳纳米管进行射频放电氢等离子体刻蚀处理，预处理时通入纯的氢气或氢气和氩气的混合气体，对氢等离子体活化时间为30min-3h；

(b)复合材料的制备

以步骤a预处理后的碳纳米管为基质，采用射频溅射沉积法、脉冲激

光沉积法、喷雾裂解法、热蒸发法或水热法中的任一种方法制备Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Au、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Pd、Mo、Sn和Pt中的任一种单质及其氧化物纳米材料，且在碳纳米管表面形成单质或单质氧化物纳米颗粒或纳米薄膜；

方法二：

(a)碳纳米管的预处理

首先，对碳纳米管进行射频放电氢等离子体刻蚀处理，预处理时通入纯的氢气或氢气和氩气的混合气体，对氢等离子体活化时间为30min-3h；

(b)复合材料的制备

以步骤a预处理后的碳纳米管为基质，采用射频溅射沉积法、脉冲激

光沉积法、喷雾裂解法、热蒸发法或水热法中的任一种方法制备Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Au、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Pd、Mo、Sn和Pt中的任一种单质及其氧化物纳米材料，且在碳纳米管表面形成单质或单质氧化物纳米颗粒或纳米薄膜；

(c)后续处理

对步骤b制备的金属或金属氧化物/碳纳米管纳米复合材料，在空气或者氧气中进行热处理，热处理温度为300-500℃，压力为0.1-1Mpa。

所述的射频溅射沉积方法中的金属源采用相应的金属盘片，抽真空至真空度为5×10^-3Pa或更高，通入惰性气体，待反应室内气压稳定后打开射频电源，将功率调至100-400W，产生等离子体，镀膜时间根据所需膜厚确定。

2.按权利要求1所述的金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于惰性气体的流量为10-100标准升/分钟，对金属膜使用氩气，对金属氧化物膜使用氩气加氧气。

3.按权利要求1所述的金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于反应室内气压稳定压力为2-10Pa。

4.按权利要求1所述的金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述的脉冲激光沉积法的靶材为相应的高纯金属靶或金属氧化物靶，靶材到衬底距离为40-50mm，衬底温度为室温～700℃，抽真空至真空度为5×10^-3Pa或更高。

5.按权利要求1所述的金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述热蒸发法中抽真空度为≥5×10^-3Pa，钨丝温度为970℃，碳纳米管不加热。

6.按权利要求1所述的金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于采用喷雾裂解法，用超声雾化器将按一定比例混合的先驱体溶液雾化，然后由纯度为99.99％的氮气作载气将先驱体的雾化汽输送至成膜室中的衬底上沉积所需要的氧化物薄膜，通过调节载气流速和雾化器功率控制薄膜沉积速率，通过沉积时间控制薄膜厚度，最后将沉积的薄膜样品自然冷却至室温，衬底温度为室温至400℃。

7.按权利要求1所述的金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于采用水热法是将所需的反应物密封于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应温度为室温～120℃，时间为6h-24h。

8.按权利要求1所述的金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于方法一和方法二中步骤a所述的氢气和氩气的混合气体中氢气的体积百分数为5％～30％。

9.按权利要求1所述的金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于方法二中步骤c后续处理时间为1～3小时。

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