CN101837287B - 碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管结构，该碳纳米管结构包括多个碳纳米管；向该碳纳米管结构中引入至少两种反应原料，于该碳纳米管结构的表面形成厚度为1～100纳米的反应原料层；以及引发反应原料进行反应，生长纳米颗粒，从而得到一碳纳米管纳米颗粒复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法，尤其涉及一种碳纳米管纳米颗粒复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)是一种新型纳米线结构。碳纳米管具有极大的比表面积，优良的机械和光电性能，被广泛应用于复合材料的制备。纳米颗粒本身具有极大的比表面积以及光催化等优异特性，但是纳米颗粒本身容易团聚。所以，将纳米颗粒分散于碳纳米管表面，制备碳纳米管纳米颗粒复合材料成为研究的热点。
2007年3月14日公告的公告号为CN1304280C的中国专利揭示一种碳纳米管纳米颗粒复合材料及其制备方法。该碳纳米管纳米颗粒复合材料包括多个碳纳米管粉体以及包覆于碳纳米管粉体表面的四氧化三钴纳米晶，且四氧化三钴纳米晶与碳纳米管形成复合粉体。该碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法主要包括以下步骤：将碳纳米管于浓硝酸中功能化处理6～8小时，在碳纳米管表面引入羟基、羧基等活性功能团；用去离子水清洗功能化处理后的碳纳米管，并烘干；将六水合硝酸钴溶于正乙醇中形成混合溶液；将碳纳米管加入到该混合溶液中超声处理15～60分钟，六水合硝酸钴吸附于碳纳米管表面；将混合溶液于硅油浴中回流处理5～10小时，吸附于碳纳米管表面的六水合硝酸钴分解为四氧化三钴，从而得到四氧化三钴包覆的碳纳米管；以及将四氧化三钴包覆的碳纳米管用乙烷、乙醇分别清洗，从而得到四氧化三钴包覆的碳纳米管粉体。然而，该碳纳米管纳米颗粒复合材料及其制备方法具有以下不足：碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法工艺复杂，成本较高，而且采用浓硝酸等化学药品，容易造成环境污染。
2008年9月3日公开的公开号为CN101255591A的中国专利申请揭示一种碳纳米管与纳米镍的复合薄膜材料及其制备方法。该碳纳米管与纳米镍的复合薄膜材料包括一层沉积于金属箔上的碳纳米管薄膜以及沉积于该碳纳米管薄膜上的纳米镍颗粒。该碳纳米管与纳米镍的复合薄膜材料的制备方法主要包括以下步骤：提供一金属箔基底，并对该金属箔基底进行表面抛光和除油脱脂处理；将碳纳米管与乙酰丙酮混合后超声处理，以形成一电泳悬浮液；以金属箔基底为阴极，于上述电泳悬浮液中通入直流电，进行电泳沉积，在金属箔基底表面沉积一层碳纳米管薄膜；以沉积有碳纳米管薄膜的金属箔基底为阴极于一镍电镀液中进行电镀，在碳纳米管薄膜表面沉积纳米镍颗粒，从而得到一碳纳米管与纳米镍的复合薄膜材料。然而，该碳纳米管与纳米镍的复合薄膜材料及其制备方法具有以下不足：第一，该碳纳米管与纳米镍的复合薄膜材料中，由于采用电镀方法制备镍颗粒，多个纳米镍颗粒连续地形成于碳纳米管薄膜表面，易于团聚，使得整个复合薄膜材料的比表面积降低，所以受到影响，限制了应用。第二，该碳纳米管与纳米镍的复合薄膜材料的制备方法需要电泳沉积和电镀，工艺复杂，成本较高。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种具有较大的比表面积的碳纳米管纳米颗粒复合材料，且该碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法简单、成本较低。
一种碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管结构，该碳纳米管结构包括多个碳纳米管；向该碳纳米管结构中引入至少两种反应原料，于该碳纳米管结构的表面形成厚度为1～100纳米的反应原料层；以及引发反应原料进行反应，生成纳米颗粒，从而得到一碳纳米管纳米颗粒复合材料。
相较于现有技术，由于本发明通过采用引发形成在碳纳米管结构的表面的反应原料反应生成纳米颗粒的方法来制备碳纳米管纳米颗粒复合材料，工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明提供的碳纳米管纳米颗粒复合材料的结构示意图。
图2为本发明采用的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
图3为图2中的碳纳米管拉膜中的碳纳米管片段的结构示意图。
图4及图5为本发明采用的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图6为本发明采用的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。
图7为本发明采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图8为本发明采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图9为本发明提供的碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法流程图。
图10为本发明提供的碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备工艺流程图。
图11为本发明实施例采用样品1制备的碳纳米管纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片。
图12为本发明实施例采用样品2制备的碳纳米管纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片。
图13为本发明实施例采用样品3制备的碳纳米管纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片。
图14为图11中的碳纳米管纳米颗粒复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
以下将结合附图对碳纳米管纳米颗粒复合材料及其制备方法的各个实施例作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种碳纳米管纳米颗粒复合材料10，其包括一碳纳米管结构100及多个纳米颗粒104。所述碳纳米管结构100可以是包括多个碳纳米管通过范德华力紧密连接形成一自支撑结构。所谓自支撑结构是指该结构可以无需一基底而保持一特定形状，如线状或膜状。所述多个纳米颗粒104均匀分布于该碳纳米管结构100中。
所述碳纳米管结构100中的碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米～10纳米，双壁碳纳米管的直径为1.0纳米～15纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米～50纳米。所述碳纳米管的长度大于50微米。优选地，该碳纳米管的长度为200～900微米。
所述碳纳米管结构100包括至少一碳纳米管膜、至少一碳纳米管线状结构或其组合。所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管。该碳纳米管膜中的碳纳米管有序排列或无序排列。当碳纳米管膜包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管相互缠绕或者各向同性排列；当碳纳米管膜包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。具体地，该碳纳米管膜可包括碳纳米管絮化膜、碳纳米管碾压膜或碳纳米管拉膜。该碳纳米管线状结构包括至少一非扭转的碳纳米管线、至少一扭转的碳纳米管线或其组合。当所述碳纳米管线状结构包括多根非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线时，该非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线可以相互平行呈一束状结构，或相互扭转呈一绞线结构。
请参阅图2及图3，具体地，该碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145，该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的宽度、厚度、均匀性及形状。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管145沿同一方向择优取向排列。可以理解，在由多个碳纳米管拉膜组成的碳纳米管结构100中，相邻两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管的排列方向有一夹角α，且0°≤α≤90°，从而使相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管相互交叉组成一网状结构，该网状结构包括多个微孔，该多个微孔均匀且规则分布于碳纳米管结构中，其中，该微孔直径为1纳米～0.5微米。所述碳纳米管拉膜的厚度为0.01～100微米。所述碳纳米管拉膜可以通过拉取一碳纳米管阵列直接获得。所述碳纳米管拉膜的结构及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2008年8月13公开的第CN101239712A号中国公开专利申请“碳纳米管薄膜结构及其制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管。请参阅图4，碳纳米管沿同一方向择优取向排列。请参阅图5，碳纳米管沿不同方向择优取向排列。优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平行于碳纳米管碾压膜的表面。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互交叠，且通过范德华力相互吸引，紧密结合，使得该碳纳米管碾压膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。且由于碳纳米管碾压膜中的碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使碳纳米管碾压膜为一自支撑的结构，可无需基底支撑。所述碳纳米管碾压膜可通过碾压一碳纳米管阵列获得。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与形成碳纳米管阵列的基底的表面形成一夹角α，其中，α大于等于0度且小于等于15度(0≤α≤15°)，该夹角α与施加在碳纳米管阵列上的压力有关，压力越大，该夹角越小。所述碳纳米管碾压膜的长度和宽度不限。所述碾压膜包括多个微孔结构，该微孔结构均匀且规则分布于碳纳米管碾压膜中，其中微孔直径为1纳米～0.5微米。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年6月1日申请的，于2008年12月3日公开的第CN101314464A号中国专利申请“碳纳米管薄膜的制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
所述碳纳米管絮化膜的长度、宽度和厚度不限，可根据实际需要选择。本发明实施例提供的碳纳米管絮化膜的长度为1～10厘米，宽度为1～10厘米，厚度为1微米～2毫米。请参阅图6，所述碳纳米管絮化膜包括相互缠绕的碳纳米管，碳纳米管的长度大于10微米。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管均匀分布，无规则排列，使该碳纳米管絮化膜各向同性，所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管之间形成大量的微孔，微孔孔径为1纳米～0.5微米。所述碳纳米管絮化膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年4月13日申请的，于2008年10月15日公开的第CN101284662A号中国专利申请“碳纳米管薄膜的制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图7，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿该非扭转的碳纳米管线长度方向排列的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米～100微米。非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管拉膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管拉膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管拉膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管拉膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图8，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米～100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。
所述碳纳米管线状结构及其制备方法请参见范守善等人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2007年6月20日公开的第CN1982209A号中国公开专利申请“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
所述多个纳米颗粒104间隔一定距离设置于碳纳米管结构100中。所述纳米颗粒104附着于碳纳米管表面上，并沿其所附着的碳纳米管间隔地排列。优选地，相邻的纳米颗粒104之间的距离可大于等于所述纳米颗粒104的粒径。所述纳米颗粒104的粒径可大于等于1纳米且小于等于500纳米。优选地，所述纳米颗粒104的粒径大于等于50纳米且小于等于200纳米。所述碳纳米管纳米颗粒复合材料10中，每个纳米颗粒104包覆于至少一碳纳米管的部分表面，即每个纳米颗粒104中都有至少一碳纳米管部分被包覆于其中。可以理解，当碳纳米管的尺寸小于纳米颗粒104尺寸时，该纳米颗粒104可以包覆于整个碳纳米管的表面，即整个碳纳米管被包覆于一纳米颗粒104中。所述多个碳纳米管组成碳纳米管束，且至少部分纳米颗粒间104隔附着于上述碳纳米管束上，并沿该碳纳米管束长度方向排列。所述多个碳纳米管相互缠绕时，多个相互缠绕的碳纳米管的至少部分被包覆于一纳米颗粒104中。一个碳纳米管或碳纳米管束表面可以形成有多个间隔设置的纳米颗粒104将该碳纳米管或碳纳米管束部分包覆。由于纳米颗粒104包覆于至少一碳纳米管表面，所述纳米颗粒104与碳纳米管之间通过范德华力或化学键紧密结合，所以纳米颗粒104与碳纳米管牢固的结合在一起。由于碳纳米管结构中的碳纳米管之间具有间隙，且多个纳米颗粒104间隔设置于该碳纳米管结构中，所以该碳纳米管纳米颗粒复合材料10具有较大的比表面积。
所述纳米颗粒104包括金属纳米颗粒、非金属纳米颗粒、合金纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒及聚合物纳米颗粒中的一种或几种。所述金属氧化物纳米颗粒包括二氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒以及氧化铝纳米颗粒中的一种或几种。本实施例，所述纳米颗粒104为二氧化钛纳米颗粒。所述纳米颗粒104的形状不限，可以为球状、椭球状等中的一种或几种。当所述碳纳米管结构100包括多个平行或交叉设置的碳纳米管线时，所述多个纳米颗粒104沿着每一个碳纳米管线定向排列。相邻两个纳米颗粒104间隔设置，且每个纳米颗粒104将所述碳纳米管线中的至少一碳纳米管包覆。所述纳米颗粒104的大小均匀，即纳米颗粒104的粒径尺寸分布范围较小。本实施例中，所述纳米颗粒104的粒径尺寸为大于等于80纳米且小于等于120纳米。
本发明所提供的碳纳米管纳米颗粒复合材料10具有以下优点：第一，由于碳纳米管结构中的碳纳米管之间具有间隙，且多个纳米颗粒104间隔设置于该碳纳米管结构中，所以该碳纳米管纳米颗粒复合材料10具有较大的比表面积，可作为优异的催化剂材料。第二，由于所述碳纳米管结构100中的碳纳米管均匀分布，且每个纳米颗粒104包覆于至少一碳纳米管部分表面，所以纳米颗粒104不易形成团聚。第三，由于所述碳纳米管结构100具有自支撑特性，所以该碳纳米管纳米颗粒复合材料10为一自支撑结构。而且，该碳纳米管结构100中的碳纳米管具有良好的导电与导热性，因此，碳纳米管结构100可起到支撑和传输的功能。
请参阅图9及图10，本发明实施例进一步提供上述碳纳米管纳米颗粒复合材料10的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，提供一碳纳米管结构100。
所述碳纳米管结构100包括多个碳纳米管，且多个碳纳米管通过范德华力紧密结合形成一自支撑结构。具体地，所述碳纳米管结构100包括至少一碳纳米管膜、至少一碳纳米管线状结构或其组合。所述碳纳米管膜可包括碳纳米管絮化膜、碳纳米管碾压膜或碳纳米管拉膜。所述碳纳米管拉膜，碳纳米管碾压膜，碳纳米管絮化膜以及碳纳米管线状结构的制备方法请参见相关专利或专利申请。
所述碳纳米管结构100可进一步设置于一支撑体上。该支撑体可以为基板或框架。
本实施例中，将两个碳纳米管拉膜层叠铺设在一金属环上得到一碳纳米管结构100，且两个碳纳米管拉膜中碳纳米管排列方向相同。
步骤二，向该碳纳米管结构100中引入至少两种反应原料102，于该碳纳米管结构100的表面形成厚度为1～100纳米的反应原料层(图未示)。
所述反应原料102的材料与所需形成的纳米颗粒104的材料相关。所述反应原料102可以为固态、液态或气态。所述向碳纳米管结构100中引入至少两种反应原料102的方法具体包括两种情形。
第一种：首先，于该碳纳米管结构100表面形成一层厚度为1～100纳米的第一反应原料层。
所述第一反应原料层的材料与所要制备的纳米颗粒104的材料有关，可以为金属、非金属及半导体中的一种或多种。例如，当纳米颗粒104的材料为金属化合物，如金属氧化物或金属硅化物，第一反应原料层为金属层，如钛层、铝层或镍层等；当纳米颗粒104的材料为非金属化合物，如氮化硅或碳化硅，第一反应原料层为硅层。
所述于碳纳米管结构100表面形成一第一反应原料层的方法不限，可以包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、浸渍法、喷涂法以及丝网印刷法等中的一种或多种。可以理解，根据第一反应原料层的材料不同，可以选择不同的方法在碳纳米管结构100中的碳纳米管表面形成第一反应原料层的材料。例如，通过物理气相沉积法可以将金属溅射到碳纳米管表面；通过化学气相沉积法可以在碳纳米管表面形成非金属；通过喷涂法或丝网印刷法可以将含有金属的有机浆料形成于碳纳米管的表面。
其次，向该碳纳米管结构100引入气态或液态第二反应原料。
所述气态第二反应原料可以为氧气、氮气、硅源气体及碳源气体中的一种或多种。所述向碳纳米管结构100引入气态第二反应原料的方法可以包括直接将气态第二反应原料通入到设置有碳纳米管结构100的反应室(图未示)或将碳纳米管结构100设置于一含有气态第二反应原料的气氛中，从而使气态第二反应原料分布于碳纳米管结构100以及第一反应原料层周围。
所述液态第二反应原料可以为甲醇、乙醇、丙酮及液态树脂等中的一种或多种。所述向碳纳米管结构100引入液态第二反应原料的方法可以包括直接将液态第二反应原料滴到碳纳米管结构100表面或将碳纳米管结构100浸润于一液态第二反应原料中，从而使液态第二反应原料分布于碳纳米管结构100以及第一反应原料层周围。
第二种：首先，于该碳纳米管结构100表面形成一第一反应原料层；其次，于该第一反应原料层上形成一第二反应原料层。所述第一反应原料层与第二反应原料层的总厚度为1～100纳米。如，第一反应原料层为金属层，第二反应原料层为硅层；第一反应原料层与第二反应原料层均为金属层，如：第一反应原料层与第二反应原料层均分别为铝层与钛层、铝层与镍层等。
可以理解，当沉积于所述碳纳米管结构100表面的反应原料层的厚度较小时，如厚度为1～100纳米，反应原料反应后可形成多个间隔的纳米颗粒104。当所述碳纳米管结构100表面的反应原料层的厚度较大时，如大于100纳米，反应原料反应后容易形成连续的纳米线。
可以理解，不同的反应原料102对厚度的要求不同。本实施例中，通过磁控溅射法在碳纳米管结构100相对的两面分别沉积一钛层。本实施例制备了3个样品，其中，样品1至3中钛层的厚度分别为10纳米、20纳米、50纳米。然后，将该沉积有钛层的碳纳米管结构100置于大气环境中，使得碳纳米管结构100表面的钛颗粒与大气中的氧气接触。当钛层的厚度为10～50纳米时，钛层与氧气反应后可形成多个间隔的二氧化钛纳米颗粒。当钛层的厚度大于50纳米时，钛层与氧气反应后容易形成连续的二氧化钛纳米线。
步骤三，引发反应原料102进行反应，生成纳米颗粒104，从而得到一碳纳米管纳米颗粒复合材料10。
所述引发反应原料102进行反应的方法包括加热，用电火花，及用激光扫描中的一种或多种。可以理解，根据反应条件的不同，可以选择不同的方法来引发反应原料102进行反应。如通过加热可以使硅与碳源气反应制备碳化硅纳米颗粒；通过激光扫描可以使金属与氧气反应制备金属氧化物纳米颗粒。
本实施例中，采用激光扫描引发反应原料102进行反应。采用激光扫描引发反应原料102进行反应包括两种情形：第一种为采用激光扫描整个碳纳米管结构100的表面，使碳纳米管结构100表面的反应原料102进行反应；第二种为采用激光扫描碳纳米管结构100的部分表面，使碳纳米管结构100表面的反应原料102由激光扫描的位置开始沿着碳纳米管排列方向进行自扩散反应。当采用第二种方法时，可以将碳纳米管结构100设置于一基板(图未示)上，通过选择不同导热系数的基板以控制生长纳米颗粒104的速度。所述基板的导热系数越大，热量向基板传导就越快，而沿碳纳米管方向传导就越慢，纳米颗粒104的生长速度越慢。反之则生长速度越快。由于空气的导热系数很小，所以当碳纳米管结构100悬空设置时，纳米颗粒104具有最快的生长速度。另外，通过选择激光扫描的位置还可以实现碳纳米管结构100的部分表面可选择地生长纳米颗粒104。
可以理解，由于所述反应原料层的厚度为1～100纳米，反应原料102反应后无法形成连续的纳米膜或纳米线，而生长得到多个纳米颗粒104。该纳米颗粒104均匀分散，且包覆于碳纳米管表面与碳纳米管紧密结合。由于本发明中所采用的碳纳米管结构100中的碳纳米管通过范德华力紧密结合形成一具有自支撑特性的碳纳米管结构100，所以该反应得到碳纳米管纳米颗粒复合材料10也具有自支撑结构。
本实施例中，采用激光扫描碳纳米管结构100边缘，引发自扩散反应，得到碳纳米管二氧化钛纳米颗粒复合材料。其中，激光扫描的速度为10～200厘米/秒，激光扫描的功率大于等于0.5瓦。该自扩散反应的速度大于10厘米/秒。
请参见图11至13，其分别为本实施例采用样品1至3制备的碳纳米管二氧化钛纳米颗粒复合材料。所述碳纳米管二氧化钛纳米颗粒复合材料包括碳纳米管结构以及多个均匀分布的二氧化钛纳米颗粒。当碳纳米管结构100表面沉积的钛层厚度较小时，形成的二氧化钛纳米颗粒的大小均匀，即二氧化钛纳米颗粒的粒径尺寸分布范围较小。而且，随着碳纳米管结构100表面沉积的钛层厚度增加，形成的二氧化钛纳米颗粒的粒径尺寸分布范围变大。请参见图14，为图11中的碳纳米管纳米颗粒复合材料的透射电镜照片。每一个二氧化钛纳米颗粒包覆于多个碳纳米管表面，即由多个碳纳米管形成的碳纳米管束部分被包覆于二氧化钛纳米颗粒中。
本发明通过引发形成在碳纳米管结构100的表面的反应原料102反应生长纳米颗粒104来制备碳纳米管纳米颗粒复合材料10，工艺简单，成本低廉。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
提供一碳纳米管结构，该碳纳米管结构包括多个碳纳米管；
向该碳纳米管结构中引入至少两种反应原料，于该碳纳米管结构的表面形成厚度为1～100纳米的反应原料层；以及
引发反应原料进行反应，生成纳米颗粒，从而得到一碳纳米管纳米颗粒复合材料。
2.如权利要求1所述的碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述向该碳纳米管结构中引入至少两种反应原料的方法包括以下步骤：于该碳纳米管结构表面形成一第一反应原料层；于该第一反应原料层上形成一第二反应原料层。
3.如权利要求2所述的碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一反应原料层为金属层，第二反应原料层为硅层；或第一反应原料层与第二反应原料层均为金属层。
4.如权利要求1所述的碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述向该碳纳米管结构中引入至少两种反应原料的方法包括以下步骤：于该碳纳米管结构表面形成一层厚度为1～100纳米的第一反应原料层；向该碳纳米管结构引入气态或液态第二反应原料。
5.如权利要求4所述的碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一反应原料层为金属层或硅层。
6.如权利要求5所述的碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属层为钛层、铝层或镍层。
7.如权利要求4所述的碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态第二反应原料为氧气、氮气、硅源气体及碳源气体中的一种或多种；所述液态第二反应原料为甲醇、乙醇、丙酮及液态树脂中的一种或多种。
8.如权利要求2或4所述的碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述于该碳纳米管结构表面形成反应原料层的方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、浸渍法、喷涂法以及丝网印刷法中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发反应原料进行反应的方法包括加热，用电火花，及用激光扫描中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述采用激光扫描引发反应原料进行反应的方法包括：采用激光扫描碳纳米管结构的整个表面，使碳纳米管结构表面的反应原料进行反应，或采用激光扫描碳纳米管结构的部分表面，使碳纳米管结构表面的反应原料进行自扩散反应。
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