CN100534675C

CN100534675C - 一种球形纳米银粉的制备方法

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Publication number: CN100534675C
Application number: CNB2008100466909A
Authority: CN
Inventors: 史晓亮; 王盛; 段兴龙; 赵晓峰; 张文俊; 杨华; 章桥新
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2028-01-16
Also published as: CN101214555A

Abstract

本发明涉及一种球形纳米银粉的制备方法。一种球形纳米银粉的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)喷雾热解：a.将硝酸银和下述三种之一：①硝酸镁、②硝酸镍、③硝酸铜，溶于水中配制成浓度为10～40wt.%的水溶液，溶液中银离子与镁离子、镍离子或铜离子的摩尔比为0.05～1∶4；然后喷雾热解；b.在分散剂和保护剂存在下，加入无水乙醇中超声分散，得混合物；2)球形纳米银粉的制备：a.将酸性溶液滴加到混合物中，调节pH值为3～5，得含有球形纳米银粉的悬浊液；b.抽滤，洗涤、干燥，得到球形纳米银粉。该制备方法简单、易控制、无污染、成本低，适合于工业化规模生产，所制备的球形纳米银粉为纳米级别，粉末粒径分布均匀、形貌规则，收率高。

Description

一种球形纳米银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种球形纳米银粉的制备方法。

背景技术

银原子序数47，原子量107.9，***电子排布4d¹⁰5s¹，位于第五周期IB族。原子半径144.4皮米，Ag半径126皮米，第一电离能735kJ/mol，电负性1.9。有良好延展性和传热导电性。密度10.5g/cm³，熔点961.93℃，沸点2213℃。化学性质稳定，不跟氧气和水反应，不与盐酸、稀硫酸和强碱反应。能溶于硝酸或热浓硫酸。在有空气和氧存在时溶于***溶液，能跟硫或硫化氢反应。随着纳米材料研究的不断深入，各种纳米颗粒的特殊性质已经逐渐为人们所了解。纳米银粉具有粒度小、很高的表面活性、表面能、催化性能、导电导热性能以及抗菌杀菌活性、熔点低、烧结性能好等优点，在催化剂材料、电子陶瓷材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料、生物传感器材料以及无机抗菌剂、除臭及吸收部分紫外线的功能材料等领域有广泛的应用前景。

目前国内外对于纳米银粉的研究成果已有不少报道，主要的制备方法有物理气相蒸发凝集法、电子束蒸发、溅射法、X-ray射线诱导、热等离子、溶胶-凝胶、微波等离子法、机械研磨法、激光高温燃烧法、化学气相沉积法、高分子保护化学还原法、电解法、熔体雾化法、液相化学或固相化学还原法等。(1.楚广，杨天足，刘伟锋等。纳米银粉的制备及其应用研究进展。贵金属，2006，27(1)：57-63；2.H.H.Nersisyan，J.H.Lee，H.T.Son，etal.Mater Res Bull 38(2003)949；3.N.H.H.Abu Bakar，J.Ismail，et al.Mater ChemPhys 104(2007)276；4.N.Singh，P.K.Khanna.Mater Chem Phys 104(2007)367；5.A.L.Pickering，G.J.T.Cooper，D.L.Long，et al.Polyhedron 23(2004)2075；6.Z.Q.Niu，F.Yan.Vib Spectrosc 43(2007)415；7.S.Remita，P.Fontaine，E.Lacaze，et al.NuclInstrum Meth B 263(2007)436；8.S.P.Wu，S.Y.Meng.Mater Chem Phys 89(2005)423；9.A.I.Korchagin，N.K.Kuksanov，A.V.Lavrukhin，et al.Vacuum 77(2005)485；10.J.L.H Chau，M.K.Hsu，C.C.Hsieh，et al.Mater Lett 59(2005)905；11.R.Li，D.J.Kim，K.Yu，et al.J Mater Process Tech 137(2003)55-59.等。)通过这些方法已经能够制备出球形、片状、树枝状等多种形状的纳米银粉。

同时，也有采用化学还原法、喷雾热解方法制备超细银粉或复合银粉的报道。

(1)超细球形银粉的制备方法

一种超细球形银粉的制备方法，包括制备硝酸银溶液、还原剂，该方法包括以下步骤：调整硝酸银溶液的浓度；调节硝酸银溶液的pH值到1-7；制备还原剂混合溶液；将还原剂混合溶液调整至与硝酸银溶液相近温度后，在搅拌条件下将还原剂混合溶液与硝酸银溶液混合进行反应；用去离子水洗涤反应后的沉淀物，再用无水乙醇洗涤1-2次；在50-80℃真空下烘干，就可得0.3-3.0μm的不同粒径的球形银粉。(刘秉宁，张文华，李海彪，马淑珍。超细球形银粉的制备方法，公开号：CN1387968，申请日：2001年5月26)；

(2)以分析纯硝酸银为实验原料，未进一步提纯，采用去离子水配制成溶液。采用立式喷雾热分解实验装置，制备了球星超细银粉末。(刘志宏，刘智勇，李启厚，吴厚平，张多默。喷雾热分解法制备超细银粉及其形貌控制。中国有色金属学报，2007，17(1)：149-155)；

(3)分别以硝酸银、硝酸银和硝酸镍混合溶液为原料，采用喷雾热解技术制备了超细银粉和银镍复合粉末。(S.Y.Yang，S.G.Kim.Characterization of silver and silver/nickelcomposite particles prepared by spray pyrolysis.Powder Technology 146(2004)185-192)；

(4)以硝酸铜和硝酸银为原料，采用喷雾热解技术制备了Ag/CuO超细复合粉末。(D.Majumdar，H.D.Glicksman，T.T.Kodas.Generation and sintering characteris tics ofsilver-copper(II)/oxide composite powders made by spray pyrolysis.PowderTechnology 110(2000)76-81)；

目前制备纳米银粉存在的问题主要有：银粉平均粒径达不到纳米级别；银粉粒径分布不均匀、形貌不规则；制备银粉的工艺收率较低、分离困难，难以实现大规模工业生产。在这些方法中，喷雾热分解法由于设备及过程简单，制备的银粉末结晶度高、球形度好、表面光洁，特别适用于电子领域的微细银粉的制备，最具广泛应用前景。但采用喷雾热解法制备纳米银粉的相关报道至今没有见到。

发明内容

本发明的目的在于提供一种球形纳米银粉的制备方法，该制备方法简单、无污染、成本低，适合于工业化规模生产，所制备的球形纳米银粉为纳米级别，粉末粒径分布均匀，收率高。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种球形纳米银粉的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、喷雾热解：

a.将硝酸银和下述三种之一：①硝酸镁、②硝酸镍、③硝酸铜，溶于水中配制成浓度为10～40wt.％(质量浓度)的水溶液，溶液中银离子与镁离子、镍离子或铜离子的摩尔比为0.05～1∶4；然后将硝酸银和下述三种之一：①硝酸镁、②硝酸镍、③硝酸铜的水溶液喷雾热解，热解温度为600～800℃，溶液流量控制为336～500毫升/小时，载气流量为0.28MPa～0.32MPa，环境气氛为空气，得银与氧化镁、氧化镍或氧化铜的复合前驱体粉末；通过调节硝酸银和硝酸镁、硝酸镍或硝酸铜水溶液的浓度以及喷雾热解时溶液流量来控制前驱体粉末粒度在10nm～1.0μm；

b.将银与氧化镁、氧化镍或氧化铜的复合前驱体粉末在分散剂和保护剂存在下，加入无水乙醇中超声分散10～30分钟(采用磁力搅拌器搅拌)，得混合物；其中，分散剂和保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为1∶10～50，聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中的浓度为1～5wt.％；

2)球形纳米银粉的制备：

a.将质量浓度为5～10％的酸性溶液滴加到步骤1)b得到的混合物中，调节pH值为3～5，得含有球形纳米银粉的悬浊液；

b.将含有球形纳米银粉的悬浊液抽滤，再经过无水乙醇的2～3次洗涤、真空干燥，真空干燥的温度控制在50～70℃，得到球形纳米银粉。

所述的酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或氯化铵溶液。

硝酸镁、硝酸镍或硝酸铜模板起到了抑制剂和保护剂的作用，可以控制粒径大小以及均匀分布。硝酸镁、硝酸镍或硝酸铜分解的氧化物将银颗粒隔开阻止其长大。硝酸银分解过程中是没有损失的，所以有很高的收率。

本发明的有益效果是：制备的球形纳米银粉的粒径分布均匀、结晶度高、形貌规则、球形度好、表面光洁，制备银粉末的工艺收率高；球形纳米银粉的粒度可控制在10nm～100nm。本发明因其工艺简捷、易控制、没有污染、投资成本低，适合于工业化规模生产。

本发明在催化剂材料、电子陶瓷材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料、生物传感器材料、无机抗菌剂、除臭及吸收部分紫外线的功能材料等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1是球形纳米银粉末的制备工艺流程图；

图2是球形纳米银粉末的X射线衍射图谱；

图3a是银与氧化镁的复合前驱体粉末的场发射扫描电镜图；

图3b是球形纳米银粉的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示，将10克硝酸银(AgNO₃)和1208克硝酸镁{Mg(NO₃)₂}原料溶于10962毫升的蒸馏水中，经600℃空气气氛喷雾热解，溶液流量为336毫升/小时，载气体流量0.28MPa，制成银与氧化镁的复合前驱体粉末，将其放在溶有1克保护剂和分散剂聚乙烯吡咯烷酮的100毫升无水乙醇溶液中，采用超声分散10分钟(采用磁力搅拌器搅拌)，得混合物；配置质量浓度为5％的盐酸溶液，滴加到混合物中，调节pH值为3；滴加结束后，将溶液中的粉末抽滤后，经过无水乙醇的2次洗涤、真空干燥后，真空干燥的温度控制在50℃，得到球形纳米银粉(粒度为10nm～100nm)。

图2、图3a、图3b是实施例1得到的，说明本发明可以得到粒径分布均匀、形貌规则的纳米银粉末。

实施例2：

将50克硝酸银(AgNO₃)和302克硝酸镁{Mg(NO₃)₂}原料溶于528毫升的蒸馏水中，经800℃空气气氛喷雾热解，溶液流量为500毫升/小时，载气体流量0.32MPa，制成银与氧化镁的复合前驱体粉末，将其放在溶有5克保护剂和分散剂聚乙烯吡咯烷酮的100毫升无水乙醇溶液中，采用超声分散30分钟(采用磁力搅拌器搅拌)，得混合物；配置质量浓度为15％的硫酸溶液，滴加到混合物中，调节pH值为3；滴加结束后，将溶液中的粉末抽滤后，经过无水乙醇的3次洗涤、真空干燥后，真空干燥的温度控制在70℃，得到球形纳米银粉(粒度为10nm～100nm)。

实施例3：

将50克硝酸银(AgNO₃)和3424克硝酸镍{Ni(NO₃)₂}原料溶于13896毫升的蒸馏水中，经800℃空气气氛喷雾热解，溶液流量为500毫升/小时，载气体流量0.32MPa，制成银与氧化镍的复合前驱体粉末，将其放在溶有5克保护剂和分散剂聚乙烯吡咯烷酮的100毫升无水乙醇溶液中，采用超声分散30分钟(采用磁力搅拌器搅拌)，得混合物；配置质量浓度为10％的氯化铵溶液，滴加到混合物中，调节pH值为4；滴加结束后，将溶液中的粉末抽滤后，经过无水乙醇的3次洗涤、真空干燥后，真空干燥的温度控制在70℃，得到球形纳米银粉(粒度为10nm～100nm)。

实施例4：

将50克硝酸银(AgNO₃)和685克硝酸镍{Ni(NO₃)₂}原料溶于6615毫升的蒸馏水中，经600℃空气气氛喷雾热解，溶液流量为336毫升/小时，载气体流量0.28MPa，制成银与氧化镍的复合前驱体粉末，将其放在溶有1克保护剂和分散剂聚乙烯吡咯烷酮的100毫升无水乙醇溶液中，采用超声分散10分钟，得混合物；配置质量浓度为5％的氯化铵溶液，滴加到混合物中，调节pH值为4；滴加结束后，将溶液中的粉末抽滤后，经过无水乙醇的2次洗涤、真空干燥后，真空干燥的温度控制在50℃，得到球形纳米银粉(粒度为10nm～100nm)。

实施例5：

将50克硝酸银{AgNO₃}和285克硝酸铜{Cu(NO₃)₂}原料溶于1340毫升的蒸馏水中，经700℃空气气氛喷雾热解，溶液流量为400毫升/小时，载气体流量0.30MPa，制成银与氧化铜的复合前驱体粉末，将其放在溶有3克保护剂和分散剂聚乙烯吡咯烷酮的100毫升无水乙醇溶液中，采用超声分散20分钟，得混合物；配置质量浓度为5％的盐酸溶液，滴加到混合物中，调节pH值为5；滴加结束后，将溶液中的粉末抽滤后，经过无水乙醇的3次洗涤、真空干燥后，真空干燥的温度控制在60℃，得到球形纳米银粉(粒度为10nm～100nm)。

实施例6：

将10克硝酸银AgNO₃和2845克硝酸铜Cu(NO₃)₂}原料溶于4282毫升的蒸馏水中，经700℃空气气氛喷雾热解，溶液流量为450毫升/小时，载气体流量0.31MPa，制成银与氧化铜的复合前驱体粉末，将其放在溶有2克保护剂和分散剂聚乙烯吡咯烷酮的100毫升无水乙醇溶液中，采用超声分散15分钟，得混合物；配置质量浓度为10％的硫酸溶液，滴加到混合物中，调节pH值为5；滴加结束后，将溶液中的粉末抽滤后，经过无水乙醇的3次洗涤、真空干燥后，真空干燥的温度控制在60℃，得到球形纳米银粉(粒度为10nm～100nm)。

实施例7：

一种球形纳米银粉的制备方法，它包括如下步骤：

1)、喷雾热解：

a.将硝酸银和硝酸铜溶子水中配制成浓度为10wt.％(质量浓度)的水溶液，溶液中银离子与铜离子的摩尔比为0.05∶4；然后将硝酸银和硝酸铜的水溶液喷雾热解，热解温度为600℃，溶液流量控制为336毫升/小时，载气流量为0.28MPa，环境气氛为空气，得银与氧化铜的复合前驱体粉末；

b.将银与氧化铜的复合前驱体粉末在分散剂和保护剂存在下，加入无水乙醇中超声分散10分钟(采用磁力搅拌器搅拌)，得混合物；其中，分散剂和保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为1∶10，聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中的浓度为1wt.％；

2)球形纳米银粉的制备：

a.将质量浓度为5％的酸性溶液(氯化铵溶液)滴加到步骤1)b得到的混合物中，调节pH值为3，得含有球形纳米银粉的悬浊液；

b.将含有球形纳米银粉的悬浊液抽滤，抽滤后的粉末再经过无水乙醇的2次洗涤、真空干燥，真空干燥的温度控制在50℃，得到球形纳米银粉。

实施例8：

一种球形纳米银粉的制备方法，它包括如下步骤：

1)、喷雾热解：

a.将硝酸银和硝酸镍溶于水中配制成浓度为40wt.％(质量浓度)的水溶液，溶液中银离子与镍离子的摩尔比为1∶4；然后将硝酸银和硝酸镍的水溶液喷雾热解，热解温度为800℃，溶液流量控制为500毫升/小时，载气流量为0.32MPa，环境气氛为空气，得银与氧化镍的复合前驱体粉末；

b.将银与氧化镍的复合前驱体粉末在分散剂和保护剂存在下，加入无水乙醇中超声分散30分钟(采用磁力搅拌器搅拌)，得混合物；其中，分散剂和保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为1∶50，聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中的浓度为5wt.％；

2)球形纳米银粉的制备：

a.将质量浓度为10％的酸性溶液(硫酸溶液)滴加到步骤1)b得到的混合物中，调节pH值为5，得含有球形纳米银粉的悬浊液；

b.将含有球形纳米银粉的悬浊液抽滤，抽滤后的粉末再经过无水乙醇的3次洗涤、真空干燥，真空干燥的温度控制在70℃，得到球形纳米银粉。

本发明各原料的上下限取值，以及工艺参数的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种球形纳米银粉的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、喷雾热解：

a.将硝酸银和下述三种之一：①硝酸镁、②硝酸镍、③硝酸铜，溶于水中配制成浓度为10～40wt.％的水溶液，溶液中银离子与镁离子、镍离子或铜离子的摩尔比为0.05～1∶4；然后将硝酸银和下述三种之一：①硝酸镁、②硝酸镍、③硝酸铜的水溶液喷雾热解，热解温度为600～800℃，溶液流量控制为336～500毫升/小时，载气流量为0.28MPa～0.32MPa，环境气氛为空气，得银与氧化镁、氧化镍或氧化铜的复合前驱体粉末；

b.将银与氧化镁、氧化镍或氧化铜的复合前驱体粉末在分散剂和保护剂存在下，加入无水乙醇中超声分散10～30分钟，得混合物；其中，分散剂和保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为1∶10～50，聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中的浓度为1～5wt.％；

2)球形纳米银粉的制备：

b.将含有球形纳米银粉的悬浊液抽滤，再经过无水乙醇的2～3次洗涤、真空干燥，得到球形纳米银粉；

所述的酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或氯化铵溶液。